JPWO2010090119A1 - 導電性コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

固有導電性高分子の水分散液および増粘剤を含み、この増粘剤が、多糖類、ポリエチレンオキシド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、およびゼラチン類からなる群から選ばれる少なくとも１種、好ましくは、グアーガムおよびその誘導体から選ばれる少なくとも１種である導電性コーティング組成物。これにより、組成および製造工程が簡便であり、かつ、スクリーン印刷等の印刷方式にも適用し得る導電性コーティング組成物を提供できる。

Description

本発明は、導電性コーティング組成物に関し、さらに詳述すると、固有導電性高分子の水分散液を用いた導電性コーティング組成物に関する。

ポリアニリン、ポリチオフェンおよびポリピロールなどの芳香族系の導電性高分子は、優れた安定性および導電率を有することから、その活用が期待されているものの、これらの導電性高分子はどの溶媒にも不溶で成形性に劣ることから、その応用分野は限られてきた。
また、最近、透明性プラスチックの帯電防止またはプラスチック基板上に透明電極形成のために、基材の透明性を損なわない高透明性・高硬度の固有導電性高分子膜が求められている。

近年、導電性高分子を微粒子として水や芳香族溶媒をはじめとする有機溶媒に分散させることにより、成形性を向上し得ることが報告されている（特許文献１〜５参照）。
上記導電性高分子にドーパントが付加された固有導電性高分子の分散液は、一般的に水性コロイド分散液や、有機溶媒の分散液として使用されている。
しかし、これらの固有導電性高分子の分散液は粘度が低すぎるため、スクリーン印刷等の印刷方式を用いた電極形成には適していないという理由から、未だ導電性高分子の応用分野は限られている。

これらの問題点を解決する方法として、導電性高分子に増粘剤を添加する方法（特許文献６，７参照）が提案されているが、さらなる改良が求められている。

特開平７−９００６０号公報 特表平２−５００９１８号公報 特表２００４−５３２２９２号公報 特表２００４−５３２２９８号公報 国際公開第２００６／０８７９６９号パンフレット 特表２００２−５００４０８号公報 特開２００８−３０００６３号公報

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、組成および製造工程が簡便であり、かつ、印刷方式にも適用し得る導電性コーティング組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、固有導電性高分子の水分散液に、所定の増粘剤を添加することで、組成が簡便であるとともに、スクリーン印刷等の印刷方式にも適用可能な導電性コーティング組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
１． 固有導電性高分子の水分散液および増粘剤を含み、前記増粘剤が、多糖類、ポリエチレンオキシド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、およびゼラチン類からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする導電性コーティング組成物、
２． 前記増粘剤が、ヘテロ多糖類である１の導電性コーティング組成物、
３． 前記増粘剤が、グアーガムおよびその誘導体から選ばれる少なくとも１種である１の導電性コーティング組成物、
４． 前記増粘剤が、ヒドロキシプロピルグアーガムまたはカルボキシメチルヒドロキシプロピルグアーガムである３の導電性コーティング組成物、
５． 前記固有導電性高分子が、少なくともアニリン単位を含む１の導電性コーティング組成物、
６． 前記固有導電性高分子が、ドーピングされたポリアニリン、ドーピングされたポリチオフェン、これらの混合物またはこれらの共重合体である１の導電性コーティング組成物、
７． 前記固有導電性高分子が、ドーピングされたポリアニリンである１の導電性コーティング組成物、
８． 基材と、この基材上に形成された被膜とを有し、前記被膜が、１〜７のいずれかの導電性コーティング組成物から形成されたことを特徴とする部材、
９． 前記基材が、プラスチック、ゴム、ガラス、金属、セラミックスまたは紙である８の部材
を提供する。

本発明によれば、組成および製造工程が簡便であり、かつ、スクリーン印刷等の印刷方式に適用可能な導電性コーティング組成物を提供できる。
この導電性コーティング組成物は、スクリーン印刷法、ロール転写法、ディスペンサー法などの各種塗布法を用いて基材に塗布できるうえに、高い透明性を有する被膜を与えるため、当該組成物を用いることで、透明基材の透明性を損なわずに導電性または帯電防止性の被膜を有する部材を作製することができる。
このような本発明の導電性コーティング組成物は、透明電極材料や透明帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱線吸収剤、電磁波吸収剤、センサ、電解コンデンサ用電解質、二次電池用電極など種々の用途に用いることができる。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る導電性コーティング組成物は、固有導電性高分子の水分散液および増粘剤を含み、増粘剤が、多糖類、ポリエチレンオキシド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、およびゼラチン類からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。

ここで、固有導電性高分子とは、当業界において一般的にＩｎｔｒｉｎｓｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（ＩＣＰｓ）と呼ばれる高分子であり、ドーパントによるドーピングによって、ポリラジカルカチオニック塩またはポリラジカルアニオニック塩が形成された状態にある、それ自体導電性を発揮し得る高分子をいう。

本発明で使用可能な固有導電性高分子としては特に限定はなく、例えば、アニリン、ピロール、チオフェン、アセチレン、またはこれらの誘導体のポリマーなど公知の各種高分子をドーパントによりドーピングしたものが挙げられる。なお、これらの高分子は、単独で用いることもでき、２種以上を混合して用いることもできるが、その一部に少なくともアニリン単位を含む高分子を用いることが好適である。また、ドーパントとしては、ポリスチレンスルホン酸やメタンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸などのスルホン酸化合物、酢酸などのカルボン酸化合物、塩酸や臭化水素酸などのハロゲン化水素等が挙げられる。

上記多糖類としては、例えば、ペクチン、グアーガムおよびその誘導体、キサンタンガム、ローカストビーンガム、カラギーナン、キチン、アミロース、アミロペクチン、アガロース、ヒアルロン酸、キシログルカン、セルロース類等が挙げられるが、これらの中でも、グアーガムおよびその誘導体、キサンタンガム、ローカストビーンガム、アガロース、ヒアルロン酸、キシログルカン等のヘテロ多糖類が好ましい。
グアーガム誘導体としては、例えば、ヒドロキシプロピルグアーガム、カルボキシメチルヒドロキシプロピルグアーガム、カチオン変性グアーガム等が挙げられる。これらは市販品として入手することができ、その具体例としては、メイプロＨＰＧ ８１１１、メイプロＨＰＧ ８６００、メイプロボンド９８０６、ＪＡＧＵＡＲ ＨＰ−８、ＪＡＧＵＡＲ ＨＰ−１０５、ＪＡＧＵＡＲ ＨＰ−１２０（いずれも、三晶（株）製）等がある。

セルロース類としては、例えば、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートトリメリテート、および硝酸セルロース等が挙げられる。

ゼラチン類としては、例えば、フタル化ゼラチン、コハク化ゼラチン、トリメリットゼラチン、ピロメリットゼラチン、エステル化ゼラチン、アミド化ゼラチンおよびホルミル化ゼラチン等が挙げられる。

本発明の導電性コーティング組成物において、固有導電性高分子の水分散液と増粘剤との配合割合は、特に限定されるものではないが、固形分質量比で、固有導電性高分子の水分散液：増粘剤＝９９．９：０．１〜０．１：９９．９が好ましく、９９：１〜１：９９がより好ましい。
また、本発明の導電性コーティング組成物の２５℃における粘度は、印刷方式を用いた基材への塗布性などを考慮すると、０．５〜１００Ｐａ・ｓが好ましく、１〜３０Ｐａ・ｓがより好ましい。
導電性コーティング組成物の調製法は、特に限定されるものではなく、固有導電性高分子の水分散液と増粘剤とを任意の手法により適宜混合すればよい。

さらに、本発明においては、導電性コーティング組成物の分散性および保存安定性の向上を目的として、界面活性剤、酸、塩基等を、組成物中に、０．１〜１０質量％程度の量で添加してもよい。
界面活性剤としては、特に限定されるものではなく、アニオン系、カチオン系、ノニオン系など広く使用することができ、公知の界面活性剤から適宜選択して用いればよい。
酸としては、例えば、塩酸、硝酸、オルトリン酸等の無機酸；シュウ酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、ヒドロアクリル酸、α−オキシ酪酸、グリセリン酸、タルトロン酸等の脂肪族オキシ酸；フェニルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等のホスホン酸化合物などが挙げられる。

塩基としては、例えば、アンモニア；アルカリ金属水酸化物；エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミンなどのアルキルまたはアラルキルアミン類；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；グアニジン水酸化物、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物等の第４級アンモニウム水酸化物；炭酸アンモニア、炭酸グアニジン等の有機塩基などが挙げられる。

本発明の導電性コーティング組成物は、基材に塗布し、これを乾燥して薄膜とすることができる。これによって、透明導電性被膜または透明帯電防止被膜を有する部材を得ることができる。
使用可能な基材としては、例えば、プラスチック、ゴム、ガラス、金属、セラミックス、紙など種々のものが使用できる。
導電性コーティング組成物を塗布する方法は、例えば、バーコート法、リバース法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法、スクリーン印刷法、ディッピング法、スピンコート法、スプレー法、ロール転写法、ディスペンサー法などの公知の手法から適宜選択すればよい。
加熱処理は、熱風乾燥によって行うことができる。この場合、７０〜２００℃、好ましくは９０〜１５０℃の熱風中で処理することが好ましい。
なお、本発明の導電性コーティング組成物は、特開２００７−３２４１４３号公報に記載されたバインダー成分を添加して硬化膜とすることもできる。

本発明の導電性コーティング組成物より形成される被膜の厚さは、用途に応じて適宜設定されるものであるため一概には規定できないが、０．０５〜１０μｍ程度が好ましく、０．１〜５μｍがより好ましい。
上記被膜の表面抵抗値は、１０⁰〜１０¹⁴Ω／□の範囲であり、きわめて良好な導電性能を示す。なお、表面抵抗値は、表面抵抗率測定装置（例えばハイレスターＵＰ（三菱化学（株）製）、ローレスタＩＰ（三菱化学（株）製））により測定が可能である。

本発明の導電性被膜は、例えば、その上部に反射防止膜を積層することで反射防止機能を付与することができる。
反射防止膜は導電性被膜より低屈折率であることが好ましく、屈折率差は０．０５以上とすることが好ましく、０．１〜０．５がより好ましく、０．１５〜０．５が最適である。この屈折率差が０．０５未満の値であると、反射防止被膜での相乗効果が得られず、却って反射防止効果が低下する場合があるためである。

反射防止膜の厚みは特に制限されないが、５０〜３００ｎｍが好ましい。厚みが５０ｎｍ未満となると、下地である導電性被膜に対する密着性が低下する場合があり、一方、厚みが３００ｎｍを超えると、光干渉が生じて反射防止効果が低下する場合がある。より高い反射防止能を得るために反射防止膜を複数設ける場合には、その総厚みを５０〜３００ｎｍとすればよい。

反射防止膜を構成する材料は特に限定されないが、例えば、有機ケイ素化合物およびその加水分解物；フルオロオレフィン系ポリマー、含フッ素アクリル系ポリマー等のフッ素系樹脂；低屈折率を有する微粒子としてフッ化マグネシウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウムや、空隙を有する微粒子と有機または無機のバインダーとを混合して得られる低屈折率コーティング組成物等が挙げられる。
また、フッ化マグネシウムやシリカなどの無機化合物を、真空蒸着やスパッタ法等の方法で反射防止膜として成膜することもできる。

さらに、本発明の導電性被膜に、反射防止膜として、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた多層反射防止膜を設けて反射防止機能を付与することもできる。
この場合、高屈折率層はチタン、タンタル、ジルコニウム、ニオブおよびイットリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物の層とし、低屈折率層はシリカ、アルミナ、フッ化マグネシウム、フッ化リチウム、およびフッ化ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の層とすることが好ましい。
これら高屈折率層および低屈折率層は、真空蒸着やスパッタ法、イオンプレーティング法等の乾式めっき法で製膜することができる。

以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例における各物性の測定法および測定条件は、以下のとおりである。
［１］Ｔｔ値
分光ヘイズメーターＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ−ＭＫＩＩ（（有）東京電色製）を用いて測定した。
［２］Ｈａｚｅ
分光ヘイズメーターＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ−ＭＫＩＩ（（有）東京電色製）を用いて測定した。
［３］表面抵抗値
Ｌｏｒｅｓｔａ ＩＰ ＴＣＰ−Ｔ２５０（三菱化学（株）製）を使用して測定した。
［４］鉛筆硬度
鉛筆硬度計（Ｎｏ．５５３−Ｍ ＦＩＬＭ ＨＡＲＤＮＥＳＳ ＴＥＳＴＥＲ ＢＹ ＭＥＡＮＳ ＯＦ ＰＥＮＣＩＬＳ、（株）安田精機製作所製）を使用してＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４記載の手法にて測定した。
［５］クロスカット試験
クロスカットガイド（ＣＣＩ−１、コーテック（株）製）を使用してＪＩＳ−Ｋ５６００記載の手法にて試験し、残存する格子目の数を記載した。
［６］粘度
Ｅ型粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２０、東機産業（株）製）を使用して、測定レンジＵ、回転数０．５ｒｐｍにて測定した。

［製造例１］固有導電性高分子の水分散液の調製
ドーピングされたポリアニリンを含む固有導電性高分子の水性コロイド分散液６９０３−１１６−０００（ＯＲＭＥＣＯＮ社製）２０００ｇに、Ｎ−メチルピロリドン６０．０ｇを添加して水分散液（固形分濃度１．７質量％、２５℃での粘度５１ｍＰａ・ｓ、導電率３８０Ｓ／ｃｍ）を得た。

［実施例１］
製造例１で得られた水分散液９８．５ｇに、ヒドロキシプロピルグアーガム（ＪＡＧＵＡＲ ＨＰ−１０５、三昌（株）製）１．５ｇを混合し、１時間攪拌して導電性コーティング組成物を得た。得られた導電性コーティング組成物の分散状態は良好であり、２５℃での粘度は４．８Ｐａ・ｓであった。
得られた導電性コーティング組成物を、０．０１０ｍｍのアプリケーターを用いてガラス板上に塗布した後、１００℃にて１０分間乾燥し、導電性被膜を形成した。得られた導電性被膜は、Ｔｔ値９０％、Ｈａｚｅ値０．０、表面抵抗値３３０Ω／□、鉛筆硬度ＨＢ以下であり、クロスカット試験結果は１００であった。

［実施例２］
製造例１で得られた水分散液９８．５ｇに、カルボキシメチルヒドロキシプロピルグアーガム（ＭＥＹＰＲＯ ＨＰＧ８６００、三昌（株）製）１．５ｇを混合し、１時間攪拌して導電性コーティング組成物を得た。得られた導電性コーティング組成物の分散状態は良好であり、２５℃での粘度は４．８Ｐａ・ｓであった。
得られた導電性コーティング組成物を、０．０１０ｍｍのアプリケーターを用いてガラス板上に塗布した後、１００℃にて１０分間乾燥し、導電性被膜を形成した。得られた導電性被膜は、Ｔｔ値９２％、Ｈａｚｅ値０．０、表面抵抗値５８０Ω／□、鉛筆硬度ＨＢ以下であり、クロスカット試験結果は１００であった。

［実施例３］
製造例１で得られた水分散液７０．０ｇに、カルボキシメチルヒドロキシプロピルグアーガム（ＭＥＹＰＲＯ ＨＰＧ８６００、三昌（株）製）１．０５ｇ、およびホウ酸０．１０ｇを混合し、３０分間撹拌した。得られた混合物１７．２ｇに、紫外線硬化樹脂組成物（Ｏ−１０６、中京油脂（株）製、固形分濃度１９．１質量％）１．３ｇを添加して導電性コーティング組成物を調製した。得られた導電性コーティング組成物の分散状態は良好であり、２５℃での粘度は１８．６Ｐａ・ｓであった。
得られた導電性コーティング組成物を、０．０１０ｍｍのアプリケーターを用いてガラス板上に塗布した後、１００℃にて１０分間乾燥後、ＵＶ照射（７Ｊ／ｃｍ²）を行うことにより、導電性被膜を形成した。得られた導電性被膜は、Ｔｔ値８８％、Ｈａｚｅ値０．３、表面抵抗値２５００Ω／□、鉛筆硬度ＨＢ以下であり、クロスカット試験結果は１００であった。

Claims (9)

1. 固有導電性高分子の水分散液および増粘剤を含み、
   前記増粘剤が、多糖類、ポリエチレンオキシド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、およびゼラチン類からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする導電性コーティング組成物。
2. 前記増粘剤が、ヘテロ多糖類である請求項１記載の導電性コーティング組成物。
3. 前記増粘剤が、グアーガムおよびその誘導体から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の導電性コーティング組成物。
4. 前記増粘剤が、ヒドロキシプロピルグアーガムまたはカルボキシメチルヒドロキシプロピルグアーガムである請求項３記載の導電性コーティング組成物。
5. 前記固有導電性高分子が、少なくともアニリン単位を含む請求項１記載の導電性コーティング組成物。
6. 前記固有導電性高分子が、ドーピングされたポリアニリン、ドーピングされたポリチオフェン、これらの混合物またはこれらの共重合体である請求項１記載の導電性コーティング組成物。
7. 前記固有導電性高分子が、ドーピングされたポリアニリンである請求項１記載の導電性コーティング組成物。
8. 基材と、この基材上に形成された被膜とを有し、
   前記被膜が、請求項１〜７のいずれか記載の導電性コーティング組成物から形成されたことを特徴とする部材。
9. 前記基材が、プラスチック、ゴム、ガラス、金属、セラミックスまたは紙である請求項８記載の部材。