CN1957040B - 导电组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种导电组合物，其含有由式(1)所示的具有π电子共轭体系且在导电机理中显示电导性的水性溶剂可溶的导电聚合物，和水性溶剂可溶的树脂。通过使用本发明的导电组合物，可以实现涂膜电阻率的降低和电导率的升高，并且该涂膜可适于用作例如导电涂膜、用作涂覆制品的涂膜和用于有机电子器件的阳极缓冲层。

Description

导电组合物及其应用
相关申请的交叉参照
本申请是根据35 U.S.C第111(a)部分提交的申请，依照35 U.S.C第119(e)(1)部分，要求享有根据35 U.S.C第111(b)部分的规定于2004.05.28提交的U.S.临时申请60/574,928和2004.08.19提交的U.S.临时申请60/602,638的权利。
技术领域
本发明涉及一种导电组合物，其含有水性溶剂可溶的导电聚合物和用于改进该聚合物电导率的添加剂。
更具体地，本发明涉及一种含有水性溶剂可溶的导电聚合物和水性溶剂可溶的树脂的导电组合物，其不会受使用环境(如干燥条件)的影响且可以用于低电阻的表面抗静电处理。
另外，本发明涉及使用上述导电组合物的涂层材料、涂膜、涂覆的制品和有机电子器件。
背景技术
近来，出于抗静电处理或电磁屏蔽的目的而越来越需要赋予非导电的基体电导性。
早些时期，使用其中将金属粉末、石墨粉末等作为导电填料混合或分散的组合物、树脂等，但是，这种材料存在的问题是分散需要很高的先进技术且不能由该材料形成薄膜。
鉴于上述内容，已提出将具有π电子共轭体系的表面活性剂或聚合物作为用于抗静电目的的有机导电材料。
通常，由各种塑料材料制成的塑料制品(如模塑制品和膜材料)是高电绝缘的，且在其制备过程期间或使用中易发生由于静电收集的灰尘或由于发生放电而导致的问题如污染、功能恶化和其它损害的影响。
为了防止该静电问题，将这种常规的塑料制品进行静电处理以在塑料表明上形成导电膜。
作为导电材料，已使用各种表面活性剂类型的抗静电剂，如具有阴离子、阳离子和非离子特性的那些，且该现有抗静电剂的功能是使得抗静电剂在合成树脂模塑制品的表面上渗出并在合成树脂模塑制品的表面上形成其中具有吸湿性水含量的导电层，以由此促进电荷的分散或消除。
因此，这种抗静电剂的作用取决于其应用环境的湿度，且因此存在的问题是，由于在其中存在许多静电问题的低湿度环境下吸收到抗静电剂上的水量降得极低，因此丧失了抗静电作用。
用于解决上述问题的材料的一种实例是导电聚合物。由于导电聚合物是一种具有π电子共轭体系的聚合物且其导电机理为电子传导，因此这种材料即使在低湿度环境下也能提供抗静电性能。
鉴于上述内容，导电聚合物如聚噻吩或聚苯胺得到了关注且已提议将其聚合来形成聚合物膜。
但是，由于用作赋予导电聚合物高电导率的方法的电解氧化聚合法或化学氧化聚合法要求高成本且包含洗涤步骤，所以这种材料不适用于多种应用且其应用是有限的。
另一方面，存在多种在绝缘基质上形成导电薄膜的应用，且虽然已实施将导电聚合物化合物(如可溶的聚噻吩或聚苯胺)溶解于溶剂中并将该导电材料涂覆在绝缘基质上的方法作为形成导电聚合物膜的方法，但是该涂覆膜具有高电阻且降低电阻必须大量的导电聚合物。
对于导电涂层材料来说，适当地使用增稠剂或粘合剂作为常规添加剂(JP-A-2000-95970和JP-A-2003-213148)。增稠剂或粘合剂的添加导致导电涂层材料的粘度增加，其导致涂膜厚度增加和表面电阻降低，但是，公知的是通过添加增稠剂或粘合剂并不存在改进导电组合物电导率的效果。另一方面，添加增稠剂、粘合剂等以控制待用的基质的润湿性和将在其上形成的膜的厚度，添加这种非导电性添加剂存在降低了材料的电导率的问题。
另外，也是使用分散状态的不可溶导电聚合物情形中(JP-A-平11-291410)增稠剂和/或粘合剂的使用，并不是有助于其电导率的改进，而是导致涂膜电导率的降低。
众所周知，源于电子束的电子的充电经常导致电子束平版印刷工艺中定位上的出错，并且作为用于抑制充电的试剂，使用了水溶性导电聚合物的涂层材料。另外，由于依据较小最低线宽的新设计规则而形成的保护层易于脱落，保护膜的厚度倾向于被制得较小以防止保护层脱落。在这些情形下，关注的是这种用于抑制电子束平板印刷术中充电的涂膜不利地影响保护层敏感性和图案精确度，并且需要降低充电抑制膜的膜厚。
作为实例，可以列举有机发光器件(下文中简称为OLED)的阳极缓冲层，其中将导电聚合物施用到有机电子器件上。在聚合物型有机发光器件的情形中，其具有由透明基质/透明电极(阳极)/阳极缓冲层/发光层/阴极构成的器件结构。要求阳极缓冲层具有抑制由于透明电极表面上粗糙度而导致的短路和减轻空穴注入势垒的效果。
目前，聚(3，4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)作为导电聚合物材料和聚苯乙烯磺酸(PPS)作为外部的混合物通常用于阳极缓冲层，但是其存在的问题是聚苯乙烯磺酸侵入发光层中，使发光层变质。
本申请公开了将不含有外掺杂剂的自掺杂型导电聚合物用于阳极缓冲层的方法，且通过参照其实施方式和实施例，该公开内容包括仅自掺杂型磺化聚苯胺作为最优选的方式。(JP-A-2003-509816(WO01/018888))
发明内容
本发明的目的是提供一种可溶于水性溶剂且具有极佳导电性的导电聚合物，其可用于具有低电阻的表面抗静电处理而不受使用环境(如干燥状态)影响；并且也提供了一种使用该聚合物的导电组合物。
本发明者对于解决上述目的进行了深入研究，结果发现通过将水性溶剂可溶的树脂添加到水性溶剂可溶的导电聚合物中、尤其是添加到可溶于水的导电聚合物中来改进导电聚合物的电导率，并且实现了本发明。
也就是说，本发明涉及下列导电组合物、导电涂层材料、导电涂膜、由该膜涂覆的制品、形成图案的方法、有机电子器件和有机发光器件。
1、一种导电组合物，其包括水性溶剂可溶的导电聚合物和水性溶剂可溶的树脂，其中基于水性溶剂可溶的导电聚合物的电导率，该组合物电导率的增加比例为1或更高。
2、以上1的导电组合物，其中基于1质量份水性溶剂可溶的导电聚合物，含有0.05～20质量份水性溶剂可溶的树脂。
3、以上1或2的导电组合物，其中水性溶剂可溶的树脂为选自于纤维素醚、聚乙烯基乙酰胺、聚环氧乙烷和多羧酸聚合物中的至少一种。
4、以上3的导电组合物，其中纤维素醚为羟丙基纤维素。
5、以上1或2的导电组合物，其中水性溶剂可溶的导电聚合物含有式(1)所示的化学结构：
(式中，m和n各自独立地表示0或1；A表示具有至少一个由-B-SO3 -M+所示取代基的具有1～4个碳原子的亚烷基或亚烯基(其可以具有两个或更多个双键)，且作为取代基，亚烷基和亚烯基可以分别具有直链的或支化的、饱和的或不饱和的具有1～20个碳原子的烃基，直链的或支化的、饱和的或不饱和的具有1～20个碳原子的烷氧基，直链的或支化的具有1～20个碳原子的烷基酯基团，羟基，卤素原子，硝基，氰基，三卤代甲基或可以取代的苯基；B表示-(CH2)p-(O(CH2)q)r-，p为0或整数1～5，q为整数1～3，且r为0或整数1～3；且M+表示H+、碱金属离子或季铵离子)。
6、以上1或2的导电组合物，其中水性溶剂可溶的导电聚合物为含有由下列通式(2)所示化学结构的水溶性导电聚合物：
Figure G2005800162880D00051
(式中，R1～R3各自独立地表示氢原子，直链的或支化的、饱和的或不饱和的具有1～20个碳原子的烃基，直链的或支化的、饱和的或不饱和的具有1～20个碳原子的烷氧基，直链的或支化的具有1～20个碳原子的烷基酯基团，羟基，卤素原子，硝基，氰基，三卤代甲基，可以取代的苯基，或-B-SO3 -M+基团，上述作为R1、R2和R3的烷基、烷氧基或烷基酯基团可以在其链中具有羰基键、醚键、酯键、磺酸酯键、酰胺键、磺胺键、硫化物键、亚硫酰基键、磺酰基键或亚氨基键，B表示-(CH2)p-(O(CH2)q)r-，p为0或整数1～5，q为整数1～3，且r为0或整数1～3，且M+表示H+、碱金属离子或季铵离子)。
7、以上1或2的导电组合物，其中水性溶剂可溶的导电聚合物为含有由下列通式(3)所示化学结构的水溶性导电聚合物：
Figure G2005800162880D00052
(式中，R4和R5各自独立地表示氢原子，直链的或支化的、饱和的或不饱和的具有1～20个碳原子的烃基，直链的或支化的、饱和的或不饱和的具有1～20个碳原子的烷氧基，直链的或支化的具有1～20个碳原子的烷基酯基团，羟基，卤素原子，硝基，氰基，三卤代甲基，可以取代的苯基，或-B-SO3 -M+基团；R6表示氢原子，或选自于直链的或支化的、饱和的或不饱和的具有1～20个碳原子的烃基和可以取代的苯基的单价基团，上述作为R4和R5的烷基、烷氧基或烷基酯基团可以在其链中具有羰基键、醚键、酯键、磺酸酯键、酰胺键、磺胺键、硫化物键、亚硫酰基键、磺酰基键或亚氨基键，B表示-(CH2)p-(O(CH2)q)r-，p为0或整数1～5，q为整数1～3，且r为0或整数1～3，且M+表示H+、碱金属离子或季铵离子)。
8、一种导电涂层材料，其使用了依据以上1～7中任一项的导电组合物。
9、一种导电涂膜，其使用了依据以上1～7中任一项的导电组合物。
10、一种涂覆的制品，用依据以上1～7中任一项的导电组合物对其进行涂覆。
11、以上10的涂覆的制品，其中待涂覆的表面为施用到基质上的光敏组合物或对带电粒子束敏感的组合物。
12、一种用于形成图案的方法，其使用了依据以上9的导电涂膜。
13、一种有机电子元件，其使用了含有依据以上1～7中任一项的导电组合物的阳极缓冲层。
14、一种有机发光元件，其使用了含有依据以上1～7中任一项的导电组合物的阳极缓冲层。
15、以上14的有机发光元件，其中该有机发光元件的发光层包括荧光聚合物。
16、以上14的有机发光元件，其中该有机发光元件的发光层包括磷光聚合物。
附图说明
图1显示了依据本发明的有机发光元件实例的横截面图。
图2显示了用于本发明有机发光元件中的非共轭型发磷光聚合物的发磷光部分和载流子传输部分的结构实例。
发明详述
本发明中所使用的术语“电导率”定义为表示试样几何形状与电阻值之间依据欧姆定律关系的公式中恒定比例(电阻率)的倒数。(单位定义为(Ωm)-1，且当“1/Ω”表示为“S(西门子)”时，该单位可以表示为“Sm-1”。)
本发明中，“电导率增加比例”为将调整过的电导率值除以不含水性溶剂可溶的树脂的水性溶剂可溶的导电聚合物的电导率而获得的数值，该调整过的电导率为将含有水性溶剂可溶的导电聚合物和水性溶剂可溶的树脂的导电组合物除以水性溶剂可溶的树脂的稀释比例而获得的商。当水性溶剂可溶的导电聚合物的电导率为ρ(a)，本发明导电组合物的电导率为ρ(c)，水性溶剂可溶的导电聚合物的质量份数为a，且水性溶剂可溶的树脂的质量份数为b时，电导率增加比例的数值可以由下列公式来计算。
电导率增加比例＝ρ(c)/ρ(a)/{a/(a+b)}
式中，“a/(a+b)”为稀释比例，也就是水性溶剂可溶的导电聚合物与水性溶剂可溶的树脂的混合物中水性溶剂可溶的导电聚合物的比例。
本发明中，水性溶剂可溶的树脂的电导率相对于水性溶剂可溶的导电聚合物来说足够低。本文中，“足够少”的含义是相对于水性溶剂可溶的导电聚合物来说该电子导电率是可忽略的，且含义是不包括离子导电性。具体来说，该低电导率是为水性溶剂可溶的导电聚合物的电导率1/1000或更低的电导率。
能够改进水性溶剂可溶的导电聚合物的电导率的水性溶剂可溶的树脂的具体实例包括聚乙二醇二硬脂酸酯、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羧基乙烯基聚合物、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素、NH4-CMC、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素钠、羟丙基硬脂基醚、磺酸羟丙酯、阳离子化纤维素、VEMA、微纤维纤维素、黄原胶、精氨酸(arginic acid)、明胶、环糊精、阿拉伯胶、豆胶(bean gum)、淀粉、油类粘度指数改进剂(macchann)、胶凝剂、卡拉胶、增加稠度的纤维素醚、溶解抑制纤维素醚、角豆荚胶、缔合的聚氨酯粘度改进剂和聚合物表面活性剂。特别优选的水性溶剂可溶的树脂的实例包括NH4-CMC、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、阳离子化纤维素、聚环氧乙烷、聚乙烯基乙酰胺和特定类型的多羧酸聚合物表面活性剂。
当在本发明中制备使用了该导电组合物的导电涂层材料时，为了调节含有水性溶剂(水或与水混溶的溶剂)的导电涂层材料的粘度，可以以组合方式使用含有水性溶剂可溶的树脂的不同粘度指数的粘度改进剂。
为了获得高电导率，优选的是，调节水性溶剂可溶的导电聚合物/水性溶剂可溶的树脂的混合比例，使得将0.1～20质量份水性溶剂可溶的树脂添加到1质量份水性溶剂可溶的导电聚合物中，并且更优选将0.5～10质量份水性溶剂可溶的树脂添加到1质量份水性溶剂可溶的导电聚合物中。
导电组合物中水性溶剂可溶的导电聚合物和水性溶剂可溶的树脂的含量取决于导电涂层材料的粘度，但是优选的是，水性溶剂可溶的导电聚合物和水性溶剂可溶的树脂的总含量相对于100质量份水性溶剂为0.05～50质量份、更优选为0.1～10质量份。
虽然一些水性溶剂可溶的树脂破坏了水性溶剂可溶的导电聚合物的掺杂(dedope)，用于本发明导电组合物中水性溶剂可溶的树脂改变了水性溶剂可溶的导电聚合物的形态。即使水性溶剂可溶的树脂是破坏水性溶剂可溶的导电聚合物掺杂的类型，通过适当地将水性溶剂可溶的树脂的添加量调整到最佳，由本发明导电组合物形成的膜也可以获得增强的导电性，也就是相对于只由水性溶剂可溶的导电聚合物形成的膜来说电导率增加比例为1或更高。
在形成膜之后，干燥使用了含有本发明导电组合物的导电涂层材料的涂膜.干燥可以在空气中自然地进行或者可以通过加热来进行.优选的是，干燥温度低于导致水性溶剂可溶的导电聚合物结构改变的温度.
基本上，本发明中所使用的水溶性导电聚合物并不限制，只要其为具有Broensted酸基团的π共轭型导电聚合物且可溶于水。该水溶性导电聚合物可以是自掺杂型导电聚合物，其中Broensted酸基团直接键合于π电子共轭主链、或者通过隔离基团(如亚烷基侧链和氧亚烷基侧链)的方式来键合，并且通常不受化学结构的初级结构限制。
水溶性导电聚合物的具体实例包括具有重复单元的共聚物，如聚(异硫茚磺酸)、聚(噻吩链烷磺酸)、聚(噻吩氧链烷磺酸)、聚(吡咯烷基磺酸)、和聚(苯胺磺酸)，和各种类型盐结构与其取代的衍生物。
另外，共聚物中含有磺酸基的化学结构的重复单元通常存在范围为聚合物中总重复单元的100～50mol％、优选为100～80mol％，且聚合物可以是含有其它π共轭类型化学结构的重复单元的共聚物或者可以由2～5种重复单元组成。
另外，在本发明中，“含有重复单元的共聚物”并不总是限定于连续地含有该单元的共聚物，而是意味着类似于在π共轭型主链中含有无规或不连续的重复单元的无规共聚物的聚合物，只要可以显示出所期望的基于π共轭型主链的电导率。
依据本发明，在具有Broensted酸基团结构中特别适用的结构实例包括由式(1)、(2)和(3)表示的化学结构。如上所述，该导电聚合物可以是均聚物或其共聚物。
式(1)：
Figure G2005800162880D00091
式中，m和n各自独立地表示0或1；A表示具有1～4个碳原子的亚烷基或亚烯基(其可以具有两个或更多个双键)且具有至少一个由-B-SO3 -M+所示取代基。作为取代基，亚烷基和亚烯基可以分别具有直链的或支化的、饱和的或不饱和的具有1～20个碳原子的烃基，直链的或支化的、饱和的或不饱和的具有1～20个碳原子的烷氧基，直链的或支化的具有1～20个碳原子的烷基酯基团，羟基，卤素原子，硝基，氰基，三卤代甲基或可以取代的苯基。B表示-(CH2)p-(O(CH2)q)r-，p表示0或整数1～5，q为整数1～3，r为0或整数1～3；且M+表示H+、碱金属离子或季铵离子。
式(2)：
式中，R1～R3各自独立地表示氢原子，直链的或支化的、饱和的或不饱和的具有1～20个碳原子的烃基，直链的或支化的、饱和的或不饱和的具有1～20个碳原子的烷氧基，直链的或支化的具有1～20个碳原子的烷基酯基团，羟基，卤素原子，硝基，氰基，三卤代甲基，可以取代的苯基，或-B-SO3 -M+基团，上述作为R1、R2和R3的烷基、烷氧基或烷基酯基团可以在其链中具有羰基键、醚键、酯键、磺酸酯键、酰胺键、磺胺键、硫化物键、亚硫酰基键、磺酰基键或亚氨基键，B表示-(CH2)p-(O(CH2)q)r-，p为0或整数1～5，q为整数1～3，且r为0或整数1～3，且M+表示H+、碱金属离子或季铵离子。
式(3)：
式中，R4和R5各自独立地表示氢原子，直链的或支化的、饱和的或不饱和的具有1～20个碳原子的烃基，直链的或支化的、饱和的或不饱和的具有1～20个碳原子的烷氧基，直链的或支化的具有1～20个碳原子的烷基酯基团，羟基，卤素原子，硝基，氰基，三卤代甲基，可以取代的苯基，或-B-SO3 -M+基团；R6表示氢原子，或选自于直链的或支化的、饱和的或不饱和的具有1～20个碳原子的烃基和可以取代的苯基的单价基团。上述作为R4和R5的烷基、烷氧基或烷基酯基团可以在其链中具有羰基键、醚键、酯键、磺酸酯键、酰胺键、磺胺键、硫化物键、亚硫酰基键、磺酰基键或亚氨基键，B表示-(CH2)p-(O(CH2)q)r-，p为0或整数1～5，q为整数1～3，且r为0或整数1～3，且M+表示H+、碱金属离子或季铵离子。
式(2)和(3)中R1～R6的特别适用的实例包括氢原子、烷基、烷氧基、烷基酯基团、可以取代的苯基和磺酸基。
取代基的具体实例包括：
作为烷基，甲基、乙基、丙基、烯丙基、异丙基、丁基、1-丁烯基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、乙氧基乙基、甲氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、丙酮基和苯甲酰甲基，
作为烷氧基，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基、甲氧基乙氧基和甲氧基乙氧基乙氧基，作为烷基酯基团，烷氧基羰基，如甲氧基羰基、乙氧基羰基和丁氧基羰基，和酰氧基，如乙酰氧基和丁酰氧基，
作为取代的苯基，氟苯基、氯苯基、溴苯基、甲基苯基和甲氧基苯基。上述作为R1～R5的烷基和烷氧基可以在其链中具有羰基键、醚键、酯键、磺酸酯键、酰胺键、磺胺键、硫化物键、亚硫酰基键、磺酰基键或亚氨基键.
在式(2)和(3)中R1～R5的具体实例之中，优选氢原子，和分别具有1～20个碳原子的且可以是直链的或支化的烷基、烷氧基和烷基酯基团。进一步在这些基团之中，特别优选氢原子和具有1～20个碳原子的直链的或支化的烷氧基。
在式(3)中R6的实例之中，优选氢原子，选自于具有1～20个碳原子的直链的或支化的、饱和的或不饱和的烃基和可以取代的苯基的单价基团。
式(1)～(3)中B的实例包括亚丁基、亚戊基、亚己基、亚甲基二氧基和亚乙基二氧基。
通式(1)～(3)中M+表示H+、碱金属离子、季铵离子，且可以是含有一个或多个这些阳离子的混合物。
碱金属离子的实例包括Na+、Li+和K+。
季铵离子表示为N(R7)(R8)(R9)(R10)+，其中R7～R10分别独立地表示氢原子，1～30个碳原子的直链的或支化的、饱和的或不饱和的烷基，或取代的或未取代的芳基；或者可以是含有包括除碳和氢之外的元素的基团的烷基或芳基，如烷氧基、羟基、氧亚烷基、硫代亚烷基、偶氮基、偶氮苯基和对-二亚苯基。
作为由N(R7)(R8)(R9)(R10)+所示季铵的阳离子，使用未取代的、烷基取代的或芳基取代的阳离子，例如NH4 +、NH(CH3)3 +、NH(C6H5)3 +、N(CH3)2(CH2OH)(CH2-Z)+(化学式中，Z表示任选的化学分子量为600或更低的取代基(如苯氧基、对-二亚苯基氧基、对-烷氧基二亚苯基氧基和对烷氧基苯基偶氮苯氧基))。另外，为了转化为特定的阳离子，可以使用常用的离子交换树脂。
R7～R10的烷基可以在其链中具有羰基键、醚键、酯键、酰胺键、硫化物键、亚硫酰基键、磺酰基键和亚氨基键。
作为式(1)和(2)所示化学结构的优选实例，含有用于构成本发明水溶性导电聚合物的Broensted酸的结构单元的可用的具体实例包括：
5-(3’-丙烷磺基)-4，7-二氧环己烷[2，3-c]噻吩-1，3-二基、
5-(2’-乙烷磺基)-4，7-二氧环己烷[2，3-c]噻吩-1，3-二基、
5-磺基异硫茚-1，3-二基、
4-磺基异硫茚-1，3-二基、
4-甲基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、
6-甲基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、
6-甲基-4-磺基异硫茚-1，3-二基、
5-甲基-4-磺基异硫茚-1，3-二基、
6-乙基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、
6-丙基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、
6-丁基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、
6-己基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、
6-癸基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、
6-甲氧基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、
6-乙氧基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、
6-氯-5-磺基异硫茚-1，3-二基、
6-溴-5-磺基异硫茚-1，3-二基、
6-三氟甲基-5-磺基异硫茚-1，3-二基，和其锂盐、钠盐、铵盐、甲基铵盐、乙基铵盐、二甲基铵盐、二乙基铵盐、三甲基铵盐、三乙基铵盐、四甲基铵盐和四乙基铵盐。
式(3)所示化学结构的优选实例包括：
2-磺基-1，4-亚氨基亚苯基、
3-甲基-2-磺基-1，4-亚氨基亚苯基、
5-甲基-2-磺基-1，4-亚氨基亚苯基、
6-甲基-2-磺基-1，4-亚氨基亚苯基、
5-乙基-2-磺基-1，4-亚氨基亚苯基、
5-己基-2-磺基-1，4-亚氨基亚苯基、
3-甲氧基-2-磺基-1，4-亚氨基亚苯基、
6-甲氧基-2-磺基-1，4-亚氨基亚苯基、
5-乙氧基-2-磺基-1，4-亚氨基亚苯基、
2-磺基-N-甲基-1，4-亚氨基亚苯基、
2-磺基-N-乙基-1，4-亚氨基亚苯基，或其锂盐、钠盐、铵盐、甲基铵盐、乙基铵盐、二甲基铵盐、二乙基铵盐、三甲基铵盐、三乙基铵盐、四甲基铵盐和四乙基铵盐。
此外，并不符合式(1)、(2)和(3)但可适用于本发明的其它具体实例包括：
聚(聚吡咯链烷磺酸)、
聚(吡咯氧链烷磺酸)、
聚(咔唑-N-链烷磺酸)、
聚(亚苯基-氧链烷磺酸)、
聚(亚苯基亚乙烯基-链烷磺酸)、
聚(亚苯基亚乙烯基-氧链烷磺酸)、
聚(苯胺-N-链烷磺酸)、
聚(噻吩烷基羧酸)、
聚(噻吩氧烷基羧酸)、
聚(聚吡咯烷基羧酸)、
聚(吡咯氧烷基羧酸)、
聚(咔唑-N-烷基羧酸)、
聚(亚苯基-氧烷基羧酸)、
聚(亚苯基亚乙烯基-烷基羧酸)、
聚(亚苯基亚乙烯基-氧烷基羧酸)、
聚(苯胺-N-烷基羧酸)、
6-磺基萘[2，3-c]噻吩-1，3-二基，或其锂盐、钠盐、铵盐、甲基铵盐、乙基铵盐、甲基铵盐、二乙基铵盐、三甲基铵盐、三乙基铵盐、四甲基铵盐和四乙基铵盐。
用于本发明的自掺杂型导电聚合物的分子量通常并无简单的定义，因为其取决于结构重复单元的化学结构；并且其并无不特别限定，只要分子量不会妨碍本发明的目的。通常，在构成主链的重复单元的数目(聚合度)方面，通常为5～2000、优选为10～1000。
具有Broensted酸基团的π共轭导电聚合物的特别优选的实例包括5-磺基异硫茚-1，3-二基的聚合物、含有80mol％或更高5-磺基异硫茚-1，3-二基的无规共聚物、5-磺基异硫茚-1，3-二基与异硫茚-1，3-二基的共聚物、含有50mol％或更高2-磺基-1，4-亚氨基亚苯基的无规共聚物、2-磺基-1，4-亚氨基亚苯基与1，4-亚氨基亚苯基的共聚物，和锂盐、钠盐、铵盐，和其锂盐、钠盐、铵盐、三乙基铵盐。
在含有本发明导电组合物的导电涂层材料中，可以使用与水混溶的且溶解自掺杂型导电聚合物而不会破坏其掺杂的溶剂来形成水性溶剂。这种溶剂的实例包括醚类，如1，4-二氧六环和四氢呋喃；碳酸酯类，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；腈类，如乙腈和苄腈；醇类，如甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇；无质子极性溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、和N-甲基-2-吡咯烷酮；无机酸，如硫酸；和有机酸，如乙酸。它们可以作为两种或更多种种类的混合型溶剂来使用。
为了改进将含在本发明导电涂层材料中的水性溶剂可溶的树脂本身的涂布性能，可以另外添加其它表面活性剂。这种表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂。
适用于本发明的表面活性剂并无特别限制。阴离子表面活性剂的实例包括烷基醚羧酸、直链型烷基苯磺酸、α-油精磺酸、链烷磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸、萘磺酸甲醛缩合物、硫酸烷基酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯、磷酸高级醇酯、高级醇-环氧乙烷加合物的磷酸酯和酰基-N-甲基牛磺酸，并且当这些化合物是酸类型时也可以包括它们的盐。
阳离子表面活性剂的实例包括氯化单烷基铵、氯化二烷基铵、乙氧基化氯化铵、其它特定的季盐、烷基胺乙酸盐、二胺二油酸酯盐和LAG/月桂基酰胺胍。
非离子表面活性剂的实例包括甘油脂肪酸酯(甘油硬脂酸酯、甘油油酸酯)、丙二醇脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯(山梨聚糖油酸酯、山梨聚糖硬脂酸酯)、蔗糖脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯(二醇二硬脂酸酯)、聚氧乙烯烷基醚、烷基甘油基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚氧亚烷基烷基醚、乙炔二醇、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯(四油酸聚氧乙烯山梨醇)、烷基甘油基醚(异硬脂酸基甘油基)、脂肪酸环氧烷烃加合物、聚氧乙烯固化的蓖麻油、脂肪酸链烷醇酰胺(月桂酸二乙醇酰胺)脂肪酰胺环氧烷烃加合物、胺EO加合物、胺PO加合物和二胺环氧烷烃加合物。
两性表面活性剂的实例包括甜菜碱月桂基二甲基氨基乙酸酯、甜菜碱硬脂基二甲基氨基乙酸酯、月桂基二甲基胺氧化物、2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱、月桂基羟基磺基甜菜碱和丙氨酸基表面活性剂。
也可以使用其它高分子量的表面活性剂、各种高分子量的分散剂、磷脂(如卵磷脂)、皂草苷化合物、氟化学表面活性剂、硅氧烷表面活性剂等。
可以单独使用这些表面活性剂中的一种类型，或者可以使用两种或更多种类型的混合物。
使用本发明导电涂膜的电子器件的实例包括其中将本发明的导电涂膜置于电极之间的电子器件。电极之间，可以含有非本发明导电膜的材料，或者形成由本发明导电涂膜形成的薄膜与其它材料形成的其它薄膜组成的层状结构。对于电子器件来说，更具体的实例是有机发光元件。
下面参照附图来详述描述本发明优选实施方式中的有机发光元件。
图1为显示了一种依据本发明的有机发光元件的结构实例的横截面图，其中将阳极缓冲层(3)和发光层(4)依次层叠在提供在透明基质(1)之上的阳极(2)和阴极(5)之间。本发明有机发光元件的结构并不限定于图1中所示实例，其其它实例包括其中将下列结构之一依次提供在阳极和阴极之间的元件结构：
1)阳极缓冲层/空穴传输层/发光层，
2)阳极缓冲层/发光层/电子传输层，
3)阳极缓冲层/空穴传输层/发光层/电子传输层，
4)阳极缓冲层/含空穴传输材料、发光材料和电子传输材料的层，
5)阳极缓冲层/含空穴传输材料和发光材料的层，
6)阳极缓冲层/含发光材料和电子传输材料的层。而且，图1中提供了一个发光层，但是该元件也可以具有两个或更多个发光层。
例如，可以通过在其上已形成了阳极的基质之上涂覆涂层组合物并随后将其热处理以除去溶剂，由此形成本发明有机发光元件中的阳极缓冲层。对于涂覆方法来说，可以采用旋涂法、喷墨法、印刷法、喷雾法、分配器法等。阳极缓冲层的厚度优选为10～200nm、更优选为20～100nm。
用于本发明的水溶性导电聚合物的分子量以重均分子量表示优选为1,000～200,000、更优选为5,000～100,000。
对于用于本发明有机发光元件中的发光层、空穴传输层和电子传输层的化合物来说，可以使用低分子化合物或聚合物化合物。由于本发明的阳极缓冲层为聚合物化合物，出于简化元件制造工艺的观点，优选聚合物化合物。
构成本发明有机发光元件的发光层的发光材料的实例包括描述于Hiroshi，Omori，Oyo Butsuri(应用物理)，Vol.70，No.12，pp1419-1425(2001)的低分子发光材料和聚合物发光材料。其中，出于高发光效率的考虑优选磷光材料。而且，由于简化了元件制造工艺，所以优选聚合物发光材料。因此，更优选发磷光的聚合物化合物。
用于本发明有机发光元件的发光层的发磷光型聚合物化合物在其结构上并不特别限制，只要其是室温下发磷光的聚合物化合物。首先列举的聚合物结构的具体实例包括含有共轭聚合物主链的聚合物结构，如其上键合有磷光部分(其代表性实例包括后述过渡金属络合物或稀土金属络合物的单价或二价基团)的聚(对-亚苯基)、聚(对-亚苯基亚乙烯基)、聚芴、聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯和聚吡啶。在这些聚合物结构中，磷光部分可以结合到主链或侧链上。
用于磷光聚合物化合物的聚合物结构的其它实例包括含有非共轭聚合物主链的聚合物结构如聚乙烯基咔唑和聚硅烷，其上键合有磷光部分。在这些聚合物结构中，磷光部分可以结合到主链或侧链上。
用于磷光聚合物化合物的聚合物结构的其它实例包括具有磷光部分的树枝状化合物(dendrimer)。此时，磷光部分可以结合到该树枝状化合物的任意部分上，即中心、支化部分或末端部分。
在这些聚合物结构中，从键合于共轭或非共轭主链的磷光部分中发出磷光，但是共轭或非共轭主链自身中也可以发出磷光.用于本发明有机发光元件的磷光聚合物化合物优选为包含其上键合有磷光部分的非共轭型聚合物主链的聚合物(下文中称为“非共轭型磷光聚合物”)，因为其材料设计灵活，以及可以相当容易地发出磷光、合成容易和在溶剂中的溶解性加高，有助于涂层溶液的制备.
非共轭型磷光聚合物由发磷光部分和载流子传输部分组成。如图2中所示，依据发磷光部分和载流子传输部分的键合状态，该聚合物结构的代表性实例包括：(1)其中发磷光部分和载流子传输部分二者均存在于聚合物主链中的结构，(2)其中发磷光部分存在于聚合物侧链上且载流子传输部分存在于聚合物主链中的结构，(3)其中发磷光部分存在于聚合物主链中载流子传输部分存在于聚合物侧链上的结构，和(4)其中发磷光部分和载流子传输部分二者均存在于聚合物侧链上的结构。聚合物结构可以具有交联的结构。
非共轭型磷光聚合物可以具有两种或更多种磷光部分(分别可以存在于主链中或侧链上)或者可以具有两种或更多种载流子传输部分(分别可以存在于主链中或侧链上)。
非共轭型磷光聚合物的分子量以重均分子量表示优选为1,000～100,000、更优选为5,000～50,000。
对于磷光部分来说，可以使用在室温下发磷光的化合物的单价基团或者二价或多价基团，并且优选过渡金属络合物或稀土金属络合物的单价或二价基团。用于过渡金属络合物的过渡金属的实例包括周期表的第一过渡元素系列(即从原子序数21的Sc到原子序数30的Zn)、第二过渡元素系列(即从原子序数39的Y到原子序数48的Cd)、和第三过渡元素系列(即从原子序数72的Hf到原子序数80的Hg)。用于稀土金属络合物中的稀土金属的实例包括周期表的镧系元素，即从原子序数57的La到原子序数71的Lu。
可以用于过渡金属络合物或稀土金属络合物的配体的实例包括描述于G.Wilkinson(编)，Comprehensive Coordination Chemistry，PlenumPress(1987)和Akio Yamamoto，Yuki Kinzoku Kagaku-Kiso to Oyo-(有机金属化学——基础与应用)，Shokabo(1982)中的配体。其中，优选卤素配体、含氮的杂化配体(例如基于苯基吡啶的配体、基于苯并喹啉的配体、基于羟基喹啉配体、基于联吡啶的配体、基于三联吡啶的配体和基于菲咯啉的配体)、二酮配体(例如乙酰丙酮配体和二新戊酰基甲烷配体)、羧酸配体(例如乙酸配体)、磷配体(例如三苯基膦基配体和亚磷酸盐配体)、一氧化碳配体、异腈配体和氰基配体。一个金属络合物可以含有多个配体。而且，金属络合物可以是双核或多核络合物。
对于载流子传输部分来说，可以使用空穴传输化合物、电子传输化合物或同时传输空穴和电子的双极化合物的单价基团或者双价或多价基团。
用于空穴传输的载流子传输部分的实例包括咔唑、三苯基胺和TPD(N，N’-二苯基-N，N’-(3-甲基苯基)-1，1’-联苯-4，4’-二胺)的单价或二价基团。
用于电子传输的载流子传输部分的实例包括喹啉醇衍生物金属络合物如Alq3(三喹啉醇铝)、噁二唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物和三嗪衍生物的单价或二价基团。
双极载流子传输部分的实例包括CBP(4，4’-N，N’-二咔唑-联苯)的单价或二价基团。
在本发明的有机发光元件中，可以只由上述磷光聚合物化合物来形成发光层.该发光层也可以由将磷光聚合物化合物与另一载流子传输化合物(以补偿发磷光聚合物化合物的载流子传输性能)混合而制得的组合物来形成.也就是，当磷光聚合物化合物具有空穴传输性能时，可以将其与电子传输化合物混合；当磷光聚合物化合物具有电子传输性能时，可以将其与空穴传输化合物混合.与发磷光聚合物化合物混合的载流子传输化合物可以是低分子化合物或聚合物化合物.
可以与发磷光聚合物化合物混合的低分子空穴传输化合物的实例包括公知的空穴传输材料，包括三苯基胺衍生物如TPD(N，N’-二苯基-N，N’-(3-甲基苯基)-1，1’-联苯-4，4’-二胺)、α-NPD(4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯)、和m-MTDATA(4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺)。
可以与发磷光聚合物化合物混合的聚合物空穴传输化合物的实例包括将可聚合官能团引入聚乙烯咔唑或三苯基胺基低分子化合物中以将低分子化合物转化为聚合物化合物而获得的那些，如JP-A-8-157575中公开的具有三苯基胺主链的聚合物化合物等。
可以与发磷光聚合物化合物混合的低分子电子传输化合物的实例包括喹啉醇衍生物金属络合物如Alq3(三喹啉醇铝)、噁二唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物和三嗪衍生物。
可以与发磷光聚合物化合物混合的聚合物电子传输化合物的实例包括将可聚合官能团引入上述低分子电子传输化合物中以将低分子化合物转化为聚合物化合物而获得的那些，如JP-A-10-1665中公开的聚PBD。
为改善成膜磷光聚合物化合物而获得的薄膜的物理性质等，可以使用通过混合不直接参与磷光聚合物化合物的发光性能的聚合物化合物而制得的组合物作为发光材料。例如，为使所得薄膜具有柔韧性，可掺混PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)或聚碳酸酯。
发光层的厚度优选为1nm～1μm、更优选为5～300nm、仍更优选为10～100nm。
在本发明的有机发光元件中，用于形成空穴传输层的空穴传输材料的实例包括公知的低分子空穴传输材料，如三苯基胺衍生物(例如TPD(N，N’-二甲基-N，N’-(3-甲基苯基)-1，1’-联苯-4，4’-二胺)、α-NPD(4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯)、m-MTDATA(4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯氨基)三苯基胺))和聚乙烯基咔唑。
也可以使用聚合物空穴传输材料，并且其实例包括将可聚合官能团引入基于三苯基胺低分子化合物中以将其转化为聚合物化合物而获得的那些，如JP-A-8-157575中公开的具有三苯基胺主链的聚合物化合物，和聚合物材料如聚对亚苯基亚乙烯基和聚二烷基芴。
这种空穴传输材料可以单独使用，或者可以通过将其与另一空穴传输材料混合或叠加来使用。
空穴传输层的厚度优选为1nm～5μm、更优选为5～1μm、仍更优选为10～500nm。
在本发明的有机发光元件中，用于形成电子传输层的电子传输材料的实例包括公知的低分子电子传输材料，如喹啉醇衍生物金属络合物(例如Alq3(三喹啉醇铝))、噁二唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物和三嗪衍生物。
也可以使用聚合物电子传输材料，并且其实例包括将可聚合官能团引入上述低分子电子传输化合物中以将其转化为聚合物化合物而获得的那些，如JP-A-10-1665中公开的聚PBD。
这种电子传输材料可以单独使用，但是也可以通过将其与另一电子传输材料混合或叠加来使用。电子传输层的厚度优选为1nm～5μm、更优选为5～1μm、仍更优选为10～500nm。
用于发光层的发磷光聚合物化合物、用于空穴传输层的空穴传输材料、和用于电子传输层的电子传输材料分别可以自身构成层，或者通过使用聚合物材料作为粘合剂来构成层。用作粘合剂的聚合物材料的实例包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酯、聚砜和聚苯醚。
可以通过电阻加热气相沉积法、电子束气相沉积法、溅射法、喷墨法、悬涂法、浸涂法、印刷法、喷雾法、分配器法等来形成发光层、空穴传输层和电子传输层。在低分子化合物的情况下，主要采用电阻加热气相沉积法或电子束气相沉积法；在聚合物化合物的情况下，主要采用喷墨法或旋涂法。
为了通过防止空穴通过发光层而使空穴有效地与电子重新结合，可在紧邻于发光层的阴极侧上设置空穴阻挡层。对于该层，可以使用HOMO能级比发光层更深的化合物，且其实例包括三唑衍生物、噁二唑衍生物、菲咯啉衍生物和铝络合物。
另外，为了防止激子被阴极金属钝化，可在紧邻于发光层阴极侧上设置激子阻挡层。对于该层，可以使用激发的三线态能量大于发光材料的化合物，且其实例包括三唑衍生物、菲咯啉衍生物和铝络合物。
对于可以用于本发明发光元件的阳极材料来说，可以使用公知的透明导电材料，且其实例包括导电聚合物如ITO(铟锡氧化物)、氧化锡、氧化锌、聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺。由该透明导电材料形成的电极的表面电阻优选为1～50Ω/平方(欧姆/平方)。可以通过电子束气相沉积法、溅射法、化学反应法、施涂法等来将该阳极材料成膜。阳极厚度优选为50～300nm。
对于用于本发明有机发光元件的阴极材料来说，使用具有低功函且化学稳定的材料，且其实例包括公知的阴极材料，如Al、MgAg合金和Al-碱金属合金(例如AlLi和AlCa)。但是，出于化学稳定性的考虑，功函优选为2.9eV或更高。可以通过电阻加热气相沉积法、电子束气相沉积法、溅射法、离子电镀法等来将该阴极材料成膜。阴极厚度优选为10nm～1μm、更优选为50～500nm。
为了降低对于将电子从阴极注入有机层的势垒且由此提高电子注入效率，可以在阴极和紧邻于阴极的有机层之间插入功函低于阴极层的金属层。可以用于该目的的具有低功函的金属的实例包括碱金属(如Na、K、Rb和Cs)、碱土金属(如Sr和Ba)、和稀土金属(如Pr、Sm、Eu和Yb)。如果其功函低于阴极也可以使用合金或金属化合物。可以通过气相沉积法或溅射法使该阴极缓冲层成膜。该阴极缓冲层的厚度优选为0.05～50nm、更优选为0.1～20nm、仍更优选为0.5～10nm。
也可以由上述具有低功函的材料与电子传输材料的共混物来形成阴极缓冲层。对于此处所使用的电子传输材料来说，可以使用用于电子传输层的上述有机化合物。此时，可以通过共沉积法来进行成膜。而且，在其中通过涂覆溶液来进行成膜的情形中，可以采用的成膜法为旋涂法、浸涂法、喷墨法、印刷法、喷雾法和分配器法。此时，阴极缓冲层厚度优选为0.1～100nm、更优选为0.5～50nm、仍更优选为1～20nm。
对于依据本发明的有机发光元件的基质来说，可以使用在发光材料的发射波长下光可透过的绝缘基质；具体来说为玻璃或已知材料如透明塑料(包括PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)和聚碳酸酯).
最佳实施方式
将参照(1)导电组合物的实施例与对比实施例、(2)用于有机发光器件中的发磷光单体、磷光共聚物和电子传输聚合物化合物的合成实施例和(3)有机发光器件的实施例与对比实施例描述依据本发明的导电组合物和有机发光器件，但是本发明并不限定于下列实施例。
在导电组合物的下列实施例中，通过将5mL导电涂层材料滴加到玻璃基质上并随后采用Spinner 1H-III(由Kyoei Semiconductor Co.制造)在800rpm或600rpm下将其旋转涂覆，由此制得导电涂膜。通过表面电阻测量装置MEGARESTOR MODEL HT-301(由Shishido Electrostatic Co.Ltd.制造)来测量导电涂膜的表面电阻(Rs)。用针式表面光度仪(stylusprofilometer)(Dektak-3030：由ULVAC制造)测量膜厚。每个实施例中所使用的导电聚合物化合物之中，参照JP-A-1995-48436中描述的方法来合成聚(5-磺基异硫茚-1，3-二基)。
另外，在下列涉及有机发光器件的合成实施例、实施例和对比实施例中，用于分析的装置如下所述；除非另外指出，使用商购的产物(特级)作为反应物。
1)1H-NMR
JEOL Ltd.制造的JNM EX270，270MHz
溶剂：氘化氯仿
2)元素分析装置
CHNS-932型，LECO Co.制造
3)GPC测量(分子量的测量)
柱：Shodex KF-G+KF804L+KF802+KF801
洗脱剂：四氢呋喃(THF)
温度：40℃
检测器：RI(Shodex RI-71)
4)ICP元素分析
ICPS8000，Shimadzu Corporation制造
实施例1：导电涂层材料的制备
通过将0.7质量份聚(5-磺基异硫茚-1，3-二基)(下文中简称为“聚SITN”)和1质量份羟丙基纤维素(下文中简称为“HPC”)(CAS#9004-64-2，由Acros Organic Co.制造)添加到100质量份水中，由此制备导电涂层材料。
在玻璃基质上旋转涂覆5mL本发明的导电涂层材料之后，通过在150℃加热10分钟来将其干燥，以在60×60×1.1mm玻璃片(#1737：由Corning Inc.制造)的表面上形成导电涂膜。将该涂膜冷却30分钟之后，测量表面电阻Rs和膜厚。随后计算电导率。
实施例2～8：导电涂层材料的制备
使用通过使用聚SITN与表1中所示各个比例的作为添加剂的羟丙基纤维素(HPC)(实施例2～5中)、多羧酸型聚合物表面活性剂(POIZE)(实施例6中)、聚乙烯基乙酰胺(PNVA)(实施例7中)或聚环氧乙烷(PEO)(实施例8中)而制得的导电涂层材料，以实施例1中相同的方式形成使用了该导电涂层材料的导电涂膜，并且该导电膜的电导率值示于表1中.
比较实施例1：对比的导电涂层材料的制备
通过将3质量份聚SITN添加到100质量份水中制得导电涂层材料，并且以实施例1中相同的方式形成导电涂膜。该膜的电导率示于表1中。
表1
  聚SITNwt％   添加剂类型   用量％   稀释比例   膜厚nm   表面电阻Ω/□   电导率m(Ωcm)<sup>-1</sup>   调整后的值m(Ωcm)<sup>-1</sup>   电导率增加比例
  实施例1   0.70   HPC   0.05   0.93   19   4.53×10<sup>5</sup>   1162   1278   1.91
  实施例2   0.70   HPC   0.20   0.78   20   4.42×10<sup>5</sup>   1131   1490   2.23
  实施例3   0.70   HPC   0.10   0.88   16   4.45×10<sup>5</sup>   1404   1604   2.40
  实施例4   0.70   HPC   0.50   0.58   27   3.42×10<sup>5</sup>   1083   1836   2.74
  实施例5   0.70   HPC   1.00   0.41   58   6.85×10<sup>4</sup>   2517   6113   9.14
  实施例6   0.50   POIZE   0.50   0.50   70   1.94×10<sup>5</sup>   736   1473   2.20
  实施例7   0.50   PNVA   0.50   0.50   17   5.71×10<sup>5</sup>   1060   2120   3.17
  实施例8   0.50   PEO   0.50   0.50   24   8.52×10<sup>5</sup>   4828   9656   14.44
  对比实施例1 3 --- --- 1 167 8.97×10<sup>4</sup> 669 669 ---
1～5)HPC：Acros Organics生产，CAS#9004-64-2
6)POIZE：KAO CORPORATION生产，POIZE 532A
7)PNVA：SHOWADEMKO KK生产，GE-191LH
8)PEO：Acros Organics生产，CAS#25322-68-3
从表1中所示结果中可以看出，其中依据本发明添加了水性溶剂可溶的树脂的导电组合物的涂膜，相对于只由导电聚合物形成的膜来说，电导率明显增加.而且，在比较电导率增加比例(通过将调整的电导率值(其通过将每个实施例中的电导率除以稀释比例而获得)除以其中未使用添加剂的对比实施例1的调整的电导率值而获得)时，所揭示的内容是，添加水性溶剂可溶的树脂显著增强了电导率.
合成实施例1：发磷光单体的合成：[6-(4-乙烯基苯基)-2，4-己烷二酮]双(2-苯基吡啶)铱(III)([6-4(vinylphenyl)-2，4-hexane dionate]bis(2-phenylpyridine)iridium(III))(下文中称为IrPA)
依据JP-A-2003-113246中描述的方法来进行合成，获得IrPA。
合成实施例2：发磷光共聚物的合成：聚(N-乙烯基咔唑-共聚-[6-(4-乙烯基苯基)-2，4-己烷二酮双(2-苯基吡啶)铱(III)](poly(N-vinylcarbozole-co-[6-(4-vinylphenyl)-2，4-hexane dionate bis(2-phenylpyridine)iridium(III)])(下文中称为聚(VCz-共聚-IrPA))
合成上述共聚物作为发光材料，其含有IrPA作为具有发光性能的单元和N-乙烯基咔唑作为具有空穴传输性能的单元。
将1.55g(8.0mmol)N-乙烯基咔唑、29mg(0.04mmol)Ir(ppy)2[1-(StMe)-acac]、和13mg(0.08mmol)AIBN溶解于40mL脱水甲苯中，并且另外向其中吹入氩气1小时。将溶液加热到温度为80℃以开始聚合反应，并且将其搅拌8小时。冷却之后，将反应溶液滴加到250mL甲醇中沉淀聚合产物，通过离心将其回收。另外，将回收的聚合产物溶解于25mL氯仿中，并将该溶液滴加到250mL甲醇中再次沉淀，以进行纯化，随后在真空中于60℃下干燥12小时，获得1.14g目标产物聚(VCz-共聚-IrPA)(回收率：72％)。聚合物数均分子量为4800，以聚苯乙烯来表示，其重均分子量为11900(依据GPC测量)。另外，作为发磷光部分的Ir络合物部分的含量为0.62mol％(依据ICP元素分析)。
合成实施例3：电子传输聚合物化合物的合成：聚PBD(下列结构式(4))
依据JP-A-1998-1665中描述的方法来进行合成，获得聚TPD。数均分子量为32400，其重均分子量以聚苯乙烯来表示为139100(依据GPC测量)。
实施例9：使用了实施例1中制得的导电涂层材料作为阳极缓冲层的有机发光元件(荧光)的制备，及其发光性能
通过使用ITO(铟锡氧化物)涂覆的基质(由Nippo Electric Co.Ltd.制造)来制备有机发光元件，该基质为25平方毫米的玻璃基质，在该基质的一个表面上具有作为阳极的两个条状的4mm宽ITO电极。首先，制备用于形成阳极缓冲层的导电涂层材料。即，制备实施例1中获得的水性溶液。通过旋涂机(800rpm，60秒)将该水性溶液涂覆在具有ITO的基质上，并在200℃下干燥10分钟以形成阳极缓冲层。所获阳极缓冲层的膜厚为约51nm。随后，制备用于形成发光层的涂层溶液。也就是，将45mg聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯基)(下文中称为MEH-PPV)(ADS100RE，由American Dye Source Inc.制造)溶解于2955mg四氢呋喃(特级，由Wako Pure Chemical Industries Ltd.，制造)中，并将所得溶液通过孔径为0.2μm的过滤器进行过滤以获得涂层溶液。随后，通过旋涂法在3000rpm的条件下将制得的涂层溶液涂覆在阳极缓冲层上，涂覆时间为30秒，在140℃下干燥30分钟以形成发光层。所获发光层的膜厚为约100nm。随后，将其上形成了发光层的基质置于气相沉积装置中，以0.1nm/s的气相沉积速率将钙气相沉积为25nm厚，并随后以1nm/s的气相沉积速率将作为阳极的铝气相沉积为250nm厚。随后，将钙和铝的层成型为垂直于阳极纵向的两个条纹的形式，各自宽度为3mm。最后，在氩气气氛下将导线连接于阳极和阴极二者，由此每个基质获得四个均为4mm长×3mm宽的有机发光元件。
通过采用由Advantest Co.制造的可编程直流电压/电流源TR6143施加电压来驱动上述有机EL元件以发出光，并且通过使用TOPCON Corp.制造的亮度测量仪BM-8来测量该器件的发光亮度。结果，最大亮度、最大外量子效率和从初始亮度100cd/m2开始的辉度半衰期示于表2中(每个数值均为在一个基质上形成的四个元件的平均值)。
实施例10：具有实施例1中制得的导电涂层材料作为阳极缓冲层的有机发光元件(磷光)的制备，及其发光性能
以实施例3中相同的方式来制备有机发光元件，但是如下所述来形成发光层，并且评价发光特征。
将63.0mg合成实施例2中合成的聚(VCz-共聚-IrPA)和27.0mg合成实施例3中合成的聚PBD溶解于2910mg甲苯(特级，由Wako PureChemical Industries Ltd.，制造)中，并将所述溶液通过孔径为0.2μm的过滤器进行过滤以获得涂层溶液。通过旋涂机将该涂层溶液涂覆在阳极缓冲层上(在3000rpm下，30秒)，在140℃下干燥30分钟以形成发光层。所获发光层的膜厚为约80nm。
结果，最大亮度、最大外量子效率和从初始亮度100cd/m2开始的辉度半衰期示于表2中(每个数值均为在一个基质上形成的四个元件的平均值)。
比较实施例2：使用聚(3，4-亚乙烯基二氧噻吩)与聚苯乙烯磺酸的混合物作为阳极缓冲层的有机发光元件(荧光)的制备，及其发光性能
以实施例3中相同的方式来制备有机发光元件，但是如下所述来形成阳极缓冲层，并且评价发光特征。
使用聚(3，4-亚乙烯基二氧噻吩)与聚苯乙烯磺酸的混合物(商品名：“Baytron CH8000”，由Bayer Ltd.制造)的水性溶液作为用于形成阳极缓冲层的涂层溶液.当该涂层溶液的固含量浓度为2.8质量％时，用水将其稀释以使浓度为1质量％.通过旋涂机将该涂层溶液涂覆在具有ITO的基质上(在3500rpm下，40秒)，在140℃下干燥30分钟以阳极缓冲层.所获阳极缓冲层的膜厚为约50nm.
结果，最大亮度和从初始亮度100cd/m2开始的辉度半衰期示于表1中(每个数值均为在一个基质上形成的四个元件的平均值)。
比较实施例3：具有聚(3，4-亚乙烯基二氧噻吩)与聚苯乙烯磺酸的混合物作为阳极缓冲层的有机发光元件(磷光)的制备，及其发光性能
以对比实施例1中相同的方式来制备有机发光元件，但是如下所述来形成发光层，并评价发光特征。
即，将63.0mg合成实施例2中合成的聚(VCz-共聚-IrPA)和27.0mg合成实施例3中合成的聚PBD溶解于2910mg甲苯(特级，由Wako PureChemical Industries Ltd.，制造)中，并将所述溶液通过孔径为0.2μm的过滤器进行过滤以获得涂层溶液。通过旋涂机将该涂层溶液涂覆在阳极缓冲层上(在3000rpm下，30秒)，在140℃下干燥30分钟以形成发光层。所获发光层的膜厚为约80nm。
结果，最大亮度、最大外量子效率和从初始亮度100cd/m2开始的辉度半衰期示于表2中(每个数值均为在一个基质上形成的四个元件的平均值)。
表2
  阳极缓冲层   发光层   最大亮度(cd/m<sup>2</sup>)   最大外量子效率(％)  辉度半衰期(小时@100cd/m<sup>2</sup>)
  实施例9   聚SITN+HPC   MEH-PPV   7,500   2.2   7,400
  实施例10   聚SITN+HPC   聚(VCz-共聚-IrPA)+聚PBD   16,200   5.8   77
  对比实施例2   BaytronCH8000   MEH-PPV   4,100   1.4   1,900
对比实施例3 BaytronCH8000 聚(VCz-共聚-IrPA)+聚PBD 8,300 3.7 22
工业实用性
本发明提供了一种导电组合物，其中以较低成本便利地添加了水性溶剂可溶的树脂作为能够改进现有可溶性导电聚合物的电导率的添加剂。与离子表面抗击电处理(其中将表面活性剂施用到将通过在非导电基质上涂覆来处理的那部分上)不同，依据本发明的导电组合物可应用于低电阻的表面抗静电处理，而不受环境(如干燥环境)的影响。
其中可以采用本发明的应用具体实例包括需要抗静电处理的IC卡盘和用于半导体相关材料的容器、电子部件的包装膜、测量设备的盖罩、CRT表面和FPD表面，并且也包括用于抑制电子束平版印刷工艺中产生的充电的试剂，但是并不特别地限定于该应用实例.另外，其也可应用于作为有机EL元件的组成材料的阳极缓冲层.

Claims (13)

1.一种导电组合物，其包括水性溶剂可溶的导电聚合物和水性溶剂可溶的树脂，其中基于水性溶剂可溶的导电聚合物的电导率，该组合物电导率的增加比例为1或更高，其中水性溶剂可溶的树脂为选自于纤维素醚、聚环氧乙烷和多羧酸聚合物中的至少一种，并且其中水性溶剂可溶的导电聚合物的重均分子量为1,000～200,000，并含有式(1)所示的化学结构：
式中，m和n各自独立地表示0或1；A表示具有至少一个由-B-SO3 -M+所示取代基的具有1～4个碳原子的亚烷基或具有2～4个碳原子的、可以具有两个或更多个双键的亚烯基，亚烷基和亚烯基可以分别具有直链的或支化的、饱和的或不饱和的具有1～20个碳原子的烃基，直链的或支化的、饱和的或不饱和的具有1～20个碳原子的烷氧基，直链的或支化的具有1～20个碳原子的烷基酯基团，羟基，卤素原子，硝基，氰基，三卤代甲基或可以取代的苯基作为取代基；B表示-(CH2)p-(O(CH2)q)r-，p为0或整数1～5，q为整数1～3，且r为0或整数1～3；且M+表示H+、碱金属离子或季铵离子。
2.一种导电组合物，其包括水性溶剂可溶的导电聚合物和水性溶剂可溶的树脂，其中基于水性溶剂可溶的导电聚合物的电导率，该组合物电导率的增加比例为1或更高，其中水性溶剂可溶的树脂为选自于纤维素醚、聚环氧乙烷和多羧酸聚合物中的至少一种，并且其中水性溶剂可溶的导电聚合物的重均分子量为1,000～200,000，并含有式(2)所示的化学结构：
Figure F2005800162880C00021
式中，R1～R3各自独立地表示氢原子，直链的或支化的、饱和的或不饱和的具有1～20个碳原子的烃基，直链的或支化的、饱和的或不饱和的具有1～20个碳原子的烷氧基，直链的或支化的具有1～20个碳原子的烷基酯基团，羟基，卤素原子，硝基，氰基，三卤代甲基，可以取代的苯基，或-B-SO3 -M+基团，上述作为R1、R2和R3的烷基、烷氧基或烷基酯基团可以在其链中具有羰基键、醚键、酯键、磺酸酯键、酰胺键、磺胺键、硫化物键、亚硫酰基键、磺酰基键或亚氨基键，B表示-(CH2)p-(O(CH2)q)r-，p为0或整数1～5，q为整数1～3，且r为0或整数1～3，且M+表示H+、碱金属离子或季铵离子。
3.一种导电组合物，其包括水性溶剂可溶的导电聚合物和水性溶剂可溶的树脂，其中基于水性溶剂可溶的导电聚合物的电导率，该组合物电导率的增加比例为1或更高，其中水性溶剂可溶的树脂为选自于纤维素醚、聚环氧乙烷和多羧酸聚合物中的至少一种，并且其中水性溶剂可溶的导电聚合物的重均分子量为1,000～200,000，并含有式(3)所示的化学结构：
式中，R4和R5各自独立地表示氢原子，直链的或支化的、饱和的或不饱和的具有1～20个碳原子的烃基，直链的或支化的、饱和的或不饱和的具有1～20个碳原子的烷氧基，直链的或支化的具有1～20个碳原子的烷基酯基团，羟基，卤素原子，硝基，氰基，三卤代甲基，可以取代的苯基，或-B-SO3 -M+基团；R6表示氢原子，或选自于直链的或支化的、饱和的或不饱和的具有1～20个碳原子的烃基和可以取代的苯基的单价基团，上述作为R4和R5的烷基、烷氧基或烷基酯基团可以在其链中具有羰基键、醚键、酯键、磺酸酯键、酰胺键、磺胺键、硫化物键、亚硫酰基键、磺酰基键或亚氨基键，B表示-(CH2)p-(O(CH2)q)r-，p为0或整数1～5，q为整数1～3，且r为0或整数1～3，且M+表示H+、碱金属离子或季铵离子。
4.权利要求1、2或3的导电组合物，其中纤维素醚为羟丙基纤维素。
5.一种导电涂层材料，其使用了依据权利要求1～4中任一项的导电组合物。
6.一种导电涂膜，其使用了依据权利要求1～4中任一项的导电组合物。
7.一种涂覆的制品，用依据权利要求1～4中任一项的导电组合物对其进行涂覆。
8.权利要求7的涂覆的制品，其中待涂覆的表面为施用到基质上的光敏组合物或对带电粒子束敏感的组合物。
9.一种用于形成图案的方法，其使用了依据权利要求6的导电涂膜。
10.一种有机电子元件，其使用了含有依据权利要求1～4中任一项的导电组合物的阳极缓冲层。
11.一种有机发光元件，其使用了含有依据权利要求1～4中任一项的导电组合物的阳极缓冲层。
12.权利要求11的有机发光元件，其中该有机发光元件的发光层包括荧光聚合物。
13.权利要求11的有机发光元件，其中该有机发光元件的发光层包括磷光聚合物。
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