CN101558130A - 含有磺化发光共聚物的光电子器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供光电子器件，该光电子器件包含至少一种磺化发光聚合物。该至少一种磺化发光聚合物选自选自：磺化咔唑，磺化芴，磺化聚亚苯基，磺化聚亚苯基亚乙烯基，及其组合。

Description

含有磺化发光共聚物的光电子器件
背景
本发明一般地涉及包含至少一种磺化发光聚合物的光电子器件。本发明进一步涉及包含磺化咔唑、磺化芴、磺化聚亚苯基、磺化聚亚苯基亚乙烯基及其组合中至少一种的光电子器件。
预期，采用经受偏压时发光的薄膜材料的有机发光器件(OLED)，会成为平板显示技术的日益通用的形式。这是因为OLED具有多种潜在的应用，包括便携式无线电话、个人数字助理(PDA)、计算机显示器、车中的信息显示器、电视监视器以及普通照明的光源。因其明亮的色彩、宽视角、与全动态影像的兼容性、宽温度范围、薄和适合的形状因素、低功耗和潜在的低制造成本，OLED被视为阴极射线管(CRT)和液晶显示器(LCD)的未来代替技术。因其高的发光效率，OLED被视为对于某些类型的应用而言具有代替白炽灯、甚至荧光灯的潜力。
实现全色彩OLED的途径之一包括从主体分子向发光客体分子(guestmolecule)的能量传递。为了实现这种传递，主体分子的三线态能量必须高于客体分子。已经表明，咔唑衍生物在含金属的发光客体分子存在下，有希望很好地发挥主体分子的作用。在这方面，经常使用的是聚(N-乙烯基咔唑)。然而，使用聚(N-乙烯基咔唑)的器件的量子效率仍然为约60～80％。因而，现有技术中需要开发这样的OLED，该OLED在具有量子效率的同时，仍然保持分子作为红、绿、蓝发光复合物的主体的潜力。
简要说明
一方面，本发明提供包含至少一种磺化发光聚合物的光电子器件。所述至少一种磺化发光聚合物选自：磺化咔唑，磺化芴，磺化聚亚苯基，磺化聚亚苯基亚乙烯基，及其组合。该光电子器件可另外包含至少一种非磺化的发光聚合物。
附图
当参照附图阅读下面的详细说明时，会更好地理解本发明的这些及其它特征、方面和优点，在整个附图中，同样的符号始终代表相同的部分，其中：
图1示出了对比例1(菱形)的器件和实施例9(三角形)的器件的亮度-偏压曲线。
图2示出了对比例1(菱形)的器件和实施例9(三角形)的器件的效率-电流密度曲线。
图3示出了对比例1(菱形)的器件和实施例9(三角形)的器件在照明下测得的电流-电压曲线。
详细说明
一方面，本发明提供包含至少一种磺化发光聚合物的光电子器件。本文中的磺化发光聚合物是指至少一些或者全部重复单元含有SO3M基团的聚合物，式中M为H、金属阳离子、非金属无机阳离子、有机阳离子或者它们的混合物。磺化发光聚合物可包括但不限于：磺化咔唑，磺化芴，磺化聚亚苯基，磺化聚亚苯基亚乙烯基，等等，及其组合。在多数实施方案中，尤其是在该聚合物用于光电子器件的空穴注入层或者空穴汇集层的实施方案中，更可取的是利用该聚合物中的酸式磺化基团，以便提供可移动的质子。这种情况下，M为H或者H与一种或多种上述阳离子的混合物，而且在一些实施方案中，M为H。
因而，一方面，磺化发光聚合物含有下面式I的结构单元：
Figure A20078004506700071
式I
式中
R1和R2各自出现时独立地为C1-C40脂肪族基团，C3-C20芳族基团，C3-C20脂环族基团；
M为H，金属阳离子，非金属无机阳离子，有机阳离子，或者它们的混合物；
a和b为0或者1～4的整数；
x为1～4的整数，y为1～4的整数，其中x+a+b+y小于8。
式I所示的磺化咔唑包括具有悬垂的咔唑基团的聚合物，并且可以包括很多种类的聚合物，如聚醚、聚酯、聚碳酸酯、乙烯类聚合物等。含咔唑基团的聚醚、聚酯和聚碳酸酯公开于代理案卷编号为205501和207853的美国专利申请中，这些专利申请的全部内容引入本文作为参考。在一具体实施方案中，磺化咔唑为具有下式的磺化聚(乙烯基咔唑)：
Figure A20078004506700081
式中R1、R2、M、a、b、x和y如式I中所定义的。聚(乙烯基咔唑)可通过相应单体N-乙烯基咔唑的加聚反应轻易地合成。聚(N-乙烯基咔唑)可从商业上得到。
具有式I之结构单元的磺化发光聚合物可通过相应聚合物的磺化而得到。所述磺化可利用现有技术中已知的适宜磺化剂完成。这类磺化剂包括但不限于：硫酸，氯磺酸，乙酰硫酸(acetyl sulfate)，等等。磺化的方法也是现有技术中已知的。其涉及溶剂的使用，并且可以在约-10℃至约50℃的温度范围进行。然后可通过现有技术中已知的方法分离磺化的聚合物。
在另一实施方案中，磺化的发光聚合物含有下面式II的结构单元：
Figure A20078004506700082
式II
式中
R3为C1-C40脂肪族基团，C3-C20芳族基团，C3-C20脂环族基团；
M为H，金属阳离子，非金属无机阳离子，有机阳离子，或者它们的混合物；
c为0或者1～4的整数；
x为1～4的整数，其中x+c小于4。
式II之结构单元所示的聚合物可称作磺化聚亚苯基亚乙烯基(sulfonatedpolyphenylene vinylene)，并且可以通过相应的母体聚亚苯基亚乙烯基的磺化来合成。聚亚苯基亚乙烯基也可以从商业上得到。
在又一实施方案中，磺化的发光聚合物含有下面式IIIa、式IIIb、式IIIc或者式IIId的结构单元：
Figure A20078004506700091
式IIIa
Figure A20078004506700092
式IIIb
式IIIc
Figure A20078004506700094
式IIId
式中
R4和R5各自出现时独立地为C1-C40脂肪族基团，C3-C20芳族基团，C3-C20脂环族基团；
M为H，金属阳离子，非金属无机阳离子，有机阳离子，或者它们的混合物；
d和e为0或者1～4的整数；
x为1～4的整数，其中x+d+e+y小于7。
具有式III之结构单元的聚合物在现有技术中也可以称作磺化聚芴。母体聚芴可通过现有技术中已知的标准碳-碳偶联反应如Suzuki反应或Stille反应等而得到。例如参见Burnell et al.，Macromolecules，Vol.38，pp.10667-10677(2005)。随后，该母体聚合物可通过已述及的方法进行磺化。
在进一步的实施方案中，磺化芴可包括具有结构单元IIId的聚合物：
Figure A20078004506700101
IIId
式中R4、R5、M、d和e如前面所定义的。式IIId所示的磺化芴包括具有悬垂芴基团的聚合物，并且可包括许多种类的聚合物，如聚醚、聚酯、聚碳酸酯、乙烯类聚合物等。
在另一个进一步的实施方案中，磺化的发光聚合物含有下面式IV的结构单元：
Figure A20078004506700102
式IV
式中
R6为C1-C40脂肪族基团，C3-C20芳族基团，C3-C20脂环族基团；
M为H，金属阳离子，非金属无机阳离子，有机阳离子，或者它们的混合物；
f为0或者1～4的整数；
x为1～4的整数，其中x+f小于4。
具有式IV之结构单元的聚合物在现有技术中也称作磺化聚亚苯基。其可通过母体聚亚苯基的磺化而得到。聚亚苯基可通过现有技术中已知的方法合成。例如参见Fujimoto et al.，Macromolecules Volume 38，pp.5010-5016(2005)。
在一些实施方案中，磺化的发光聚合物含有式I的结构单元。该磺化的发光聚合物可进一步含有下面式V的同时又是非磺化的结构单元：
Figure A20078004506700111
式V
式中
R1和R2各自出现时独立地为C1-C40脂肪族基团，C3-C20芳族基团，C3-C20脂环族基团；
a和b为0或者1～4的整数。
磺化发光聚合物的磺化量，在一实施方案中可以为约5摩尔(mol)％至约95mol％，在另一实施方案中可以为约10mol％至约80mol％，在又一实施方案中可以为约20mol％至约70mol％。术语“mol％磺化”意指源自磺化单体且含有至少一个磺化基团的结构单元的mol％，相对于源自相同单体但不含磺化基团的结构单元的总摩尔数，尤其是指二磺化的结构单元的mol％。摩尔％可通过现有技术中已知的各种方法测定，这些方法包括但不限于NMR、滴定法及X-射线光电子能谱(XPS)。在一些具体实施方案中，磺化发光聚合物于一实施方案中包含约5mol％至约95mol％式I的结构单元，于另一实施方案中包含约10mol％至约80mol％式I的结构单元，于又一实施方案中包含约20mol％至约70mol％式I的结构单元。
含有式I的具有悬垂咔唑单元的结构单元的聚合物，具有可用于诸如有机发光器件(OLED)等应用的三线态能态，因而它们可以生产高效率的器件。此外，这些化合物的三线态能量可以足够高，以至于会大于器件中所用客体染料分子(guest dye)的三线态能量，故可以充当主体分子。
本发明的化合物格外适用于有机发光器件中的空穴传输层。在一实施方案中，本发明提供包括空穴传输层的有机发光器件，该空穴传输层基本由所述化合物组成。在另一实施方案中，本发明提供包含所述化合物的有机发光器件，该化合物作为有机发光器件之空穴传输层的组成成分。不考虑理论的限制，据信，处于酸化形式的磺化聚合物的质子可以充当p-型掺杂剂，其产生更大的有效功函(effective work function)且会显示出p-掺杂相邻发光层的能力，因而导致增强的性能。
在一些实施方案中，磺化的发光聚合物可含有源于其它单体的结构单元，因而该发光聚合物为共聚物。该共聚物可以是无规共聚物或者嵌段共聚物。在一示例性实施方案中，该共聚物进一步包含源于苯乙烯单体的结构单元。这可以利用适宜的引发剂、溶剂系、催化剂、反应条件等，通过适当地共聚两种单体而得到。
在其它实施方案中，磺化发光聚合物可与至少一种另外的聚合物共混。在一实施方案中，所述另外的聚合物为聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)，也称作PEDOT，其为已知的发光聚合物。在另一实施方案中，所述另外的聚合物为聚苯乙烯。
本发明的磺化发光聚合物的特征在于分子量。聚合物的分子量可通过本领域的技术人员已知的任何方法测定，这些方法包括粘度测量法、光散射法、渗透压测定法等。聚合物的分子量通常以数均分子量Mn或者重均分子量Mw表示。测定分子量平均值的特别有用的方法是凝胶渗透色谱法(GPC)，由此既可以得到数均分子量又可以得到重均分子量。在一些实施方案中，优选聚合物的Mw大于30000克/摩尔(g/mol)，在其它实施方案中，优选聚合物的Mw大于50000g/mol，在另外的其它实施方案中，优选聚合物的Mw大于80000g/mol。
磺化发光聚合物可用于制备光电子器件，如有机发光二极管(OLED)。其中可使用本发明的磺化发光聚合物的其它光电子器件包括发光的电化学电池，光电探测器，光导电池，光控开关，光电晶体管和光电管。因而，在一实施方案中，本发明涉及包含磺化发光聚合物的光电子器件。在另一实施方案中，本发明涉及包含磺化发光聚合物与另一种聚合物的共混物的光电子器件。用于该用途的适宜聚合物包括发光聚合物，特别是聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)。所述共混物通常包含数量为约20重量％(wt％)至约80wt％，特别是约30wt％至约70wt％，尤其是约40wt％至约60wt％的磺化发光聚合物。在具体的实施方案中，该共混物由约50％的PEDOT和约50％的磺化发光聚合物组成。
本发明的磺化发光聚合物特别是适用于有机发光器件中的电活性层。在一实施方案中，本发明提供包含电活性层的有机发光器件，该电活性层基本上由磺化发光聚合物组成。在另一实施方案中，本发明提供包含磺化发光聚合物的有机发光器件，该磺化发光聚合物作为有机发光器件之电活性层的成分。在一实施方案中，本发明提供包含磺化发光聚合物的有机发光器件，该磺化发光聚合物作为有机发光器件之发光电活性层的成分。
光电子器件，例如有机发光器件，通常包括多个层，这些层在最简单的情况下包括阳极层和对应的阴极层，以及布置在所述阳极和阴极之间的有机电致发光层。当在电极之间施加偏压时，电子通过阴极注入到电致发光层，同时电子又离开(或者“空穴”自阳极“注入到”)电致发光层。在空穴和电子于电致发光层中结合形成单线态或三线态激子时出现光发射，光发射随着单线态激子通过辐射衰变将能量传递到环境中而出现。
除了阳极、阴极和发光材料之外，可以出现在有机发光器件中的其它组成部分包括：空穴注入层，电子注入层，及电子传输层。电子传输层无需与阴极接触，而且经常的情况是电子传输层不是有效的空穴传输者，因而其作用是阻止空穴向阴极迁移。在包含电子传输层的有机发光器件工作期间，存在于电子传输层中的多数载流子(即空穴和电子)为电子，并且通过存在于电子传输层中的空穴和电子的复合可以出现光发射。可出现在有机发光器件中的其它组成部分包括空穴传输层，空穴传输发射(发光)层，及电子传输发射(发光)层。
有机电致发光层是有机发光器件内的层，其在工作时包含有效浓度的电子和空穴，并且为激子形成和光发射提供场所。空穴注入层是与阳极接触的层，其促进空穴自阳极到OLED内层的注入；电子注入层是与阴极接触的层，其促进电子自阴极到OLED中的注入；电子传输层是促进电子自阴极传导到电荷复合场所的层。电子传输层无需与阴极接触，而且经常的情况是电子传输层不是有效的空穴传输者，因而其作用是阻止空穴向阴极迁移。在包含电子传输层的有机发光器件工作期间，存在于电子传输层中的多数载流子(即空穴和电子)为电子，并且通过存在于电子传输层中的空穴和电子的复合可以出现光发射。空穴传输层是在OLED工作时促进空穴自阳极传导至电荷复合场所的层，且其无需与阳极接触。空穴传输发射层是这样的层，其在OLED工作时促进空穴到电荷复合场所的传导，其中的大多数载流子为空穴，以及其中的发射不仅通过与剩余电子的复合而发生，而且通过自电荷复合区到器件其它地方的能量传递而发生。电子传输发射层是这样的层，其在OLED工作时促进电子到电荷复合场所的传导，其中的大多数载流子为电子，以及其中的发射不仅通过与剩余空穴的复合而发生，而且通过自电荷复合区到器件其它地方的能量传递而发生。
适合用作阳极的材料包括根据四点探针法测量的体电导率至少约100欧姆每平方的材料。经常使用铟锡氧化物(ITO)作为阳极，因为它对于光传输而言基本是透明的，因而有利于自电活性有机层发出的光的透射。可用作阳极层的其它材料包括：氧化锡，氧化铟，氧化锌，铟锌氧化物，锌铟锡氧化物，氧化锑，及其混合物。
适合用作阴极的材料包括零价金属，其可以将负载流子(电子)注入到OLED的内层。适合用作阴极的各种零价金属包括K，Li，Na，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，Al，Ag，Au，In，Sn，Zn，Zr，Sc，Y，镧系元素，其合金，及其混合物。适合用作阴极层的合金材料包括Ag-Mg，Al-Li，In-Mg，Al-Ca，及Al-Au合金。层状的非合金结构也可以用于阴极，例如覆以较厚零价金属(如铝或银)层的金属(如钙)或者金属氟化物(如LiF)的薄层。具体地，阴极可由单一的零价金属、特别是由金属铝构成。
根据本发明的光电子器件于空穴注入层中包含磺化和/或磷酸化的聚合物。磺化或磷酸化的聚合物可用于代替常规材料，或者除常规材料之外还使用该磺化或磷酸化的聚合物，所述常规材料的例子有聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)，其可以商品名
Figure A20078004506700141
购于H.C.Stark，Inc.，及以噻吩并[3，4b]噻吩(TT)单体为基础的聚合物，其可商购于Air Products Corporation。具体地，所述磺化或磷酸化的聚合物可与PEDOT共混，形成空穴注入层。
适合用于空穴传输层的材料包括：1，1-双((二-4-甲苯基氨基)苯基)环己烷，N，N′-双(4-甲基苯基)-N，N′-双(4-乙基苯基)-(1，1′-(3，3′-二甲基)联苯)-4，4′-二胺，四-(3-甲基苯基)-N，N，N′，N′-2，5-苯二胺，苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯，p-(二乙氨基)苯甲醛二苯腙，三苯胺，1-苯基-3-(p-(二乙氨基)苯乙烯基)-5-(p-(二乙氨基)苯基)吡唑啉，1，2-反式-双(9H-咔唑-9-基)环丁烷，N，N，N′，N′-四(4-甲基苯基)-(1，1′-联苯)-4，4′-二胺，铜酞菁，聚乙烯基咔唑，(苯基甲基)聚硅烷；聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)，聚苯胺，聚乙烯基咔唑，三芳基二胺，四苯基二胺，芳族叔胺，腙衍生物，咔唑衍生物，三唑衍生物，咪唑衍生物，具有氨基的噁二唑衍生物，及聚噻吩，它们公开于美国专利6023371中。
适合用作电子传输层的材料包括：聚(9，9-二辛基芴)，三(8-羟基喹啉合)铝(Alq3)，2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，1-菲咯啉，4，7-二苯基-1，10-菲咯啉，2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑，3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑，含1，3，4-噁二唑的聚合物，含1，3，4-三唑的聚合物，含喹喔啉的聚合物，及氰基-PPV。
适用于发光层的材料包括电致发光的聚合物如聚(9，9-二辛基芴)及其共聚物如F8-TFB。
一方面，磺化的发光聚合物可形成部分的空穴汇集层，另一方面，磺化的发光聚合物可形成部分的空穴注入层。因而，一方面，本发明提供包含磺化发光聚合物的效率更高的有机发光器件。
定义
本文所用术语“芳族基团”是指至少一价的并且包含至少一个芳基的原子排列。至少一价的并且包含至少一个芳基的原子排列可包括杂原子如氮、硫、硒、硅和氧，也可以全部由碳和氢组成。本文所用术语“芳族基团”包括但不限于苯基，吡啶基，呋喃基，噻吩基，萘基，亚苯基，及联苯基团。如所指出的，所述芳族基团包含至少一个芳基。芳基一定是具有4n+2个“离域”电子的环结构，其中“n”为等于1或更大的整数，例如苯基(n＝1)，噻吩基(n＝1)，呋喃基(n＝1)，萘基(n＝2)，薁基(n＝2)，蒽基(n＝3)等。芳族基团也可以包含非芳香性组成部分。例如，苄基是包含苯基环(芳基)和亚甲基(非芳香性组成部分)的芳族基团。类似地，四氢化萘基基团是包含稠合到非芳香性组成部分-(CH2)4-上的芳基(C6H3)的芳族基团。为了方便起见，术语“芳族基团”在本文中定义为包括各式各样的官能团，如烷基，链烯基，炔基，卤代烷基，卤代芳基，共轭二烯基，醇基，醚基，醛基，酮基，羧酸基，酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)，胺基，硝基，等等。例如，4-甲基苯基基团为包含甲基的C7芳族基团，该甲基是烷基官能团。类似地，2-硝基苯基是包含硝基的C6芳族基团，该硝基为官能团。芳族基团包括卤代的芳族基团如4-三氟甲基苯基，六氟异丙叉双(4-苯-1-基氧基)(即-OPhC(CF3)2PhO-)，4-氯甲基苯-1-基，3-三氟乙烯基-2-噻吩基，3-三氯甲基苯-1-基(即3-CCl3Ph-)，4-(3-溴丙-1-基)苯-1-基(即4-BrCH2CH2CH2Ph-)，等等。芳族基团的进一步实例包括4-烯丙氧基苯-1-氧基，4-氨基苯-1-基(即4-H2NPh-)，3-氨基羰基苯-1-基(即NH2COPh-)，4-苯甲酰苯-1-基，二氰基亚甲基双(4-苯-1-基氧基)(即-OPhC(CN)2PhO-)，3-甲基苯-1-基，亚甲基双(4-苯-1-基氧基)(即-OPhCH2PhO-)，2-乙基苯-1-基，苯乙烯基，3-甲酰基-2-噻吩基，2-己基-5-呋喃基，六亚甲基-1，6-双(4-苯-1-基氧基)(即-OPh(CH2)6PhO-)，4-羟基甲基苯-1-基(即4-HOCH2Ph-)，4-巯甲基苯-1-基(即4-HSCH2Ph-)，4-甲硫基苯-1-基(即4-CH3SPh-)，3-甲氧基苯-1-基，2-甲氧羰基苯-1-基氧基(如甲基水杨基)，2-硝基甲基苯-1-基(即2-NO2CH2Ph)，3-三甲基甲硅烷基苯-1-基，4-叔丁基二甲基甲硅烷基苯-1-基，4-乙烯基苯-1-基，亚乙烯基双(苯基)，等等。术语“C3-C10芳族基团”包括含至少3个但不大于10个碳原子的芳族基团。芳族基团1-咪唑基(C3H2N2-)代表C3芳族基团。苄基基团(C7H7-)代表C7芳族基团。
本文所用术语“脂环族基团”是指至少一价且包含环状但非芳香性原子排列的基团。如本文所定义的，“脂环族基团”不含芳基。“脂环族基团”可包含一或多个非环状组成部分。例如，环己基甲基(C6H11CH2-)是包含环己基环(环状但非芳香性的原子排列)和亚甲基(非环状组成部分)的脂环族基团。脂环族基团可包含杂原子如氮、硫、硒、硅和氧，也可以全部由碳和氢组成。为了方便起见，术语“脂环族基团”在本文中定义为包括各种各样的官能团如烷基，链烯基，炔基，卤代烷基，共轭二烯基，醇基，醚基，醛基，酮基，羧酸基，酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)，胺基，硝基，等等。例如，4-甲基环戊-1-基基团为包含甲基的C6脂环族基团，该甲基为烷基官能团。类似地，2-硝基环丁-1-基基团为包含硝基的C4脂环族基团，该硝基为官能团。脂环族基团可包含一或多个相同或相异的卤原子。举例来说，卤原子包括氟、氯、溴和碘。含有一或多个卤原子的脂环族基团包括2-三氟甲基环己-1-基，4-溴二氟甲基环辛-1-基，2-氯二氟甲基环己-1-基，六氟异丙叉-2，2-双(环己-4-基)(即-C6H10C(CF3)2C6H10-)，2-氯甲基环己-1-基，3-二氟亚甲基环己-1-基，4-三氯甲基环己-1-基氧基，4-溴二氯甲基环己-1-基硫基，2-溴乙基环戊-1-基，2-溴丙基环己-1-基氧基(例如CH3CHBrCH2C6H10O-)，等等。脂环族基团的进一步实例包括4-烯丙氧基环己-1-基，4-氨基环己-1-基(即H2NC6H10-)，4-氨基羰基环戊-1-基(即NH2COC5H8-)，4-乙酰氧基环己-1-基，2，2-二氰基异丙叉双(环己-4-基氧基)(即-OC6H10C(CN)2C6H10O-)，3-甲基环己-1-基，亚甲基双(环己-4-基氧基)(即-OC6H10CH2C6H10O-)，1-乙基环丁-1-基，环丙基乙烯基，3-甲酰基-2-四氢呋喃基，2-己基-5-四氢呋喃基，六亚甲基-1，6-双(环己-4-基氧基)(即-O C6H10(CH2)6C6H10O-)，4-羟甲基环己-1-基(即4-HOCH2C6H10-)，4-巯甲基环己-1-基(即4-HSCH2C6H10-)，4-甲硫基环己-1-基(即4-CH3SC6H10-)，4-甲氧基环己-1-基，2-甲氧基羰基环己-1-基氧基(2-CH3OCOC6H10O-)，4-硝基甲基环己-1-基(即NO2CH2C6H10-)，3-三甲基甲硅烷基环己-1-基，2-叔丁基二甲基甲硅烷基环戊-1-基，4-三甲氧基甲硅烷基乙基环己-1-基(例如(CH3O)3SiCH2CH2C6H10-)，4-乙烯基环己烯-1-基，亚乙烯基双(环己基)，等等。术语“C3-C10脂环族基团”包括含有至少3个但不大于10个碳原子的脂环族基团。脂环族基团2-四氢呋喃基(C4H7O-)代表C4脂环族基团。环己基甲基基团(C6H11CH2-)代表C7脂环族基团。
本文所用术语“脂肪族基团”是指至少一价的且由直链或支链的非环状原子排列组成的有机基团。脂肪族基团定义为包括至少一个碳原子。包含脂肪族基团的原子排列包括杂原子如氮、硫、硅、硒和氧，也可以全部由碳和氢组成。为了方便起见，术语“脂肪族基团”在本文中定义为包括被各种各样的官能团取代的有机基团，作为“直链或直链的非环状原子排列”的一部分，所述各种各样的官能团的例子有烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(如羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-甲基戊-1-基基团为包含甲基的C6脂肪族基团，该甲基是烷基官能团。类似地，4-硝基丁-1-基是包含硝基的C4脂肪族基团，该硝基为官能团。脂肪族基团可以是包含一或多个相同或相异的卤原子的卤代烷基。举例来说，卤原子包括氟、氯、溴和碘。包含一或多个卤原子的脂肪族基团包括烷基卤化物如三氟甲基，溴二氟甲基，氯二氟甲基，六氟异丙叉，氯甲基，二氯亚乙烯基，三氯甲基，溴二氯甲基，溴乙基，2-溴三亚甲基(例如-CH2CHBrCH2-)，等等。脂肪族基团的进一步实例包括烯丙基，氨基羰基(即-CONH2)，羰基，2，2-二氰基异丙叉(即-CH2C(CN)2CH2-)，甲基(即-CH3)，亚甲基，乙基，亚乙基，甲酰基(即-CHO)，己基，六亚甲基，羟甲基，巯甲基(即-CH2SH)，甲硫基(即-SCH3)，甲基硫基甲基(即-CH2SCH3)，甲氧基，甲氧羰基(即CH3OCO-)，硝基甲基(即-CH2NO2)，硫代羰基，三甲基甲硅烷基(即(CH3)3Si-)，叔丁基二甲基甲硅烷基，3-三甲氧基甲硅烷基丙基(即(CH3O)3SiCH2CH2CH2-)，乙烯基，亚乙烯基，等等。作为进一步的实例，C1-C10脂肪族基团包含至少1个但不大于10个碳原子。甲基(即CH3-)是C1脂肪族基团的实例。癸基(即CH3(CH2)9-)是C10脂肪族基团的实例。
本文提及的任何数值包括自下限值至上限值以1个单位为增量的所有数值，假定在任何下限值和任何上限值之间存在至少2个单位的距离。例如，如果述及组分的数量或者工艺参数(如温度、压力、时间等)的数值为例如1～90，优选为20～80，更优选为30～70，则其意图是本说明书中已经清楚地列举了诸如15～85、22～68、43～51、30～32等数值。对于小于1的数值而言，1个单位可以适当地视为0.0001、0.001、0.01或者0.1。这些仅是具体意图的举例，而且在所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合，均被视为以类似的方式明确地表述于本申请之中。
实施例
化学药品购自Aldrich Chemical Company(Milwaukee，WI)，并原样使用，除非另外说明。NMR光谱记录于Bruker Avance 400(1H，400MHz)光谱仪上，并相对于残余溶剂的位移定位。快速色谱通过Fisher Scientific(100～200目)或者Aldrich(60～350目)硅胶，Isco的预填充硅胶柱进行。薄层色谱在商业上可得到的预涂玻璃板(Analtech，GF，250微米)上进行。凝胶渗透色谱(GPC)分析利用装有紫外-可见检测器的Perkin Elmer仪器进行，并以聚苯乙烯标准物为对照测量分子量。磺化聚合物的分子量如此测定：制备浓度为0.5mg/mL的于0.05M LiBr/DMAc溶液中的溶液，并采用相同的溶剂体系作为洗脱液。使用聚环氧乙烷作为校准基准。用于三线态测量的聚苯乙烯(PS)是重均分子量为18700的GPC标准物，得自Aldrich Chemical Co.(Milwaukee，WI，USA)。绿色磷光染料三(2-(4-甲苯基)苯基吡啶)铱(Ir(mppy)3)购自加拿大的AmericanDye Sources，并且原样使用。玻璃用铟锡氧化物(ITO)预涂(涂膜)。聚(3，4-亚乙二氧基噻吩/聚苯乙烯磺化物(PEDOT:PSS)购自德国勒沃库森的H.C.Starck Co.，GmbH。N，N′-二苯基-N-N″-(双(3-甲基苯基)-[1，1-联苯]-4-4′-二胺(TPD)和2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)分别用作空穴注入材料和电子注入材料。TPD和PBD二者均购自Aldrich并原样使用。所有其它化学药品和试剂均得自Aldrich Chemical Co.(Milwaukee，WI，USA)。
X-射线光电子能谱(XPS)在PHI XPS系统(5500型，Physical Electronics，Chanhassen，MN)上进行测量，采用200W的单色Al Kα辐射(1486.6eV)。利用半球形分析器分析光电子，该分析器使用聚焦透镜以800μm大小的光斑和45°的飞离角(take-off angle)工作。分别使用188eV和12eV的通能(passenergy)进行全谱扫描(survey scan)和高分辨率扫描。为了降低绝缘膜上的荷电效应，采用低能电子枪进行电荷中和。由通过厂家提供的原子灵敏系数校正的积分强度，确定全谱扫描的表面物质的定量组成。
合成
采用两种不同的方法实现聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)的磺化：
方法1：用硫酸进行磺化
将PVK(0.194g)溶解在20mL的THF中，并于室温进行搅拌。通过注射器滴加0.23g的浓硫酸(96.7％)。将所得溶液在室温搅拌24小时。然后利用旋转蒸发器浓缩THF溶液至5mL，并向该溶液中加入环己烷(20mL)。溶液变浊，通过抽吸过滤收集聚合物，并使之在真空下干燥过夜。
方法2：采用较温和的磺化剂进行磺化
这里采用Wang et al.，Macromolecules，Volume 33，pp.3232(2000)中给出的方法。磺化剂为1.0摩尔浓度(M)的乙酰硫酸溶液，该磺化剂制备如下：在25mL的小瓶中，将0.76mL(8.1mmol)的乙酸酐(99+％)溶解在4.0mL的1，2-二氯乙烷中。在0℃和搅拌下，滴加0.275mL(5.0mmol)的96.7％的硫酸(1.84g/mL)，得到无色透明的溶液。在未打算使用时，将该溶液储存在冰箱中。在室温，将新近订购的PVK(250mg)溶解在THF中，并滴加该磺化剂。将所得溶液浸没在水浴中，加热至75℃并回流5小时。然后加入1.0mL的乙醇，以终止磺化反应。将该溶液冷却过夜。接着，在快速搅拌下，向该溶液中加入20mL的环己烷，以使产物磺化聚合物沉淀。沉淀的聚合物通过真空过滤进行分离，用乙醇洗涤一次，用环己烷洗涤一次，并在80℃和真空下干燥过夜。下面的表1给出了合成结果。
项目#   PVK的量1(g)   THF(mL)   磺化剂的量(mL)   收集的聚合物(g) 磺化度2   Mn 3(g/mol) PDI3
  实施例1   0.194   20   0.126/H2SO4   0.23   0.58
  实施例2   0.25   5   0.4   0.28   0.23
  实施例3   0.25   5   0.8   0.26   0.49
  实施例4   0.25   5   1.2   0.23   0.51
  实施例5   0.25   10   0.4   0.21   0.18   106000   3.07
  实施例6   0.25   10   0.8   0.24   0.53   75500   2.03
  实施例7   0.25   10   1.2   0.38   0.78   48000   1.6
  对照3   64000   3.15
1用于实施例1-4的原料PVK是得自Aldrich的Mw＝1000000的聚合物，而用于实施例5-7的则是得自Aldrich的副标准物。
2结果是通过得自XPS的S/C比计算出来的。100％DS等于一个磺化基团/重复单元。结合能数据暗示所有磺化基团均磺化到咔唑环的3-位。
3Mn和PDI数据如此得到：将7mg的聚合物粉末溶解在1.5mL 0.05M的LiBr于DMAc中的溶液中，并使用相同的溶液作为洗脱液。为了比较，还按相同方式准备PVK副标准物，并记录Mn和PDI。测得的Mn为18283(PDI＝2.21)，其是相对于聚苯乙烯标准物于CHCl3溶液中得到的。
实施例8：开尔文探针测量
开尔文探针(KP)是一种振荡电容器技术，用于测量导体材料/半导体材料有效表面功函的变化，办法是测量相对于公共探针的接触电位差(CPD，单位为伏特V)，其与有效表面功函的变化(单位为电子伏特eV)相应。KP测量用数字式开尔文探针仪KP6500进行，该仪器购自McAllister TechnicalServices，Coeur d′Alene，Idaho 83815，USA。
用于KP测量的样品制备如下。使用得自Applied Films Corporation的铟锡氧化物(ITO，约110纳米)涂布的玻璃作为导电基底。在KP测量之前，将ITO基底用丙酮、异丙醇和去离子水清洁，然后在150℃烘干5分钟。测得ITO的CPD为-0.27V。然后，以其在二甲亚砜(DMSO)中的溶液，将得自实施例7的磺化聚合物层旋涂在ITO上面，并在180℃烘干1分钟。测定涂有实施例7之磺化聚合物层的ITO的CPD为-0.78V。涂有和未涂有实施例7之磺化聚合物层的ITO的CPD变化表明，当ITO涂有实施例7的磺化聚合物时，有效功函增加0.51eV。
实施例9：包含磺化PVK作为空穴注入层的OLED
示例性的OLED制备如下。使用预先涂布铟锡氧化物(ITO)的玻璃(Applied Films)作为基底。然后以其在DMSO中的溶液，将实施例7的磺化PVK层旋涂在ITO基底上面，并于周围环境(室温24℃，相对湿度32％)中将其在180℃进一步烘干10分钟。接下来，在含有实施例7的聚合物的层上旋涂发绿光的聚合物(LEP)层(大约75nm)。在2×10-6 Torr的低真空下，通过热蒸镀沉积由4nm NaF和110nm Al组成的双层阴极，由此完成器件的制备。在金属蒸镀之后，将器件用环氧密封的载玻片封装。
对比例1：对照OLED
按与实施例9相同的方式制备对照OLED，只是没有磺化聚合物层。
通过测量电流-电压-亮度(I-V-L)特性曲线，表征示例性器件1和对比器件1的特性。使用亮度计(Minolta LS-110)校准的光电二极管测量亮度(单位为坎德拉/平方米，cd/m2)。图1示出了亮度(测量单位为坎德拉/平方米，cd/m2)随偏压(测量单位为伏特，V)变化的关系曲线。图2示出了效率(测量单位为坎德拉/安培，cd/A)随电流密度(测量单位为毫安/平方厘米，mA/cm2)变化的关系曲线。
可以看出，引入磺化聚合物作为空穴注入层可显著地提高器件的性能，这可从下面的事实得到证明：与对比例1的器件相比，实施例9的包括空穴注入层的器件具有低得多的驱动电压(如图1所示)和提高的效率(如图2所示)。
实施例10：器件的光响应
通过在照明下测量其电流-电压(IV)特性曲线，表征于实施例9和对比例1中制备的两个器件的光响应。使用手持长波(365nm)紫外线灯(UVL_56型，得自UVP，Upland，California 91745，U.S.A.)作为照明光源(强度大约3mW/cm2)。透过透明的ITO电极照射所述器件。图3是在照明下测得的OLED的IV曲线。可以看出，与对比例1的器件相比，实施例9的包括磺化聚合物空穴注入层的器件具有更大的开路电压(Voc，定义为曲线中电流达到最小值时的电压)。
虽然本文中仅举例和说明了本发明的某些特征，但是本领域的技术人员会想到很多变体和替换。因此，应当理解，权利要求书意图包括所有这些落入本发明真实构思内的变体和替换。

Claims (19)

1.一种光电子器件，其包含至少一种磺化发光聚合物。
2.根据权利要求1的光电子器件，其中所述至少一种磺化发光聚合物选自：磺化咔唑，磺化芴，磺化聚亚苯基，磺化聚亚苯基亚乙烯基，及其组合。
3.根据权利要求1的光电子器件，其中所述至少一种磺化发光聚合物含有下面式I的结构单元：
Figure A2007800450670002C1
式I
式中
R1和R2各自出现时独立地为C1-C40脂肪族基团，C3-C20芳族基团，C3-C20脂环族基团；
M为H，金属阳离子，非金属无机阳离子，有机阳离子，或者它们的混合物；
a和b为0或者1～4的整数；
x为1～4的整数，y为1～4的整数，其中x+a+b+y小于8。
4.根据权利要求1的光电子器件，其中所述至少一种磺化发光聚合物含有下面式II的结构单元：
Figure A2007800450670002C2
式II
式中
R3为C1-C40脂肪族基团，C3-C20芳族基团，C3-C20脂环族基团；
M为H，金属阳离子，非金属无机阳离子，有机阳离子，或者它们的混合物；
c为0或者1～4的整数；
x为1～4的整数，其中x+c小于4。
5.根据权利要求1的光电子器件，其中所述至少一种磺化发光聚合物含有下面式IIIa、式IIIb、式IIIc或者式IIId的结构单元：
式IIIa
Figure A2007800450670003C2
式IIIb
Figure A2007800450670003C3
式IIIc
Figure A2007800450670003C4
式IIId
式中
R4和R5各自出现时独立地为C1-C40脂肪族基团，C3-C20芳族基团，C3-C20脂环族基团；
M为H，金属阳离子，非金属无机阳离子，有机阳离子，或者它们的混合物；
d和e为0或者1～4的整数；
x为1～4的整数，x为1～4的整数，其中x+d+e+y小于7。
6.根据权利要求1的光电子器件，其中所述至少一种磺化发光聚合物含有下面式IV的结构单元：
Figure A2007800450670004C1
式IV
式中
R6为C1-C40脂肪族基团，C3-C20芳族基团，C3-C20脂环族基团；
M为H，金属阳离子，非金属无机阳离子，有机阳离子，或者它们的混合物；
f为0或者1～4的整数；
x为1～4的整数，其中x+f小于4。
7.根据权利要求1的光电子器件，其中所述至少一种磺化发光聚合物还含有下面式V的结构单元：
Figure A2007800450670004C2
式V
式中
R1和R2各自出现时独立地为C1-C40脂肪族基团，C3-C20芳族基团，C3-C20脂环族基团；
a和b为0或者1～4的整数。
8.根据权利要求1的光电子器件，其中所述至少一种磺化发光聚合物为嵌段共聚物。
9.根据权利要求1的光电子器件，其中所述至少一种磺化发光聚合物为无规共聚物。
10.根据权利要求3的光电子器件，其包含约5mol％至约95mol％具有式I之结构单元的磺化发光聚合物。
11.根据权利要求3的光电子器件，其包含约10mol％至约80mol％具有式I之结构单元的磺化发光聚合物。
12.根据权利要求3的光电子器件，其包含约20mol％至约70mol％具有式I之结构单元的磺化发光聚合物。
13.根据权利要求11的光电子器件，其包含约10mol％至约80mol％具有式V之结构单元的非磺化发光聚合物。
14.根据权利要求1的光电子器件，其包含所述至少一种磺化发光聚合物与PEDOT的共混物。
15.根据权利要求1的光电子器件，其中所述至少一种磺化发光聚合物形成空穴注入层。
16.根据权利要求1的光电子器件，其中所述至少一种磺化发光聚合物形成空穴汇集层。
17.一种光电子器件，其在一对电极之间包括至少一个有机电致发光层及含有至少一种磺化发光聚合物的层。
18.一种照明光源，其包括至少一个根据权利要求17的光电子器件。
19.一种显示器，其包括至少一个根据权利要求17的光电子器件。
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