TW200838007A - Opto-electronic devices containing sulfonated light emitting copolymers - Google Patents
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Description
200838007 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明通常係關於包含至少一種磺化發光聚合物之光電 裝置。本發明進一步係關於包含至少一種磺化咔唑、錯化 • 苐、磺化聚伸苯基、磺化聚伸苯基伸乙烯基及其組合之光 - 電裝置。 【先前技術】 預期利用當經受偏壓時發光之薄膜材料的有機發光裝置 「 （OLED)變成平板顯示技術之日益流行形式。此係因為 OLED具有夕種潛在應用，包括手機、個人數位助理 (PDA)、電腦顯示器、車輛中之資訊顯示器、電視監控器 以及一般照明之光源。由於0LED顏色鮮豔、視角寬廣、 與全動式視訊相容、溫度範圍寬、較薄及形狀因數適合、 低功率需求及低成本製造工藝之潛在性，故將其視為陰極 射線管（CRT)及液晶顯示器（LCD)之未來替代技術。由於 OLED具有高發光效能，故將其視為對於某些類型應用具 (/ 有代替白熾燈且或許甚至代替螢光燈之潛能。 一種獲得全色彩OLED之方法包括將能量自主體傳遞至 • 纟射性客體分子。為實現此目的，主體之三重能態必須高 於客體分子“卡嗤衍生物已展示在含有發射性客體分子之 金屬存在下充分執行主體分子功能的希望。聚（N_乙烯基 卡坐）通常用於此方面。然而，使用聚（Ν·乙烯基咔唑）之裝 置之ϊ子效能仍處於約6〇至8〇%之範圍内。因此，在此項 技術中存在開發具有裝置量子效能同時仍保持該等分子應 125789.doc 200838007 對紅色、綠色及藍色發射性複合物之潛在性之OLED的需 要。 【發明内容】 在恶樣中，本發明提供一種包含至少一種續化發光聚 a物之光電裝置。至少一種磺化發光聚合物係選自磺化咔 唑、磺化苐、磺化聚伸苯基、磺化聚伸苯基伸乙烯基及其 組合。該光電裝置可另外包含至少一種未經磺化之發光聚 合物。 【實施方式】 在恶樣中，本發明提供一種包含至少一種磺化發光聚 合物之光電裝置。如本文中所用，磺化發光聚合物係指其 中至少幾個或所有重複單元包含S〇3M基團之聚合物，其 中Μ為Η、金屬陽離子、非金屬無機陽離子、有機陽離子 或其混合物。磺化發光聚合物可包括（但不限於）磺化咔 唑、磺化苐、磺化聚伸苯基、磺化聚伸苯基伸乙烯基及其 類似物、及其組合。在許多實施例中，尤其當聚合物用ς 光電裝置之電洞注入層或電洞收集層時，可能需要使用聚 合物中之酸式磺酸鹽基團來提供可移動質 貝丁 隹此情況 下，Μ為Η或Η與上列陽離子之一或多者的混合物，且在某 些實施例中Μ為Η。 因此，在一態樣中，磺化發光聚合物包含式j之結構單元 125789.doc 200838007
式i 其中R1及R2在每次出現時獨立地為Ci_Cw脂族基團、C” C2〇芳族基團、C3_C2〇環脂族基團； Μ為Η、金屬陽離子、非金屬無機陽離子、有機陽離子 或其混合物； a及b為0或範圍介於1至4之整數； X為範圍介於1至4之整數，y為範圍介於丨至4之整數，其 中x+a+b+y小於8 〇 以式I表示之續化咔唑包括具有侧位咔唑基之聚合物且 可包含多種聚合物家族，諸如聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚 乙烯及其類似物。含有咔唑基之聚醚、聚酯及聚碳酸酯描 述於在代理人案號205501及207853下申請之美國專利申請 案中’其全部内容以引入的方式併入本文中。在一特定實 施例中’績化味唾為具有下式之磺化聚（乙烯基咔唑）
基σ卡哇）可以便利方式藉由對應單體N-乙烯基咔唑之加成 125789.doc 200838007 聚合來合成。聚（N-乙烯基咔唑）可市面上購得。 可藉由續化對應聚合物而獲得具有式I之結構單元的磺 化發光聚合物。可藉由使用在此項技術中已知之適當磺化 劑實現磺化。該等磺化劑包括（但不限於）硫酸、氯磺酸、 硫酸乙醯基酯及其類似物。磺化方法亦為在此項技術中已 知。其可能涉及使用溶劑且可在約_1(rc至約5〇t：2溫度範 圍内進行。可隨後藉由在此項技術中已知之技術分離磺化 聚合物。
在另一實施例中，磺化發光聚合物包含式π之結構單元
(so3m)x 其中113為CVC40脂族基團 族基團； 式II C3-C2G芳族基團 C3-C2G環脂
Μ為Η、金屬陽離子、非金屬無機陽離子、有機陽離子 或其混合物； c為0或範圍介於1至4之整數； X為範圍介於1至4之整數，其中x+c小於4。 以式II之結構單元表示之聚合物可稱為磺化聚伸苯基伸 乙烯基，且可藉由磺化對應母聚伸苯基伸乙烯基來合成。 I伸本基伸乙細基亦可市面上講得。 在另一實施例中，磺化發光聚合物包含式nla、或式 Illb、或式IIIc或式IIId之結構單元 125789.doc •10- 200838007
式 Ilia 式 Illb 式 IIIc 式 Illd
其中R4及R5在每次出現時獨立地為Ci_C4〇^姨基、 〔20芳族基團、C3-C2〇環脂族基團； 圈匸3 Μ為Η、金屬陽離子、非金屬無 子 #甘、、口人^ · 有機陽離子 d及e為〇或範圍介於〗至4之整數； X為範圍介於1至4之整數，其中χ+d + e+y小於7。 具有式III之結構單元之聚合物亦可在此項技術中稱為石蔷 化聚苐母聚華可藉由在此項技術中已知之標準碳_碳偶 125789.doc -11- 200838007 合反應（諸如Suzuki反應或Stille反應及其類似反應）獲得。 參看例如Burnell等人，Macromolecules，第38卷，第 10667-10677頁（2005)。隨後，可藉由已描述之方法磺化母 聚合物。 在另一實施例中，磺化苐可包括具有結構單元Illd之聚 合物
其中R4、R5、Μ、d及e係如先前所定義。以式iHd表示 之磺化苐包括具有側位苐基之聚合物且可包含多種聚合物 家族，諸如聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯及其類似物。 在另一實施例中，磺化發光聚合物包含式IV之結構單元
其中以為^/⑼脂族基團、（VCm芳族基團、C3-C20環脂 族基團； Μ為Η、金屬陽離子、非金屬無機陽離子、有機陽離子 或其混合物； 125789.doc • 12 - 200838007 f為0或範圍介於1至4之整數； X為範圍介於1至4之整數，其中χ+f小於4。 具有式IV之結構單元之聚合物亦可在此項技術中稱為碏 化聚伸苯基。其可藉由磺化母聚伸苯基獲得。聚伸苯基可 藉由在此項技術中已知之方法合成。參看例如Fujim〇b等 人，MaCr〇m〇lecules，第 38卷，第 5〇1(M〇16 頁（2〇〇5)。 在某些實施例中，磺化發光聚合物包含式1之結構單
儿。石黃化發光聚合物可進一纟包含亦未續化並具有式V之 結構單元 (R }b
其中R1及R2在每次出現時獨立 C2〇^•族基團、C3-C2〇環脂族基屡
a及b為0或範圍介於1至4之整數。 石只化發光聚合物上之石黃化量可在眚# /丨士从 里』牡貫施例中為約5莫耳 %至約95莫耳％之範圍内，在另一音 、 长乃實施例中為約10莫耳〇/〇 至約80莫耳。/。之範圍内且在另—實施例中為約Μ莫耳。A至 約70莫耳％之範圍内。術語"續化莫耳％"意謂以源自相同 單體但無磺酸根之結構單元之洎簟且 心冥耳數計，源自磺化單體 且含有至少一個磺酸根之結構單元 平凡的桌耳。/❹，且尤其係指 雙磺酸化結構單元之莫耳％。莫耳。# 今兵耳4可藉由各種在此項技 125789.doc -13- 200838007 術中已知之技術測定且可包括（但不限於）NMR、滴定法及 X射線光電子光譜法(XPS)。在某些特定實施例中，磺化發 光聚合物在一實施例中包含約5莫耳％至約％莫耳％之式I <結構單元，在另—實施例中包含約1()莫耳％至㈣莫^ %之式I之結構單元且在另-實施例中包含約2()莫耳％至約 > 70莫耳％之式I之結構單元。 包含含有側位味唾單元之式；!之結構單元的聚合物展示 當其可產生馬效裝置時適用力諸如有機發光裝置 - 《應用的三重能態。此外’該等化合物之三重態能量可為 足夠高使得其可大於彼等用於裝置中之客體染料：為 且因此可充當主體分子。 本發明之化合物尤其良好地適用於有機發光裴置中之電 洞傳輸層。在一實施例中，本發明提供一種包含一基本上 由該等化合物組成之電洞傳輸層的有機發光裝置。在另一 實施例中，本發明提供一種包含該等化合物作為一有機發 光裝置之一電洞傳輸層之成分的有機發光裝置。在不受任 冑理’約束之情況下’咸信呈酸化形式之磺化聚合物之質 子可充當P型摻雜物，此舉產生更大有效功函數且可展示 使鄰近發光層P摻雜並因此導致效能增強之能力。 在某些實施例中，磺化發光聚合物可包含來自其他單體 之、、、口構單7L且因此發光聚合物為共聚物。共聚物可為無規 共聚物或嵌段共聚物。在一例示性實施例中，共聚物進一 步包含源自笨乙烯單體之結構單元。其可藉由使用適當引 發劑、溶劑系統、催化劑、反應條件等等使兩種單體適當 125789.doc -14- 200838007
共聚合而獲得D 在其他實施例中，靖化發光聚合物可與至少—種直他聚 合物混和。在-實施例中，其他聚合物為亦稱為即而之 聚（3,4-伸乙二氧基嗟吩），其為已知發光聚合物。在另— 實施例中，其他聚合物為聚苯乙烯。 本發明之續化發光聚合物係以分子量為特徵。藉由熟習 此項技術者已知之技術之任一者測定聚合物之分子量且包 括黏度量測、光散射法、渗透麼測定法及其類似方法。聚 、纟物之分子量通常以數目平均分子量I或重量平均分子量 Mw表示。-冑尤其適詩測定平均分子量之技術為透膠 層析術（GPC)，可由其獲得數目平均分子量與重量平均分 子量。在某些實施例中，需要Mw大於每莫耳3〇,〇〇〇公克 (g/mol)之聚合物，在其他實施例中，需要Mw大於5〇，刚 g/mol之聚合物，而在其他實施例中，需要Mw大於⑼，卿 g/mol之聚合物。 磺化發光聚合物係適用於製備光電裝置，例如有機發光 二極體（OLED)。其中可使用本發明之磺化發光聚合物之 其他光電裝置包括發光電化電池、光檢測器、光導電池、 光開關、光電晶體及光電管。因此，在一實施例中，本發 明係關於包含磺化發光聚合物之光電裝置。在另一實施例 中，本發明係關於包含磺化發光聚合物與另一聚合物之摻 合物的光電子裝置。適用於此目的之聚合物包括發射性聚 合物’尤其包括聚（3,4-伸乙二氧基噻吩）(卩^〇0丁）。該等摻 合物通常含有量處於約2〇重量百分數（wt%)至約8〇 wt%、 125789.doc 200838007 尤其約30重量百分數（wt%)至約70 wt%且更特定言之約40 重量百分數（wt%)至約600 wt%之範圍内的績化發光聚合 物。在一特定實施例中，該摻合物係由約PEdqt及約 5 0 %續化發光聚合物組成。 本發明之磺化發光聚合物尤其適用於有機發光裝置中之 電活化層。在一實施例中，本發明提供一種包含一基本上
由磺化發光聚合物組成之電活化層的有機發光裝置。在另 一實施例中，本發明提供一種包含磺化發光聚合物作為一 有機發光裝置之一電活化層之成分的有機發光裝置。在一 實施例中，纟發明冑供一㈣含確化發光聚合物作為一有 機發光裝置之一發光電活化層之成分的有機發光裝置。 由有機發光裝置例示的光電裝置通常包含多個層，其在 取簡單之情況下包括一陽極層及一對應陰極層，以及一安 置於該陽極與該陰極之間的有機電致發光層。當施加偏壓 於電極上時’電子由陰極注人電致發光層，同時電子自陽 極自電致發光層移除（或，，電洞，，自陽極，，注入”至電致發光 層)二當電致發光層中之電洞與電子結合形成單重態或三 、子夺發生發光’當單重態激子藉由輻射衰變將能量 轉移至環境中時發生發光。 ^ 陰極及發光材料以外可存在於有機發光裝置中 牛::電洞注入層、電子注入層及電子… 的電洞傳:器用且電子傳輸層時常並非係有效 勹人兩 口此其用以阻擋朝陰極遷移之電洞。在 匕3电子傳輸層之有機發光裝置運作期間，存在於電子傳 125789.doc • 16 - 200838007 輸層中之大多數電荷載流子（亦即，電洞及電子）為電子， 且絰由存在於電子傳輸層中之電洞與電子再結合可發生發 光。可存在於有機發光裝置中之其他組件包括電洞傳輸 層，電洞傳輸發射（發射）層及電子傳輸發射（發射）層。 有機電致發光層為有機發光裝置中之一層，其在運作時 含有顯著濃度之電子與電洞，且為激子之形成及發光提供 位點。電洞注入層為與陽極接觸之層，其促進電洞自陽極 /主入OLED之内部層；且電子注入層為與陰極接觸之層， 其促進電子自陰極注入0LED ;電子傳輸層為促使電子自 陰極傳導至電荷再結合位點之層。電子傳輸層無需接觸陰 極，且電子傳輸層時常並非有效之電洞傳輸器，且因此其 用以阻擋朝陰極遷移之電洞。在包含電子傳輸層之有機發 光裝置運作期間，存在於電子傳輸層中之大多數電荷載流 子（亦即，電洞及電子）為電子，且經由存在於電子傳輸層 中之電洞與電子的再結合可發生發光。電洞傳輸層為在 OLED運作期間促使電洞自陽極傳導至電荷再結合位點之 層且其無需接觸陽極。電洞傳輸發射層為如下之層：其中 在OLED運作時促使電洞傳導至電荷再結合位點，且其中 大多數電荷載流子為電洞，且其中發射不僅經由與剩餘電 子之再結合而發生，且亦經由自裝置中別處之電荷再結合 區的能量轉移而發生。電子傳輸發射層為如下之層··其中 在OLED運作時促使電子傳導至電荷再結合位點，且其中 大多數電荷載流子為電子，且其中發射不僅經由與剩餘電 洞之再結合而發生，且亦經由自裝置中別處之電荷再結合 125789.doc -17- 200838007 區的能量轉移而發生。 適用作陽極之材料包括具有至少約1〇〇歐姆/平 ::铋針技術所量測)之體電導率的材料。氧化銦 時常用作陽極，因為㈣於光透射A訂透明，且因(此促) 使自電=性有機層發射之光逃逸。可用作陽極層之其他材 料包括氧化锡、氧化銦、氧化鋅、氧化銦辞、氧化鋅銦 錫、氧化銻及其混合物。
適用作陰極之材料包括可將負電荷載流子（電子）注入 OLED之内層的零價金屬。適用作陰極之各種零價金屬包 括 K、Li、Na、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、a卜岣、心、 In、Sn、Zn、Zr、Sc、Y、鑭系元素，其合金及其混合 物適用作陰極層之合金材料包括Ag-Mg、A1_Li、In-Mg Al-Ca及Al-Au合金。陰極中亦可採用分層之非合金 結構，諸如由一較厚層零價金屬（諸如鋁或銀）覆蓋之一薄 層金屬（諸如鈣）或金屬氟化物（諸如LiF)。詳言之，陰極可 由單一零價金屬且尤其金屬鋁組成。 本發明之光電裝置包括電洞注入層中之磺化及/或膦酸 化I 5物。可使用磺化或膦酸化聚合物來代替常規材料或 除常規材料之外使用磺化或膦酸化聚合物，諸如可以 BAYTR〇N⑧商標購自H c stark，Inc之聚（3,4_伸乙二氧基 塞吩）及可購自Air Products Corporation之基於噻吩幷 [3’4b]嗟吩（ττ)單體的聚合物。詳言之，確化或膦酸化聚 合物可與pED〇T摻合以形成電洞注入層。 適用於電洞傳輸層之材料包括込^雙（（二甲苯基胺基） 125789.doc -18- 200838007 苯基）環己烷、N，Nf-雙（4-甲基苯基）_n，N’-雙（4-乙基苯基）-(l，Γ-(3,3’-二甲基）聯苯）-4,4’-二胺、肆-(3-曱基苯基）-队沭沖，>^2,5-伸苯基二胺、苯基-4氺，沁二苯基胺基苯乙 豨、對-(二乙胺基）苯甲酸二苯踪、三苯基胺、苯基_3_ (對-(二乙胺基）苯乙稀基）-5-(對-(二乙胺基）苯基）σ比嗤琳、 • 1，2-反-雙（9Η-咔唑-9-基）環丁烷、ν，Ν，Ν，，Ν，-肆（4-曱基苯 基-聯苯）-4,4’ -二胺、銅g大菁、聚乙浠基味唾、（苯基 甲基）聚石夕烧；聚（3,4_伸乙二氧基α塞吩）(ped〇T)、聚苯 ^ 胺、聚乙烯基咔唑、三芳基二胺、四苯基二胺、芳族三級 胺、腙衍生物、咔唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、 具有胺基之噁二唑衍生物及如美國專利第6,〇23,371號中所 揭示之聚嗟吩。 適用作電子傳輸層之材料包括聚（9,9_二辛基苐）、表（8_ 沒基酿酸_基）鋁（Alq3)、2,9-二甲基_4,7-二苯基- ΐ，ι_哪 啉、4,7-二苯基-l，l〇-啡啉、2_(4_聯苯基）_5_(4_第三丁基苯 基）-1，3,4-噁二唑、3-(4-聯苯基）_4_苯基_5气4_第三丁基苯 [ 基h1，2,4-三唑、含有丨，3,4·噁二唑之聚合物、含有丨^ +三 • 唑之聚合物、含有喹喏啉之聚合物及氰基_ppv。 - 適用於發光層之材料包括電致發光聚合物，諸如聚（9,9_ 二辛基第）及其共聚物，諸如F8_tfb。 在L樣中，磧化發光聚合物可成為電洞收集層之一部 分，而在另-態樣中績化發光聚合物成為電洞注入層之— 部分。因此在一態樣中，本發明提供包含續化發光聚合物 之更有效的有機發光裝置。 125789.doc -19- 200838007 定義 如本文中所使用，術語”芳族基图"係指包含至少—個芳 族基之具有至少一個原子價的原子陣列。包含至少—個芳 族基之具有至少一個原子價之原子陣列可包括諸如氮、 硫、"及氧之雜原子，或可僅由碳及氫組成。如本文 中所使用，術語，，芳族基團"包括(但不限於)苯基… 基、咬鳴基、嗟吩基、萘基、伸苯基及聯苯基。如所註 明，芳族基團含有至少一個芳族基。如由苯基㈣、喧 吩基（㈣）、。夫喃基（n=1)、萘基（n=2)、奠基（㈣）、蒽基 Γ3)及其類似基團所說明，芳族基1為具有4n+2個”非 疋域"電子之環狀結構，其中”n"為等於U更大之整數。 ^基團亦可包括非芳族組份。舉例而言，节基為包含苯 衣(尸方知基）及亞甲基（非芳族組份）之芳族基團。類似地， 四f蔡基為包含與非芳族組份柳2)4-稠合之芳族基（C6h3) 的芳％基® °為方便起見’術語"芳族基團”在本文中係定 義為包涵夕種官能基’諸如烧基、烯基、块基、鹵院基、 ώ芳私基共軛二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸 基、酿基（例如緩酸衍生物，諸如醋及醯胺）、胺基、硝基 及其類似基團。舉例而言，4_甲基苯基為包含甲基之(：7芳 知基團，1亥甲基為作為烷基之官能基。類似地，2-硝基苯 基為包含硝基之Ce芳族基團，該硝基為官能基。芳族基團 :括鹵化芳族基團’諸如4-三氟甲基苯基、六氟亞異丙基 又（心苯基氧基）（亦即，-OPhC(CF3)2PhO-)、4-氣曱基苯_ 1基、3_三氟乙烯基-2-噻吩基、3-三氣曱基苯-i_基（亦 125789.doc -20- 200838007 即，3-CCl3Ph-)、4-(3•溴丙_1_基）苯·卜基（亦即，4- 及其類似基團。芳族基團之其他實例包 括4-烯丙基氧基苯]-氧基、4-胺基苯小基（亦即4%肌-) 、3-胺基羰基苯-丨-基（亦即NH2C〇ph_)、‘节醯基苯_卜 基、-氰基次甲基雙（4-苯-1-基氧基）(亦即_〇phc(CN)2ph〇_) 、3-甲基苯小基、亞甲基雙（4_苯小基氧基亦即 -OPhC^PhO-)、2-乙基苯小基、苯基乙烯基、弘甲醯基-2-噻吩基、2-己基_5_呋喃基、六亞甲基_丨，6_雙（心苯_丨_基 氧基）（亦即-OPh(CH2)6PhO·)、4-羥甲基苯小基（亦即心 HOCH2Ph-)、4-魏基甲基苯-卜基（亦即4七SCH2ph )、扣甲 基噻吩-1-基（亦即4_CH3SPh-)、3-甲氧基苯基、2_甲氧 基羰基苯-1 -基氧基（例如甲基柳基）、2-硝基甲基苯_ 1 -基 (亦即2-N〇2CH2Ph)、3-三甲基矽烷基苯_丨_基、‘第三丁基 一甲基矽烷基苯-1-基、4-乙烯基苯-i_基、亞乙烯基雙（苯 基）及其類似基團。術語"C3-Cl〇芳族基團”包括含有至少三 個但不超過1〇個碳原子之芳族基團。芳族基團1_咪唑基 表示q芳族基團。苄基（c^7·)表示C?芳族基 團。 如本文中所使用，術語"環脂族基團"係指具有至少一個 原子價且包含呈環狀但並非芳族之原子陣列的基團。如本 文中所定義，”環脂族基團"不含芳族基。”環脂族基團"可 包含一或多個非環狀組份。舉例而言，環己基甲基 (C6% lCH2-)為包括一環己基環（呈環狀但不為芳族之原子 陣列）及一亞曱基（非環狀組份）的環脂族基。環脂族基團可 125789.doc -21 - 200838007 包括諸如氮、硫、硒、矽及氧之雜原+ ’或可僅由碳及氫 組成。為方便起見，術語”環脂族基團"在本文中係定義為 包涵多種官能基，諸如燒基、婦基、块基、齒燒基、共輕 二烯基、醇基、謎基、酸基、㈣、m酸基、醯基（例如 羧酸衍生物，諸如酯及醯胺）、胺基、確基及其類似基 團。舉例而言，4_甲基環戊+基為包含甲基之^環脂族基 團’該f基為作為院基之官能基。類似地，2_確基環丁小 基為包含硝基之C4環脂族基團’該破基為官能基。環脂族 基團可包含-或多個可相同或不同之鹵素原子。鹵素原子 包括(例如)氟、氯、溴及碘。包含一或多個鹵素原子之環 脂族基團包括2·三氟甲基環己·1·基、4_演二氟甲基環辛·】_ 基、2-氣二敗甲基環己小基、六氟亞異丙基_2,2_雙（環己· ^.c6H10C(CF3)2C6H10-). , 3-
C :氟亞f基環己-1_基、4-三氣甲基環己-1-基氧基、4-溴二 氯甲土衣e* 1 基硫基、2_漠乙基環戊_i基、2_演丙基環 ^-1-基虱基（例如’ 及其類似基團。 %月“矢基團之其他實例包括4-烯丙基氧基環己-1-基、4_胺 基環己基（亦即H2NC6H1〇-)、4-胺基叛基環戊-丨-基（亦即 NH2COC5Hr^ , λ τ ^ ^ ^ )4_乙醯基氧基環己-1-基、2,2-二氰基亞異 丙基雙（ί衣己 I基氧基）（亦即·〇〇6Η10ί：(ΟΝ)2(：6Η10Ο-)、3-甲基％己-1-基、亞甲基雙（環己基氧基）（亦即 、；μ乙基環丁小基、環丙基乙烯基、 3甲I基_2_四氫呋喃基、2_己基-%四氫呋喃基、六亞甲 基 M 雙己1基氧基）（亦即-〇C6H10(CH2)6C6H10O〇、4- 125789.doc -22 - 200838007 羥基甲基環己-1-基（亦即4-HOCH2C6H1(r)、4-巯基甲基環 己-1-基（亦即，4-HSCH2C6H1()·)、4·甲基硫基環己-1-基（亦 即4-CH3SC6H10-)、4-甲氧基環己-卜基、2-甲氧基羰基環 己-1-基氧基（2-CH3〇COC6H1()0-)、4-硝基甲基環己-^基 (亦即N〇2CH2C6H1(r)、3-三甲基矽烷基環己-1-基、2-第三 丁基二甲基矽烷基環戊-1-基、4-三曱氧基矽烷基乙基環 己-1-基（例如，（CH30)3SiCH2CH2C6H1(r)、4-乙烯基環己
烯-1-基、亞乙烯基雙（環己基）及其類似基團。術語”C3_c1Q 環脂族基團”包括含有至少三個但不超過1 〇個碳原子之環 脂族基團。環脂族基團2·四氫呋喃基（C4H7〇_)表示c4環脂 族基團。環己基甲基（GHnCH2-)表示C7環脂族基團。 如本文中所使用，術語”脂族基團”係指由並非環狀之直 鏈或支鏈原子陣列組成之具有至少一個原子價的有機基 團。脂族基團係定義為包含至少一個碳原子。包含脂族基 團之原子陣列可包括諸如氮、硫、矽、硒及氧之雜原子， 或可僅由碳及氫組成。為方便起見，術語，，脂族基團"在本 文中係定義為包涵作為"並非環狀之直鏈或支鏈原子陣列” 之部分並經多種官能基，諸如烷基、烯基、炔基、•烷 基、共辆二烯基、肖基、鱗基、駿基、_基、㈣基、酿 基（例如羧酸衍生物，諸如酯及醯胺）、胺基、硝基及苴類 似基團取代的有機基團。舉例而t，4_甲基戊」·基為包含 甲基之C6脂族基團，該甲基為作為燒基之官能基。類似 地’心石肖基丁·i基為包含石肖基之^脂族基團，該石肖基為官 能基。脂族基團可為包含一或多個 . 人夕1u j相冋或不同之鹵素原 125789.doc -23- 200838007 子的i烷基。鹵素原子包括（例如）氟、氯、溴及碘。包括 一或多個i素原子之脂族基團包括鹵化烷基：三氟甲基、 漠二氟甲基、氯二氟曱基、六氟亞異丙基、氯甲基、二氟 亞乙烯基 '三氯甲基、溴二氣甲基、溴乙基、2-溴三亞甲 基（例如-CH^CHBrCHr)及其類似物。脂族基團之其他實例 • 包括烯丙基、胺基羰基（亦即-CONH2)、羰基、2,2-二氰基 亞異丙基（亦即-CH2C(CN)2CH2-)、甲基（亦即-CH3)、亞曱 基、乙基、伸乙基、甲醯基（亦即ΤΗΟ)、己基、六亞甲 p 基、羥甲基、巯基甲基（亦即-CH2SH)、甲硫基（亦即-SCH3) 、甲硫基甲基（亦即-CHeCI^)、甲氧基、甲氧羰基（亦即 CHsOco-)、硝基甲基（亦即-CH2n〇2)、硫羰基、三甲基矽 烷基（亦即（CH^Si-)、第三丁基二甲基矽烷基、3_三甲氧 基矽烷基丙基（亦即（CH3〇)3SiCH2CH2CH㈠、乙烯基、亞 乙烯基及其類似基團。進一步舉例而言，脂族基團 έ有至）一個但不超過1〇個碳原子。甲基（亦即。^_)為C1 脂族基團之-實例。癸基（亦即CH3(CH2)㈠為Ci〇脂族基團 “ 之一實例。 本文中所述之任何數值包括下限值與上限值之間增量為 1個單位的所有值，其限制條件為任何下限值與任何上限 值=間存在至少2個單位的間距。舉例而言，若規定組份 之ΐ或製程變量之值（諸如溫度、壓力、時間及其類似變 量值）為（例如）U90、較佳2〇至㈣、更佳％至7(}，則音欲 在本說明書中特意列舉諸如15至85、22至68、43至51、3〇 至32等之值。對於小於(之值，視情況而將一個單位視為 125789.doc -24- 200838007 。侧卜謂卜⑽认卜此等者僅為特別所需之實例且 將所列舉之最低值與最高值之間的數值之所有可能組合視 為在此應用中以類似方式加以特意規定。 實例
除非另作說明，否則化學品係購自Alddch Company，Milwaukee，WI 且按原樣使用。使用 Avance 400(4, 400 MHz)光譜儀記錄NMR譜且參比剩餘溶 劑位移。藉由根據Isco預裝Fisher Scientific(1〇〇_2〇〇網目） 或Aldrich(60-350網目）矽膠之矽膠管柱進行急驟層析。使 用市售之預塗佈玻璃板（Anahech，GF，25〇微米）進行薄層 層析。使用Perkin Elmer儀使用UV-可見光偵測器進行透膠 層析（GPC)分析，且量測相對於聚苯乙烯標準物之分子 量。藉由製造0.05]\4 1^81*於0^4八〇溶液中之〇.5 11^/111]^溶液 並使用相同溶劑系統作為溶離劑來測定磺化聚合物之分子 量。將聚氧化乙烯用作校準標準物。用於三重態量測之聚 本乙稀（PS)為具有18,700之重量平均分子量的GPC標準物 且獲自 Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI，USA。綠色 攝光染料（參（2-(4-甲苯基）苯基咐|17定）銥，1]：(1：|：|^乂)3)係購自 American Dye Sources，Canada且按原樣使用。將玻璃以氧 化銦錫（ITO)(Applied Films)預先塗佈。聚（3,4-伸乙二氧基 噻吩/聚苯乙烯）磺酸酯（PEDOT:PSS)係購自H.C. Starck Co·，GmbH，Leverkusen，Germany。將 N，N’-二苯基-N-N"- (雙（3-甲基苯基）-[l，l_聯苯]_4_4’_二胺（TPD)與2-(4-聯苯 基）-5-(4-第三丁基苯基）-l，3,4-噁二唑（PBD)分別用作電洞 125789.doc -25- 200838007 注入材料及電子注入材料。TPD與PBD係購自Aldrich且按 原樣使用。所有其他化學品及試劑係獲自Aldrich Chemical Co·，Milwaukee，WI，USA 〇
使用 PHI XPS 系統（5500 型，Physical Electronics， ' Chanhassen，MN)使用單色 A1 K□輻射（1486.6 eV)在 200 W • 下進行X射線光電子光譜（XPS)量測。使用連同聚焦透鏡一 起運作之半球形分析器在800 Om之光斑尺寸下且以45°之 出射角分析光電子。分別使用188及12 eV之穿透能來測量 r 及高分辨率掃描。為使絕緣薄膜上之帶電效應最小化，使 用低能電子槍進行電荷中和。根據藉由經供應商提供之原 子靈敏度因子校正之綜合強度來確定自測量掃描中採集之 表面物質的定量組份。 合成 使用兩種不同方法實現聚（N-乙烯基咔唑）（PVK)之磺 化： 方法1 :使用硫酸進行磺化 I 將PVK(0.194 g)溶解於20 mL THF中且在室溫下攪拌。 _ 經由注射器逐滴添加0.23 g濃硫酸（96.7%)。將所得溶液在 - 室溫下攪拌24小時。隨後將THF溶液濃縮至5 mL使用旋轉 蒸發器且將環己烷（20 mL)添加至該溶液中。溶液變渾濁 且將聚合物藉由抽吸過濾收集且在真空下乾燥隔夜。 方法2 :使用溫和磺化劑進行磺化 此處使用Wang等人，Macromolecules，第33卷，第3232 頁（2000)中所給出之方法。磺化劑（1.0莫耳（M)硫酸乙醯溶 125789.doc -26- 200838007 液）製備如下：將〇·76 mL(8.1 mmol)乙酸酐（99+%)溶解於 25 mL小瓶中之4.0 mL 1，2-二氯乙烷中。在0°C下在攪拌下 逐滴添加 0.275 mL(5·0 mmol)96.7%硫酸（1.84 g/mL)。獲得 透明無色溶液。當不使用時將溶液儲存於冰箱中。將新近 ~ 定購之PVK(250 mg)在室溫下溶解於THF中且逐滴添加磺 • 化劑。將所得溶液浸入水浴中且加熱至75°C且回流5小 時。隨後添加1·〇 mL乙醇以終止磺化反應。將該溶液冷卻 隔夜。隨後將20 mL環己烷在迅速攪拌下添加至溶液中以 f 沈澱產物磺化聚合物。將經沈澱之聚合物藉由真空過濾分 離，以乙醇一次洗滌且以環己烷洗滌一次，且在真空下在 80°C下乾燥隔夜。表1提供合成之結果。 條目號 PVK1 之 量(g) THF (mL) 石黃化劑之量 (mL) 所收集之 聚合物(g) 磺化程度2 Mn3 (g/mol) PDI3 實例1 0.194 20 0.126 H2S04 0.23 0.58 實例2 0.25 5 0.4 0.28 0.23 實例3 0.25 5 0.8 0.26 0.49 實例4 0.25 5 1.2 0.23 0.51 實例5 0.25 10 0.4 0.21 0.18 106,000 3.07 實例6 0.25 10 0.8 0.24 0.53 75,500 2.03 實例7 0.25 10 1.2 0.38 0.78 48,000 1.6 對照3 64,000 3.15 125789.doc -27- 1 用於實例1-4中之起始PVK為來诌Aldrich之Mw=l，000,000 的聚合物，而用於實例5-7中之PVK為來自Aldrich之第二 標準物。 2 藉由XPS所獲之S/C比計算結果。100% DS等於每個重 3 複單元1個磺酸根。結合能數據暗示所有磺酸根定位於咔 200838007 唑環之3位置處。 3藉由將7 mg聚合物粉末溶解於1.5 mL於DMAc中之〇〇5 M LiBr中獲得Μη及PDI數據且用作相同溶離劑。為達到對 比目的，亦以同樣方式製備ρνκ第二標準物，記錄ΜηΑ PDI。相對於聚苯乙烯標準物，在CHC13溶液中獲得18,283 之經量測 Mn(PDI=2.21)。 實例8 : Kelvin探針量測
Kelvin探針（KP)為用以藉由量測相對於常見探針之接觸 電位差（以伏特V為單位之CPD)來量測傳導/半傳導材料之 有效表面功函數之變化的振動電容器技術，該接觸電位差 相當於有效表面功函數之變化（以電子伏特eV為單位）。使 用購自 McAllister Technical Services，Coeur d’Alene，Idaho 83 815, US A之數字式Kelvin探針KP6500進行KP量測。 用於KP量測之試樣製備如下。將獲自Applied Films Corporation之經氧化銦錫（ITO，約110奈米）塗佈之玻璃用 作一導電基板。將ΙΤΟ基板以丙酮、異丙醇及去離子水洗 淨且隨後在150°c下烘乾5分鐘，隨後進行ΚΡ量測。對於 ITO ’獲得-0.27 V之CPD。隨後將來自實例7之磺化聚合物 層自其溶液中旋轉塗佈於ITO頂上之二甲亞颯（DMSO)中且 隨後在1 80°C下烘乾1分鐘。對於經來自實例7之磺化聚合 物層塗佈之ITO，量測CPD為-0.78 V。對於有或無來自實 例7之磺化聚合物層之情況下的IT〇，cpd之變化表明當以 來自實例7之磺化聚合物塗遍ΙΤΟ時有效功函數增加〇·51 eV。 實例9:包含磺化PVK作為電洞注入層之〇LEd 125789.doc -28- 200838007 例示性OLED製造如下。將以氧化銦錫（IT〇)(AppUed Films)預先塗佈之玻璃用作基板。隨後將來自實例7之磺化 PVK層自其溶液中旋轉塗佈於IT〇基板頂上之dmso中且 進一步在180C下在周圍環境中（在24。(：之室溫及32%之相 對濕度下）烘乾10分鐘。接著，將發綠燈聚合物（LEp)層（約 75 nm)隨後旋轉塗佈於包含來自實例7之聚合物之該層的 頂上。藉由在2χ1〇-6 Τ〇ΓΓ之基準真空下經由熱蒸發沈積由 4 nm NaF及11〇 nm Αι組成之雙層陰極來完成裝置製造。 (’ 繼金屬蒸發之後，將裝置使用以環氧化物密封之玻璃載片
封閉。 比較實例1 ··對照OLED 以與實例9中所描述除缺少石黃化聚纟物層外相同之方法 製造對照OLED。 藉由里測電w |壓_党度（LV.L)特徵來表徵例示性裝置 1及比較性裝置1之效能。使用以亮度計（Minolta LS_11〇) 杈正之光電一極體來量測亮度(以坎德拉(c—抑平方公 尺（cd/m )為單位）。圖i展示與偏壓（以伏特v計量）相關之 亮度圖（以坎德拉/平方公尺，cd/m2計量）。圖2展示與電流 卞万a刀，mA/cm2計量）相關之效能 拉/安，cd/A計量）。 " 可見如由以下事竇娇# w 、姐·月，引入磺化聚合物作為電洞注 入層明顯改良裝置效能： 匕3冤洞，主入層之實例9之裝詈 與比較實例1之裝詈加g _ 相比，、、、員不圖1中所展示之低得多的驅動 電麼及於圖2中所展示之效能增強。 125789.doc •29- 200838007 實例ίο:裝置之光電反應 兩種如實例9及比較實例1中所述般製造之裝置之光電反 應係藉由在照明下量測其電流-電壓（IV)特徵來表徵。將手 提式長波長（365 nm)UV燈（型號：UVL一56，獲自uvp Upland，California 91745, U.S.A·)用作照明光源（強度為約 3 mW/cm2)。經由透明IT0電極照明該等裝置。圖3展示在照 明下所量測之OLED的IV曲線。可見包含磺化聚合物電洞 注入層之實例9之裝置相對於比較實例丨之裝置顯示更大開 路電壓（Voc，定義為在圖中當電流達至最小時之電壓）。 儘管本文中僅說明且描述本發明之某些特徵，但熟習此 項技術者將進行許多修改及變化。因此應瞭解附加申請專 利範圍意欲涵蓋所有該等屬於本發明之實際精神的修改及 變化。 【圖式簡單說明】 圖1展示比較實例1之裝置（菱形）及實例9之裝置（三角形） 之亮度與偏壓的對比曲線。 圖2展示比較實例1之裝置（菱形）及實例9之裝置（三角形） 之效能與電流密度之對比曲線。 圖3展不比較實例1 貝j t衷置（曼形）及實例9之裝置（三角形） 在照明下所量測之電流_電壓曲線。 125789.doc -30-
Claims (1)
- 200838007 十、申請專利範圍： 1 · 一種光電|罟 ^ 、 其包含至少一種磺化發光聚合物。 2.如晴求項1之朵 夂7^寬裝置，其中該至少一種磺化發光聚合 物係選自碏化吟_ , ”匕卡坐、磺化第、磺化聚伸苯基、磺化聚伸 -苯基伸乙烯基及其組合。 - 3 · 如請求項1之氺φ壯职 之大*電裝置’其中該至少一種磺化發光聚合 物包含式I之結構單元C3_C2〇芳族基團、c^o環脂族基團； Μ為Η、金屬陽離子、非金屬無機陽離子、有機陽離 子或其混合物；a及b為0或範圍介於1至4之整數； X為範圍介於1至4之整數，y為範圍介於1至4之整數， 其中x+a+b+y係小於§。 4·如睛求項1之光電裝置，其中該至少一種磺化發光聚合 物包含式Π之結構單元(S〇3M)x V\J 式II 125789.doc 200838007 其中R為（^_(^4〇脂族基團、c 脂族基團； 〜無基團、C3-C2。環 _H、金屬陽離子、非金屬無機陽離子、有機陽離 子或其混合物； C為0或範圍介於1至4之整數； Χ為範圍介於1至4之整數，其中χ+c小於4。 5·如請求項1之光電裝置，其中該至少一種磺化發光聚合 物包含式Ilia、或式nlb、或式IIIc或式Illd之結構單元式 Ilia式 Illb(S〇3M)y 式 IIIc式 Illd 125789.doc 200838007 團 其中R4及R5在每次出現時獨立地^_C4。脂族基 C3_C2〇芳族基團、環脂族基團； Μ為Η、金屬陽離子、非金屬無機陽離子、有機陽離 子或其混合物； d及e為〇或範圍介於1至4之整數； 6.如請求項1之光電裝置， 物包含式IV之結構單元X為範圍介於1至4之整數，其中x+d+e+y小於7。 少一種磺化發光聚合 式IV 其中R6為Cl_C40脂族基團、C3_C2〇芳族基團、C3_C20環 脂族基團； Μ為Η、金屬陽離子、非金屬無機陽離子、有機陽離 子或其混合物； €為〇或範圍介於1至4之整數； Χ為範圍介於1至4之整數，其中χ+f小於4。 7·如明求項1之光電裝置，其中該至少一種磺化發光聚合 物進一步包含式v之結構單元：式V 125789.doc 200838007 其中R1及R2在每次出現時獨立地為Ci_C4〇脂族基團、 C3_C20芳族基團、C3-C2〇環脂族基團； a及b為〇或範圍介於〗至4之整數。 8 ·如請求項1之光雷奘 ^ , 、置，，、中该至少一種磺化發光聚合 物為嵌段共聚物。 9 ·如睛求項1之光電梦 、置，八中该至少一種磺化發光聚合 物為無規共聚物。 10·如請求項3之光電裝置’其包含約5莫耳％至約95莫耳。/❶ #具有式I結構單元之们fc發光聚合物。 U.如請求項3之光電農置，其包含㈣莫耳％至約80莫耳％ 的具有式I結構單元之續化發光聚合物。 12·如請求項3之光雷奘 廿a人 罨衷置，其包含約20莫耳％至約7〇莫耳0/〇 的具有式I結構單元之石黃化發光聚合物。 13·如請求項11之光雷奘罢甘a人， 〇/ ^ 冤裝置，其包含約1〇莫耳％至約80莫耳 A的具有式播留一 …構早凡之未磺化發光聚合物。 14·如請求項1之光 人％ 、置，其包^該至少一種磺化發光聚 &物與PEDOT之摻合物。 其中該至少一種磺化發光聚合 其十該至少一種磺化發光聚合 15·如請求項1之光電裝置 物形成一電洞注入層。 16. 如請求項丨之光電裝置 物形成一電洞收集層。 17. —種光電裝置，其 機電致發光…二 電極之間的至少一個有 u -種昭明/ ^至少-種磺化發光聚合物之層。 18. 種，、、、明源，其包含至少一個如請求項17之光電裝置。 125789.doc 200838007 19. 一種顯示裝置，其包含至少一個如請求項17之光電裝 置。 125789.doc
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