TWI460162B - 雙咔唑單體及聚合物 - Google Patents

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Description

雙咔唑單體及聚合物
本發明大體係關於包含為雙官能性之雙咔唑單元之化合物。本發明亦係關於包含雙咔唑單元之單體，及自其得到之聚合物、樹枝狀聚合物及超分枝材料。
利用當經受偏壓時發光之薄膜材料之有機發光裝置(OLED)預計會成為平板顯示器技術之愈加流行之形式。其係因為OLED具有多種可能應用，包括行動電話、個人數位助理(PDA)、電腦顯示器、車輛中之資訊顯示器、電視監視器以及用於一般照明之光源。歸因於其鮮豔的顏色、寬視角、與全動視訊之相容性、廣溫度範圍、薄及等形的形狀因子、低功率要求及低成本製程之可能，OLED被視為陰極射線管(CRT)及液晶顯示器(LCD)之未來替換技術。歸因於其高發光效率，OLED被視作具有替換用於某些類型之應用之白熾燈及(或許甚至)螢光燈的潛力。
達成全色OLED之一方法包括自主體向發射客體分子之能量傳遞。為將其實現，主體之三重能態必須比客體分子更高。已展示咔唑衍生物有希望在含有發射客體分子之金屬存在下，作為主體分子表現出良好效能。在該態樣中常用聚(N－乙烯基咔唑)。然而，使用聚(N－乙烯基咔唑)之裝置之量子效率仍在約60至80%之範圍。因此，在此項技術中存在對開發具有裝置量子效率，同時仍維持分子攜帶(host)紅色、綠色及藍色發射錯合物之潛力之OLED的需要。
在一態樣中，本發明係關於式I化合物
其中R1 、R2 、R3 、R5 、R6 及R7 在各次出現時獨立地為C1 －C20 脂族基、C3 －C20 芳族基或C3 －C20 環脂族基；R4 及R8 在各次出現時獨立地為氫、C1 －C20 脂族基、C3 －C20 芳族基或C3 －C20 環脂族基；a及e在各次出現時獨立地為0，或在1至4之範圍變化之整數；且b、c、d及f獨立地為0或在1至3之範圍變化之整數。
在另一態樣中，本發明係關於包含式II之結構單元之聚合物
其中R1 、R2 、R3 、R5 、R6 及R7 在各次出現時獨立地為C1 －C20 脂族基、C3 －C20 芳族基或C3 －C20 環脂族基；R4 及R8 在各次出現時獨立地為氫、C1 －C20 脂族基、C3 －C20 芳族基或C3 －C20 環脂族基；a及e在各次出現時獨立地為0，或在1至4之範圍變化之整數；且b、c、d及f獨立地為0或在1至3之範圍變化之整數。
在另一態樣中，本發明係關於發光裝置，其包含至少一個電極、至少一個電洞注射層、至少一個光發射層；其中光發射層包含包括式II之結構單元之聚合物。
在一態樣中，本發明係關於包含式I之雙咔唑單元之化合物。式I化合物可大體被視為雙咔唑化合物。在一些狀況下，3－、6－、3'－、6'－位置可對氧化偶合反應敏感，且保護該等位置之一或多者可能為有利的。因此，在一些實施例中，R4 及R8 為第三丁基，而在其它實施例中，R4 及R8 為三芳基矽烷基，尤其為三苯基矽烷基或三烷基矽烷基，且在其它實施例中，R4 及R8 為二苯基膦氧化物或二苯基膦硫化物基團。多種基團可用以在6,6'位置處取代雙咔唑，且該等基團可包括(但不限於)甲基、乙基、甲氧基、甲苯基、甲基環己基及鹵甲基。在一特定態樣中，本發明係關於式I單體，其中b、c、d及f全部為0，其具有下式
在另一態樣中，本發明係關於具有式II之結構單元之聚合物。該等聚合物係藉由將一或多種式I單體與一或多種共聚單體共聚合以產生呈無規、嵌段或接枝共聚物或樹枝狀聚合物或超分枝材料形式之聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚芳酯化合物、共聚芳酯化合物、共聚酯碳酸酯、聚醚、聚醚碸、聚醚醯亞胺及其組合來製備。
因此，在一些實施例中，式I單體可與光氣，或光氣及雙酚共聚合，或與碳酸二芳酯或雙鹵基甲酸酯共聚合以提供聚碳酸酯。製造聚碳酸酯之示範性單體包括碳酸二苯酯、雙(甲基柳基)碳酸酯、雙酚A雙氯甲酸酯、間苯二酚雙氯甲酸酯及其組合。舉例而言，與光氣及雙酚A之共聚作用產生包含除式II之結構單元外的下式之結構單元之聚合物
因此，在一特定實施例中，所得聚合物包含下式之結構單元
舉例而言，式I單體可在極少量之諸如氫氧化鈉之鹼性觸媒存在下，在約150與300℃之間的範圍中之溫度下，在低於大氣壓的壓力下與雙酚A及碳酸二苯酯反應。
在其他實施例中，式I單體可與羧酸酯、羧酸酐或羧酸鹵化物共聚合以產生聚酯。可用以製造聚酯之示範性共聚單體包括對酞醯基氯、對苯二酸酐、萘甲酸二酐、琥珀酸酐、草酸二甲酯及其組合。
在其它實施例中，式I單體可與一或多種二鹵基芳基碸單體共聚合以產生聚醚碸。二鹵基芳基碸可包括雙(4－氟苯基)碸、雙(4－氯苯基)碸、4,4'－雙((4－氯苯基)磺醯基)－1,1－聯二苯及其組合。
在其他實施例中，式I單體可與一或多種二鹵基芳基單體共聚合以產生聚醚。示範性二鹵基芳基單體包括1,6－二氯苯、4,4'－二氯聯二苯、4,4'－二氯二苯基硫、1,6－二氟苯、4,4'－二氟聯二苯、4,4'－二氟二苯基硫及其組合。舉例而言，式I單體可在諸如碳酸鉀之鹼存在下，在約100與約250℃之間的溫度下，在N－甲基－2－吡咯啶酮(NMP)中與十氟聯二苯共聚合。
在另一實施例中，式I單體可與二鹵基二苯甲酮單體共聚合以產生聚醚酮。其它二鹵基二苯甲酮單體包括1,4－雙(4'－氯苄醯基)苯、1,4－雙(4'－氟苄醯基)苯、1－(4'－氯苄醯基－4－(4"－氟苄醯基)苯及其組合。舉例而言，式I單體連同雙酚A之二鈉鹽可在約100與約250℃之間的溫度下，在諸如六乙基胍氯化物之相轉移觸媒存在下，在鄰二氯苯中與4,4'－二氯二苯甲酮反應。
在另一實施例中，式I單體可與諸如雙(4－氯鄰苯二醯亞胺)之雙(鹵基鄰苯二醯亞胺)共聚合以獲得聚醚醯亞胺。其它雙(鹵基鄰苯二醯亞胺)包括1,3－雙[N－(4－氟鄰苯二醯亞胺)]苯、1,4－雙[N－(4－氟鄰苯二醯亞胺)]苯、1,3－雙[N－(3－氟鄰苯二醯亞胺)]苯、1,4－雙[N－(3－氟鄰苯二醯亞胺)]苯、4,4'－雙[N－(4－氟鄰苯二醯亞胺)]苯基醚、4,4'－雙[N－(3－氟鄰苯二醯亞胺)]苯基醚、4,4'－雙[N－(4－氯鄰苯二醯亞胺)]苯基醚、4,4'－雙[N－(3－氯鄰苯二醯亞胺)]苯基醚、1,3－雙[N－(4－氯鄰苯二醯亞胺)]苯、1,4－雙[N－(4－氯鄰苯二醯亞胺)]苯、1,3－雙[N－(3－氯鄰苯二醯亞胺)]苯、1,4－雙[N－(3－氯鄰苯二醯亞胺)]苯、1－[N－(4－氯鄰苯二醯亞胺)]－3－[N－(3－氯鄰苯二醯亞胺)苯、1－[N－(4－氯鄰苯二醯亞胺)]－4－[N－(3－氯鄰苯二醯亞胺)苯及其組合。
適用於製備本發明之聚合物之反應條件包括使用極性溶劑及具有適合強度之鹼。示範性溶劑包括氯仿、二氯甲烷、鄰二氯苯、藜蘆醚、苯甲醚及其組合。示範性鹼包括三乙胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀及其組合。亦可使用適合觸媒以實現聚合反應。
在某些實施例中，聚合反應可在自約室溫至約所選溶劑之沸點之範圍變化的適合溫度下進行。聚合亦可在大氣壓力、低於大氣壓的壓力或超過大氣壓的壓力下進行。在達到具有適合分子量之聚合物所必需之時期中進行聚合反應。聚合物之分子量係藉由熟習此項技術者已知且包括黏度量測、光散射及滲透壓測定法之技術之任何技術來測定。聚合物之分子量通常表示為數量平均分子量Mn 或重量平均分子量Mw 。測定平均分子量之尤其有效之技術為凝膠滲透層析(GPC)，其中自其獲得數量平均分子量及重量平均分子量。聚合物之分子量不為關鍵的，且在一些實施例中，具有大於30,000公克每莫耳(g/mol)之Mw 之聚合物為理想的，在其他實施例中，具有大於50,000 g/mol之Mw 之聚合物為理想的，而在其它實施例中，具有大於80,000 g/mol之Mw 之聚合物為理想的。
可添加適合單官能性反應物(有時在此項技術中亦稱為"封端劑"或"鏈終止劑")來控制聚合反應。鏈終止劑用以限制聚合物分子量。適合的酚繫鏈終止劑包括苯酚及對枯基苯酚。適合的芳族鹵化物鏈終止劑包括4－氯苯基苯基碸、4－氟苯基苯基碸及4－氯苯基苯基酮。
本發明中提供之聚合物可在包括(但不限於)光發射電化電池、光檢測器、光導電電池、光電開關及顯示裝置之多種應用中得到使用。因此，在一態樣中，本發明係關於發光裝置，其包含至少一個電極、至少一個電洞注射層、至少一個光發射層；其中光發射層包含包括式II之結構單元之聚合物。
有機發光裝置通常包含多個層，在最簡單狀況下，其包括陽極層及相應陰極層，有機電致發光層安置於該陽極與該陰極之間。當在電極上施加偏壓時，電子藉由陰極注射至電致發光層中，同時自陽極從電致發光層移除電子(或"電洞"被"注射"至電致發光層)。當電洞與電子在電致發光層內組合以形成單態或三重態激子時，發生光發射，當單態激子藉由輻射衰變轉移能量至環境時，發生光發射。
除了陽極、陰極及光發射材料外，可存在於有機發光裝置中之其它組件包括電洞注射層、電子注射層及電子傳輸層。電子傳輸層不必與陰極接觸，且電子傳輸層常常並非有效電洞傳輸體且因此其用以阻斷電洞朝陰極遷移。在操作包含電子傳輸層之有機發光裝置期間，大多數存在於電子傳輸層中之電荷載流子(亦即電洞及電子)為電子，且可經由存在於電子傳輸層中之電洞及電子之重組來發生光發射。可存在於有機發光裝置中之額外組件包括電洞傳輸層、電洞傳輸發射層及電子傳輸發射層。
式I化合物具有適用於諸如有機發光裝置(OLED)之應用中之三重能態，因為其可產生高度有效率之裝置。另外，該等化合物之三重態能量可能夠高至足以大於裝置中所使用客體染料之能量，且因此可用作主體分子。本發明之化合物尤其適用於有機發光裝置中之電洞傳輸層中。在一實施例中，本發明係關於有機發光裝置，其包含作為有機發光裝置之電洞傳輸層之組分之化合物。
有機電致發光層為有機發光裝置內部之層，當在操作時，其含有顯著濃度之電子及電洞，且提供用於激子形成及光發射之位點。電洞注射層為與陽極接觸之層，其促進電洞自陽極注射至OLED之內部層中；且電子注射層為與陰極接觸之層，其促進電子自陰極注射至OLED中；電子傳輸層為促進電子自陰極傳導至電荷重組位點之層。電子傳輸層不必與陰極接觸，且電子傳輸層常常並非有效電洞傳輸體且因此其用以阻斷電洞朝陰極遷移。在操作包含電子傳輸層之有機發光裝置期間，大多數存在於電子傳輸層中之電荷載流子(亦即電洞及電子)為電子且光發射可經由存在於電子傳輸層中之電洞及電子之重組來發生。電洞傳輸層為當OLED處於操作中時，促進電洞自陽極傳導至電荷重組位點且不必與陽極接觸之層。電洞傳輸發射層為一個層，其中當OLED處於操作中時，其促進電洞向電荷重組位點之傳導，且其中大多數電荷載流子為電洞，且其中發射不僅經由與殘餘電子之重組發生，而且經由自裝置中之其他位置之電荷重組帶的能量轉移來發生。電子傳輸發射層為一個層，其中當OLED處於操作中時，其促進電子向電荷重組位點之傳導，且其中大多數電荷載流子為電子，且其中發射不僅經由與殘餘電洞之重組發生，而且經由自裝置中之其他位置之電荷重組帶的能量轉移來發生。
適於用作陽極之材料包括如藉由四點探針技術所量測，具有每平方至少約100歐姆之體電導率之材料。氧化銦錫(ITO)常常用作陽極，因為其對光透射而言為大體上透明的且因此促進自電子活性有機層發射之光之脫離。可用作陽極層之其它材料包括氧化錫、氧化銦、氧化鋅、氧化銦鋅、氧化鋅銦錫、氧化銻及其混合物。
適於用作陰極之材料包括零價金屬，其可將負電荷載流子(電子)注射至OLED之內層中。適於用作陰極20之各種零價金屬包括K、Li、Na、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ag、Au、In、Sn、Zn、Zr、Sc、Y、鑭系元素、其合金及其混合物。用作陰極層之適合合金材料包括Ag－Mg、Al－Li、In－Mg、Al－Ca及Al－Au合金。層化非合金結構亦可用於陰極，諸如藉由諸如鋁或銀之零價金屬之較厚層覆蓋的諸如鈣之金屬或諸如LiF之金屬氟化物之薄層。詳言之，陰極可包含單一零價金屬，且尤其為鋁金屬。
根據本發明之發光裝置包括電洞注射層中之具有式IV之聚合物。可使用聚合物替代諸如以BAYTRON商標名自H.C.Stark,Inc.購得之聚(3,4－伸乙二氧基噻吩)及自Air Products Corporation購得之以吩駢[3,4b]噻吩(TT)單體為主之聚合物的傳統材料，或除諸如以BAYTRON商標名自H.C.Stark,Inc.購得之聚(3,4－伸乙二氧基噻吩)及自Air Products Corporation購得之以吩駢[3,4b]噻吩(TT)單體為主之聚合物的傳統材料外來使用聚合物。詳言之，聚合物可與PEDOT摻合以形成電洞注射層。
適用於電洞傳輸層中之材料包括1,1－雙((二－4－甲苯基胺基)苯基)環己烷、N,N'－雙(4－甲基苯基)－N,N'－雙(4－乙基苯基)－(1,1'－(3,3'－二甲基)聯二苯)－4,4'－二胺、肆－(3－甲基苯基)－N,N,N',N'－2,5－苯二胺、苯基－4－N,N－二苯基胺基苯乙烯、對－(二乙基胺基)苯甲醛二苯基腙、三苯胺、1－苯基－3－(對－(二乙基胺基)苯乙烯基)－5－(對－(二乙基胺基)苯基)吡唑啉、1,2－反－雙(9H－咔唑－9－基)環丁烷、N,N,N',N'－肆(4－甲基苯基)－(1,1'－聯二苯)－4,4'－二胺、銅酞菁、聚乙烯咔唑、(苯基甲基)聚矽烷；聚(3,4－伸乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚苯胺、聚乙烯咔唑、三芳基二胺、四苯基二胺、芳族三級胺、腙衍生物、咔唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、具有胺基之噁二唑衍生物及如美國專利第6,023,371號中所揭示之聚噻吩。
適於用作電子傳輸層之材料包括聚(9,9－二辛基茀)、參(8－羥基醌酸酯基)鋁(Alq3 )、2,9－二甲基－4,7－二苯基－1,1－啡啉、4,7－二苯基－1,10－啡啉、2－(4－聯苯基)－5－(4－第三丁基苯基)－1,3,4－噁二唑、3－(4－聯苯基)－4－苯基－5－(4－第三丁基苯基)－1,2,4－三唑、含1,3,4－噁二唑之聚合物、含1,3,4－三唑之聚合物、含喹喏啉之聚合物及氰基－PPV。
適用於光發射層中之材料包括電致發光聚合物，諸如聚(9,9－二辛基茀)及其共聚物，諸如F8－TFB。
在一態樣中，包含式II之結構單元之聚合物可形成電洞收集層之部分，而在另一態樣中，包含式II之結構單元之聚合物形成電洞注射層之部分。因此，在一態樣中，本發明係關於包含包括式II之結構單元之聚合物之更有效率的有機發光裝置。
定義
如本文中所使用，術語"芳族基"係指具有為至少1之價數之包含至少一個芳基的原子陣列。具有為至少1之價數之包含至少一個芳基的原子陣列可包括雜原子，諸如氮、硫、硒、矽及氧，或可排他地包含碳及氫。如本文中所使用，術語"芳族基"包括(但不限於)苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、伸苯基及聯二苯基。如所述，芳族基含有至少一個芳基。芳基為具有4n＋2個"非定域"電子之環狀結構，其中如藉由苯基(n＝1)、噻吩基(n＝1)、呋喃基(n＝1)、萘基(n＝2)、薁基(n＝2)及蒽基(anthraceneyl group)(h＝3)所說明，"n"為等於1或更大之整數。芳族基亦可包括非芳族組分。舉例而言，苄基為包含苯基環(芳族基)及亞甲基(非芳族組分)之芳族基。相似地，四氫萘基為包含稠合於非芳族組分－(CH2 )4 －之芳族基(C6 H3 )之芳族基。為方便，術語"芳族基"在本文中經定義以涵蓋廣泛範圍之官能基，諸如烷基、烯基、炔基、鹵烷基、鹵基芳族基、共軛二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、醯基(例如，諸如酯及醯胺之羧酸衍生物)、胺基、硝基及其類似基團。舉例而言，4－甲基苯基為包含甲基之C7 芳族基，甲基係為烷基之官能基。相似地，2－硝基苯基為包含硝基之C6 芳族基，硝基為官能基。芳族基包括鹵化芳族基，諸如4－三氟甲基苯基、六氟伸異丙基雙(4－苯－1－基氧基)(亦即，－OPhC(CF3 )2 PhO－)、4－氯甲基苯－1－基、3－三氟乙烯基－2－噻吩基、3－三氯甲基苯－1－基(亦即，3－CCl3 Ph－)、4－(3－溴丙－1－基)苯－1－基(亦即，4－BrCH2 CH2 CH2 Ph－)及其類似基團。另外，芳族基之實例包括4－烯丙基氧基苯－1－氧基、4－胺基苯－1－基(亦即，4－H2 NPh－)、3－胺基羰基苯－1－基(亦即，NH2 COPh－)、4－苄醯基苯－1－基、二氰基亞甲基雙(4－苯－1－基氧基)(亦即，－OPhC(CN)2 PhO－)、3－甲基苯－1－基、亞甲基雙(4－苯－1－基氧基)(亦即，－OPhCH2 PhO－)、2－乙基苯－1－基、苯基乙烯基、3－甲醯基－2－噻吩基、2－己基－5－呋喃基、六亞甲基－1,6－雙(4－苯－1－基氧基)(亦即，－OPh(CH2 )6 PhO－)、4－羥基甲基苯－1－基(亦即，4－HOCH2 Ph－)、4－巰基甲基苯－1－基(亦即，4－HSCH2 Ph－)、4－甲基噻吩－1－基(亦即，4－CH3 SPh－)、3－甲氧基苯－1－基、2－甲氧基羰基苯－1－基氧基(例如，甲基柳基)、2－硝基甲基苯－1－基(亦即，2－NO2 CH2 Ph)、3－三甲基矽烷基苯－1－基、4－第三丁基二甲基矽烷基苯－1－基、4－乙烯基苯－1－基、亞乙烯基雙(苯基)及其類似基團。術語"C3 －C10 芳族基"包括含有至少3個但不超過10個碳原子之芳族基。芳族基1－咪唑基(C3 H2 N2 －)表示C3 芳族基。苄基(C7 H7 －)表示C7 芳族基。
如本文中所使用，術語"環脂族基"係指具有為至少1之價數且包含為環狀但不為芳族之原子陣列之基團。如本文中所定義，"環脂族基"不含有芳族基。"環脂族基"可包含一或多種非環狀組分。舉例而言，環己基甲基(C6 H11 CH2 －)為環脂族基，其包含環己基環(為環狀但不為芳族之原子陣列)及亞甲基(非環狀組分)。環脂族基可包括雜原子，諸如氮、硫、硒、矽及氧，或可排他地包含碳及氫。為方便，術語"環脂族基"在本文中經定義以涵蓋廣泛範圍之官能基，諸如烷基、烯基、炔基、鹵烷基、共軛二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、醯基(例如，諸如酯及醯胺之羧酸衍生物)、胺基、硝基及其類似基團。舉例而言，4－甲基環戊－1－基為包含甲基之C6 環脂族基，甲基係為烷基之官能基。相似地，2－硝基環丁－1－基為包含硝基之C4 環脂族基，硝基為官能基。環脂族基可包含一或多個可為相同或不同之鹵素原子。鹵素原子包括(例如)；氟、氯、溴及碘。包含一或多個鹵素原子之環脂族基包括2－三氟甲基環己－1－基、4－溴二氟甲基環辛－1－基、2－氯二氟甲基環己－1－基、六氟伸異丙基－2,2－雙(環己－4－基)(亦即，－C6 H10 C(CF3 )2 C6 H10 －)、2－氯甲基環己－1－基、3－二氟亞甲基環己－1－基、4－三氯甲基環己－1－基氧基、4－溴二氯甲基環己－1－基硫基、2－溴乙基環戊－1－基、2－溴丙基環己－1－基氧基(例如，CH3 CHBrCH2 C6 H10 O－)及其類似基團。環脂族基之其他實例包括4－烯丙基氧基環己－1－基、4－胺基環己－1－基(亦即，H2 NC6 H10 －)、4－胺基羰基環戊－1－基(亦即，NH2 COC5 H8 －)、4－乙醯基氧基環己－1－基、2,2－二氰基伸異丙基雙(環己－4－基氧基)(亦即，－OC6 H10 C(CN)2 C6 H10 O－)、3－甲基環己－1－基、亞甲基雙(環己－4－基氧基)(亦即，－OC6 H10 CH2 C6 H10 O－)、1－乙基環丁－1－基、環丙基乙烯基、3－甲醯基－2－四氫呋喃基、2－己基－5－四氫呋喃基、六亞甲基－1,6－雙(環己－4－基氧基)(亦即，－OC6 H10 (CH2 )6 C6 H10 O－)、4－羥基甲基環己－1－基(亦即，4－HOCH2 C6 H10 －)、4－巰基甲基環己－1－基(亦即，4－HSCH2 C6 H10 －)、4－甲基硫基環己－1－基(亦即，4－CH3 SC6 H10 －)、4－甲氧基環己－1－基、2－甲氧基羰基環己－1－基氧基(2－CH3 OCOC6 H10 O－)、4－硝基甲基環己－1－基(亦即，NO2 CH2 C6 H10 －)、3－三甲基矽烷基環己－1－基、2－第三丁基二甲基矽烷基環戊－1－基、4－三甲氧基矽烷基乙基環己－1－基(例如，(CH3 O)3 SiCH2 CH2 C6 H10 －)、4－乙烯基環己－1－基、亞乙烯基雙(環己基)及其類似基團。術語"C3 －C10 環脂族基"包括含有至少3個但不超過10個碳原子之環脂族基。環脂族基2－四氫呋喃基(C4 H7 O－)表示C4 環脂族基。環己基甲基(C6 H11 CH2 －)表示C7 環脂族基。
如本文中所使用，術語"脂族基"係指具有為至少1之價數之由不為環狀的直鏈或支鏈原子陣列組成之有機基。脂族基經定義以包含至少一個碳原子。構成脂族基之原子陣列可包括雜原子，諸如氮、硫、矽、硒及氧或可排他地包含碳及氫。為方便，術語"脂族基"在本文中經定義以涵蓋作為"不為環狀之直鏈或支鏈原子陣列"之部分的經廣泛範圍之諸如以下者之官能基取代的有機基：烷基、烯基、炔基、鹵烷基、共軛二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、醯基(例如，諸如酯及醯胺之羧酸衍生物)、胺基、硝基及其類似基團。舉例而言，4－甲基戊－1－基為包含甲基之C6 脂族基，甲基係為烷基之官能基。相似地，4－硝基丁－1－基為包含硝基之C4 脂族基，硝基為官能基。脂族基可為包含一或多個可為相同或不同之鹵素原子之鹵烷基。鹵素原子包括(例如)；氟、氯、溴及碘。包含一或多個鹵素原子之脂族基包括烷基鹵化物：三氟甲基、溴二氟甲基、氯二氟甲基、六氟伸異丙基、氯甲基、二氟亞乙烯基、三氯甲基、溴二氯甲基、溴甲基、2－溴三亞甲基(例如，－CH2 CHBrCH2 －)及其類似基團。脂族基之其他實例包括烯丙基、胺基羰基(亦即，－CONH2 )、羰基、2,2－二氰基伸異丙基(亦即，－CH2 C(CN)2 CH2 －)、甲基(亦即－CH3 )、亞甲基(亦即－CH2 －)、乙基、伸乙基、甲醯基(亦即，－CHO)、己基、六亞甲基、羥甲基(亦即，－CH2 OH)、巰基甲基(亦即，－CH2 SH)、甲基硫基(亦即，－SCH3 )、甲基硫基甲基(亦即，－CH2 SCH3 )、甲氧基、甲氧基羰基(亦即，CH3 OCO－)、硝基甲基(亦即，－CH2 NO2 )、硫羰基、三甲基矽烷基(亦即，(CH3 )3 Si－)、第三丁基二甲基矽烷基、3－三甲氧基矽烷基丙基(亦即，(CH3 O)3 SiCH2 CH2 CH2 －)、乙烯基、亞乙烯基及其類似基團。經由其他實例，C1 －C10 脂族基含有至少1個但不超過10個碳原子。甲基(亦即，CH3 －)為C1 脂族基之實例。癸基(亦即，CH3 (CH2)9 －)為C10 脂族基之實例。
本文中所敍述之任何數值包括以1個單位之增量自較低值至較高值之所有值，其限制條件為任何較低值與任何較高值之間存在至少2個單位之分離。作為實例，若陳述組分之量或諸如溫度、壓力、時間及其類似物之製程變數之值為1至90，較佳20至80，更佳30至70，則希望諸如15至85、22至68、43至51、30至32等等之值明確列舉於該說明書中。對小於1之值而言，認為1個單位為0.0001、0.001、0.01或0.1是適當的。該等者僅為具體希望之實例，且所列舉之最低值與最高值之間的數值之所有可能組合欲被視為以相似方式明確陳述於該申請案中。
實例
用於三重態量測中之聚苯乙烯(PS)為具有18,700之重量平均分子量之GPC標準且得自Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI,USA。綠色磷光染料，即參(2－(4－甲苯基)苯基吡啶)銥，即[Ir(mppy)3]係購自American Dye Sources,Canada且按原樣使用。玻璃經氧化銦錫(ITO)(Applied Films)預塗佈。聚(3,4－伸乙二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT：PSS)係購自H.C.Starck Co.,GmbH,Leverkusen,Germany。N,N'－二苯基－N－N"－(雙(3－甲基苯基)－[1,1－聯二苯]－4－4'－二胺(TPD)及2－(4－聯苯基)－5－(4－第三丁基苯基)－1,3,4－噁二唑(PBD)分別用作電洞注射材料及電子注射材料。TPD及PBD係購自Aldrich且按原樣使用。所有其它化學品及試劑係得自Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI,USA。急驟層析法係藉由Fisher Scientific(100－200目)或Aldrich(60－350目)矽膠，Isco之預裝填矽膠管柱進行。薄層層析法係在市售預塗佈玻璃板(Analtech,GF,250微米)上進行。
通用方法
分子量係在配備聚合物實驗室規格排阻管柱(Polymer Laboratories size exclusion column)(PLgel 5 μm MIXED－C，300×7.5 mm，保持在40℃下)，使用具有3.6% v/v異丙醇之氯仿作為移動相之Perkin Elmer系列200 GPC上，相對於聚苯乙烯標準來測定。NMR光譜係在Bruker 400或Bruker Advance 500光譜儀上量測。
合成
雙(9－(羥基苯基)咔唑－3－基)之合成係在如流程1中所示之三步驟方法中進行。其係藉由將對溴苯甲醚添加至咔唑，接著使用FeCl3 觸媒偶合N－(4－甲氧基苯基)咔唑，且最後將甲氧基去保護以得到二羥基化合物來達成。
實例1：合成化合物19－(4－甲氧基苯基)－咔唑
方法1：將含有5.025 g(0.03 mol)咔唑、7.3 g(0.04 mol)4－溴苯甲醚、12.5 g(0.09 mol)K2 CO3 於200 ml甲苯中之混合物之燒瓶抽空，且用氫裝填3次，其後添加2 mol% Pd(OAc)2 及0.1 g參(第三丁基)膦。在氬下，將混合物攪拌1週。2天後添加新鮮Pd(OAc)2 及Pt(t－Bu)3 。使混合物冷卻後且添加水。分離有機層，經MgSO4 乾燥且濃縮。管柱層析後，獲得白色晶體。
方法2：向3頸圓底燒瓶，裝填溴苯甲醚(18.7 g，100 mmol)、咔唑(16.7 mg，100 mmol)、磷酸鉀(21 g，154 mmol)及碘化亞銅(1 g，5 mmol)。添加二噁烷(400 ml)且隨後，用N2 沖洗反應燒瓶。隨後經由注射器將伸二甲基乙基二胺(1 g，5 mmol)添加至反應燒瓶中。隨後在95℃下，在氮下將反應混合物加熱24 h。隨後，將溶液冷卻降至室溫，且添加50 mL之H2 O。用二氯甲烷萃取反應混合物且分離有機相及水相。用50 mL之水另外將有機相洗滌兩次且用50 mL之鹽水洗滌1次，且經Na2 SO4 乾燥。真空移除溶劑以得到粗產物。自甲醇再結晶得到17.99 g之化合物1之白色晶體。1 H NMR(CDCl3 )δ 8.17(d,2H),7.48(d,2H),7.43(dt,2H),7.36(d,2H),7.31(dt,2H),7.14(d,2H),3.96(s,3H)。13 C NMR(CDCl3)：δ 159,141,130,129,126,123,120,120,115,110,56。EI－MS：273(M＋),258。
實例2：合成化合物2雙(9－(4－甲氧基苯基)咔唑－3－基)
在氬蒙氣下，向8.03 g(29.4 mmol)之化合物1於500 mL氯仿中之攪拌溶液添加1次9.67 g(59.6 mmol)之氯化鐵(III)。在室溫下攪拌40小時後，添加250 mL之水。分離有機層且用250 mL之水萃取3次，且經由鹼性氧化鋁墊過濾。隨後，將少量二氯甲烷用以沖洗墊料。經Na2 SO4 乾燥濾液，過濾且真空濃縮。藉由自THF/己烷再結晶而純化混合物以得到產率52%之呈白色晶體之產物化合物2。1 H NMR(CDCl3)：d 8.49(d,2H),8.28(d,2H),7.81(dd,2H),7.54(d,4H),7.47(d,2H),7.46(dt,2H),7.40(d,2H),7.35(dt,2H),7.18(d,4H),3.97(s,6H)。13 C NMR(CDCl3)：d 159,142,141,134,130,129,126,126,124,123,120,120,119,115,110,110,56。EI－MS(M＋)：544。
實例3：合成化合物3雙(9－(羥基苯基)咔唑－3－基)
在50 mL圓底燒瓶中，將0.544 g之化合物2(1 mmol)添加至15 mL之無水CH2 Cl2 中，且用磁性攪拌棒攪拌。在氮蒙氣下，在冰浴中將溶液冷卻至0℃。經由注射器將三溴化硼(2.4 mmol，2.4 mL 1 M於CH2 Cl2 中)逐滴添加至溶液中。自冰浴移除燒瓶且允許平衡至室溫，接著攪拌1小時。將溶液傾析至50 mL燒杯中之10 mL冰水中。在攪拌下水解30分鐘後，用2×10 mL之CH2 Cl2 萃取有機層。用2×15 mL之冷水將有機層洗滌以中和任何過量之BBr3 。用硫酸鈉乾燥溶液且使用旋轉蒸發器將溶劑蒸發以得到0.46 g(90%)固體。自THF/己烷再結晶，得到0.346 g用於以下聚合之產物。1 H NMR(CDCl3)：d 8.47(b,2H),8.26(d,2H),7.79(dd,2H),7.49(d,4H),7.45(d,2H),7.38(dt,2H),7.33(d,2H),7.10(d,4H)。EI－MS(M＋)：516。
實例4：雙(9－(羥基苯基)咔唑－3－基)與BPA－雙－氯甲酸酯之聚合。
在氮蒙氣下，添加化合物3雙(9－(羥基苯基)咔唑－3－基)(0.346 g，0.6697 mmol)、BPA－雙氯甲酸酯(0.237 g，0.6697 mmol)及8 mL之無水二氯甲烷至配備磁性攪拌棒之乾燥反應容器中。將所得乳狀溶液浸入冰－鹽浴中15分鐘且隨後添加0.25 mL(1.79 mmol)無水三乙胺。在攪拌下，將混合物維持在0－5℃下1 h，使其回溫至室溫，且另外攪拌1小時。隨後，用5 mL CH2 Cl2 稀釋混合物，添加1.0 mL之10% NaHCO3 ，且將混合物攪拌10 min且隨後轉移至分液漏斗中。廢棄水相且用相等體積之1 N HCl(1×)及水(2×)連續洗滌有機相。將溶液濃縮至4 mL且隨後於40 mL之甲醇中析出沈澱。將所收集之聚合物再溶於10 mL之CH2 Cl2 中且將該溶液緩慢添加至1000 mL之沸騰、去離子水中。將固體再次收集、風乾、再溶於新鮮CH2 Cl2 (12 mL)中且再次於甲醇中析出沈澱。在80℃下，在真空烘箱中，將所得聚合物乾燥隔夜。GPC(凝膠滲透層析)分析顯示聚合物之重量平均分子量Mw為31,500k及多分散性指數PDI為3.18。
三重態能級特性測定三重態能級係使用配備未冷卻R928紅敏光電倍增管之Perkin Elmer LS55光譜螢光計來獲得。典型程序為將樣本置放於乾淨實驗室研砵中且在量測之前將樣本浸入液態氮中至少2分鐘以確保熱平衡。隨後，採用光激發樣本。發射光譜係藉由使用LS55之延遲收集特徵來獲得，其中在自初始20 μs激發脈衝起延遲之時間點進行閘控偵測。
實例5：用於測定三重態能量特性之含雙(9－(羥基苯基)咔唑－3－基)之樣本製備
用於三重態能級之樣本係以下列方式製備：將10 mg之雙[9－(羥基苯基)咔唑－3－基]溶於1 ml無水THF中。隨後將溶液旋轉塗覆於預清潔之石英基板上。
比較實例1：用於測定三重態能量特性之含Ir(mppy)3 之樣本用於三重態能級之樣本係以下列方式製備：含1 wt%參(2－(4－甲苯基)苯基吡啶)銥(Ir(mppy)3 )之聚苯乙烯(PS)混合物係藉由將0.010 ml之1 wt% Ir(mppy)3 (含10 mg Ir(mppy)3 之1 ml THF)與1.0 ml 1 wt%PS之THF溶液混合來製備，隨後將其旋轉塗覆於預清潔之石英基板上。
圖1展示2個樣本之發射光譜。相對於來自比較實例1之樣本，來自實例5之樣本具有更大之三重態能級。舉例而言，相對於來自比較實例1之樣本之2.4 eV，來自實例5之樣本之第一發射峰出現在2.7 eV。
在存在及不存在化合物3時之Ir(mppy)3 之三重激發態壽命三重激發態壽命係使用配備冷卻R928光電倍增管之Edinburgh CD920光譜儀來量測。典型程序為將樣本置放於真空杜瓦瓶(dewer)中且隨後用泵抽降至4*10E－5 托。隨後，用脈衝二極體雷射(級別HIB，390－420 nm，最大功率5 mW)，在394 nm下將樣本光學激發。在540 nm處量測時間解析之發射光譜。
實例6：用於測定三重激發態壽命特性之含雙(9－(羥基苯基)咔唑－3－基)之樣本製備
1 wt% Ir(mppy)3 於雙[9－(羥基苯基)咔唑－3－基]中之混合物係藉由將0.010 ml之1 wt% Ir(mppy)3 (於1 ml THF中之10 mg之Ir(mppy)3 )與於THF中之1.0 ml之1 wt%雙[9－(羥基苯基)咔唑－3－基]混合來製備。隨後將溶液旋轉塗覆於預清潔之石英基板上。
比較實例2：用於測定三重激發態壽命特性之含聚苯乙烯之樣本製備1 wt% Ir(mppy)3 於聚苯乙烯中之混合物係藉由將0.010 ml之1 wt% Ir(mppy)3 (於1 ml THF中之10 mg之Ir(mppy)3 )與於THF中之1.0 ml之1 wt% PS混合來製備。將溶液旋轉塗覆於預清潔之石英基板上。
圖2展示在存在及不存在雙(9－(羥基苯基)咔唑－3－基)時，磷光染料之三重激發態衰變分布圖。當相對於絕緣聚苯乙烯基質，分散於雙(9－(羥基苯基)咔唑－3－基)中時，磷光染料具有相當的三重態衰變分布圖(同等的壽命)。資料與自三重態能量量測獲得之資料一致，且暗示，不存在自染料[Ir(mppy)3 ]至主體{PS或雙[9－(羥基苯基)咔唑－3－基]}之能量傳遞。因此，雙[9－(羥基苯基)咔唑－3－基]適合作為磷光OLED中之Ir(mppy)3 之主體材料。
實例7：OLED裝置製造及特性測定
經氧化銦錫(ITO)預塗佈之玻璃用作基板。經由旋轉塗覆，將聚(3,4－伸乙二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT：PSS)之層(約65 nm)沈積於經紫外光－臭氧處理之ITO基板上，且隨後在180℃下，在空氣中烘焙1小時。N,N'－二苯基－N－N"－(雙(3－甲基苯基)－[1,1－聯二苯]－4－4'－二胺(TPD)及2－(4－聯苯基)－5－(4－第三丁基苯基)－1,3,4－噁二唑(PBD)分別用作電洞注射材料及電子注射材料。雙[9－(羥基苯基)咔唑－3－基]：PBD：TPD：Ir(mppy)3(61：24：9：6)之混合物溶液係藉由將於氯苯(CB)中之1.220 ml之1.5 wt%的雙[9－(羥基苯基)咔唑－3－基]、於CB中之0.240 ml之3.0 wt%的PBD、於CB中之0.090 ml之3.0 wt% TPD及於CB中之0.18 ml之1 wt%之Ir(mppy)3混合來製備。隨後，將混合物溶液旋轉塗覆於PEDOT：PSS上且隨後在70℃下烘焙10 mins。以經由在2*10E－6 托之基本壓力下之熱蒸發而沈積CsF(4 nm)/Al(100 nm)來完成裝置製造。金屬蒸發後，使用玻璃載片將裝置密閉，用光學黏著劑(Norland68，得自Norland Products Inc,New Jersey,U.S.A)密封。
藉由量測電流－電壓－亮度(I－V－L)特徵來測定OLED之效能特性。將經亮度計(Minolta LS－110)校正之光電二極體用以量測亮度(以燭光/平方米，cd/m2為單位)。圖3展示，藉由菱形表示之最大量子效率為21.9 cd/A，且藉由正方形表示之所達到之最大功率效率為14.2 lm/w。其可與如X.H.Yang,D.Neher,D.Hertel及T.K.Daubler,"Highly efficient single－layer polymer electrophosphorescent devices",Adv.Mater.第16卷，第161－166頁，2004中所述之當前技術水平(27 cd/A及14.1 lm/w)聚合磷光裝置相比。
雖然僅已在本文中說明且描述本發明之某些特徵，但是許多修改及改變將由熟習此項技術者想到。因此，應瞭解，附加申請專利範圍欲覆蓋屬於本發明之真實精神範圍內之所有該等修改及改變。
圖1展示來自實例5及比較實例5之樣本之發射光譜。
圖2展示在存在及不存在雙(9－(羥基苯基)咔唑－3－基)時，磷光染料之三重激發態衰變分布圖。
圖3展示量子效率(cd/A)作為示範性OLED裝置之偏壓(V)之函數的曲線圖及功率效率(lm/w)作為示範性OLED裝置之偏壓(V)之函數的曲線圖。
(無元件符號說明)

Claims (14)

  1. 一種包含式II之結構單元之聚合物 其中R1 、R2 、R3 、R5 、R6 及R7 在各次出現時獨立地為C1 -C20 脂族基、C3 -C20 芳族基或C3 -C20 環脂族基；R4 及R8 在各次出現時獨立地為氫、C1 -C20 脂族基、C3 -C20 芳族基、C3 -C20 環脂族基、三芳基矽烷基、三烷基矽烷基、第三丁基、二苯基膦氧化物或二苯基膦硫化物；a及e在各次出現時獨立地為0，或在1至4之範圍內之整數；b、c、d及f獨立地為0或在1至3之範圍內之整數；其中該聚合物為聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚醚醯亞胺、聚芳基醚酮或聚芳基醚碸。
  2. 如請求項1之聚合物，其中R4 及R8 係獨立地選自由以下者組成之群：氫、三芳基矽烷基、三烷基矽烷基、第三丁基、二苯基膦氧化物、二苯基膦硫化物及其組合。
  3. 如請求項1之聚合物，其中a及e為0。
  4. 如請求項1之聚合物，其中b、c、d及f為0。
  5. 如請求項1之聚合物，其具有下式 其中R4 及R8 獨立地選自由以下者組成之群：氫、三芳基矽烷基、三烷基矽烷基、第三丁基、二苯基膦氧化物、二苯基膦硫化物及其組合。
  6. 如請求項1之聚合物，其具有下式
  7. 如請求項1之聚合物，其另外包含下式之結構單元
  8. 一種發光裝置，其包含至少一個電極、至少一個電洞注射層、至少一個光發射層；其中該光發射層包含如請求項1之聚合物。
  9. 如請求項8之發光裝置，其中R4 及R8 係獨立地選自由以下者組成之群：氫、三芳基矽烷基、三烷基矽烷基、第三丁基、二苯基膦氧化物、二苯基膦硫化物及其組合。
  10. 如請求項8之發光裝置，其中a及e為0。
  11. 如請求項8之發光裝置，其中b、c、d及f為0。
  12. 如請求項8之發光裝置，其中該發射層包含包括下式之結構單元之聚合物 其中R4 及R8 獨立地選自由以下者組成之群：氫、三芳基矽烷基、三烷基矽烷基、第三丁基、二苯基膦氧化物、二苯基膦硫化物及其組合。
  13. 如請求項8之發光裝置，其中該發射層包含包括下式之結構單元之聚合物
  14. 如請求項8之發光裝置，其另外包含下式之結構單元
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7851579B2 (en) * 2006-12-11 2010-12-14 General Electric Company Carbazolyl polymers for organic electronic devices
US8546505B2 (en) * 2007-12-20 2013-10-01 Georgia Tech Research Corporation Carbazole-based hole transport and/or electron blocking materials and/or host polymer materials
US8828561B2 (en) 2009-11-03 2014-09-09 Cheil Industries, Inc. Compound for organic photoelectric device and organic photoelectric device including the same
KR101506999B1 (ko) * 2009-11-03 2015-03-31 제일모직 주식회사 유기광전소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기광전소자
DE102010005697A1 (de) * 2010-01-25 2011-07-28 Merck Patent GmbH, 64293 Verbindungen für elektronische Vorrichtungen
KR101419666B1 (ko) * 2010-03-31 2014-07-15 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 유기 전기발광 소자용 재료 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자
US20140054564A1 (en) * 2010-07-30 2014-02-27 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Electroluminescent device using electroluminescent compound as luminescent material
KR101793880B1 (ko) 2011-02-16 2017-11-03 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 발광 소자
DE112012001364B4 (de) 2011-03-23 2017-09-21 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lichtemittierendes Element
ES2561152T3 (es) * 2012-03-30 2016-02-24 Sabic Global Technologies B.V. Polieterimidas, procedimientos de fabricación y artículos moldeados a partir de las mismas
US10522764B2 (en) 2012-08-10 2019-12-31 Lms Co., Ltd. Compound, light-emitting element comprising same and electronic device comprising the light-emitting element
WO2014025231A2 (ko) * 2012-08-10 2014-02-13 주식회사 엘엠에스 신규한 화합물, 이를 포함하는 발광 소자 및 전자 장치
CN105461613B (zh) * 2015-12-17 2018-02-09 吉林大学 咔唑衍生物接枝单体、制备方法及其在聚芳醚聚合物中的应用
JP7276059B2 (ja) * 2019-10-07 2023-05-18 三菱ケミカル株式会社 有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010046612A1 (en) * 2000-02-08 2001-11-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Hole transporting compounds having good thermal stability for organic electroluminescent device and method for production thereof
JP2003133075A (ja) * 2001-07-25 2003-05-09 Toray Ind Inc 発光素子
JP2004288381A (ja) * 2003-03-19 2004-10-14 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62264056A (ja) * 1986-05-12 1987-11-17 Canon Inc 電子写真感光体
JPS6313047A (ja) * 1986-07-04 1988-01-20 Canon Inc 電子写真感光体
JPS6313048A (ja) * 1986-07-04 1988-01-20 Canon Inc 電子写真感光体
JPS6340160A (ja) * 1986-08-06 1988-02-20 Fuji Xerox Co Ltd 有機半導体及びその有機半導体を用いた電子写真感光体
JP3139321B2 (ja) * 1994-03-31 2001-02-26 東レ株式会社 発光素子
JPH11144876A (ja) * 1997-11-12 1999-05-28 Toray Ind Inc 発光素子
JP4024009B2 (ja) * 2000-04-21 2007-12-19 Ｔｄｋ株式会社 有機ｅｌ素子
US6630254B2 (en) * 2001-04-10 2003-10-07 National Research Council Of Canada Conjugated polycarbazole derivatives in Organic Light Emitting Diodes
EP1484347B1 (en) * 2002-02-20 2008-04-09 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Resin composition and optical elements
EP1491074B1 (en) 2002-03-18 2017-07-26 Oxford University Innovation Limited Phosphorescent dendrimers for use in light-emitting devices
US20060051611A1 (en) * 2002-12-13 2006-03-09 Koninklijke Philips Electronics N.V. Electroluminescent device
KR20050100673A (ko) * 2003-02-12 2005-10-19 코닌클리케 필립스 일렉트로닉스 엔.브이. 카바졸 화합물과, 이러한 화합물을 유기 전기 발광디바이스에 사용하는 방법
CA2540369A1 (en) * 2003-10-02 2005-04-07 Nicolas Drolet 2,7-carbazolenevinylene derivatives as novel materials in producing organic based electronic devices
US7147938B2 (en) 2004-06-30 2006-12-12 Eastman Kodak Company Organic element for electroluminescent devices

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010046612A1 (en) * 2000-02-08 2001-11-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Hole transporting compounds having good thermal stability for organic electroluminescent device and method for production thereof
JP2003133075A (ja) * 2001-07-25 2003-05-09 Toray Ind Inc 発光素子
JP2004288381A (ja) * 2003-03-19 2004-10-14 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子

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Publication number Publication date
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