ES2561152T3 - Polieterimidas, procedimientos de fabricación y artículos moldeados a partir de las mismas - Google Patents

Abstract

Composición de polieterimida que comprende una polieterimida que comprende una combinación reaccionada de sales de metal alcalino y una bis(haloftalimida) de (a) la combinación de sales de metal alcalino que comprende una sal de metal alcalino de un compuesto aromático dihidroxílico que tiene la fórmula M1O-Z1-OM1 y una sal de metal alcalino de un compuesto aromático monohidroxílico que tiene la fórmula M2O-Z2 en la que M1 y M2 son cada uno independientemente un metal alcalino, y Z1 y Z2 son cada uno independientemente un resto hidrocarbilo monocíclico o policíclico C6-24 aromático, opcionalmente sustituido con 1 a 6 grupos alquilo C1-8, de 1 a 8 átomos de halógeno, o una combinación de los mismos, y la sal de metal alcalino del compuesto aromático monohidroxílico está incluida en una cantidad superior al 0 e inferior al 5 por ciento molar sobre la base del total de moles de las sales de metal alcalino; con (b) la bis(haloftalimida) de fórmula**Fórmula** en la que R se selecciona a partir de un grupo hidrocarburo aromático que tiene de 6 a 27 átomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, un grupo alquileno de cadena lineal o ramificada que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, un grupo cicloalquileno que tiene de 3 a 20 átomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, un resto hidrocarbilo aromático que tiene de 1 a 6 grupos aromáticos, y un grupo divalente que tiene la fórmula**Fórmula** en la que Q1 se selecciona de entre un enlace sencillo, -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y- y un derivado halogenado de la misma, en la que y es un número entero de 1 a 5 y -(C6H10)z-, en la que z es un número entero de 1 a 4 y cada X se selecciona independientemente de entre flúor, cloro, bromo y yodo; en la que la polieterimida tiene un peso molecular promedio en peso superior o igual a 43.000 daltons y comprende unidades estructurales que tienen la fórmula**Fórmula** en la que n es superior a 1, y cada R es igual o diferente, cada Z1 es igual o diferente, y son como se han definido anteriormente.

Description

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DESCRIPCION

Polieterimidas, procedimientos de fabricacion y artfculos moldeados a partir de las mismas Antecedentes de la invencion

La presente descripcion se refiere a polieterimidas y a composiciones que contienen las polieterimidas, asf como a su procedimiento de fabricacion y a artfculos moldeados a partir de las composiciones de polieterimidas.

Las polieterimidas (“PEI”) son polfmeros amorfos, transparentes, de alto rendimiento, que tienen una temperatura de transicion vftrea (“Tv”) superior a 180 °C. Las PEI tienen ademas una resistencia mecanica, una resistencia termica y un modulo altos, y una amplia resistencia qmmica y, por lo tanto, se usan ampliamente en aplicaciones tan diferentes como aplicaciones en automocion, telecomunicacion, aeroespaciales, electricas/electronicas, de transporte y sanitarias.

Un procedimiento de fabricacion de polieterimidas es por polimerizacion de sales de metal alcalino de compuestos dihidroxflicos aromaticos, tales como sales disodicas de bisfenol A (BPA-Na ), con una bis(haloftalimida). El peso molecular de la polieterimida resultante puede regularse de dos formas. La primera es mediante el uso de un exceso molar de la bis(haloftalimida) con relacion a la sal de metal alcalino del compuesto dihidroxflico aromatico. La segunda es mediante la preparacion del bis(antndrido haloftalico) en presencia de un compuesto monofuncional tal como anhndrido ftalico para obtener un agente de terminacion de cadena. El anhndrido ftalico reacciona con una porcion de la diamina organica para formar una monohalo-bis(ftalimida). La monohalo-bis(ftalimida) sirve como agente de terminacion de cadena en la etapa de polimerizacion, reaccionando con grupos terminales fenoxido en las cadenas polimericas en crecimiento.

No obstante, estos enfoques pueden tener varias inconvenientes. El uso de bis(haloftalimida) en exceso da como resultado altos niveles de bis(haloftalimida) sin reaccionar residual y altos niveles de grupos terminales cloro despues de la finalizacion de la polimerizacion. El uso de reactivos monofuncionales tales como antndrido ftalico puede producir un subproducto no deseado, una bis(ftalimida) que no tiene ninguna funcionalidad halo, que se forma por imidacion del antndrido ftalico con diamina organica. La presencia de bis(haloftalimida), monohalo-bis(ftalimida) y bis(ftalimida) residuales en la polieterimida puede degradar las propiedades y/o prestaciones de las polieterimidas en algunas aplicaciones.

Por lo tanto, existe todavfa en la tecnica la necesidad de procedimientos para regular el peso molecular de polieterimidas, en particular procedimientos que permitan la fabricacion de polfmeros de alto peso molecular que tengan bajos niveles de productos residuales, incluidas bis(haloftalimida) y bis(ftalimida) residuales. Sena una ventaja adicional que el procedimiento diera como resultado niveles reducidos de cloro residual y de grupos terminales cloro. Ademas, sena tambien una ventaja adicional si propiedades tales como la fluidez, la resistencia al impacto y similares no se ven afectadas de forma significativamente adversa en comparacion con las polieterimidas de la tecnica anterior.

Sumario de la invencion

Se describe en este documento una composicion de polieterimida que comprende una polieterimida que comprende una combinacion que ha reaccionado de (a) la combinacion de sales de metal alcalino que comprende una sal de metal alcalino de un compuesto dihidroxflico aromatico que tiene la formula

M1O-Z1-OM1 y

una sal de metal alcalino de un compuesto monohidroxflico aromatico que tiene la formula

M2O-Z2

en la que M1 y M2 son cada uno independientemente un metal alcalino, y Z1 y Z2 son cada uno independientemente un resto hidrocarbilo monodclico o polidclico C6-24 opcionalmente sustituido con 1 a 6 grupos alquilo C1-8, 1 a 8 atomos de halogeno, o una combinacion de los mismos, y la sal de metal alcalino del compuesto monohidroxflico aromatico esta incluida en una cantidad de mas del 0 y menos del 5 por ciento molar sobre la base de los moles totales de las sales de metal alcalino; con (b) la bis(haloftalimida) que tiene la formula

O O

X

imagen1

N-R-N

imagen2

O

O

X

en la que R se selecciona entre un grupo hidrocarburo aromatico que tiene de 6 a 27 atomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, un grupo alquileno de cadena lineal o ramificada que tiene de 2 a 10 atomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, un grupo cicloalquileno que tiene de 3 a 20 atomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, un resto hidrocarbilo aromatico que tiene de 1 a 6 grupos aromaticos, y un grupo divalente que tiene la formula

imagen3

5

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en la que Q1 se selecciona entre un enlace directo, -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, y -CyH2y- y un derivado halogenado de la misma, en la que y es 1 a 5, y -(CeH^-, en la que z es un numero entero de 1 a 4, y; y cada X se selecciona independientemente de entre fluor, cloro, bromo y yodo; y ademas en la que la polieterimida tiene un peso molecular promedio en peso superior o igual a 43.000 daltons y comprende unidades estructurales que tienen la formula

imagen4

en la que n es mayor que 1, y cada R es igual o diferente, cada Z1 es igual o diferente, y son como se han definido anteriormente. En una realizacion, una muestra moldeada de la polieterimida tiene una resistencia al impacto Izod sin entalladura superior a 1335 J/m, determinada segun el ensayo ASTM D4812 a 23 °C, y la polieterimida tiene un mdice de fluidez en fundido inferior o igual a 22 g/10 min, determinado segun el ensayo ASTM D1238, a 337 °C/6,6 kg.

Tambien se describe en el presente documento una composicion de polieterimida que comprende una polieterimida que comprende una combinacion que ha reaccionado de sales de metal alcalino y una bis(cloroftalimida) (a) la combinacion de sales de metal alcalino que comprende una sal de metal alcalino de bisfenol A, y una sal de metal alcalino de p-cumilfenol en la que la sal de metal alcalino del p-cumilfenol esta incluida en una cantidad de mas del 0 y menos del 5 por ciento molar, sobre la base de los moles totales de las sales de metal alcalino, con (b) ana bis(cloroftalimida) que tiene la formula

O O

imagen5

N-R-N

imagen6

O

O

en la que R se selecciona de entre m-fenileno, p-fenileno, una diarilsulfona y una combinacion de los mismos; y en la que la polieterimida tiene un peso molecular promedio en peso superior o igual a 43.000 daltons y comprende unidades estructurales que tienen la formula

imagen7

en la que n es superior a 1, y R es tal como se ha definido anteriormente, y la polieterimida tiene un contenido total de bis(haloftalimida) residual y bis(ftalimida) residual en la composicion de polieterimida es inferior al 0,05 por ciento en peso, sobre la base del peso total de la composicion, el contenido total de bis(cloroftalimida) residual es inferior a 600 ppm, sobre la base del peso total de la composicion, y el contenido de cloro es inferior a 3000 ppm, sobre la base del peso total de la composicion. En una realizacion, una muestra moldeada de la polieterimida tiene una resistencia al impacto Izod sin entalladura superior a 1335 J/m, determinada segun el ensayo ASTM D4812 a 23 °C, y la polieterimida tiene un mdice de fluidez en fundido inferior o igual a 22 g/10 min, determinado segun el ensayo ASTM D1238, a 337 °C/6,6 kg.

Tambien se describe en este documento un procedimiento de fabricacion de una polieteramida, comprendiendo el procedimiento (a) poner en contacto un anhfdrido haloftalico que tiene la formula

O

I O

O

con una diamina organica que tiene la formula

H2N-R-NH2

para formar una bis(haloftalimida) que tiene la formula

5

10

15

20

25

30

35

40

X

imagen8

O O N-R-N

imagen9

X

O

O

; y

(b) poner en contacto la bis(haloftalimida) con una combinacion de sales de metal alcalino que comprende una sal de metal alcalino de un compuesto dihidrcwlico aromatico que tiene la formula

M1O-Z1-OM1 y

una sal de metal alcalino de un compuesto monohidroxflico aromatico que tiene la formula

M2O-Z2

en la que la sal de metal alcalino del compuesto monohidroxflico aromatico esta incluida en una cantidad de mas del 0 y menos del 5 por ciento molar, sobre la base de los moles totales de la sal de metal alcalino del compuesto dihidroxflico aromatico y la sal de metal alcalino del compuesto monohidroxflico aromatico, para formar la polieterimida que comprende unidades estructurales que tienen la formula

imagen10

En las formulas anteriores n es superior a 1, cada X se selecciona independientemente de entre fluor, cloro, bromo y yodo, R se selecciona de un grupo hidrocarburo aromatico que tiene de 6 a 27 atomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, un grupo alquileno de cadena lineal o ramificada de 2 a 10 atomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, un grupo cicloalquileno que tiene de 3 a 20 atomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, un resto hidrocarbilo aromatico que tiene de 1 a 6 grupos aromaticos y un grupo divalente que tiene la formula

en la que Q1 se selecciona de entre un enlace, -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, y -CyH2y- y un derivado halogenado del mismo y es 1 a 5, y -(CaH1o)z-, en la que z es un numero entero de 1 a 4, y un resto hidrocarbilo aromatico que tiene de 1 a 6 grupos aromaticos; y M1 y M2 son cada uno independientemente un metal alcalino, y Z1 y Z2 son cada uno independientemente un resto monodclico o polidclico C6-24 opcionalmente sustituido con 1 a 6 grupos alquilo C1-8, 1 a 8 atomos de hidrogeno o una combinacion de los mismos, teniendo la polieterimida un peso molecular promedio en peso superior o igual a 43.000 daltons. En una realizacion, una muestra moldeada de la polieterimida tiene una resistencia al impacto Izod sin entalladura superior a 1335 J/m, determinada segun el ensayo ASTM D4812 a 23 °C, y la polieterimida tiene un mdice de fluidez en fundido inferior o igual a 22 g/10 min, determinado segun el ensayo ASTM D1238, a 337 °C/6,6 kg.

Tambien se describen artfculos que comprenden las polieterimidas anteriores.

Tambien se describe un procedimiento de moldeo de los artfculos anteriores que comprende conformar, espumar, extrudir, moldear, moldear por hilado o termomoldear las polieterimidas anteriores para formar artfculos.

La invencion se ilustra adicionalmente por las figuras, descripcion detallada, ejemplos y reivindicaciones adjuntas.

Descripcion detallada de la invencion

Se ha descubierto un procedimiento para fabricar polieterimidas de alto peso molecular que tienen contenidos residuales reducidos, en particular bajos niveles de bis(haloftalimida) y bis(ftalimida). Tambien pueden conseguirse bajos niveles de cloro y grupos terminales cloro. El procedimiento incluye la polimerizacion de bis(haloftalimida) y la sal metalica del compuesto dihidroxflico aromatico en presencia de una cantidad superior al 0 e inferior al 5 por ciento molar de una sal metalica de un compuesto aromatico monohidroxflico. El proceso es eficaz y se adapta facilmente a procedimientos de fabricacion y equipos actuales. Las polieterimidas obtenidas usando estos procedimientos tienen propiedades excelentes, incluidas fluidez y resistencia al impacto. En una caracteristica particularmente ventajosa, las polieterimidas tienen baja formacion de depositos durante la fabricacion, tal como se describe en mas detalle mas adelante.

Todos los pesos moleculares de la presente solicitud se refieren a pesos moleculares promedio en peso a menos de que se indique lo contrario. Todos dichos pesos moleculares mencionados se expresan en daltons.

Los compuestos se describen usando nomenclatura estandar. Por ejemplo, cualquier posicion no sustituida con

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cualquier grupo indicado se entiende que tiene su Valencia completada por un enlace tal como se indica o un atomo de hidrogeno. Un guion “-” que no esta entre dos letras o s^bolos se usa para indicar un punto de union para un sustituyente. Por ejemplo, -CHO esta unido a traves del carbono del grupo carbonilo. El termino "alquilo" incluye grupos hidrocarburo alifaticos insaturados C1-30 de cadena lineal o ramificada que tienen el numero especificado de atomos de carbono. Los ejemplos de alquilo incluyen, pero no estan limitados a, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n- butilo, s-butilo, t-butilo, n-pentilo, s-pentilo, n- y s-hexilo, n- y s-heptilo y n- y s-octilo. El termino "arilo" significa un resto aromatico que comprende el numero espedficado de atomos de carbono, tal como fenilo, tropona, indanilo o naftilo. El termino “resto hidrocarbilo” significa un grupo que comprende carbono e hidrogeno y que, opcionalmente, comprende adicionalmente de 1 a 6 heteroatomos, por ejemplo oxfgeno, nitrogeno, halogeno (fluor, cloro, bromo y yodo), silicio, azufre o una combinacion de los mismos.

Todos los ensayos ASTM se basan en la edicion de 2003 de la publicacion Annual Book of ASTM Standards, a menos de que se indique lo contrario.

Las polieterimidas son de formula (1)

imagen11

(1)

en la que n es superior a 1, por ejemplo de 10 a 1.000 o superior, o mas espedficamente de 10 a 500.

El grupo R de la formula (1) es un grupo hidrocarburo aromatico C6-27 o un derivado halogenado del mismo, un grupo alquileno C2-10 de cadena lineal o ramificada o un derivado halogenado del mismo, un grupo cicloalquileno C3-20 o un derivado halogenado del mismo o un grupo divalente de formula (2)

^ //

-Q1

^ //

(2)

en la que Q1 es un enlace sencillo, -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y- y un derivado halogenado de la misma, en la que y es un numero entero de 1 a 5, incluidos grupos perfluoroalquileno, -(CeH^-, en la que z es un numero entero de 1 a 4 o un resto hidrocarbilo aromatico que tiene de 1 a 6 grupos aromaticos. En una realizacion, R es un grupo divalente de formulas (3)

ch3 /==\ /=

\ //\ //

h3c ch3

imagen12

h3c

h3c

ch3

'/

ch3

imagen13

ch3

'CH,

H3C ,Br Br CH

imagen14

H3C Br Br

CH,

imagen15

(3)

en la que Q1 es -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-, en la que y es un numero entero de 1 a 5 o un derivado halogenado del mismo, incluidos grupos perfluoroalquileno, o -(CeH^-, en la que z es un numero entero de 1 a 4. En algunas realizaciones, R es el resto dieter aromatico de formula (3) que tiene cuatro grupos fenileno en el que Q es un enlace directo, -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y- y un derivado halogenado del mismo, en la que y es un numero entero de 1 a 5. R tambien puede ser -(CaH-ip^-, en la que z es un numero entero de 1 a 4. En algunas realizaciones, R es m-fenileno, p-fenileno o una diarilsulfona. La diarilsulfona puede ser, por ejemplo, 4,4'- difenilsulfona. Las realizaciones en las que R es un arileneter divalente tambien pueden mencionarse espedficamente, por ejemplo un arileneter de la formula

-O-

Q'

^o

(3a)

en la que Q1 se selecciona de entre un enlace sencillo, -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y- y un derivado halogenado de la misma, en la que y es un numero entero de 1 a 5, y -(CaHio)z-, en la que z es un numero entero de 1 a 4. En una realizacion, Q1, en la formula (3a), es -O-.

El grupo Z1 de la formula (1) es un grupo organico divalente sustituido o no sustituido, y puede ser un resto 5 monodclico o polidclico Ca-24 opcionalmente sustituido con 1 a a grupos alquilo C1-8, 1 a 8 atomos de halogeno, o

una combinacion de los mismos, siempre que la Valencia de Z no se exceda. Los ejemplos de grupos Z1 incluyen grupos de formula (4)

Xa

(4)

en la que Ra y Rb son cada uno independientemente un atomo de halogeno o un grupo hidrocarburo monovalente; p 10 y q son cada uno independientemente numero enteros de 0 a 4; c es de cero a 4; y Xa es un grupo puente que conecta los dos grupos aromaticos sustituidos con hidroxilo, en el que el grupo puente y el sustituyente hidroxilo de cada grupo arileno Ca estan dispuestos en posiciones orto, meta o para (especificamente para) entre sf en el grupo arileno Ca. El grupo puente Xa puede ser un enlace sencillo, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, o un grupo puente organico C1-18. El grupo puente organico C1-18 puede ser dclico o adclico, aromatico o no aromatico, y puede 15 comprender ademas heteroatomos tales como halogenos, ox^geno, nitrogeno, azufre, silicio o fosforo. El grupo organico C1-18 puede estar dispuesto de modo que los grupos arileno Ca conectados a los mismos estan cada uno conectado a un carbono de alquilideno comun o a diferentes carbonos del grupo puente organico C1-18. Un ejemplo espedfico de un grupo Z1 es un grupo divalente de formula (4a)

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Q2-

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\ //

(4a)

en la que Q2 es -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO- y -CyH2y- y derivados halogenados del mismo, en la que y es un numero entero de 1 a 5, incluidos grupos perfluoroalquileno. En una realizacion espedfica Q es 2,2-isopropilideno.

En otra realizacion espedfica, la polieterimida comprende mas de 1, espedficamente de 10 a 1.000 o mas, espedficamente, de 10 a 500 unidades estructurales de formula (1), en la que R es un grupo divalente de formulas (3) en las que Q1 es -CyH2y-, en la que y es un numero entero de 1 a 5 o un derivado halogenado del mismo o- (CaH10)z-, en la que z es un numero entero de 1 a 4 y Z1 es un grupo de formula (4a). En una realizacion espedfica, R es m-fenileno, p-arilen-difenilsulfona, o una combinacion de los mismos, y Z1 es 2,2-(4-fenileno)isopropilideno. Un ejemplo de una polieterimidasulfona comprende unidades estructurales de formula (1) en la que al menos el 50 por ciento molar de los grupos R son de formula (2) en la que Q es -SO2- y los grupos R restantes son independientemenet p-fenileno o m-fenileno o una combinacion que comprende al menos uno de los anteriores; y Z1 es 2,2-(4-fenileno)isopropilideno.

Las polieterimidas pueden comprender opcionalmente unidades imida estructurales adicionales, por ejemplo unidades imida de formula (5)

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en la que R es tal como se ha descrito en la formula (1) y W es un enlazante de formulas (a).

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(a)

Estas unidades estructurales imida adicionales pueden estar presentes en cantidades que varian del 0 al 10 por ciento molar del total del numero de unidades, espedficamente del 0 al 5 por ciento molar, mas espedficamente del 0 al 2 por ciento molar. En una realizacion no esta presente ninguna unidad imida adicional en las polieterimidas.

Las polieterimidas se preparan por el denominado procedimiento de “halo-desplazamiento” o “cloro-desplazamiento”. En este procedimiento, un anddrido haloftalico de formula (7)

a

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45

O

X^ J O

O (7)

en la que X es un halogeno, se condensa (imidizado) con una diamina organica de la formula (8) H2N-R-NH2 (8)

en la que R es tal como se ha descrito en la formula (1), para formar una bis(haloftalimida) de formula (9).

O O

J N-R-N I -^-X

O O (9)

En una reivindicacion, X es un halogeno, espedficamente fluor, cloro, bromo o yodo, mas espedficamente cloro. Puede usarse una combinacion de halogenos diferentes.

Los ejemplos ilustrativos de compuestos de amina que tienen la formula (8) incluyen etilendiamina, propilendiamina, trimetilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, hexametilendiamina, heptametilendiamina, octametilendiamina, nonametilendiamina, decametilendiamina, 1,12-dodecanodiamina, 1,18-octadecanodiamina, 3- metilheptametilendiamina, 4,4-dimetilheptametilendiamina, 4-metilnonametilendiamina, 5-metilnonametilendiamina, 2,5-dimetilhexametilendiamina, 2,5-dimetilheptametilendiamina, 2,2-dimetilpropilendiamina, N-metil-bis(3- aminopropil)amina, 3-metoxihexametilendiamina, 1,2-bis(3-aminopropoxi)etano, sulfuro de bis(3-aminopropilo), 1,4- ciclohexanodiamina, bis-(4-aminociclohexil)-metano, m-fenilendiamina, p-fenilendiamina, 2,4-diaminotolueno, 2,6- diaminotolueno, m-xililendiamina, p-xililendiamina, 2-metil-4,6-dietil-1,3-fenilen-diamina, 5-metil-4,6-dietil-1,3-fenilen- diamina, bencidina, 3,3'-dimetilbencidina, 3,3'-dimetoxibencidina, 1,5-diaminonaftaleno, bis(4-aminofenil)-metano, bis(2-cloro-4-amino-3, 5-dietilfenil)-metano, bis(4-aminofenil)-propano, 2,4-bis(b-amino-t-butil)-tolueno, bis(p-b- amino-t-butilfenil)eter, bis(p-b-metil-o-aminofenil)-benceno, bis(p-b-metil-o-aminopentil)-benceno, 1,3-diamino-4- isopropilbenceno, bis(4-aminofenil)eter y 1,3-bis(3-aminopropil)-tetrametildisiloxano. Pueden usarse mezclas de estas aminas. Los ejemplos ilustrativos de compuestos de amino que tienen la formula (8) que contienen grupos sulfona incluyen diamino-difenil-sulfona (DDS) y bis(aminofenoxi-fenil)-sulfonas (BapS). Pueden usarse combinaciones que comprenden cualquiera de las aminas anteriores.

Espedficamente, la diamina (8) es una meta-fenilendiamina (8a) o una para-fenilendiamina (8b) o una diaminodiarilsulfona (8c)

HN (Ra)a-n-

imagen22

NH2

(8a)

imagen23

H,N,

(8b)

imagen24

NH2

(R\

(8c)

en las que Ra y Rb son cada uno independientemente un atomo de halogeno, nitro, ciano, grupo alifatico C2-C20, grupo aromatico C2-C40, y a y b son cada uno independientemente de 0 a 4. Los ejemplos espedficos incluyen meta- fenilendiamine (mDA), ’ para-fenilendiamina (pDA), 2,4-diaminotolueno, 2,6-diaminotolueno, 2-metil-4,6-dietil-1,3- fenilendiamina, 5-metil-4,6-dietil-1,3-fenilendiamina, 1,3-diamino-4-isopropilbenceno y 4,4'-diamino difenil-sulfona. En algunas realizaciones, la diamina (8) se selecciona de entre meta-fenilendiamina, para-fenilendiamine, 4,4'-diamino- difenil sulfona y una combinacion de las mismas.

La condensacion de anddrido haloftalico (7) y diamina (8) (imidacion) puede realizarses en ausencia o en presencia de un catalizador. Los ejemplos de catalizadores de transferencia de fase para la imidazacion incluyen fenil-fosfinato de sodio (SPP), acido acetico, acido benzoico, acido ftalico o derivados sustituidos de los mismos. En una realizacion, se usa fenil-fosfinato de sodio como catalizador de imidacion. El catalizador, si se usa, esta presente en una cantidad eficaz para acelerar la reaccion, por ejemplo aproximadamente 0,1-0,3 % en peso sobre la base del peso de diamina.

La reaccion se realiza generalmente en presencia de un disolvente relativamente no polar, preferentemente con un punto de ebullicion superior a aproximadamente 100 °C, espedficamente superior a aproximadamente 150 °C, por ejemplo o-diclorobenceno, diclorotolueno, 1,2,4-triclorobenceno, difenil-sulfona, un monoalcoxibenceno tal como anisol, veratrol, difenileter o fenetol. Pueden mencionarse particularmente orot-diclorobenceno y anisol.

Las bis(haloftalimida)s (9) se preparan generalmente al menos a 110 °C, espedficamente a de 150 °C a 275 °C, mas espedficamente a de 175 a 225 °C. a temperaturas inferiores a 110 °C, las velocidades de reaccio pueden ser demasiado lentas para una operacion economica. Pueden usarse presiones atmosfericas o sobreatmosfericas, por ejemplo de hasta 5 atmosferas (506,625 kPa), para facilitar el uso de altas temperaturas sin provocar que el disolvente se pierda por evaporacion.

El disolvente, la diamina (8) y el anhndrido haloftalico (7) pueden combinarse en cantidades tales que el contenido total de solidos durante la reaccion para formar bis(haloftalimida) (8) no exceda aproximadamente el 25 % en peso, o aproximadamente el 17 % en peso. La expresion “contenido total de solidos” expresa la proporcion de los reactivos como porcentaje del peso total, incluidos los lfquidos presentes en la reaccion, en cualquier momento dado.

5 Se usa una relacion molar de anhndrido haloftalico (7) con respecto a diamina (8) de 1,98:1 a 2,04:1, espedficamente de 2:1. Aunque pueden usarse otras proporciones, puede ser deseable un ligero exceso de anhndrido o diamina. Se mantiene un equilibrio estequiometrico apropiado entre anhndrido haloftalico (7) y diamina (8) para evitar la formacion de subproductos no deseados que puedan limitar el peso molecular del polfmero y/o den como resultado polfmeros con grupos amina terminales. En consecuencia, en una realizacion, la imidacion se realiza 10 anadiendo diamina (8) a una mezcla de anhndrido ftalico (7) y disolvente para formar una mezcla de reaccion que tiene una relacion molar inicial dirigida de anhndrido haloftalito con respecto a la diamina; se calienta la mezcla de reaccion a una temperatura de al menos 100 °C (opcionalmente en presencia de un catalizador de imidacion); se analiza la relacion molar de la mezcla de reaccion calentada para determinar la relacion molar inicial real de anhndrido ftalico (7) con respecto a la diamina (8); y, si es necesario, se anade anhndrido ftalico (7) o diamina (8) a la 15 mezcla de reaccion para ajustar la relacion molar de anhndrido ftalico (7) con respecto a la diamina (8) a de 2,01 a 2,3.

Despues de la imidacion, la bis(haloftalimida) (8) se polimeriza por reaccion con una sal de metal alcalino de un compuesto aromatico dihidroxflico para proporcionar la poleterimida (1). En particular, el grupo halogeno X de la bis(haloftalimida) (9)

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O

O

X

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N-R-N

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X

O O (9)

se desplaza mediante reaccion con una sal de metal alcalino de un compuesto aromatico dihidroxflico de formula (10)

M1O-Z1-OM1 (10)

en la que M1 es un metal alcalino y Z1 es tal como se ha descrito en la formula (1), para proporcionar la polieterimida de formula (1)

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en la que n, R y Z1 son tal como se han definido anteriormente.

El metal alcalino M1 puede ser cada uno independientemente cualquier metal alcalino, por ejemplo litio, sodio, potasio y cesio, y puede ser el mismo que M2. De este modo, la sal de metal alcalino (10) se selecciona de entre 30 sales de litio, sales de sodio, sales de potasio, sales de cesio y una combinacion de los mismos. Son metales alcalinos espedficos potasio o sodio. En algunas realizaciones, M1 es sodio. La sal de metal alcalino (10) puede obternerse por reaccion del metal alcalino con un compuesto aromatico dihidroxflico de formula (4), espedficamente un compuesto aromatico dihidroxflico monodclico o polidclico C6-24 opcionalmente sustituido con 1 a 6 grupos alquilo C1-8, de 1 a 8 atomos de halogeno, o una combinacion de los mismos, por ejemplo un compuesto de bisfenil 35 de formula (11):

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(Ra)p

-Xa

/='

(Rb)q

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V/

-OH

c

(11)

en la que Ra, Rb y Xa son tal como se ha descrito en la formula (3). En una realizacion espedfica puede usarse el compuesto dihidroxflico correspondiente a la formula (4a). Puede usarse el compuesto 2,2-bis(4-hidroxifenil)- propano (“bisfenol A” o “BPA”).

La polimerizacion se realiza en presencia de una sal de metal alcalino de un compuesto aromatico monohidroxflico de formula (12).

M2O-Z2 (12)

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en la que M2 es un metal alcalino y Z2 es un compuesto aromatico monohidrcwlico. Los presentes inventores han descubierto que cuando la cantidad de la sal aromatica monohidroxflica (12) es superior al 0 e inferior al 5 por ciento molar, sobre la base de los moles totales de las sales de metal alcalino (10) y (12), puede obtenerse una polieterimida que tiene un peso molecular promedio en peso superior a 43.000. Por ejemplo, la cantidad de sal aromatica monohidroxflica (12) puede ser del 1, 2, 3 o 4 por ciento molar a menos del 5 % molar. Ademas, tal como se describe en mas detalle mas adelante, las polieterimidas pueden tener contenidos residuales bajos y propiedades ffsicas buenas. La cantidad de sal aromatica monohidroxflica (12) tambien puede ser del 0,1 a menos del 5 por ciento molar, o del 0,5 a menos del 5 por ciento molar, sobre la base de los moles totales de las sales de metal alcalino (10) y (12).

El metal alcalino M2 puede ser cualquier metal alcalino, por ejemplo litio, sodio, potasioy cerio, y es generalmente el mismo que el metal alcalino M1. De este modo, la sal de metal alcalino (12) se selecciona de entre sales de litio, sales de sodio, sales de potasio, sales de cesio y una combinacion de los mismos. Son metales espedficos potasio o sodio. En algunas realizaciones, M2 es sodio. La sal de metal alcalino (12) puede obtenerse por reaccion del metal M2 con un compuesto monohidroxflico monodclico o polidclico C6-24 aromatico opcionalmente sustituido con 1 a 6 grupos alquilo C1-8, de 1 a 8 atomos de halogeno, o una combinacion de los mismos, por ejemplo un compuesto arom'tico monohidroxflico que tiene la formula (13):

(RC)r

(Rd)s

-xb

/='

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\ /

OH

(13)

en la que Rc y Rd son cada uno independientemente un atomo de halogeno o un grupo hidrocarburo monovalente; r y s son cada uno independientemente numeros enteros de 0 a 4; c es de cero a 4; t es 0 o 1; cuando t es cero, Xb es hidrogeno o un grupo alquilo C1-18; y cuando t es 1, Xb es un enlace sencillo, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)- o un grupo puente organico C1-18. El grupo puente organico C1-18 puede ser dclico o adclico, aromatico o no aromatico, y puede comprender ademas heteroatomos tales como halogenos, oxfgeno, nitrogeno, azufre, silicio o fosforo. El grupo organico C1-18 puede estar dispuesto de modo que los grupos arileno C6 conectados al mismo estan cada uno conectado a un carbono de alquilideno comun o a diferentes carbonos del grupo .puente organico C1-18. En algunas realizaciones t es cero y Xb es hidrogeno o un grupo alquilo C4-12 o t es uno y Xb es un enlace sencillo o un grupo alquileno C1-9. En una realizacion Z2 es un grupo de formulas (13a)

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(13a)

Pueden usarse combinaciones de diferentes grupos Z2. En algunas realizaciones la sal de metal alcalino (12) del compuesto aromatico monohidroxflico es la sal de sodio de p-cumil-fenol.

En algunas realizaciones, Z1 y Z2 son cada uno independientemente un resto hidrocarbilo polidclico C12-24 opcionalmente sustituido con 1 a 6 grupos alquilo C1-8. En algunas realizaciones, M1 y M2 son cada uno sodio. Por ejemplo Z1 puede ser un grupo divalente que tiene la formula

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Z2 puede ser un grupo monovalente que tiene la formula

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^ ^ //

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y

en la que Qa y Qb son cada uno independientemente de entre un enlace sencillo, -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -

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CyH2y-, en la que y es un numero entero de 1 a 5 o un derivado halogenado de las mismas, y R es un grupo divalente que tiene la formula

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CH /=\ /=\

CH

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ch3 h3c

CH

ch3

CH3

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CH

CH

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-o^YqY^o^

H3C

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y una combinacion de las mismas, en las que Q1 se selecciona de entre un enlace sencillo, -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, - SO-, -CyH2y- y un derivado halogenado de la misma, en la que y es un numero entero de 1 a 5, y -(CaH1o)z-, en la que z es un numero entero de 1 a 4.

La polimerizacion mediante reaccion de bis(haloftalimida) (9) con una combinacion de sales de metal alcalino (10) y (12) puede ser en presencia o ausencia de catalizador de transferencia de fase que es sustancialmente estable en las condiciones de reaccion usadas, en particular la temperatura. Ejemplos de catalizadores de transferencia de fase para polimerizacion incluyen sales de hexaalquilguanidinio y a,u-bis(pentaalquilguanidinio)alcano. Ambos tipos de sales pueden denominarse en el presente documento “sales de guanidinio”.

La polimerizacion se realiza generalmente en presencia de un disolvente relativamente no polar, preferentemente con un punto de ebullicion superior a aproximadamente 100 °C, espedficamente superior a aproximadamente 150 °C, por ejemplo o-diclorobenceno, diclorotolueno, 1,2,4-triclorobenceno, difenil-sulfona, un monoalcoxibenceno tal como anisol, veratrol, difenileter o fenetol. Pueden mencionarse particularmente orto-diclorobenceno y anisol. Alternativamente puede usarse un disolvente aprotico polar; los ejemplos ilustrativos del mismo incluyen dimetilformamida (DMF), dimetilacetamida (DMAc), dimetilsulfoxido (DMSO) y N-metilpirrolidinona (NMP).

La polimerizacion puede realizarse al menos a 110 °C, espedficamente a de 150 °C a 275 °C, mas espedficamente a de 175 a 225 °C. A temperaturas inferiores a 110 °C, las velocidades de reaccion pueden ser demasiado lentas para una operacion economica. Pueden usarse presiones atmosfericas o sobreatmosfericas, por ejemplo de hasta 5 atmosferas (506,625 kPa), para facilitar el uso de altas temperaturas sin provocar que el disolvente se pierda por evaporacion.

En una realizacion, la combinacion de sales de metal alcalino (10) y (12) se anade al disolvente organico y el agua se elimina de la mezcla, por ejemplo como su azeotropo. Despues se anade la bis(haloftalimida) (9) y se elimina el agua de la mezcla, por ejemplo como su azeotropo, seguido por la adicion de un catalizador en una solucion presecada en disolvente organico. La eliminacion de agua del sistema puede realizarse en procedimientos en lotes, semicontinuos o en continuo usando medios conocidos en la tecnica tales como una columna de destilacion junto con uno o varios reactores. En una realizacion, la mezcla de agua y lfquido organico no polar que se destila del reactor se envfa a la columna de destilacion en la que el agua se elimina por la cabeza de la columna y el disolvente se recicla al reactor a una velocidad que mantenga o aumente la concentracion de solidos deseada. Otros procedimientos para eliminar el agua incluyen pasar el destilado condensado a traves de un lecho secador para la adsorcion qrnmica o ffsica de agua.

La relacion molar de la bis(haloftalimida) (9) con respecto a la sal de metal alcalino (10) puede ser de aproximadamente 1,0:0,9 a 0,9:1,0. El contenido en solidos de la bis(haloftalimida) (9) en la polimerizacion puede ser del 15 al 25 % en peso, sobre la base del peso total de la mezcla de polimerizacion.

Los inventores han descubierto que el uso de las cantidades anteriores de sal de metal alcalino (12) proporciona polieterimidas que tienen una combinacion excelente de propiedades, en particular alto peso molecular, buena resistencia al impacto y excelente fluidez.

En particular, las polieterimidas tienen un peso molecular promedio en peso (Mw) superior o igual a 43.000 daltons, o superior a 45.000, o superior a 50.000. Las polieterimidas pueden tener tambien un Mw de hasta 150.000 daltons. El Mw puede medirse mediante cromatograffa de permeacion en gel (GPC). En algunas realizaciones, el peso molecular puede ser superior o igual a de 43.000 a 60.000 daltons. En otras realizaciones, el peso molecular puede ser superior o igual a de 43.000 daltons a 150.000 daltons, 140.000 daltons, 130.000 daltons, 120.000 daltons, 110.000 daltons, 90.000 daltons, 80.000 daltons, 70.000 daltons, 60.000 daltons o 50.000 daltons. Todas las combinaciones que comprenden lo anterior se contemplan espedficamente, por ejemplo, de 43.000 a 90.000 daltons, o de 45.000 a 80.000 daltons, o de 45.000 a 70.000 daltons.

Las polieterimidas tambien tienen un mdice de fluidez en fundido superior a 22 gramos por 10 minutos (g/10 min), determinado mediante el ensayo de la American Society for Testing Materials (Asociacion Estadounidense para Ensayos de Materiales) (ASTM) D 1238 a 337 °C, usando un peso de 6,7 kilogramos (kg). Por ejemplo, el mdice de

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fluidez en fundido puede ser de 0,1 a un valor inferior o igual a 22 a 60 g/10 min, determinado segun el ensayo ASTM D1238, a 337 °C/6,6 kg. En otras realizaciones, nuestras polieterimidas tienen un mdice de fluidez en fundido de mas de 0 g/10 min a 22 g/10 min, 21 g/10 min, 20 g/10 min, 19 g/10 min, 18 g/10 min, 17 g/10 min, 16 g/10 min, 15 g/10 min, 14 g/10 min, 13 g/10 min, 12 g/10 min, 11 g/10 min, 10 g/10 min, 9 g/10 min, 8 g/10 min, 7 g/10 min, 6 g/10 min , 5 g/10 min, 4 g/10 min, 3 g/10 min, 2 g/10 min, 1 g/10 min, 0,9 g/10 min, 0,8 g/10 min, 0,7 g/10 min, 0,6 g/10 min, 0,5 g/10 min, 0,4 g/10 min, 0,3 g/10 min, 0,2 g/10 min, 0,1 g/10 min, cada uno medido mediante el ensayo ASTM D 1238 a 337 °C, usando un peso de 6,7 kilogramos (kg)).

Las polieterimidas tambien tienen una buena resistencia al impacto, en particular una resistencia al impacto Izod sin entalladura superior a 1335 J/m, determinada segun el ensayo ASTM D4812 a 23 °C. En otras realizaciones, las polieterimidas tienen una resistencia al impacto Izod sin entalladura que vana desde mas de 1335 J/m hasta un valor inferior o igual a 2670 J/m, inferior o igual a 2340 J/m, inferior o igual a 2135 J/m, inferior o igual a 2080 J/m, inferior o igual a 2025 J/m, inferior o igual a 1970 J/m, inferior o igual a 1915 J/m, inferior o igual a 1860 J/m, inferior o igual a 1805 J/m, inferior o igual a 1750 J/m, inferior o igual a 1695 J/m, inferior o igual a 1640 J/m, inferior o igual a 1585 J/m, inferior o igual a 1530 J/m, inferior o igual a 1475 J/m, inferior o igual a 1420 J/m, inferior o igual a 1365 J/m determinada en cada caso segun el ensayo ASTM D4812 a 23 °C

Las polieterimidas tambien pueden tener una temperatura de transicion vftrea superior a 180 °C, espedficamente de 200 °C a 500 °C, medida usando calorimetna de barrido diferencial (DSC) mediante el ensayo de ASTM D3418. En algunas realizaciones, la poliimida, en particular una polieterimida, tiene una temperatura de transicion vftrea (Tv) de 240 a 350 °C.

Como una caractenstica adicional no esperada, las polieterimidas han reducido los niveles de materiales residuales, en particular de bis(haloftalimida) residual y bis(ftalimida) residual. La presencia de dichos materiales residuales puede reducir la Tv de la polieterimida, reduce la resistencia al impacto, reduce la fluidez o afecta negativamente a otras propiedades de las polieterimidas, tales como su caracter incoloro, o reduce el brillo del artfculo fabricado a partir de la polieterimida.

De este modo, las polieterimidas pueden tener un contenido total de bis(haloftalimida) residual y bis(ftalimida) residual inferior al 0,05 % en peso, inferior al 0,04 % en peso, inferior al 0,03 % en peso, inferior al 0,02 % en peso o inferior al 0,01 % en peso, sobre la base del peso total de la polieterimida.

Ademas, o alternativamente, las polieterimidas pueden tener un contenido total de bis(haloftalimida) residual inferior a 600 partes por millon en peso (ppm), inferior a 500 ppm, inferior a 400 ppm o inferior a 300 ppm, sobre la base del peso total de la polieterimida.

Ademas, o como alternativa, las polieterimidas pueden tener un contenido de cloruro inferior a 3000 ppm, inferior a 2500 ppm, inferior a 2000 ppm o inferior a 1000 ppm, sobre la base del peso total de la polieterimida.

Ademas, o alternativamente, las polieterimidas pueden tener del 0,5 al 4 por ciento en peso de un compuesto sustituyente aromatico monohidroxflico, es decir, un resto del compuesto aromatico monohidroxflico, sobre la base del peso total de la polieterimida. El sustituyente forma el grupo terminal de las polieterimidas.

En otra realizacion, las polieterimidas tienen un nivel de depositos bajo durante el moldeo, lo que da como resultado una fabricacion mas eficaz y mejoras en los artfculos fabricados a partir de las polieterimidas. Sin vincularse a ninguna teona, altos niveles de materiales residuales dan como resultado un fenomeno no deseado denominado “formacion de depositos” durante el moldeo. En la formacion de depositos, los compuestos de peso molecular bajo migran al exterior de la polieterimida y se depositan en la superficie del molde durante el moldeo. Dichos depositos deben eliminarse del molde, interrumpiendo el proceso de fabricacion. Los depositos tambien estropean la apariencia superficial del artfculo moldeado. La formacion de depositos es especialmente indeseable cuando se desean superficies lisas con brillo, por ejemplo cuando la superficie se va a metalizar para formar un acabado liso de espejo.

De este modo, en una realizacion, la polieterimida tiene un peso de depositos inferior a 1,1 mg, determinado usando 200 impactos de un molde a 100 °F (37,8 °C) que tiene las dimensiones de 12,7 x 15,2 x 0,4 cm. Alternativamente, o adicionalmente, la polieterimida tiene un peso de depositos inferior a 1,1 mg, determinado usando 200 impactos de un 177 °C Dynatup que tiene las dimensiones de 101,6 mm de diametro y 3,175 mm de espesor.

Las polieterimidas pueden formularse para proporcionar una amplia variedad de composiciones de polieterimida para la fabricacion de artfculos. Las composiciones de polieterimida pueden comprender opcionalmente de forma adicional una carga, incluidas una carga de refuerzo, una carga en partfculas, una nanocarga o una combinacion de las mismas. La carga puede ser una carga de refuerzo, por ejemplo una carga plana, similar a placa y/o fibrosa. Tfpicamente, la carga plana, similar a placa tiene una longitud y anchura al menos diez veces mayor que su espesor, siendo el espesor de 1 a 1.000 micrometres. Ejemplos de cargas de refuerzo de este tipo incluyen copos de vidrio, mica, carburo de silicio en copos, diboruro de aluminio, copos de aluminio y copos de acero; wollastonita, incluida wollastonita tratada superficialmente; carbonato de calcio, incluidos creta, piedra caliza, marbol y carbonatos de calcio precipitado sintetico, generalmente en forma de partreulas molidas; talco, incluido talco fibroso, modular, en forma de agujas y de laminar; caolm, incluido caolm duro, blando, calcinado, y caolm que comprende diversos recubrimientos conocidos en la tecnica para facilitar la compatibilidad con el polfmero de la matriz polimerica; mica y feldespato.

Los ejemplos de cargas de refuerzo tambien incluyen cargas fibrosas tales como fibras inorganicas cortas, cargas de fibras minerales naturales, fibras monocristalinas, fibras de vidrio, fibras ceramicas y cargas fibrosas de refuerzo organicas. Las fibras inorganicas cortas incluyen vidrio de borosilicato, fibras de carbono y las derivadas de las mezclas que comprenden al menos uno de entre silicatos de aluminio, oxidos de aluminio, oxidos de magnesio y sulfato de calcio hemidratado. Las fibras monocristalinas o triquitos incluyen carburo de silicio, alumina, carburo de

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boro, hierro, mquel y fibras monocristalinas de cobre. Tambien pueden usarse fibras de vidrio incluyen fibras de vidrios tales como vidrios E, ECR, S y NE y cuarzo y similares.

Dichas cargas de refuerzo pueden proporcionarse en forma de fibras monofilamentosas o multifilamentosas y pueden usarse solas o en combinacion con tros tipos de fibra, a lo largo de, por ejemplo, construcciones de tejido conjunto o nucleo/funda, lado a lado, de tipo naranja o matriz y fibrilares, o mediante procedimientos conocidos por el experto en la tecnica de fabricacion de fibras. Las estructuras tejidas conjuntamente tfpicas incluyen fibra de vidrio-fibra de carbono, fibra de carbono-fibra de poliimida aromatica (aramida) y fibra de poliimida aromatica-fibra de vidrio. Las cargas fibrosas pueden suministrarse en forma de, por ejemplo, mechas, refuerzos fibrosos tejidos tales como tejidos a 0-90 grados, refuerzos fibrosos no tejidos tales como esteras de hebra continuas, esteras de hebra cortada, tejidos, papeles y fieltros y refuerzos, trabajos y trenzas tejidos en tres dimensiones.

Las fibras de refuerzo pueden tener un diametro de 5 a 25 micrometros, espedficamente diametros de 9 a 15 micrometros. En la preparacion de composiciones de moldeo es conveniente el uso de fibras de refuerzo tales como fibras de vidrio en forma de hebras cortadas de 3 milfmetros a 15 milfmetros de longitud. En artfculos moldeados a partir de estas composiciones, por otra parte, se encontraran tfpicamente longitudes mas corts debido a que durante la composicion puede tener lugar una fragmentacion consideracion. Pueden usarse combinaciones de cargas fibrosas ngidas con cargas planas, similares a placas, por ejemplo, para reducir la urdimbre del artfculo moldeado.

En algunas aplicaciones puede ser deseable tratar la superficie de la carga con un agente de acoplamiento qrnmico para mejorar la adhesion al polfmero termoplastico en la composicion. Los ejemplos de agentes de acoplamiento utiles son alcoxisilanos y alcoxicirconatos. Son especialmente utiles alcoxisilanos amino-, epoxi-, amida- o tio- funcionales. Los recubrimientos de fibra con una estabilidad terminca alta son preferentes para prevenir la descomposicion del recubrimiento, que puede dar como resultado la generacion de espuma o de gas durante el procesamiento a las temperaturas de fusion altas requeridas para moldear las composiciones formando piezas moldeadas.

La cantidad de cargas de refuerzo usada en la composicion de polieterimida puede variar ampliamente, y es la cantidad eficaz para proporcionar las propiedades ffsicas y de resistencia a la llama deseadas. En algunos casos, la carga de refuerzo esta presente en una cantidad de mas del 10 al 60 % en peso, mas espedficamente del 15 al 40 % en peso, e incluso mas espedficamente del 20 al 35 % en peso sobre la base del peso total de la composicion. En una realizacion no hay, o no hay sustancialmente, presencia de carga de relleno.

La composicion de polieterimida puede comprender opcionalmente tambien uno o varios de otros tipos de cargas en partfculas. Los ejemplos de cargas en partfculas incluyen sflice en polvo, tal como sflice condensada y sflice cristalina, nitruro de boro en polvo y silicato de boro en polvo; alumina y oxido de magnesio (o magnesia); esferas de silicato; polvo de combustion cenoesferas; aluminosilicatos (armoesferas); arena de sflice natural; cuarzo, cuarcita; perlita; tnpoli; tierra de diatomeas; sflice sintetica y combinaciones de las mismas. Todas las cargas mencionadas pueden tratarse superficialmente con silanos para mejorar la adhesion y la dispersion con el polfmero de la matriz polimerica. Cuando esta presente, la cantidad de carga en partfculas adicional en la composicion de polieterimida puede variar ampliamente, y es la cantidad eficaz para proporcionar las propiedades ffsicas y de resistencia a la llama deseadas. En algunos casos, la carga en partfculas esta presente en una cantidad del 1 al 80 % en peso, mas espedficamente del 5 al 30 % en peso, e incluso mas espedficamente del 5 al 20 % en peso, sobre la base del peso total de la composicion. Alternativamente, en algunas realizaciones, nuestras composiciones no contienen cantidades apreciables de cargas y en algunas situaciones, no existen cantidades detectables de cargas, es decir, las cargas estan sustancialmente ausentes o ausentes de las composiciones. En consecuencia, en algunos casos, la carga en partfculas esta presente en una cantidad del 0 % en peso a una cantidad que es inferior o igual a una cantidd seleccionada de entre el 80 % en peso, el 75 % en peso, el 70 % en peso, el 65 % en peso, el 60 % en peso, el 55 % en peso, el 50 % en peso, el 45 % en peso, el 40 % en peso, el 35 % en peso, el 30 % en peso, el 25 % en peso, el 20 % en peso, el 15 % en peso, el 10 % en peso, el 5 % en peso y el 1 % en peso, sobre la base del peso total de la composicion.

Pueden anadirse nanocargas para una diversidad de fines, y se caracterizan porque su dimension mas larga promedio tiene de 0,5 a 100 nanometros. Las nanocargas pueden estar derivadas de cualquiera de los materiales anteriores para cargas de refuerzo o cargas en partfculas, por ejemplo, nanocargas que comprenden alumina bohemita (sintetica), carbonato de calcio, materiales ceramicos, negro de carbon, nanotubos de carbono, fibras de carbono, celulosa, arcilla activada, arcilla natural (de mina, refinada y tratada), arcilla sintetica, organoarcillas, fibras naturales, oro, grafitos, caolines, hidroxido de magnesio, mica, arcilla montmorillonita, poliorganosisquioxanos (POSS), sflice, plata, talco, organotitanatos, titania, wollastonita, oxido de cinc, organocirconatos y circonia. Puede usarse una combinacion de los anteriores. En algunos casos, la nanocarga esta presente en una cantidad del 0,1 al 50 % en peso, mas espedficamente del 1 al 30 % en peso, e incluso mas espedficamente del 1 al 20 % en peso, sobre la base del peso total de la composicion. Alternativamente, en algunas realizaciones, nuestras composiciones no contienen cantidades apreciables de nanocargas y en algunas situaciones, no existen cantidades detectables de cargas, es decir, las cargas estan sustancialmente ausentes o ausentes de las composiciones. En consecuencia, en algunos realizaciones, la nanocarga esta presente en una cantidad del 0 % en peso a una cantidad que es inferior o igual al 50 % en peso, el 45 % en peso, el 40 % en peso, el 35 % en peso, el 30 % en peso, el 25 % en peso, el 20 % en peso, el 15 % en peso, el 10 % en peso, el 5 % en peso y el 1 % en peso, cada una sobre la base del peso total de la composicion.

Las composiciones de polieterimida pueden incluir diversos aditivos que se incorporan de forma ordinaria a las composiciones polimericas de este tipo, con la condicion de que los aditivos se selecciona de modo que no afecten de forma significativamente adversa a las propiedades deseadas de la composicion. Los ejemplos de aditivos incluyen catalizadores, modificadores de impacto, cargas, antioxidantes, estabilizantes termicos, fotoestabilizantes, aditivos absorbentes de la luz ultravioleta (UV), inactivadores, plastificantes, lubricantes, agentes de liberacion de molde, agentes antiestaticos, aditivos de efecto visual tales como colorantes, pigmentos y aditivos de efecto luirnnico, retardantes de llama, agentes antigoteo y estabilizantes de la radiacion. Pueden usarse combinaciones de

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aditivos, por ejemplo una combinacion de un estabilizante de calor, un agente de liberacion de molde y opcionalmente un estabilizante de luz ultravioleta. En general, los aditivos se usan en las cantidades que se sabe generalmente que son eficaces. Los aditivos anteriores (excepto algunas cargas) estan presentes, generalmente, en una cantidad del 0,005 al 20 % en peso, espedficamente del 0,01 al 10 % en peso, sobre la base del peso total de la composicion. Alternativamente, en algunas realizaciones, nuestras composiciones no contienen cantidades apreciables de aditivos y en algunas situaciones, no existen cantidades detectables de cargas, es decir, las cargas estan sustancialmente ausentes o ausentes de las composiciones. En consecuencia, los aditivos anterioes (excepto algunas cargas) pueden estar presentes en una cantidad del 0 a una cantidad menor o igual que una cantidad seleccionada de entre el 20 % en peso, el 19 % en peso, el 18 % en peso, el 17 % en peso, el 16 % en peso, el 15 % en peso, el 14 % en peso, el 13 % en peso, el 12 % en peso, el 11 % en peso, el 10 % en peso, el 9 % en peso, el 8 % en peso, el 7 % en peso, el 6 % en peso, el 5 % en peso, el 4 % en peso, el 3 % en peso, el 2 % en peso, el 1 % en peso y el 0,0001 % en peso, sobre la base del peso total de la composicion. En otra realizacion, no hay presencia de una cantidad apreciable de ningun aditivo excepto de un estabilizante de calor, un agente de liberacion de molde y opcionalmente un estabilizante de luz ultravioleta en las composiciones. En otra realizacion mas, no hay presencia de una cantidad detectable de ningun aditivo excepto de un estabilizante de calor, un agente de liberacion de molde y opcionalmente un estabilizante de luz ultravioleta en las composiciones.

Los antioxidantes adecuados pueden ser compuestos tales como fosfitos, fosfonitos y fenoles impedidos o mezclas de los mismos. Los estabilizantes que contienen fosforo que incluyen fosfitos de triarilo y fosfonatos de arilo son aditivos utiles. Tambien pueden no tener nucleo compuestos que contienen fosforo difuncional. Los estabilizantes preferentes pueden tener un peso molecular superior a 300. Algunos ejemplos de compuestos son fosfito de tris-di- terc-butilfenilo, disponible de Ciba Chemical Co. como IRGAFOS 168 y difosfito de bis(2,4-dicumilfenil)-pentaeritritol disponible comercialmente de Dover Chemical Co. como DOVERPHOS S-9228.

Los ejemplos de fosfitos y fosfonitos incluyen: fosfito de trifenilo, fosfitos de difenil alquilo, fosfitos de fenil dialquilo, fosfito de tris(nonilfenilo), fosfito de trilaurilo, fosfito de trioctadecilo, difosfito de distearil pentaeritritol, fosfito de tris(2,4-di-terc-butilfenilo), difosfito de diisodecil pentaeritritol, difosfito de bis(2,4-di-terc-butilfenil) pentaeritritol, difosfito de bis(2,6-di-terc-butil-4-metilfenil)-pentaeritritol, difosfito de diisodeciloxi-pentaeritritol, difosfito de bis(2,4-di- terc-butil-6-metilfenil)pentaeritritol, difosfito de bis(2,4,6-tris(terc-butilfenil)pentaeritritol, trifosfito de tristearil-sorbitol, difosfito de tetrakis(2,4-di-terc-butil-fenil)-4,4'-bifenileno, fosfito de bis(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil)-metilo, fosfito de bis(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil)-etilo, 2,2',2"-nitrilo[trietil fosfito de tris(3,3',5,5'-tetra-terc-butil-1,1'-bifenil-2,2'-diilo)], fosfito de 2-etilhexil(3,3',5,5'-tetra-terc-butil-1,1'-bifenil-2,2'-diilo) y 5-butil-5-etil-2-(2,4,6-tri-terc-butilfenoxi)-1,3,2- dioxafosfirano.

Tambien se contemplan combinaciones que comprenden mas de un compuesto organofosforado. Cuando se usan en combinacion, los compuestos organofosforados pueden ser del mismo tipo de distintos tipos. Por ejemplo, una combinacion puede comprender dos fosfitos o una combinacion puede comprende un fosfito y un fosfonito. En algunas realizaciones, son utiles los estabilizantes que contienen fosforo con un peso molecular superior a 300. Los estabilizantes que contienen fosforo, por ejemplo un fosfito de arilo, estan presentes generalmente en la composicion en una cantidad del 0,005 al 3 % en peso, espedficamente del 0,01 al 1,0 % en peso, sobre la base del peso total de la composicion.

Tambien pueden usarse fenoles impedidos como antioxidantes, por ejemplo monofeniles alquilados y bisfenoles o polifenoles alquilados. Los ejemplos de monofenoles alquilados incluyen 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol; 2-terc-butil-4,6- dimetilfenol; 2,6-di-terc-butil-4-etilfenol; 2,6-di-terc-butil-4-n-butilfenol; 2,6-di-terc-butil-4-isobutilfenol; 2,6-diciclopentil- 4-metilfenol; 2-(alfa-metilciclohexil)-4,6-dimetilfenol; 2,6-dioctadecil-4-metilfenol; 2,4,6-triciclohexilfenol; 2,6-di-terc- butil-4-metoximetilfenol; nonilfenoles que son lineales o ramificados en las cadenas laterales, por ejemplo, 2,6-di- nonil-4-metilfenol; 2,4-dimetil-6-(1'-metilundec-1'-il)fenol; 2,4-dimetil-6-(1'-metilheptadec-1'-il)fenol; 2,4-dimetil-6-(1'- metiltridec-1'-il)fenol y mezclas de los mismos. Los ejemplos de alquilideno bisfeniles incluyen 2,2'-metilenbis(6-terc- butil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(6-terc-butil-4-etilfenol), 2,2'-metilenbis[4-metil-6-(alfa-metilciclohexil)-fenol], 2,2'- metilenbis(4-metil-6-ciclohexilfenol), 2,2'-metilenbis(6-nonil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(4,6-di-terc-butilfenol), 2,2'- etilidenbis(4,6-di-terc-butilfenol), 2,2'-etilidenbis(6-terc-butil-4-isobutilfenol), 2,2'-metilenbis[6-(alfa-metilbenzil)-4- nonilfenol], 2,2'-metilenbis[6-(alfa,alfa-dimetilbencil)-4-nonilfenol], 4,4'-metilenbis-(2,6-di-terc-butilfenol), 4,4'- metilenbis(6-terc-butil-2-metilfenol), 1,1-bis(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 2,6-bis(3-terc-butil-5-metil-2- hidroxibencil)-4-metilfenol, 1,1,3-tris(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 1,1-bis(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metil- fenil)-3-n-dodecilmercaptobutane , etilen glicol bis[3,3-bis(3'-terc-butil-4'-hidroxifenil)butirato], bis(3-terc-butil-4- hidroxi-5-metil-fenil)diciclopentadieno, tereftalato de bis[2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-metilbencil)-6-terc-butil-4- metilfenilo], 1,1-bis-(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)butano, 2,2-bis-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis-(5-terc- butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-4-N-dodecilmercaptobutano, 1,1,5,5-tetra-(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)pentano y mezclas de los mismos.

El compuesto de fenol impedido puede tener un peso molecular superior a 300 g/mol. El peso molecular puede ayudar a retener el resto de fenol impedido en la masa fundida del polfmero a temperaturas de procesamiento altas, por ejemplo superiores a 300 °C. Los estabilizantes de fenol impedido estan presentes generalmente en la composicion en una cantidad del 0,005 al 2 % en peso, espedficamente del 0,01 al 1,0 % en peso, sobre la base del peso total de la composicion.

Los ejemplos de agentes de liberacion de molde incluyen acidos carboxflicos tanto alifaticos como aromaticos y sus esteres alqmlicos, por ejemplo, acido estearico, acido behenico, tetraestearato de pentaeritritol, triesteararto de glicerina y diestearato de etilenglicol. Las poliolefinas tales como polietileno de alta densidad, polietileno lineal de baja densidad, polietileno de baja densidad y homopolfmeros y copolfmeros de poliolefina similares tambien pueden usarse como agentes de liberacion de molde. Los agentes de liberacion de molde estan presentes tfpicamente en la composicion del 0,05 al 10 % en peso, sobre la base del peso total de la composicion, espedficamente del 0,1 al 5 % en peso. Los agentes de liberacion de molde tendran un peso molecular alto, tfpicamente superior a 300, para evitar perdidas del agente de liberacion de la mezcla polimerica fundida durante del proceso de fundido.

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En particular, puede anadirse una poliolefina opcional para modificar las caracteffsticas de resistencia qmmica y las caracteffsticas de liberacion de molde de la composicion. Pueden usarse homopoffmeros tal como polietileno, polipropileno, polibuteno por separado o en combinacion. Puede anadirse polietileno como polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de baja densidad (LDPE) o polietileno ramificado. Tambien pueden usarse poliolefinas en forma copolimerica con compuestos que contienen radicales de acido carbonico tales como acido maleico o acido dtrico o sus anhffdridos, compuestos acidos que contiene radicales de acido acfflico tales como ester de acido acfflico y similares, asf como combinaciones que comprenden al menos uno de los anteriores. Cuando esta presente, la poliolefina, en particular la HDPET, se usa en una cantidad de mas del 0 al 10 % en peso, espedficamente del 0,1 al 8 % en peso, mas espedficamente del 0,5 al 5 % en peso, todas sobre la base del peso total de la composicion.

En algunas realizaciones, las composiciones de polieterimidas pueden incluir adicionalmente al menos un poffmero adicional. Los ejemplos de dichos poffmeros adicionales incluyen, pero no estan limitados a, PPSU (polifenilensulfona), polieterimidas, PSU (polisulfona), PPET (polifenileneter), , PFA (perfluoroalcoxi-alcano), MFA (co-poffmero de tFe tetrafluoroetileno y PFVE vinileter perfluorado), FEP (poffmeros fluorados de etileno-propileno), PPS (poli(sulfuro de fenileno), , PTFe (politetrafluoroetileno), Pa (poliamida), , PBI (polibencimidizol) y PAl (poli(amida-imida)), poli(etersulfona), poli(arirsulfona), polifenilenos, polibenzoxazoles, polibenztiazoles, asf como mezclas y copoffmeros de los mismos. Cuando esta presente el poffmero se usa en una cantidad de mas del 0 al 20 % en peso, espedficamente del 0,1 al 15 % en peso, mas espedficamente del 0,5 al 10 % en peso, todas sobre la base del peso total de la composicion. En una realizacion, no esta presente en la composicion otro poffmero distinto a la polieterimida tal como se describe en el presente documento.

Tambien pueden estar opcionalmente presentes colorantes tales como pigmentos y/o aditivos de tintes. Los pigmentos utiles pueden incluir, por ejemplo, pigmentos inorganicos tales como oxidos metalicos y oxidos metalicos mixtos tales como oxido de cinc, dioxido de titanio, oxidos de hierro o similares; sulfuros tales como sulfuros de cinc o similares; aluminatos; sulfosilicatos, sulfatos, cromatos de sodio o similares; negros de carbono; ferritas de cinc; azul ultramarino; pigmentos organicos tales como pigmentos azoicos, di-azoicos, quinacridonas, perilenos, acidos naftalentetracarboxflicos, flavantronas, isoindolinonas, tetracloroisoindolinonas, antraquinonas, entronas, dioxazinas, ftalocianinas y lacas azoicas; Pigment Red 101, Pigment Red 122, Pigment Red 149, Pigment Red 177, Pigment Red 179, Pigment Red 202, Pigment Violet 29, Pigment Blue 15, Pigment Blue 60, Pigment Green 7, Pigment Yellow 119, Pigment Yellow 147, Pigment Yellow 150 y Pigment Brown 24; o combinaciones que comprenden al menos uno de los pigmentos anteriores. Los pigmentos se usan generalmente en una cantidad del 0 al 10 % en peso, espedficamente del 0 al 5 % en peso, sobre la base del peso total de la composicion. En algunos casos, cuando se desa un impacto mejorado los pigmentos tales como dioxido de titanio tendran un tamano de parffcula promedio de menos de 5 micrometros.

Las composiciones de polieterimida tambien pueden incluir opcionalmente un fluropoffmero en una cantidad eficaz para proporcionar propiedades antigoteo u otras propiedades beneficiosas a la composicion polimerica. En un caso el fluoropoffmero estan presente en una cantidad del 0,01 al 5,0 % en peso de la composicion. Los ejemplos de fluoropoffmeros adecuados y procedimientos para fabricar dichos poffmeros se establecen, por ejemplo, en los documento de patente de Estados Unidos N.° 3.671.487, 3.723.373 y 3.383.092. Los fluropoffmeros adecuados incluyen homopoffmeros y copoffmeros que comprenden unidades estructurales derivadas de uno o varios monomeros alfa-oleffnicos fluorados, por ejemplo, cF2=CF2, CHF=CF2, CH2=CF2 y CH2=CHF y fluoropropilenos tales como, por ejemplos, CF3CF=CF2, CF3CF=CHF, CF3CH=CF2, CF3CH=CH2, CF3CF=CHF, CHF2CH=CHF y CF3CF=CH2.

Tambien pueden usarse copoffmeros que comprenden unidades estructurales derivadas de dos o mas monomeros alfa-oleffnicos fluorados, por ejemplo poli(tetrafluoroetileno-hexafluoroetileno), asf como copoffmeros que comprenden unidades estructurales derivadas de uno o varios monomeros fluorados y uno o varios monomeros monoetilenicamente insaturados no fluorados que pueden copolimerizarse con monomeros fluorados tales como copoffmeros de poli(tetrafluoroetileno-etileno-propileno). Los monomeros monoetilenicamente insaturados no fluorados adecuados incluyen, por ejemplo, monomeros alfa-oleffnicos tales como monomeros de etileno, propileno, buteno, acrilato tales como metacrilato de metilo, acrilato de butilo y similares con homopoffmeros de poli(tetrafluoroetileno) (PTFE) preferentes. El fluropoffmero puede estar premezclado de algun modo con un poffmero tal como un policarbonato aromatico o poffmero de poliimida. Por ejemplo, una dispersion acuosa de fluoropoffmero y un poffmero de policarbonato puede precipitarse con vapor para formar un concentrado de fluoropoffmero para su uso como aditivo inhibidor del goteo en composiciones de poffmeros termoplasticos, tal como se divulga, por ejemplo, en el documento de patente de Estados Unidos N° 5.521.230. Alternativamente, el fluoropoffmero puede estar encapsulado.

En algunos casos, se desea tener composiciones de polieterimida que esten esencialmente exentas de bromo y cloro. “Esencialmente exentas” de bromo y cloro significa que la composicion tiene menos del 3 % en peso de bromo y cloro, y en otras realizaciones, menos del 1 % en peso de bromo y cloro en peso de la composicion. En otras realizaciones, la composicion esta exenta de halogeno. “Exento de halogeno” se define como que tiene un contenido de halogeno (cantidad total de fluoro, bromo, cloro y yodo) inferior o igual a 1000 partes en peso de halogeno ppm en peso de la composicion total. La cantidad de halogeno puede determinarse mediante analisis qmmico ordinario tal como absorcion atomica.

Las composiciones de polieterimida pueden prepararse mezclando los ingredientes en condiciones adecuadas para la formacion de una mezcla mtima. Dichas condiciones incluyen a menudo mezclar la masa fundida en extrusoras de tipo de tornillo unico o de tornillo doble, recipientes de mezcla o dispositivos de mezcla similares que pueden aplicar un cizallamiento a los componentes. Son preferentes a menudo las extrusoras de tornillo doble debido a su capacidad de mezcla mas intensa y capacidad de autolimpieza con respecto a las extrusoras de tornillo unico. A menudo es ventajoso aplicar un vado a la mezcla a traves de al menos un puerto de ventilacion de la extrusora para eliminar impurezas volatiles de la composicion. A menudo es ventajoso secar el PET y los poffmeros de poliimida antes de la fusion. El proceso de fusion se realiza a menudo a de 290 a 340 °C para evitar la degradacion excesiva

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del poKmero mientras se permite todav^a una fusion suficiente para lograr una mezcla poKmerica mtima exenta de componentes no fundidos. La mezcla polimerica tambien puede fundirse usando un filtro de vela o de pantalla de 40 a 100 micrometros para eliminar manchas negras no deseadas u otros contaminantes heterogeneos.

En un ejemplo de procedimiento, los diversos componentes se disponen en un aparato de preparacion por extrusion para producir una hebra continua que se enfna y despues se corta en pellas. En otro procedimiento, los componentes se mezclan por mezclado en seco y despues se hacen fluir a un molino y se trituran, o extruden y cortan. La composicion y cualquier componente adicional tambien puede mezclarse y moldearse directamente, por ejemplo por inyeccion o tecnicas de moldeo por transferencia. Preferentemente, se elimina el agua de todos los componentes en la medida de lo posible. Ademas, la composicion se realiza para asegurar que el tiempo de residencia en la maquina es corto; la temperatura se control cuidadosamente; el calor de friccion se usa; y se obtiene una mezcla mtima entre los componentes. Las composiciones de polieterimida pueden moldearse despues en cualquier equipo que se use convencionalmente para composiciones termoplasticas, tales como maquinas de moldeo por inyeccion de tipo Newbury o van Dorn con temperaturas de cilindro convencionales, a de 250 °C a 320 °C, y temperaturas de moldeo convenciones de 55 °C a 120 °C.

Las composiciones de polieterimida pueden moldearse en artmulos mediante cualquier serie de procedimientos, por ejemplo, conformado, espumado, extrusion (incluida la extrusion de perfiles), termomoldeo, moldeo por hilado, o moldeo, incluidos moldeo por inyeccion, moldeo por compresion, moldeo con ayuda de gases, moldeo de espuma estructural y moldeo por soplado. En una realizacion, un procedimiento de moldeo de un artmulo comprende conformar, extrudir, moldear por soplado o moldear por inyeccion la composicion para formar el artmulo. Las composiciones de polieterimida tambien pueden moldearse en artmulos usando procedimientos termoplasticos tales como extrusion en pelmulas y laminas, por ejemplo colada de fusion, extrusion de pelmula por soplado y calandrado. Pueden usarse procesos de coextrusion y laminado para formar pelmulas o laminas de varias capas de materiales compuestos. Cuando se hilan formando fibras, las fibras pueden tejerse o enredarse para proporcionar un tejido, por ejemplo una tela tejida o un fieltro.

Debido a que las composiciones de polieterimidas tienen una combinacion de propiedades utiles, son utiles en muchas aplicaciones. La excelente rigidez y recuperacion de la flexion, por ejemplo, que nuestras composiciones de polieterimida pueden mostrar, hace que nuestras composiciones de polieterimida sean adecuadas para el diseno de piezas de encaje, mecanismos de resorte y tensores. La excelente fluidez es especialmente utiles para la fabricacion de artmulos moldeados que tienen una forma de espesor de 1 a 5 milfmetros. De este modo, en algunas realizaciones, un artmulo comprende la composicion de polieterimida. Los ejemplos de aplicaciones para los artmulos incluyen: aplicaciones de servicio de comidas, aplicaciones de servicio medico, por ejemplo, procedimientos medicos, iluminacion, lentillas, gafas, ventanas, envueltas, cubiertas de seguridad y similares. La alta fluidez permite que la composicion se moldee en piezas intrincadas con formas complejas y/o secciones delgadas y longitudes de flujo prolongado. Los ejemplos de otros artmulos incluyen, pero sin estar limitados a, utensilios de cocina, dispositivos medicos, bandejas, placas, asideros, cascos, jaulas para animales, conectores electricos, cubiertas para equipos electricos, piezas de motor, piezas de motor de automocion, bolsas y reflectores para iluminacion, piezas de motores electricos, equipos de distribucion de energfa electrica, equipos de comunicacion, ordendores y similares, incluidos dispositivos que se han moldeado en conectores de cables electricos. Las composiciones de polieterimidas tambien pueden fabricarse en pelmulas o laminas, asf como en componentes de sistemas laminados. La lamina puede ser una lamina de espuma, de papel o de tejido. Los artmulos incluyen, por ejemplo, fibras huecas, tubos huecos, fibras, laminas, pelmulas, laminas de varias capas, pelmulas de varias capas, piezas moldeadas, perfiles extrudidos, piezas recubiertas y espumas: ventanas, portaequipajes, paneles de pared, piezas de sillas, paneles de iluminacion, difusores, persianas, mamparas, lentillas, tragaluces, dispositivos de iluminacion, reflectores, canalizaciones, soportes de cables, conductos, tubenas, bridas para cables, recubrimientos de cables, conectores electricos, dispositivos de tratamiento de aire, ventiladores, rejillas, aislamientos, cubos, recipientes de almacenamiento, puertas, bisagras, manillas, lavabos, cubiertas de espejos, espejos, asientos de inodoro, colgadores, ganchos para ropa, estantenas, escaleras, pasamanos, peldanos, carros, bandejas, utensilios de cocina, equipos de servicio de comidas, equipos de comunicacion y paneles instrumentales.

En otras realizaciones, las polieterimidas pueden usarse como aditivos en sistemas polimericos, asf como usarse como agente endurecedor. Los ejemplos de dichos usos adicionales incluyen y no estan limitados a epoxis, barnices, recubrimientos en polvo y materiales compuestos. Un barniz, por ejemplo, puede comprender la composicion de polieterimida y un disolvente, por ejemplo agua, turpentina, gasolina blanca o gasolina mineral, entre otros. Pueden estar presentes otros componentes de barniz, por ejemplo un aceite secador (tal como aceite de semillas de lino, aceite de Tung o aceite de nuez, una resina (tal como una resina epoxi, acnlica, alqrndica o de poliuretano) y aditivos conocidos en la tecnica. Las composiciones en polvo para formar un recubrimiento en polvo pueden comprender la composicion de polieterimida y el polvo del recubrimiento, que generalmente incluye el aglutinante de resina en partmulas (por ejemplo un aglutinante epoxi, de poliuretano, silicona, silano o similares) y otros aditivos tales como endurecedores, aceleradores, cargas y colorantes.

Sin elaboracion adicional, se cree que un experto en la tecnica puede, usando la descripcion precedente, usar la presente invencion. Los ejemplos siguientes se incluyen para proporcionar una grna adicional al experto en la tecnica para poner en practica las reivindicaciones. En consecuencia, estos ejemplos no pretenden limitar la invencion de ninguna forma.

Ejemplos

Materiales

Los materiales de la tabla 1 se usaron o se prepararon en los ejemplos siguientes y en los ejemplos comparativos.

Tabla 1

Acronimo

DESCRIPCION Fuente

PA

Anhffdrido ftalico

3-ClPA

Anhffdrido 3-cloroftalico SABIC INNOVATIVE PLASTICS

4-ClPA

Anhffdrido 4-cloroftalico SABIC INNOVATIVE PLASTICS

PAMI

1,3-bis[N-(ftalimido)]benceno Ejemplos

3-ClPAMI

1,3-bis[N-(3-cloroftalimido)]benceno Ejemplos

4-ClPAMI

1,3-bis[N-(4-cloroftalimido)]benceno Ejemplos

Mono-ClPAMI

Mezcla de 1-N-(3-cloroftalimido)-3-N-(ftalimido)benceno y 1-N-(4- cloroftalimido)-3-N-(4-cloroftalimido)benceno Ejemplos

ClPAMI

Mezcla de 1,3-bis[N-(3-cloroftalimido)]benceno y 1,3-bis[N-(4- cloroftalimido)]benceno Ejemplos

ClPAMI PA

Mezcla de 1,3-bis[N-(3-cloroftalimido)]benceno y 1,3-bis[N-(4- cloroftalimido)]benceno preparado con anhffdrido ftalico Ejemplos

ClPAMI exento de PA

Mezcla de 1,3-bis[N-(3-cloroftalimido)]benceno y 1,3-bis[N-(4- cloroftalimido)]benceno preparado sin anhffdrido ftalico Ejemplos

mPD

meta-Fenileno diamina DuPont

Na2BPA

Bisfenol A, sal disodica Ejemplos

PCP

para-Cumil fenol SABIC INNOVATIVE PLASTICS

NaPCP

para-Cumil fenol, sal sodica Ejemplos

oDCB

orto-Diclorobenceno Fischer

HEGCl

Cloruro de hexaetilguanidinio Atul Ltd.

H3PO4

Acido fosforico Fischer

ULTEM

Polieterimida, Mw =38,000 daltons (ULTEM 1010K) SABIC INNOVATIVE PLASTICS

IRGAFOS 168

Tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito CIBA Specialty Chemicals

Fosfato de IRGAFOS 168

Tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfAto Ejemplos

Tecnicas y procedimientos Ensayos de propiedades

5 El peso molecular promedio en peso (Mw) del producto polimerico se determino mediante cormatograffa de permeacion en gel (GPC) usando patrones de poliestireno.

Los contenidos residuales de ClPAMI, mono-ClPAMI y PAMI se determinaron mediante cromatograffa ffquida de alta presion (HPLC). El ffmite de deteccion fue de 25 ppm.

El cloro residual se midio mediante combustion total por cromatograffa ionica y/o digestion de hexilamina.

10 Los grupos terminales hidroxilo y amina del poffmero se identificaron y cuantificaron mediante derivatizacion con un reactivo de fosforilacion, seguida de espectroscopfa de resonancia magnetica nuclear de fosforo 31 (RMN de 31P).

El contenido de agua (humedad) de las mezclas de reaccion se determino mediante valoracion de Karl-Fisher.

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Para determinar el peso total de depositos se lleno un molde de 12,7 cm x 15,2 cm al 50 % de su capacidad con poKmero y se completaron 200 impactos. La temperatura del polfmero inyectado fue de 700 °F (371 °C), mientras que la temperatura del molde fue de 100 °F (37,8 °C). Los materiales mas volatiles presentes en el polfmero forman una capa no deseada en el nivel de lfquido del polfmero en el molde. El peso de esta fue el peso total de depositos.

Cuando se indique, se uso en las reacciones y polimerizaciones “oDCB seco” que tiene un contenido de humedad inferior a 10 ppm. El oDCB seco se mantuvo en una caja guante con filtros moleculares de 4 A.

Procedimientos de sintesis

ClPAMI preparado con antndrido ftalico (“ClPAMI PA”)

Para preparar ClPAMI en presencia de antndrido ftalico, se hicieron reaccionar 13,9 gramos (g) de una mezcla de 3- ClPA y 4-ClPA (5:95 de relacion en peso) y anhndrio ftalico (PA, 0,14 g) con m-fenilendiamina (mPD, 4,12 g) en o- diclorobenceno (oDCB, 85 ml) en un matraz de 250 ml de tres bocas equipado con un tapon y una valvula de gases. El matraz se equipo despues con una varilla agitadora y soporte, adaptador de nitrogeno, y un receptor de trampa Dean Stark con un condensador de reflujo en la parte superior. Se establecio un barrido de nitrogeno moderado a traves del espacio de cabeza del recipiente. La reaccion se calento despues a 100 °C y despues se aumento de forma gradual lentamente a 200 °C. Despues de la formacion del ClPAMI, determinada por analisis HPLC, se elimino la masa de agua generada como subproducto de la reaccion por reflujo usando una trampa Dean-Stark para proporcionar una suspension de ClPAMl en oDCB. La suspension de ClPAMI en oDCB se enfrio a temperatura ambiente y se anadio suficiente hexano a la suspension para precipitar un solido blanco. La mezcla se filtro para aislar el ClPAMI, y el ClPAMI se seco en atmosfera de nitrogeno a 180 °C. Se obtuvo un polvo blanco.

ClPAMI preparado sin antndrido ftalico (“ClPAMI exento de PA”)

Para preparar ClPAMI exento de PA, se hacen reaccionar 140,5 g de una mezcla de 3-ClPA y 4-ClPA (5:95 de relacion en peso) con mPD (41,2 g) en 850 ml de o-diclorobenceno en un matraz de 1000 ml de tres bocas equipado con un tapon y una valvula de gases. El matraz se equipo despues con una varilla agitadora y soporte, adaptador de nitrogeno, y un recipiente trampa Dean Stark con un condensador de reflujo en la parte superior. Se establecio un barrido de nitrogeno moderado a traves del espacio de cabeza del recipiente. La reaccion se calento despues a 100 °C y despues se aumento de forma gradual lentamente a 200 °C. Despues de la formacion del ClPAMI, determinada por analisis HPLC, se elimino la masa de agua generada como subproducto de la reaccion por reflujo usando una trampa Dean-Stark para proporcionar una suspension de ClPAMI en oDCB. Despues, la suspension de ClPAMI en oDCB se enfrio a temperatura ambiente y se anadio hexano (1000 ml) a la suspension para precipitar un solido blanco. La mezcla se filtro para aislar el ClPAMI, y el ClPAMI se seco en atmosfera de nitrogeno a 180 °C. Se obtuvo un polvo blanco.

Na2BPA

Se obtuvo Na2BPA mezclando hidroxido de sodio con bisfenol A en una relacion molar de 2:1 a 70 °C en agua desmineralizada en atmosfera de nitrogeno para formar una solucion. Despues la solucion se anadio lentamente a oDCB hirviendo en un reactor equipado con un condensador de Dean Stark hasta que la sal se suspendio en oDCB y el agua se elimino hasta un contenido de humedad inferior a 20 ppm. El oDCB se elimino despues usando un evaporador giratorio seguido de un secado adicional por usando un dispositivo de destilacion al vacfo Kugelrohr a 250 °C en atmosfera de nitrogeno obteniendose un solido blanco. El solido blanco obtenido se guardo en una caja de guante de nitrogeno para evitar la rehidratacion y la oxidacion.

NaPCP

La sal de monosodio de p-cumilfenol (NaPCP) se obtuvo mezclando 0,25 moles de hidroxido de sodio con 0,25 moles de p-cumilfenol (PCP) a 75 °C en 100 ml de agua desoxigenada en atmosfera de nitrogeno para formar una solucion. Despues la solucion se anadio lentamente a traves de un embudo de adicion a oDCB hirviendo en un reactor equipado con un condensador de Dean Stark hasta que la sal se suspendio en oDCB y el agua se elimino hasta un contenido de humedad inferior a 20 ppm. Se anadio oDCB a la suspension hasta un peso final de 585,5 g para proporcionar una suspension 0,1 M de NaPCP.

Procedimiento de polimerizacion

En los ejemplos siguientes, la polimerizacion se realizo en un sistema de reactor que tiene un matraz de tres bocas equipado con entrada y salida de nitrogeno y una trampa Dean-Stark con un condensador en la parte superior para elminar restos de agua de la mezcla de reaccion de ClPAMI y sal disodica de BPA antes de la adicion de catalizador HEGCl (“Procedimiento de ClPAMI aislado”). Un montaje alternativo consta de un matraz de cinco bocas equipado con una sonda de temperatura interna, una trampa de Dean-Stark con un condensador en la parte superior para eliminar el agua formada durante la polimerizacion, una entrada de nitrogeno, un agitador mecanico y un tubo de adicion con una valvula en comunicacion con un segundo matraza que contiene una suspension de Na2BPA/NaPCP en oDCB a una concentracion apropiada (“Procedimiento ClPAMI in situ”). Todas las polimerizaciones se realizaron en atmosfera de nitrogeno usando oDCB como disolvente, con agitador mecanico y un bano de aceite caliente para regular la temperatura. HEGCl, un catalizador de transferencia de fase, se anadio en una cantidad del 0,6 % en peso, sobre la base de la cantidad de ClPAMI, a 180 °C, para iniciar la polimerizacion. Tfpicamente, la polimerizacion se realizo a un contenido en solidos del 25 % en peso. Las polimerizaciones se continuaron hasta obtener el Mw deseada, determinada por GPC. Pueden seguirse dos procedimientos de polimerizacion diferentes, el “Procedimiento de CLPAMI aislado” o el “Procedimiento de ClPAMI in situ”.

En el “Procedimiento de ClPAMI aislado”, se usa el montaje de matraz de tres bocas descrito anteriormente. Se mezclaron conjuntamente monomeros puros secos en forma de polvo en las cantidades especificadas en los

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Ejemplos con oDCB como disolvente, y se calentaron a 180 °C. El oDCB se recogio por destilacion en una trampa Dean-Stark hasta que se observo un contenido de humedad inferior a 20 ppm. Despues, se anadio HEGCl para iniciar la polimerizacion.

En el “Procedimiento ClPAMI in situ”, se usa el montaje de matraz de cinco bocas descrito anteriormente. El ClPAMI se sintetizo en el matraz de cinco bocas haciendo reaccionar dos moles de anlmdrido cloroftalico con un mol de mPD usando oDCB como disolvente. El agua formada se elimino por destilacion hasta que se obtuvo un contenido de humedad inferior a 20 ppm en el destilado. Despues se anadio HEGCl, un catalizador de transferencia de fase, en una cantidad del 0,6 % en peso, sobre la base de la cantidad de ClPAMI. Se elimino por destilacion oDCB para confirmar que el nivel de humedad fue inferior a 20 ppm en el destilado. Despues se transfirio la suspension de Na2BPA y NaPCP en oDCB del segundo matraz al matraz de cinco bocas usando un tubo de adicion comunicado con el segundo matraz y se realizo la polimerizacion a 180 °C.

Ejemplos comparativos 1 y 10 y ejemplos 2-9 y 11-13

Estos ejemplos ilustran el efecto de NaPCP cuando se usa como un agente de terminacion de cadena en la polimerizacion del contenido de ClPAMI residual en el “procedimiento de ClPAMI aislado”.

Ejemplo comparativo 1

Se mezclaron 8,32 g de ClPAMI PA y 5,11 g de Na2BPA en oDCB seco a una concentracion final del 20 % de solidos en un sistema de reactor tal como se ha descrito anteriormente. La mezcla se calento a 180 °C y despues se anadio catalizador HEGCl a la mezcla. Se polimerizaron los monomeros para proporcionar 11,3 g de una polieterimida que tiene un Mw de 46650 daltons y que tiene un contenido de ClPAMI residual de 478 ppm, sobre la base del peso total de la polieterimida.

Ejemplo 2

Se mezclaron 9,15 g de ClPAMI exento de PA y 5,62 g Na2BPA en oDCB seco y se anadieron 0,1 g de NaPCP. Se calculo que la concentracion final de solidos era del 20 % en un sistema de reactor tal como se ha descrito anteriormente. La mezcla se calento a 180 °C y despues se anadio HEGCl a la mezcla y la polimerizacion se completo para proporcionar 12,4 g de polfmero con un Mw de 45544 daltons que tema un contenido de ClPAMI residual de 341 ppm, sobre la base del peso total del polfmero.

Ejemplo 3

Se mezclaron 8,32 g de ClPAMI exento de PA y 5,11 g Na2BPA en oDCB seco y se anadieron 0,09 g de NaPCP. Se

calculo que la concentracion final de solidos era del 20 % en un sistema de reactor tal como se ha descrito

anteriormente. La mezcla se calento a 180 °C y despues se anadio catalizador HEGCl a la mezcla y la polimerizacion se completo para proporcionar 11,3 g de polieterimida con un Mw de 45875 daltons que tema un contenido de ClPAMI residual de 341 ppm, sobre la base del peso total de la polieterimida.

Ejemplo 4

Se mezclaron 8,32 g de ClPAMI exento de PA y 5,11 g Na2BPA en oDCB seco y se anadieron 0,12 g de NaPCP. Se

calculo que la concentracion de solidos era del 20 %. La mezcla se calento a 180 °C y despues se anadio catalizador

HEGCl a la mezcla y la polimerizacion se completo para proporcionar 11,3 g de polieterimida con un Mw de 47758 daltons que tema un contenido de ClPAMI residual de 150 ppm, sobre la base del peso total de la polieterimida.

Ejemplo 5

Se mezclaron 8,32 g de ClPAMI exento de PA y 5,11 g Na2BPA en oDCB seco y se anadieron 0,17 g de NaPCP. Se calculo que la concentracion final de solidos era del 20 % en el sistema reactor como en el dibujo 1. La mezcla se calento a 180 °C y despues se anadio catalizador HEGCl a la mezcla y la polimerizacion se completo para proporcionar 11,3 g de polieterimida con un Mw de 45687 daltons que tema un contenido de ClPAMI residual de 50 ppm, sobre la base del peso total de la polieterimida.

Ejemplo 6

Se mezclaron 8,32 g de ClPAMI exento de PA y 5,14 g Na2BPA en oDCB seco y se anadieron 0,06 g de NaPCP. Se calculo que la concentracion final de solidos era del 20 % en un sistema de reactor tal como se ha descrito anteriormente. La mezcla se calento a 180 °C y despues se anadio catalizador HEGCl a la mezcla y la

polimerizacion se completo para proporcionar 11,3 g de polieterimida con un Mw de 47719 daltons que tema un

contenido de ClPAMI residual de 101 ppm, sobre la base del peso total de la polieterimida.

Ejemplo 7

Se mezclaron 8,32 g de ClPAMI exento de PA y 5,14 g Na2BPA en oDCB seco y se anadieron 0,07 g de NaPCP. Se calculo que la concentracion final de solidos era del 20 % en un sistema de reactor tal como se ha descrito anteriormente. La mezcla se calento a 180 °C y despues se anadio catalizador HEGCl a la mezcla y la

polimerizacion se completo para proporcionar 11,3 g de polieterimida con un Mw de 44381 daltons que tema un

contenido de ClPAMI residual de 103 ppm, sobre la base del peso total de la polieterimida.

5

10

15

20

25

30

35

40

Se mezclaron 8,43 g de CIPAMI exento de PA y 5,21 g Na2BPA en oDCB seco y se anadieron 0,10 g de NaPCP. Se calculo que la concentracion final de solidos era del 20 % en un sistema de reactor tal como se ha descrito anteriormente. La mezcla se calento a 180 °C y despues se anadio catalizador HEGCl a la mezcla y la

polimerizacion se completo para proporcionar 11,4 g de polieterimida con un Mw de 45029 daltons que tema un

contenido de ClPAMI residual de 55 ppm, sobre la base del peso total de la polieterimida.

Ejemplo 9

Se mezclaron 8,32 g de ClPAMI exento de PA y 5,14 g Na2BPA en oDCB seco y se anadieron 0,16 g de NaPCP. Se calculo que la concentracion final de solidos era del 20 % en un sistema de reactor tal como se ha descrito anteriormente. La mezcla se calento a 180 °C y despues se anadio catalizador HEGCl a la mezcla y la

polimerizacion se completo para proporcionar 11,3 g de polieterimida con un Mw de 43485 daltons que tema un

contenido de ClPAMI residual de 116 ppm, sobre la base del peso total de la polieterimida.

Ejemplo comparativo 10

Se mezclaron 8,32 g de ClPAMI exento de PA y 5,18 g Na2BPA en oDCB seco y se anadieron 0,36 g de NaPCP. Se calculo que la concentracion final de solidos era del 20 % en un sistema de reactor tal como se ha descrito anteriormente. La mezcla se calento a 180 °C y despues se anadio catalizador HEGCl a la mezcla y la polimerizacion se completo para proporcionar 11,3 g de polieterimida con un Mw de 30884 daltons. Los residuos no eran detectables.

Ejemplo 11

Se mezclaron 8,59 g de ClPAMI exento de PA y 5,35 g Na2BPA en oDCB seco y se anadieron 0,18 g de NaPCP. Se calculo que la concentracion final de solidos era del 20 % en un sistema de reactor tal como se ha descrito anteriormente. La mezcla se calento a 180 °C y despues se anadio catalizador HEGCl a la mezcla y la

polimerizacion se completo para proporcionar 11,6 g de polieterimida con un Mw de 44907 daltons que tema un

contenido de ClPAMI residual de 55 ppm, sobre la base del peso total de la polieterimida.

Ejemplo 12

Se mezclaron 8,32 g de ClPAMI exento de PA y 5,18 g Na2BPA en oDCB seco y se anadieron 0,12 g de NaPCP. Se calculo que la concentracion final de solidos era del 20 % en un sistema de reactor tal como se ha descrito anteriormente. La mezcla se calento a 180 °C y despues se anadio catalizador HEGCl a la mezcla y la

polimerizacion se completo para proporcionar 11,3 g de polieterimida con un Mw de 48416 daltons. El ClPAMI

residual no era detectable.

Ejemplo 13

Se mezclaron 6,32 g de ClPAMI exento de PA y 3,93 g Na2BPA en oDCB seco y se anadieron 0,10 g de NaPCP. Se calculo que la concentracion final de solidos era del 20 % en un sistema de reactor tal como se ha descrito anteriormente. La mezcla se calento a 180 °C y despues se anadio catalizador HEGCl a la mezcla y la

polimerizacion se completo para proporcionar 8,6 g de polieterimida con un Mw de 41396 daltons que tema un

contenido de ClPAMI residual de 47 ppm, sobre la base del peso total de la polieterimida.

Resultados

El Mw final de la polieteramida, el % molar de exceso de ClPAMI usada, la relacion final de los grupos terminales reactivos -ONa con respecto a -Cl, y la cantidad de ClPAMI residual en la polieterimida se resumen en la tabla 2. “Exceso de ClPAMI” es el porcentaje en moles de ClPAMI en exceso usado en la reaccion respecto a los moles de Na2BPA. “ONa/Cl” es la relacion molar de grupos fenoxido (de Na2BPA y NaPCP, si esta presente) con respecto a cloruro (del ClPAMI). “NaPCP (% molar)” era el porcentaje en moles de NaPCP sobre la base de moles de ClPAMI.

Tabla 2.

Ej.

Exceso de ClPAMI (% molar) ONa/Cl NaPCP (% molar) Peso molecular (daltons) CIPAMI resdiual (ppm)

1*

1,45 0,986 0 46550 478

2

1,45 0,996 2,01 45544 341

3

1,45 0,996 2,01 45875 341

4

1,45 0,999 2,72 47758 150

5*

1,45 1,004 3,73 45687 50

6

0,87 0,999 1,45 47719 101

7

0,87 0,999 1,63 44381 103

5

10

15

20

25

30

35

40

45

(continuacion)

8

0,87 1,002 2,20 45029 55

9

0,87 1,009 3,64 43485 116

10*

0,10 1,039 8,08 30884 ND**

11

0,06 1,019 3,91 44907 55

12

0,10 1,012 2,70 48416 ND**

13

0,22 1,013 3,02 41396 47

* Ejemplo comparativo

** Ninguno detectado (menos de 25 ppm)

Discusion

La comparacion del Ejemplo Comparativo 1 con otros ejemplos muestra que la presencia de NaPCP se reduce a un contenido ClPAMI residual. La comparacion de los Ejemplos Comparativos 2 y 3 con el Ejemplo Comparativo 5 muestra que en un % molar de exceso de ClPAMI y Mw constantes de la polieterimida, el contenido de ClPAMI residual se redujo aumentando el % molar de NaPCP. La comparacion del Ejemplo Comparativo 3 con los Ejemplos Comparativos 8 y 11 muestra que a una cantidad de NaPCP constante, y un % molar mas reducido de exceso de ClPAMI, el contenido de ClPAMI residual se redujo, mientras que el Mw se mantuvo constante.

Estos resultados mostraron que el PCP es un agente de terminacion de cadena eficaz y no es necesario un exceso grande de ClPAMI para controlar el Mw. El Ejemplo Comparativo 10 muestra que una cantidad grande de NaPCP actuara como grupo caperuza terminal de los grupos terminales reactivos cloruro de las cadenas de polieterimida en crecimiento en la medida en que no se obtenga el Mw deseado de 43.000 daltons o superior.

Ejemplos 14-16

Los ejemplos 14-16 ilustran el efecto de NaPCP cuando se usa como un agente de terminacion de cadena en la polimerizacion del contenido de ClPAMI residual en el “procedimiento de ClPAMI in situ”.

Ejemplo 14

En un primer reactor se suspendieron 8,32 g de ClPAMI exento de PA en oDCB seco y se calento a 180 °C; despues se anadieron 0,05 g de catalizador HEGCl. En un segundo reactor, una suspension en oDCB que contema 5,06 g de Na2BPA, 0,2 g de NaPCP y oDCB seco se mantuvo a 125 °C con agitacion magnetica en atmosfera de nitrogeno. Cuando el contenido de humedad del primer reactor fue inferior a 20 ppm en la fase vapor, determinado mediante analisis de Karl-Fisher del condensado), la suspension del segundo reactor se transfirio al primer reactor aplicando una sobrepresion de nitrogeno al segundo reactor. La transferencia tiene lugar en 20-30 minutos. Se completo la polimerizacion y se obtuvieron 11,3 g de polieterimida con una Mw de 41396 daltons que tiene un contenido de ClPAMI residual de 52 ppm, sobre la base del peso total de la polieterimida.

Ejemplo 15

En un primer reactor se suspendieron 8,32 g de ClPAMI exento de PA en oDCB seco y se calento a 180 °C; despues se anadieron 0,05 g de catalizador HEGCl. En un segundo reactor, una suspension en oDCB que contema 5,17 g de Na2BPA, 0,19 g de NaPCP y oDCB seco se mantuvo a 125 °C con agitacion magnetica en atmosfera de nitrogeno. Cuando el contenido de humedad del primer reactor fue inferior a 20 ppm en la fase vapor, la suspension del segundo reactor se transfirio al primer reactor aplicando sobrepresion de nitrogeno al segundo reactor. La transferencia tiene lugar en 20-30 minutos. Se completo la polimerizacion y se obtuvieron 11,3 g de polieterimida con una Mw de 48264 daltons que tiene un contenido residual inferior a 50 ppm, sobre la base del peso total de la polieterimida.

Ejemplo 16

En un primer reactor se suspendieron 8,32 g de ClPAMI exento de PA en oDCB seco y se calento a 180 °C; despues se anadieron 0,05 g de catalizador HEGCl. En un segundo reactor, una suspension en oDCB que contema 5,11 g de Na2BPA, 0,18 g de NaPCP y oDCB seco se mantuvo a 125 °C con agitacion magnetica en atmosfera de nitrogeno. Cuando el contenido de humedad del primer reactor fue inferior a 20 ppm en la fase vapor, la suspension del segundo reactor se transfirio al primer reactor aplicando sobrepresion de nitrogeno al segundo reactor. La transferencia tiene lugar en 20-30 minutos. Se completo la polimerizacion y se obtuvieron 11,3 g de polieterimida con una Mw de 43875 daltons y un contenido residual inferior a 50 ppm, sobre la base del peso total de la polieterimida.

Ejemplos 17A-17D y y ejemplos comparativos 17A-17D

El Ejemplo 17 ilustra la preparacion y propiedades de una composicion polimerica fabricada combinando los tres polfmeros de los Ejemplos 17A, 17B y 17C, fabricada en ausencia de PA y en presencia de una NaPCP durante la polimerizacion segun la invencion. El Ejemplo Comparativo 17 ilustra la preparacion y propiedades de una composicion polimerica comparativa fabricada combinando los tres polfmeros de los Ejemplos Comparativos 17A,

17B y 17C, fabricada en presencia de PA y en ausencia de una NaPCP durante la polimerizacion.

Ejemplo 17A

Se cargaron 347,8 libras (157,8 kg) de una mezcla de 3-ClPA y 4-ClPA (5:95 de relacion en peso) en un reactor polimerico con 860 kg de oDCB y se calento a 165 °C. Despues se anadieron 103 libras (46,7 kg) de mPD. Una vez 5 se hubo formado el ClPAMI, se elimino por destilacion el agua hasta que el contenido de humedad del oDCB destilado era inferior a 20 ppm, determinado mediante valoracion de Karl-Fisher. Durante la destilacion, el contenido de solidos del ClPAMI se mantuvo constante al 18 % en peso anadiendo oDCB nuevo para compensar el oDCB destilado. Despues se anadieron 1,25 kg de HEGCl a la suspension de ClPAMI y se destilo el oDCB para lograr un contenido de agua inferior a 20 ppm. Se transfirieron al reactor que contema el CLPAMI 542 kg de una mezcla en 10 suspension que contema 420,86 kg de oDCB, 117,18 kg de Na2BPA y 3,96 kg de NaPCP (3,40 % p/p de NaPCP con respecto a Na2BPA, 3,99 % molar de NaPCP con respecto a Na2BPA) que contema menos de 20 ppm de agua, para producir la polieterimida. El Mw final dela polieterimida fue de 45059 daltons. La polieterimida se proceso y se purifico, obteniendose una solucion al 20 % en oDCB.

Ejemplo 17B

15 Se cargaron 347,8 libras (157,8 kg) de una mezcla de 3-ClPA y 4-ClPA (5:95 de relacion en peso) en un reactor polimerico con oDCB y se calento a 165 °C. Despues se anadieron 103 libras (46,7 kg) de mPD. Una vez se hubo formado el ClPAMI, se elimino por destilacion el agua hasta que el contenido de humedad del oDCB destilado era inferior a 20 ppm, determinado mediante valoracion de Karl-Fisher. Durante la destilacion, el contenido de solidos del ClPAMI se mantuvo constante al 18 % en peso anadiendo oDCB nuevo para compensar el oDCB destilado. 20 Despues se anadieron 1,25 kg de HEGCl a la suspension de ClPAMI y se destilo el oDCB para lograr un contenido de agua inferior a 20 ppm. Se transfirieron al reactor que contema el CLPAMI 540,6 kg de una mezcla en suspension que contema 415,29 kg de oDCB, 120,88 kg de Na2BPA y 4,43 kg de NaPCP (3,69 % p/p de NaPCP con respecto a Na2BPA, 4,23 % molar de NaPCP con respecto a Na2BPA) que contema menos de 20 ppm de agua, para producir la polieterimida. El Mw final dela polieterimida fue de 44650 daltons. La polieterimida se proceso y se purifico, 25 obteniendose una solucion al 20 % en oDCB.

Ejemplo 17C

Se cargaron 347,8 libras (157,8 kg) de una mezcla de 3-ClPA y 4-ClPA (5:95 de relacion en peso) en un reactor polimerico con oDCB y se calento a 165 °C. Despues se anadieron 103 libras (46,7 kg) de mPD. Una vez se hubo formado el ClPAMI, se elimino por destilacion el agua hasta que el contenido de humedad del oDCB destilado era 30 inferior a 20 ppm, determinado mediante valoracion de Karl-Fisher. Durante la destilacion, el contenido de solidos del ClPAMI se mantuvo constante al 18 % en peso anadiendo oDCB nuevo para compensar el oDCB destilado. Despues se anadieron 1,25 kg de HEGCl a la suspension de ClPAMI y se destilo el oDCB para lograr un contenido de agua inferior a 20 ppm. Se transfirieron al reactor que contema el CLPAMI 536,3 kg de una mezcla en suspension que contema 406,84 kg de oDCB, 124,74 kg de Na2BPA y 4,72 kg de NaPCP (3,79 % p/p de NaPCP con respecto a 35 Na2BPA, 4,39 % molar de NaPCP con respecto a Na2BPA) que contema menos de 20 ppm de agua, para producir la

polieterimida. El Mw final dela polieterimida fue de 44153 daltons. La polieterimida se proceso y se purifico, obteniendose una solucion al 20 % en oDCB.

Resultados

Los resultados se resumen en la tabla 3. “NaPCP / Na2BPA” era la relacion molar de NaPCP con respecto a 40 Na2BPA. “Cl / ONa” era la relacion molar de grupos terminales Cl con respecto a grupos terminales fenoxido totales derivados de NaPCP y Na2BPA. El unico material residual observado fue el ClPAMI. Se medio ClPAMI en la solucion de polieterimida antes de la devolatilizacion.

Tabla 3

Unidades Ex 17A Ex 17B Ex 17C

ClPAMI / BPA (relacion molar)

— 1,005 1 1,004

NaPCP / Na2BPA

(% molar) 3,998 4.226 4,397

Cl / ONa (relacion molar)

— 0,99 0,98 0,98

Mw de pohmero

daltons 45059 44650 44153

ClPAMI residual (en solucion de polieterimida)

ppm 140 160 300

45 Ejemplo 17D

La solucion polimerica de los Ejemplos 17A a 17C se desvolatiliza, se mezcla conjuntamente con un conjunto de aditivos que comprende IRGAFOS 168 y se extrude para propocionar pellas de un material compuesto de polieterimida. (Ejemplo 17D) El contenido de residuos del material compuesto de polieterimida fue 159 ppm, sobre la base del material compuesto de polieterimida. El contenido en cloruro medido por HPLC fue 2153 ppm, sobre la 50 base del peso total del material compuesto de polieterimida. El contenido de grupos terminales OH, medido por RNM de P31, fue 330 ppm, sobre la base del peso total del material compuesto de polieterimida. Los resultados del

5

10

15

analisis del grupo terminal del material compuesto de polieterimida se proporcionaron en la tabla 3. Las estructuras del grupo terminal fueron las siguientes:

imagen42

imagen43

R

Grupo terminal

Cantidad de grupos terminales (% en peso*) Cantidad de grupos terminales (ppm por peso**) Cantidad de grupos terminales (% en peso*)

Procedimiento

Teoretica*** Medida por HPLC Medida por HPLC

Cloro: (MW=35)

35,7 2153 36

PCP (MW=211)

49,2 39630 53

Hidroxilo (MW=17)

13,6 322 11

* Sobre la base del 100 % en peso de grupos terminales totales.

** Sobre la base del peso del material compuesto de polieterimida.

*** Se usaron para los calculos 330 ppm de grupos terminales OH, determinados por RMN de 31P.

Los resultados de la tabla 4 muestran que aproximadamente el 50 % de los grupos terminales del material compueto de polieterimida se derivaron de NaPCP, lo que estaba proximo a la cantidad teorica. Estos datos muestran que el NaPcP era un agente de terminacion de cadena eficaz.

Ejemplos comparativos 17A, 17B y 17C

La polieterimida se produjo usando el mismo procedimiento que en los Ejemplos 17A a 17C, excepto en que se uso ClPAMI PA en vez de ClPAMI, y se omitio el NaPCP. Los resultados se resumen en la Tabla 5. “PA / ClPA” era el % molar de PA sobre la base de los moles de ClPA. El contenido de monomero residual fue el total de ClPAMI y PAMI, sobre la base del peso del material compuesto de polieterimida.

Tabla 5

Unidades CEx 17A-2 CEx 17B-2 CEx 17C-2

PA / ClPA

(% molar) 0,91 0,92 0,81

Peso molecular

daltons 46122 42320 43379

Monomero residual

ppm 578 712 564

20 Ejemplo Comparativo 17D

Las soluciones polimericas de los Ejemplos Comparativos 17A a 17C se mezclaron conjuntamente con un conjunto de aditivos que comprendfan IRGAFOS 168 y se extrudieron para proporcionar pellas de un material compuesto de polieterimida usando el mismo procedimiento que se uso en el Ejemplo 17D. El contenido de monomeros residual (ClPAMI y PAMI) fue de 613 ppm, sobre la base del peso del material compuesto de polieterimida. El contenido en 5 cloruro medido por HPLC fue 4266 ppm, sobre la base del peso total del material compuesto de polieterimida. Una comparacion de los resultados del Ejemplo 17D (Tabla 4) con el Ejemplo Comparativo 17D (Tabla 5) muestra que la presencia de NaPCP en ausencia de PA durante la fabricacion de la polieterimida reduce la cantidad de monomero residual, asf como el contenido de grupos terminales cloro en la polieterimida.

Analisis del Ejemplo 17D, Ejemplo Comparativo 17D-2 y polieterimida comercial

10 Los materiales de los depositos del material compuesto de polieterimida del Ejemplo 17D, el material compuesto de polieterimida del Ejemplo Comparativo 17D y de la polieterimida comercialmente disponible (ULTEM 1010K) se recogieron y analizaron para evaluar el contenido en fosfito IRGAFOS 168, contenido en fosfato IRGAFOS 168 (es decir, IRGAFOS 168 oxidado), contenido en PAMI, contenido en mono-ClPAMI, contenido en ClPAMI y peso total de los depositos. Los resultados se proporcionan en la Tabla 6.

15 Tabla 6

Compuesto

ULTEM CEx 17D Ex 17D

Fosfito IRGAFOS 168 (% en peso)

34 nd nd

Fosfato IRGAFOS 168 (% en peso)

66 40 100

PAMI (% en peso)

Nd 14 nd

Mono-ClPAMI (% en peso)

Nd 14 nd

CIPAMI (% en peso)

Nd 32 nd

Cantidad total de depositos (mg)

1,1 1,6 0,7

* nd = ninguno detectado

Los resultados de la Tabla 6 muestran que el contenido total de depositos fue superior cuando la cantidad de materiales residuales presentes en la polieterimida (por ejemplo, PAMI, mono-ClPAMI y ClPAMI) fue superior, como en el Ejemplo Comparativo 17D. Tambien, el material compuesto de polieterimida del Ejemplo 17D, que estaba 20 recubierto terminalmente con NaPCP en ausencia de PA, proporciono el nivel de depositos mas bajo.

Ejemplo 18

El ejemplo 18 ilustra el efecto de diversos parametros de reaccion sobre el nivel de monomeros residuales en la polieterimida.

Ejemplo Comparativo 18A

25 Se hicieron reaccionar 23,034 kg de una mezcla de 3-ClPA y 4-ClPA (5:95 de relacion en peso) y 0,2315 kg de PA con 7,164 kg de mPD en oDCB seco. Una vez se hubo formado el ClPAMI y el nivel de humedad fue inferior a 20 ppm en el destilado de oDCB, se anadieron 0,28 kg de HEGCl al reactor, y la mezcla se seco de nuevo hasta un contenido de agua en el destilado de oDCB inferior a 20 ppm. Despues se cargaron 17,75 kg de suspension de Na2BPA y se realizo la polimerizacion siguiendo el mismo procedimiento que se uso en el Ejemplo 17. El peso 30 molecular final de la polieterimida fue de 44.000 daltons y la polieterimida se proceso y se purifico para proporcionar una solucion al 20 % de polieterimida en oDCB seco.

Ejemplo comparativo 18B

Se hicieron reaccionar 23,036 kg de una mezcla de 3-ClPA y 4-ClPA (5:95 de relacion en peso) y 7,164 kg de mPD en oDCB seco. Una vez se hubo formado el ClPAMI y el contenido de agua en el destilado de oDCB fue inferior a 20 35 ppm, se anadieron 0,33 kg de HEGCl al reactor, y la mezcla se seco de nuevo hasta un contenido de agua en el destilado de oDCB inferior a 20 ppm. Despues, se anadieron 17,996 kg de suspension de Na2BPA y el 4,25 % molar de NaPCP, sobre la base de los moles de Na2BPA. La polimerizacion se realizo siguiendo el mismo procedimiento que se uso en el Ejemplo 17. El peso molecular final de la polieterimida fue de 42.000 daltons y la polieterimida se proceso y se purifico para proporcionar una solucion al 20 % de polieterimida en oDCB.

40 Ejemplo 18C

Se hicieron reaccionar 24,0 kg de una mezcla de 3-ClPA y 4-ClPA (5:95 de relacion en peso) y 7,16 kg de mPD en oDCB seco. Una vez se hubo formado el ClPAMI y el contenido de agua en el destilado de oDCB fue inferior a 20 ppm, se anadieron 0,28 kg de HEGCl al reactor, y la mezcla se seco de nuevo hasta un contenido de agua en el destilado de oDCB inferior a 20 ppm. Despues, se anadieron 17,767 kg de una mezcla de Na2BPA y el 3,66 % molar 45 de NaPCP, sobre la base de los moles de Na2BPA. La polimerizacion se realizo a una presion de 0,069 MPa en un recipiente, mientras que se aumentaba la temperatura de polimerizacion a 190 °C. El peso molecular final de la polieterimida fue de 44.500 daltons y la polieterimida se proceso y purifico para proporcionar una solucion al 20 % de polieterimida en oDCB. Las condiciones de reaccion, incluida la presion usada durante la polimerizacion, el contenido en monomeros residual y el peso molecular promedio en peso de las polieterimidas del Ejemplo 50 Comparativo 18A y de los Ejemplos 18B y 18C se resumen en la tabla 7.

23

Tabla 7

ONa / Cl NaPCP / PAMI

(relacion en Na2BPA

moles) (% molar) Presion Mw (daltons) ClPAMI (ppm) (ppm):

CEx 18A

0,990 0.00 Atmosferica 44000 500 170

Ex 18B

1,01 4,25 Atmosferica 42000 147 0

CEx 18C

1,00 3,66 0,069 MPa 44500 105 0

Los resultados presentados en la Tabla 7 muestran que la ausencia de NaPCP y la presencia de PA da como resultado un contenido de monomeros (ClPAMI y PAMI) residual total superior en la polieterimida. El Ejemplo 18C 5 muestra que aumentar la presion durante la polimerizacion da como resultado una reduccion adicional del contenido de monomeros residual.

Se realizaron analisis de depositos para la polieterimida del Ejemplo 18B y tres polieterimidas comercialmente disponibles, ULTEM 1010 y dos polfmeros ULTEM 1010 fabricados para tener un contenido de monomeros residual bajo (ULTEM Low-1 y ULTEM Low-2), cada uno de los cuales estaba disponible de SABIC Innovative Plastics. Los 10 resultados se resumen en la tabla 8.

Tabla 8

Muestra

Material residual Unidad Ex 18B ULTEM 1010 ULTEM Low-1 ULTEM Low-2

Pellas

IRGAFOS 168 pg/g 64 207 220 162

Pellas

Monomero residual pg/g 7 245 0 0

Depositos

IRGAFOS 168 pg/g 138 623 268 478

Depositos

Monomero residual pg/g 0 702 0 0

El material del deposito (palta-out) de ULTEM 1010, que incluye PA en su fabricacion, tiene el contenido mas alto de monomeros residuales. El Ejemplo Comparativo 18b, ULTEM Low-1 y ULTEM Low-2 no tienen ningun monomero 15 residual en el material del deposito. El material del deposito era IRGAFOS 168 y un aditivo. Los resultados obtenidos con el Ejemplo 18B tambien ilustran la ventaja de las composiciones de polieterimida que tienen un contenido de monomeros residual bajo.

Ejemplos comparativos 19-23

Ejemplo comparativo 19

20 Se hicieron reaccionar 25 g de ClPAMI exento de PA con un total de 64,3 g de oDCB / suspension de sal que contema 16,6 g de Na2BPA y 1,5 g de NaPCP usando 0,6 ml de catalizador HEGCl (solucion al 20 % en oDCB). Se calculo que la concentracion final de solidos era del 20 % en un sistema de reactor tal como se ha descrito en los ejemplos anteriores. La polimerizacion se completo a 180 °C proporcionando 34 g de un polfmero con un Mw de 9184 daltons y que tema un contenido total de ClPAMI de 1200 ppm, sobre la base del peso total del polfmero. El 25 peso Mw era muy bajo debido a la alta cantidad de moleculas caperuza terminales (NaPCP = 10,6 % sobre la base molar con respecto a Na2BPA).

Nuestros resultados muestran que cuando se anadio la sal de metal alcalino del compuesto aromatico monohidroxflico (NaPCP) en una cantidad del 10,6 %, el peso molecular de los polfmeros resultantes era sustancialmente inferior a 43.000 daltons. Ademas, se obtuvo una cantidad de materiales residuales relativamente 30 alta. La cantidad de materiales residuales es anormalmente alta debido al bajo Mw del polfmero.

Ejemplo comparativo 20

Se hicieron reaccionar 25 g de ClPAMI exento de PA con un total de 64,3 g de oDCB / suspension de sal que contema 16,6 g de Na2BPA y 2,2 g de NaPCP usando 0,6 ml de catalizador HEGCl (solucion al 20 % en oDCB). Se 35 calculo que la concentracion final de solidos era del 20 % en un sistema de reactor tal como se ha descrito en los ejemplos anteriores. La polimerizacion se completo a 180 °C proporcionando 34 g de una masa polimerica con un Mw inferior a 7500 daltons y que tema un contenido total de ClPAMI superior a 500 ppm, sobre la base del peso total del polfmero. El peso Mw era muy bajo debido a la alta cantidad de moleculas caperuza terminales (NaPCP = 15,3 % sobre la base molar con respecto a Na2BPA). La cantidad de materiales residuales era anormalmente alta debido 40 al bajo Mw del polfmero.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Nuestros resultados muestran que cuando se anadio la sal de metal alcalino del compuesto aromatico monohidrcwlico (NaPCP) en una cantidad del 10,6 %, el peso molecular de los polfmeros resultantes era sustancialmente inferior a 43.000 daltons (de aproximadamente 7.500 daltons).

Ejemplo comparativo 21

Se hicieron reaccionar 25,32 g de ClPAMI exento de PA con un total de 76,67 g de oDCB / suspension de sal que tema una riqueza del 19,98% en Na2BPA y del 1,375% en NaPCP usando 0,6 ml de catalizador HEGCl (solucion al 20 % en oDCB). Se calculo que la concentracion final de solidos era del 20 % en un sistema de reactor tal como se ha descrito en los ejemplos anteriores. La polimerizacion se completo a 180 °C proporcionando 34 g de una masa polimerica con un Mw de 28.900 daltons y que tema un contenido total de ClPAMI inferior a 100 ppm, sobre la base del peso total del polfmero. El contenido de grupos terminales Cl del polfmero es inferior a 1.000 ppm con respecto al polfmero.

Nuestros resultados muestran que cuando se anadio la sal de metal alcalino del compuesto aromatico monohidroxflico (NaPCP) en una cantidad molar del 10,6 %, el peso molecular de los polfmeros resultantes era aproximadamente de 30.000 daltons, que era sustancialmente inferior a 43.000 daltons.

Ejemplo comparativo 22

Se hicieron reaccionar 83 g de ClPAMI exento de PA con un total de 244,5 g de oDCB / suspension de sal que tema una riqueza del 21,1 % en Na2BPA y del 1 % en NaPCP usando 1,93 ml de catalizador HEGCl (solucion al 20 % en oDCB). Se calculo que la concentracion final de solidos era del 20 % en un sistema de reactor tal como se ha descrito en los ejemplos anteriores. La polimerizacion se completo a 180 °C proporcionando 112,5 g de una masa polimerica con un Mw de 36.524 daltons y que tema un contenido total de ClPAMI inferior a 100 ppm, sobre la base del peso total del polfmero. El contenido de grupos terminales Cl del polfmero es inferior a 1.000 ppm con referencia al polfmero.

Nuestros resultados muestran que cuando se anadio la sal de metal alcalino del compuesto aromatico monohidroxflico (NaPCP) en una cantidad molar del 5,5 %, el peso molecular de los polfmeros resultantes era sustancialmente inferior a 43.000 daltons (es decir, de aproximadamente 36.000 daltons).

Ejemplo comparativo 23

Se hicieron reaccionar 34,72 g de ClPAMI exento de PA con un total de 186,9 g de oDCB / suspension de sal que tema una riqueza del 11,57 % en Na2BPA y del 0,5 % en NaPCP usando 1 ml de catalizador HEGCl (solucion al 20 % en oDCB). Se calculo que la concentracion final de solidos era del 20 % en un sistema de reactor tal como se ha descrito en los ejemplos anteriores. La polimerizacion se completo a 180 °C proporcionando 47 g de una masa polimerica con un Mw de 39914 daltons y que tema un contenido total de ClPAMI inferior a 100 ppm, sobre la base del peso total del polfmero. El contenido de grupos terminales Cl del polfmero es de 1400 ppm, sobre la base del polfmero.

Nuestros resultados muestran que cuando se anadio la sal de metal alcalino del compuesto aromatico monohidroxflico (NaPCP) en una cantidad molar del 5 %, el peso molecular de los polfmeros resultantes era inferior a 43.000 daltons.

La tabla 9 muestra la cantidad de NaPCP usado en los experimentos, la relacion final de ONa/Cl para el Mw alcanzado y el contenido en materiales residuales. El contenido en materiales residuales total es la suma de todas las especies con un Mw inferior a 500 daltons en las trazas determinadas por HPLC.

Tabla 9.

Ej.

NaPCP en % molar ONa/Cl Mw (daltons) Materiales residuales (ppm) Grupos terminales Cl

Ej.C. 19

10,6 1,12 9184 1200 <2000

Ej.C. 20

15,3 1,15 <7500 >500 <2000

Ej.C. 21

8 1,02 28900 <100 <750

Ej.C. 22

5,5 1,02 36524 <100 <750

Ej.C. 23

5 1,02 39914 <100 1400

Los resultados de la tabla 9 muestran que cuando la cantidad de NaPCP era del 5 % molar o superior, el polfmero resultante tema un peso molecular que era al menos de 43.000.

La tabla 10 muestra la composicion de grupos terminales del polfmero final.

Tabla 10.

Grupo terminal

Porcentaje del grupo terminal

Ej. 21 Ej. 22 Ej. 23

Cloro

<10 % 12,5 % 25 %

PCP

>70 % 62 % 48 %

Hidroxilo

20 % 24,5 % 26 %

Los resultados de la tabla 10 muestran que las distribuciones de los grupos terminales del poUmero pueden variar dependiendo de la aplicacion. Los artfculos moldeados a partir de resinas que tienen dicho peso molecular pueden 5 tener una resistencia al impacto Izod sin entalladura inferior a 1335 J/m, determinada segun el ensayo ASTM D4812 a 23 °C, y un mdice de fluidez en fundido superior a 22 g/10 min, determinado segun el ensayo ASTM D1238, a 337 °C/6,6 kg.

10

Claims (46)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   REIVINDICACIONES

   1. Composicion de polieterimida que comprende una polieterimida que comprende una combinacion reaccionada de sales de metal alcalino y una bis(haloftalimida) de

   (a) la combinacion de sales de metal alcalino que comprende

   una sal de metal alcalino de un compuesto aromatico dihidroxflico que tiene la formula

   M1O-Z1-OM1

   y

   una sal de metal alcalino de un compuesto aromatico monohidroxflico que tiene la formula

   M2O-Z2

   en la que

   M1 y M2 son cada uno independientemente un metal alcalino, y

   Z1 y Z2 son cada uno independientemente un resto hidrocarbilo monodclico o polidclico C6-24 aromatico, opcionalmente sustituido con 1 a 6 grupos alquilo C1-8, de 1a 8 atomos de halogeno, o una combinacion de los mismos, y

   la sal de metal alcalino del compuesto aromatico monohidroxflico esta incluida en una cantidad superior al 0 e inferior al 5 por ciento molar sobre la base del total de moles de las sales de metal alcalino; con

   (b) la bis(haloftalimida) de formula

   O O

   X

   imagen1

   N-R-N

   imagen2

   O

   O

   X

   en la que

   R se selecciona a partir de un grupo hidrocarburo aromatico que tiene de 6 a 27 atomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, un grupo alquileno de cadena lineal o ramificada que tiene de 2 a 10 atomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, un grupo cicloalquileno que tiene de 3 a 20 atomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, un resto hidrocarbilo aromatico que tiene de 1 a 6 grupos aromaticos, y un grupo divalente que tiene la formula

   imagen3

   en la que Q1 se selecciona de entre un enlace sencillo, -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y- y un derivado halogenado de la misma, en la que y es un numero entero de 1 a 5 y -(C6H1o)z-, en la que z es un numero entero de 1 a 4 y

   cada X se selecciona independientemente de entre fluor, cloro, bromo y yodo; en la que la polieterimida tiene un peso molecular promedio en peso superior o igual a 43.000 daltons y comprende unidades estructurales que tienen la formula

   imagen4

   en la que n es superior a 1, y cada R es igual o diferente, cada Z1 es igual o diferente, y son como se han definido anteriormente.
2. 2. La composicion de polieterimida de la reivindicacion 1, en la que R es el resto hidrocarbilo aromatico que tiene de 1 a 6 grupos aromaticos y tiene la formula:

   5

   10

   15

   20

   25

   30

   -o-

   Q1

   en la que Q1 se selecciona de entre un enlace directo, -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y- y un derivado halogenado de la misma, en la que y es un numero entero de 1 a 5, y -(CaHio)z-, en la que z es un numero entero de 1 a 4.
3. 3. La composicion de polieterimida de una cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en la que la polieterimida comprende del 0,5 al 4 % en peso de un compuesto sustituyente aromatico monohidrc^lico sobre la base del peso total de la polieterimida.
4. 4. La composicion de polieterimida de una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en la que el contenido de bis(haloftalimida) residual y de bis(ftalimida) residual es inferior al 0,05 % en peso, sobre la base del peso total de la polieterimida.
5. 5. La composicion de polieterimida de una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en la que el contenido de bis(haloftalimida) residual es inferior a 600 ppm, sobre la base del peso total de la polieterimida.
6. 6. La composicion de polieterimida de una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en la que el contenido de cloruro es inferior a 3000 ppm, sobre la base del peso total de la polieterimida.
7. 7. La composicion de polieterimida de una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en la que la polieterimida tiene un peso de depositos inferior a 1,1 mg, determinado usando 200 impactos de un molde a 100 °F (37,8 °C) que tiene las dimensiones de 12,7 x 15,2 x 0,4 cm.
8. 8. La composicion de polieterimida de una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en la que la polieterimida tiene un peso de depositos inferior a 1,1 mg, determinado usando 200 impactos de un molde a 177 °C Dynatup que tiene las dimensiones de 101,6 mm de diametro y 3,175 mm de espesor.
9. 9. La composicion de polieterimida de una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en la que M1 y M2 son cada uno sodio.
10. 10. La composicion de polieterimida de una cualquiera de las reivindicacines 1-9, en la que Z1 y Z2 son cada una independientemente un resto hidrocarbilo polidclico C12-24 opcionalmente sustituido con 1 a 6 grupos alquilo C1-8.
11. 11. La composicion de polieterimida de una cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en la que Z1 es un grupo divalente que tiene la formula

    imagen5

    en las que Qa y Qb se seleccionan cada uno independientemene de entre un enlace sencillo, -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, - SO- y -CyH2y- y un derivado halogenado del mismo, en la que y es un numero entero de 1 a 5, -^H^z-, en la que z es un numero entero de 1 a 4, y

    R se selecciona de entre un grupo divalente que tiene la formula

    5

    10

    15

    20

    25

    imagen6

    imagen7

    CH /=\ /=\

    CH

    imagen8

    imagen9

    imagen10

    CH3 h3c

    CH

    ch3

    CH3

    imagen11

    CH

    CH

    imagen12

    -o^YqY^o^

    H3C

    imagen13

    y una combinacion de las mismas, en las que Q1 se selecciona de entre un enlace sencillo, -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, - SO-, -CyH2y- y un derivado halogenado de la misma, en la que y es un numero entero de 1 a 5, y -(CaHio)z-, en la que z es un numero entero de 1 a 4.
12. 12. La composicion de polieterimida de una cualquiera de las reivindicaciones 1-11, en la que Z2 se selecciona de entre

    imagen14

    y una combinacion de las mismas.
13. 13. La composicion de polieterimida de una cualquiera de las reivindicaciones 1-12, en la que la sal de metal alcalino se selecciona de entre sales de litio, sales de sodio, sales de potasio, sales de cesio y una combinacion de las mismas.
14. 14. La composicion de polieterimida de una cualquiera de las reivindicaciones 1-13, en la que la sal de metal alcalino del compuesto aromatico monohidroxflico es la sal de sodio de p-cumil-fenol.
15. 15. La composicion de polieterimida de una cualquiera de las reivindicaciones 1-14, en la que Z1 es 2,2-(4- fenileno)isopropilideno y R se selecciona de entre m-fenileno, p-fenilen, diarilsulfona y una combinacion de los mismos.
16. 16. La composicion de polieterimida de una cualquiera de las reivindicaciones 1-15, que ademas comprende una carga.
17. 17. La composicion de polieterimida de una cualquiera de las reivindicaciones 1-16, en la que la carga esta ausente o sustancialmente ausente.
18. 18. La composicion de polieteramida de una cualquiera de las reivindicaciones 1-17, que ademas comprende un aditivo seleccionado de entre catalizadores, modificadores de impacto, cargas, agentes de refuerzo, antioxidantes, estabilizantes termicos, estabilizantes de la luz, absorbentes ultravioleta, inactivadores, plastificantes, lubricantes, agentes de liberacion de molde, agentes antiestaticos, colorantes, agentes de soplado, retardantes de llama, agentes antigoteo, estabilizantes de radiacion, cargas de refuerzo, cargas en partfculas, nanocargas y una combinacion de los mismos.
19. 19. La composicion de polieterimida de la reivindicacion 18, que ademas comprende un aditivo seleccionado de entre un antioxidante, un absorbente de UV, un agente de liberacion de molde y una combinacion de los mismos.

    5

    10

    15

    20

    25
20. 20. La composicion de polieterimida de la reivindicacion 19, en la que otros aditivos estan ausentes o sustancialmente ausentes de la composicion.
21. 21. La composicion de polieterimida de una cualquiera de las reivindicaciones 1-20, en la que el aditivo esta ausente o sustancialmente ausente.
22. 22. La composicion de polieterimida de una cualquiera de las reivindicaciones 1-22, en la que una muestra moldeada de la polieterimida tiene una resistencia al impacto Izod sin entalladura superior a 1335 J/m, determinada segun el ensayo ASTM D4812 a 23 °C, y la polieterimida tiene un mdice de fluidez en fundido inferior o igual a 22 g/10 min determinada segun el ensayo ASTM D1238, a 337 °C/6,6 kg.
23. 23. Una composicion de polieterimidas que comprende una polieterimida que comprende una combinacion reaccionada de sales de metal alcalino y una bis(cloroftalimida)

    (a) la combinacion de sales de metal alcalino que comprende una sal de metal alcalino de bisfenol A, y

    una sal de metal alcalino de p-cumilfenol

    en la que la sal de metal alcalino de p-cumil-fenol esta incluida en una cantidad inferior al 0 y superior al 5 por ciento molar sobre la base del total de moles de las sales de metal alcalino; con

    (b) la bis(cloroftalimida) que tiene la formula

    O O

    imagen15

    N-R-N

    imagen16

    O

    O

    en la que R se selecciona de entre m-fenileno, p-fenileno-diarilsulfona y una combinacion de los mismos; y en la que

    la polieterimida tiene un peso molecular promedio en peso superior o igual a 43.000 daltons y comprende unidades estructurales que tienen la formula

    imagen17

    en la que n es superior a 1, y R es tal como se ha definido anteriormente,

    el contenido total de bis(haloftalimida) residual y bis(ftalimida) residual en la composicion de polieterimida es inferior al 0,05 por ciento en peso, sobre la base del peso total de la composicion, y

    el contenido total de bis(cloroftalimida) residual es inferior a 600 ppm, sobre la base del peso total de la composicion, y

    el contenido total de cloruro es inferior a 3000 ppm, sobre la base del peso total de la composicion.
24. 24. Un procedimiento de fabricacion de una polieterimida, comprendiendo el procedimiento (a) poner en contacto un anhfdrido haloftalico que tiene la formula

    X

    O

    0

    O

    con una diamina organica que tiene la formula

    H2N-R-NH2

    para formar una bis(haloftalimida) que tiene la formula

    X

    O O

    N-R-N

    OO

    X

    y

    (b) poner en contacto la bis(haloftalimida) con una combinacion de sales de metal alcalino que comprende una sal de metal alcalino de un compuesto aromatico dihidrcwlico que tiene la formula 5 M1O-Z1-OM1 y

    una sal de metal alcalino de un compuesto aromatico monohidroxflico que tiene la formula

    M2O-Z2

    en la que la sal de metal alcalino del compuesto aromatico monhidroxflico esta incluida en una cantidad superior al 0 en inferior al 5 por ciento molar, sobre la base de los moles totales de la sal de metal alcalino del compuesto 10 aromatico dihidroxflico y la sal de metal alcalino del compuesto aromatico monohidroxflico, para formar la polieterimida que comprende unidades estructurales que tienen la formula

    imagen18

    en la que en las formulas anteriores, n es superior a 1

    15 cada X se selecciona independientemente de entre fluor, cloro, bromo y yodo; y

    R se selecciona a partir de un grupo hidrocarburo aromatico que tiene de 6 a 27 atomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, un grupo alquileno de cadena lineal o ramificada que tiene de 2 a 10 atomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, un grupo cicloalquileno que tiene de 3 a 20 atomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, un resto hidrocarbilo aromatico que tiene de 1 a 6 grupos aromaticos, y un grupo divalente 20 que tiene la formula

    en la que Q1 se selecciona de entre un enlace directo, -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y- y un derivado 25 halogenado de la misma, en la que y es un numero entero de 1 a 5, y -(CeH^-, en la que z es un numero entero de 1 a 4.

    M1 y M2 son cada uno independientemente un metal alcalino, y

    Z1 y Z2 son cada uno independientemente un resto hidrocarbilo monodclico o polidclico C6-24 aromatico, opcionalmente sustituido con 1 a 6 grupos alquilo C1-8, de 1 a 8 atomos de halogeno, o una combinacion de los 30 mismos, y

    en la que la polieterimida tiene un peso molecular promedio en peso superior o igual a 43.000 daltons.
25. 25. El procedimiento de la reivindicacion 24, en el que el resto hidrocarburo aromatico que tiene de 1 a 6 grupos aromaticos tiene la formula:

    -O-

    Ql

    35 en la que Q1 se selecciona de entre un enlace directo, -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y- y un derivado halogenado de la misma, en la que y es un numero entero de 1 a 5, y -(C6H10)z-, en la que z es un numero entero de 1 a 4.
26. 26. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 24-25, que ademas comprende moldear la

    31

    5

    10

    15

    20

    25

    30

    polieterimida a una presion superior a la presion atmosferica.
27. 27. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 24-26, en el que la polieterimida comprende del 0,5 al 4 por ciento en peso de un compuesto sustituyente aromatico monohidroxflico, sobre la base del peso total de la polieterimida.
28. 28. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 24-27, en el que el contenido de bis(haloftalimida) residual y de bis(ftalimida) residual es inferior al 0,05 % en peso, sobre la base del peso total de la polieteramida.
29. 29. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 24-28, en el que el contenido de bis(haloftalimida) residual es inferior a 600 ppm, sobre la base del peso total de la composicion.
30. 30. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 24-29, en el que el contenido de cloruro es inferior a 3000 ppm, sobre la base del peso total de la polieterimida.
31. 31. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 24-30, en el que

    la polieterimida tiene un peso de depositos inferior a 1,1 mg, determinado usando 200 impactos de un molde a 37,8 °C que tiene las dimensiones de 12,7 x 15,2 x 0,4 cm.

    una muestra moldeada de la polieterimida tiene una resistencia al impacto Izod sin entalladura superior a 1335 J/m, determinada segun el ensayo ASTM D4812 a 23 °C, y

    la polieterimida tiene un mdice de fluidez en fundido inferior o igual a 22 g/10 min, determinado segun el ensayo ASTM D1238, a 337 °C/6,6 kg.
32. 32. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 24-31, en el que la polieterimida tiene un peso de depositos inferior a 1,1 mg, determinado usando 200 impactos de un molde a 177 °C Dynatup que tiene las dimensiones de 101,6 mm de diametro y (3,175 mm de espesor.
33. 33. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 24-32, en el que M1 y M2 son cada uno sodio.
34. 34. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicacines 24-33, en el que Z1 y Z2 son cada una independientemente un resto hidrocarbilo polidclico C12-24 opcionalmente sustituido con 1 a 6 grupos alquilo C1-8.
35. 35. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 24-34, en el que

    Z1 es un grupo divalente que tiene la formula

    imagen19

    en las que Qa y Qb se seleccionan cada uno independientemente de entre un enlace sencillo, -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO- y -CyH2y- y un derivado halogenado del mismo, en las que y es un numero entero de 1 a 5 y (C6H10)Z-, en la que z es un numero entero de 1 a 4 y

    R se selecciona de entre un grupo divalente que tiene la formula

    imagen20

    imagen21

    CH /=\ /=\

    CH

    imagen22

    imagen23

    imagen24

    CH3 h3c

    CH

    ch3

    CH3

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    CH

    CH

    imagen26

    imagen27

    H3C

    imagen28

    y combinaciones de las mismas, en las que Q1 se selecciona de entre un enlace sencillo, -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, - SO-, -CyH2y- y un derivado halogenado de la misma, en la que y es un numero entero de 1 a 5, y -(CaHio)z-, en la que z es un numero entero de 1 a 4.
36. 36. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 24-35, en el que Z2 se selecciona de entre

    5

    10

    15

    20

    imagen29

    y combinaciones de las mismas.
37. 37. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 24-36, en el que la sal de metal alcalino se selecciona de entre sales de litio, sales de sodio, sales de potasio y sales de cesio.
38. 38. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 24-37, en el que la sal de metal alcalino del compuesto aromatico monohidroxflico es la sal de sodio de p-cumil-fenol.
39. 39. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 24-38, en el que Z1 es 2,2-(4-fenileno)isopropilideno y R se selecciona de entre m-fenileno, p-fenilen-diarilsulfona y una combinacion de los mismos.
40. 40. Un artfculo que comprende la polieterimida de una cualquiera de las reivindicaciones 1-22.
41. 41. El artfculo de la reivindicacion 40, seleccionado de entre una lamina, pelfcula, lamina de varias capas, pelfcula de varias capas, pieza moldeada, perfil extrudido, pieza recubierta, membrana, espuma, material compuesto y fibra.
42. 42. El artfculo de la reivindicacion 41, en el que la lamina se selecciona de entre una lamina de espuma, una lamina de papel y una lamina de tejido.
43. 43. El artfculo de la reivindicacion 40, en el que el artfculo es un muelle que comprende la polieterimida.
44. 44. El artfculo de la reivindicacion 40, en el que el artfculo es una pieza moldeada que tiene un espesor de 1 a 5 milfmetros.
45. 45. Un procedimiento para moldear un artfculo, que comprende conformar, extrudir, moldear, moldear por hilado, termomoldear la composicion de una cualquiera de las reivindicaciones 1-22 para producir un artfculo.
46. 46. El procedimiento de la reivindicacion 45, en el que el procedimiento moldea fibras, y el procedimiento comprende ademas tejer o enredar las fibras para formar un tejido.