ES2672580T3 - Procedimientos de fabricación de bis(ftalimida)s y polieterimidas, y bis(ftalimida)s y polieterimidas formadas a partir de los mismos - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la fabricación de una composición de bis(ftalimida), comprendiendo el procedimiento catalizar la imidación de un anhídrido ftálico sustituido y una diamina orgánica con un catalizador, en presencia de un disolvente, seleccionándose el catalizador de entre sales de amonio cuaternario, sales de fosfonio cuaternario, sales de guanidinio, sales de piridinio, sales de imidazolio, y sus combinaciones; en el que el anhídrido ftálico sustituido presenta una fórmula**Fórmula** y la diamina orgánica presenta una fórmula H2N-R-NH2; para proporcionar la composición de bis(ftalimida) que comprende un residuo del catalizador, y una bis(ftalimida) de la fórmula**Fórmula*+ en el que, en las fórmulas anteriores, X se selecciona de entre flúor, cloro, bromo, yodo, nitro, y sus combinaciones, y R se selecciona de entre un grupo hidrocarbonado aromático que presenta 6 a 27 átomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, un grupo alquileno de cadena lineal o ramificada que presenta 2 a 10 átomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, un grupo cicloalquileno que presenta 3 a 20 átomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, -(C6H10)z-, en el que z es un número entero de 1 a 4, un resto de hidrocarbilo aromático que presenta de 1 a 6 grupos aromáticos, y un grupo divalente de la fórmula**Fórmula** en el que Q1 es un miembro seleccionado de entre el grupo de un enlace sencillo, -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y, en el que y es un número entero de 1 a 5, y sus combinaciones; en el que la conversión en la bis(ftalimida) se completa en un 99%, sobre la base de los moles del anhídrido ftálico sustituido, en menos de 6 horas, y en el que la bis(ftalimida) comprende menos de o igual a 0,5 por ciento en moles de anhídrido ftálico sustituido residual, y menos de o igual a 2 por ciento en moles de monoamina, sobre la base de los moles totales del anhídrido ftálico sustituido, la diamina orgánica, y un reactante monofuncional, si se utiliza.
Description
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DESCRIPCIÓN
Procedimientos de fabricación de bis(ftalimida)s y polieterimidas, y bis(ftalimida)s y polieterimidas formadas a partir de los mismos.
Antecedentes de la invención
La descripción se refiere a composiciones de bis(ftalimida) y polieterimida, así como a su procedimiento de preparación, y a artículos formados a partir de las composiciones de polieterimida.
Las polieterimidas (“PEI”) son polímeros amorfos, transparentes, de altas prestaciones, que tienen una temperatura de transición vitrea (“Tg”) mayor que 180°C. Las PEI tienen además una elevada resistencia, resistencia al calor, módulo, y una resistencia química amplia, y por lo tanto se usan ampliamente en aplicaciones tan diversas como automoción, telecomunicaciones, aerospacial, eléctrica/electrónica, transporte, y cuidado de la salud. Un procedimiento para la fabricación de polieterimidas es mediante polimerización de sales de metales alcalinos de compuestos hidroxiaromáticos, tales como la sal disódica de bisfenol A (“BPANa2”), con una bis(ftalimida) sustituida tal como una bis(haloftalimida). Por ejemplo, las polieterimidas se pueden producir mediante polimerización de BPANa2 con 1,3-bis[N-(4-cloroftalimido)]benceno (“4-ClPAMI”), que tiene la siguiente estructura:
También pueden estar presentes otros isómeros del ClPAMI. Las bis(ftalimidas) sustituidas, tales como bis(haloftalimidas), se pueden producir, a su vez, mediante imidación de un anhídrido sustituido o haloftálico tal como anhídrido 3-cloroftálico (“3-ClPA”), anhídrido 4-cloroftálico (“4-ClPA”), o mezclas de los mismos, con una diamina orgánica tal como m-fenilendiamina (“mPD”) o p-fenilendiamina (“pPD”).
Un reto en curso asociado con la reacción de imidación es lograr una conversión elevada del anhídrido ftálico sustituido y la diamina orgánica en bis(ftalimida) sustituida, en un tiempo de reacción comercialmente útil. La velocidad de imidación se puede incrementar llevando a cabo la reacción a mayores temperaturas, pero se puede producir la descomposición, o se pueden formar subproductos indeseados. Como alternativa, la imidación se puede llevar a cabo a una menor temperatura en presencia de un catalizador. Por ejemplo, la patente U.S. n° 6.235.866 describe fenilfosfinato sódico (“SPP”) como un catalizador útil para la reacción de imidación. Sin embargo, el uso de SPP, como el uso de mayores temperaturas, puede dar como resultado subproductos indeseados que pueden afectar de forma adversa a las propiedades físicas de la polieterimida. Además, la presencia de SPP residual en la polieterimida puede afectar de forma adversa la estabilidad hidrolítica de la polieterimida en ciertas condiciones.
De este modo, todavía existe la necesidad en la técnica de un procedimiento mejorado para la fabricación de polieterimidas que no dé como resultado la descomposición o reacciones secundarias que puedan afectar de forma adversa a las propiedades de las polieterimidas, por ejemplo la estabilidad hidrolítica. Sería una ventaja adicional si tales procedimientos permitiesen la producción de polieterimidas sin afectar significativamente de forma adversa otras propiedades deseables de las polieterimidas. Una ventaja aún adicional sería la escalabilidad del procedimiento hasta niveles de producción industrial. También sigue existiendo la necesidad en la técnica de un procedimiento mejorado para fabricar polieterimidas en el que se pueda usar un catalizador tanto para las fases de imidación como de polimerización de los procedimientos de fabricación.
Sumario de la invención
Se describe en la presente memoria un procedimiento de fabricación de una composición de bis(ftalimida), comprendiendo el procedimiento catalizar la imidación de un anhídrido ftálico sustituido y una diamina orgánica con un catalizador, en presencia de un disolvente, seleccionándose el catalizador de sales de amonio cuaternario, sales de fosfonio cuaternario, sales de guanidinio, sales de piridinio, sales de imidazolio, y sus combinaciones; en el que el anhídrido ftálico sustituido tiene una fórmula
O
O
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y la diamina orgánica tiene una fórmula:
H2N-R-NH2;
para proporcionar la composición de bis(ftalimida) que comprende un residuo del catalizador, y una bis(ftalimida) de la fórmula
en la que, en las fórmulas anteriores, X se selecciona de entre flúor, cloro, bromo, yodo, nitro, y sus combinaciones, y R se selecciona de entre un grupo hidrocarbonado aromático que tiene 6 a 27 átomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, un grupo alquileno de cadena lineal o ramificada que tiene 2 a 10 átomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, un grupo cicloalquileno que tiene 3 a 20 átomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, -(C6Hi0)z-, en el que z es un número entero de 1 a 4, un resto de hidrocarbilo aromático que tiene de 1 a 6 grupos aromáticos, y un grupo divalente de la fórmula
en la que Q1 es un miembro seleccionado de entre el grupo de un enlace sencillo, -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y, en el que y es un número entero de 1 a 5, y sus combinaciones; en el que la conversión en la bis(ftalimida) está terminada en un 99%, en base a los moles del anhídrido ftálico sustituido, en menos de 6 horas.
También se describe en la presente memoria una composición de bis(ftalimida), que comprende una bis(ftalimida) que tiene una fórmula
o o
y un residuo de un catalizador seleccionado de entre sales de amonio cuaternario, sales de fosfonio cuaternario, sales de guanidinio, sales de piridinio, sales de imidazolio, y sus combinaciones, en la que la bis(ftalimida) es un producto de imidación de un anhídrido ftálico sustituido y una diamina orgánica que se catalizan con el catalizador; teniendo el anhídrido ftálico sustituido una fórmula
O
O
teniendo la diamina orgánica una fórmula
H2N-R-NH2
en la que, en las fórmulas anteriores, X se selecciona de entre flúor, cloro, bromo, yodo, nitro, y sus combinaciones, y R se selecciona de entre un grupo hidrocarbonado aromático que tiene 6 a 27 átomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, un grupo alquileno de cadena lineal o ramificada que tiene 2 a 10 átomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, un grupo cicloalquileno que tiene 3 a 20 átomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, -(C6H10)z-, en el que z es un número entero de 1 a 4, un resto de hidrocarbilo aromático que tiene de 1 a 6 grupos aromáticos, y un grupo divalente de la fórmula
en la que Q1 es un miembro seleccionado de entre el grupo de un enlace
sencillo, -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y, en el que y es un número entero de 1 a 5, y sus combinaciones.
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También en la presente memoria una composición de bis(doroftalimida), que comprende una bis(doroftalimida) de la fórmula
y un residuo de un catalizador seleccionado de entre sales de amonio cuaternario, sales de fosfonio cuaternario, sales de guanidinio, sales de piridinio, sales de imidazolio, y sus combinaciones, en la que la bis(cloroftalimida) es un producto de imidación de un anhídrido cloroftálico y una diamina orgánica que se catalizan con el catalizador; teniendo el anhídrido cloroftálico sustituido una fórmula
O
O
teniendo la diamina orgánica una fórmula
H2N-R-NH2
en la que, en las fórmulas anteriores, R se selecciona de entre m-fenileno, p-fenileno, diarilsulfona, y un grupo de la fórmula
en la que Q1 es un miembro seleccionado de entre el grupo de un enlace sencillo, -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y, en el que y es un número entero de 1 a 5, y sus combinaciones.
También se describe en la presente memoria un procedimiento para la fabricación de una composición de polieterimida, comprendiendo el procedimiento catalizar la imidación de un anhídrido ftálico sustituido y una diamina orgánica con un catalizador en presencia de un disolvente, seleccionándose el catalizador de sales de amonio cuaternario, sales de fosfonio cuaternario, sales de guanidinio, sales de piridinio, sales de imidazolio, y sus combinaciones, en el que el anhídrido ftálico sustituido tiene una fórmula
o
o
y la diamina orgánica tiene una fórmula
H2N-R-NH2
para proporcionar una composición de bis(ftalimida) que comprende un residuo del catalizador y una bis(ftalimida) de la fórmula
en el que la conversión en la bis(ftalimida) está terminada en un 99%, en base a los moles del anhídrido ftálico sustituido, en menos de 6 horas, y catalizar la polimerización de la bis(ftalimida) y una sal de metal alcalino de un compuesto dihidroxiaromático de la fórmula
MO-Z-OM
en presencia del catalizador que cataliza la imidación del anhídrido ftálico sustituido y la diamina, para formar la composición de polieterimida que comprende un residuo del catalizador y una polieterimida de la fórmula
5
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en la que, en las fórmulas anteriores, X se selecciona de entre flúor, cloro, bromo, yodo, nitro, y sus combinaciones; R se selecciona de entre un grupo hidrocarbonado aromático que tiene 6 a 27 átomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, un grupo alquileno de cadena lineal o ramificada que tiene 2 a 10 átomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, un grupo cicloalquileno que tiene 3 a 20 átomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, -(C6Hi0)z-, en el que z es un número entero de 1 a 4, un resto de hidrocarbilo aromático que tiene de 1 a 6 grupos aromáticos, y un grupo divalente de la fórmula
15 en la que Q1 se selecciona de entre -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y, en el que y es un número entero de 1 a 5, y sus combinaciones; M es un metal alcalino; Z es un resto monocíclico o policíclico de C6-24 aromático opcionalmente sustituido con 1 a 6 grupos alquilo de C1-8, 1 a 8 átomos de halógeno, y sus combinaciones; y n es un número entero mayor que 1.
20 También se describe en la presente memoria una composición de polieterimida que comprende (i) una polieterimida de la fórmula
25 y (ii) un residuo de un catalizador seleccionado de sales de amonio cuaternario, sales de fosfonio cuaternario, sales de guanidinio, sales de piridinio, sales de imidazolio, y sus combinaciones; siendo la polieterimida un producto de reacción de polimerización catalizado de (1) una composición de bis(ftalimida) que comprende un producto de imidación catalizado de un anhídrido ftálico sustituido y una diamina orgánica, y (2) una sal de metal alcalino de un compuesto dihidroxiaromático, catalizándose el producto de imidación por el catalizador; en la que 30 el anhídrido ftálico sustituido tiene una fórmula
la diamina orgánica tiene una fórmula 35
la bis(ftalimida) tiene una fórmula
40
y la sal de metal alcalino del compuesto dihidroxiaromático tiene una fórmula
MO-Z-OM;
en la que, en las fórmulas anteriores, X se selecciona de entre flúor, cloro, bromo, yodo, nitro, y sus
H2N-R-NH2;
o o
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25
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35
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combinaciones; R se selecciona de entre un grupo hidrocarbonado aromático que tiene 6 a 27 átomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, un grupo alquileno de cadena lineal o ramificada que tiene 2 a 10 átomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, un grupo cicloalquileno que tiene 3 a 20 átomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, -(C6Hi0)z-, en el que z es un número entero de 1 a 4, un resto de hidrocarbilo aromático que tiene de 1 a 6 grupos aromáticos, y un grupo divalente de la fórmula
en la que Q1 se selecciona de entre -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y, en el que y es un número entero de 1 a 5, y sus combinaciones; M es un metal alcalino; Z es un resto monocíclico o policíclico de C6-24 aromático opcionalmente sustituido con 1 a 6 grupos alquilo de C1-8, 1 a 8 átomos de halógeno, y sus combinaciones; y n es un número entero mayor que 1.
También se describen artículos que comprenden las composiciones de polieterimida anteriores.
Un procedimiento para formar los artículos anteriores comprende conformado, extrusión, moldeo por soplado, o moldeo por inyección de las composiciones de polieterimida anteriores para formar los artículos.
Todavía se describe adicionalmente una composición que comprende un catalizador seleccionado de sales de amonio cuaternario, sales de fosfonio cuaternario, sales de guanidinio, sales de piridinio, sales de imidazolio, y sus combinaciones; un disolvente; un anhídrido ftálico sustituido de la fórmula
O
O
en la que X se selecciona de entre flúor, cloro, bromo, yodo, nitro, y sus combinaciones; y una diamina orgánica de la fórmula
H2N-R-NH2
en la que R se selecciona de entre un grupo hidrocarbonado aromático que tiene 6 a 27 átomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, un grupo alquileno de cadena lineal o ramificada que tiene 2 a 10 átomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, un grupo cicloalquileno que tiene 3 a 20 átomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, -(C6H10V, en el que z es un número entero de 1 a 4, un resto de hidrocarbilo aromático que tiene de 1 a 6 grupos aromáticos, y un grupo divalente de la fórmula
en la que Q1 se selecciona de entre -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, y -CyH2y, en el que y es un número entero de 1 a 5, y sus combinaciones.
También se describe en la presente memoria un procedimiento para la fabricación de una composición de bis(ftalimida), comprendiendo el procedimiento catalizar la imidación de un anhídrido ftálico sustituido y una diamina orgánica con un catalizador, en presencia de un disolvente, seleccionándose el catalizador de sales de amonio cuaternario, sales de fosfonio cuaternario, sales de guanidinio, sales de piridinio, sales de imidazolio, y sus combinaciones;
en el que el anhídrido ftálico sustituido tiene una fórmula
y la diamina orgánica tiene una fórmula
H2N-R-NH2;
para proporcionar la composición de bis(ftalimida) que comprende un residuo del catalizador, y una bis(ftalimida)
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de la fórmula
en la que, en las fórmulas anteriores,
X se selecciona de entre flúor, cloro, bromo, yodo, nitro, y sus combinaciones, y
R se selecciona de entre un grupo hidrocarbonado aromático que tiene 6 a 27 átomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, un grupo alquileno de cadena lineal o ramificada que tiene 2 a 10 átomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, un grupo cicloalquileno que tiene 3 a 20 átomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, -(C6Hi0)z-, en el que z es un número entero de 1 a 4, un resto de hidrocarbilo aromático que tiene de 1 a 6 grupos aromáticos, y un grupo divalente de la fórmula
en la que Q1 es un miembro seleccionado del grupo de un enlace sencillo, -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y, en el que y es un número entero de 1 a 5, y sus combinaciones;
en el que la conversión en la bis(ftalimida) está terminada en un 99%, en base a los moles del anhídrido ftálico sustituido, en menos de 6 horas, y
en el que la bis(ftalimida) comprende menos de o igual a 0,5 por ciento en moles de anhídrido ftálico sustituido residual, y menos de o igual a 2 por ciento en moles de monoamina (20), en base a los moles totales del anhídrido ftálico sustituido, la diamina orgánica, y un reactante monofuncional, si se usa.
En todavía otra forma de realización, se describe en la presente memoria una composición que comprende un residuo de un catalizador procedente de la fabricación de una bisftalimida, en la que el catalizador se selecciona de entre sales de amonio cuaternario, sales de fosfonio cuaternario, y sus combinaciones; un disolvente; una bisftalimida que tiene la fórmula
en la que X se selecciona de entre flúor, cloro, bromo, yodo, nitro, y sus combinaciones, y R se selecciona de entre un grupo hidrocarbonado aromático que tiene 6 a 27 átomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, un grupo alquileno de cadena lineal o ramificada que tiene 2 a 10 átomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, un grupo cicloalquileno que tiene 3 a 20 átomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, -(C6Hio)z-, en el que z es un número entero de 1 a 4, un resto de hidrocarbilo aromático que tiene de 1 a 6 grupos aromáticos, y un grupo divalente de la fórmula
en la que Q1 se selecciona de entre -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, y -CyH2y, en el que y es un número entero de 1 a 5, y sus combinaciones; una sal de metal alcalino de un compuesto dihidroxiaromático de la fórmula
MO-Z-OM
en la que M es un metal alcalino, y Z es un resto monocíclico o policíclico de C6-24 aromático opcionalmente sustituido con 1 a 6 grupos alquilo de C1-8, 1 a 8 átomos de halógeno, y sus combinaciones; y opcionalmente una cantidad catalíticamente activa de un catalizador de la polimerización y opcionalmente una cantidad catalíticamente activa de un catalizador de la polimerización seleccionado de sales de amonio cuaternario, sales de fosfonio cuaternario, sales de guanidinio, sales de piridinio, sales de imidazolio, y sus combinaciones.
En otra forma de realización, se describe en la presente memoria una composición de polieterimida que comprende
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(i) una polieterimida de la fórmula
y
(ii) un residuo de un catalizador seleccionado de sales de amonio cuaternario, sales de fosfonio cuaternario, sales de guanidinio, sales de piridinio, sales de imidazolio, y sus combinaciones;
siendo la polieterimida un producto de reacción de polimerización catalizado de (1) una composición de bis(ftalimida) que comprende un producto de imidación catalizado de un anhídrido ftálico sustituido y una diamina orgánica, y (2) una sal de metal alcalino de un compuesto dihidroxiaromático, catalizándose el producto de imidación por el catalizador; comprendiendo la composición de bis(ftalimida) menos de o igual a 0,5 por ciento en moles de anhídrido ftálico sustituido residual, y menos de o igual a 2 por ciento en moles de monoamina (20), en base a los moles totales del anhídrido ftálico sustituido, la diamina orgánica, y un reactante monofuncional, si se usa;
en la que el anhídrido ftálico sustituido tiene una fórmula
la diamina orgánica tiene una fórmula
H2N-R-NH2;
la bis(ftalimida) tiene una fórmula
y la sal de metal alcalino del compuesto dihidroxiaromático tiene una fórmula
MO-Z-OM;
en la que, en las fórmulas anteriores,
X se selecciona de entre flúor, cloro, bromo, yodo, nitro, y sus combinaciones;
R se selecciona de entre un grupo hidrocarbonado aromático que tiene 6 a 27 átomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, un grupo alquileno de cadena lineal o ramificada que tiene 2 a 10 átomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, un grupo cicloalquileno que tiene 3 a 20 átomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, -(C6Hi0)z-, en el que z es un número entero de 1 a 4, un resto de hidrocarbilo aromático que tiene de 1 a 6 grupos aromáticos, y un grupo divalente de la fórmula
en la que Q1 se selecciona de entre -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y, en el que y es un número entero de 1 a 5, y sus combinaciones;
M es un metal alcalino;
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Z es un resto monocíclico o policíclico de C6-24 aromático opcionalmente sustituido con 1 a 6 grupos alquilo de C1-8, 1 a 8 átomos de halógeno, y sus combinaciones; y
n es un número entero mayor que 1.
La invención se ilustra adicionalmente mediante los dibujos, descripción detallada, ejemplos, y reivindicaciones. Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es una gráfica que muestra 4-ClPA residual como una función del tiempo de reacción para reacciones de imidación sin catalizar y catalizadas con SPP
La figura 2 es una gráfica que muestra la cantidad de 4-ClPA residual como una función del tiempo de reacción.
La figura 3 es una gráfica que muestra la cantidad de 4-ClPA residual y MA como una función del tiempo de reacción.
La figura 4 es una gráfica de Mw frente al tiempo de polimerización.
La figura 5 es una gráfica que muestra la cantidad de 4-ClPA residual y MA como una función del tiempo de reacción.
La figura 6 es una gráfica de Mw como una función del tiempo de polimerización.
La figura 7 es una gráfica que muestra la cantidad de 4-ClPA residual y MA como una función del tiempo de reacción.
La figura 8 es una gráfica de Mw como una función del tiempo de polimerización.
La figura 9 es una gráfica que muestra Mw de polieterimidas como una función de los tiempos para reacciones de policondensación sin catalizar y catalizadas con HEGCl entre DDS y BPADA.
La figura 10 es una gráfica que muestra Mw de polieterimidas como una función de los tiempos para reacciones de policondensación sin catalizar y catalizadas con HEGCl entre BPADA y mPD.
Descripción detallada de la invención
La presente invención se basa en el descubrimiento de que ahora es posible obtener polieterimidas que tienen menor cantidad de subproductos, y por tanto propiedades mejoradas, tales como estabilidad hidrolítica en un marco industrial. En particular, en el contexto de la presente invención se ha descubierto que hacer reaccionar un anhídrido ftálico sustituido y una diamina orgánica en presencia de un catalizador de imidación de esta descripción es eficaz para proporcionar una bis(ftalimida) con rendimientos elevados en un tiempo de reacción comercialmente útil. Además, se encuentra que el catalizador se puede usar para las fases tanto de imidación como de polimerización de los procedimientos de fabricación, a pesar de que la reacción de imidación y la reacción de polimerización sean fundamentalmente diferentes entre sí. Los catalizadores pueden ser una sal de amonio cuaternario, una sal de fosfonio cuaternario, una sal de guanidinio, una sal de piridinio, una sal de imidazolio, y sus combinaciones. El uso del catalizador de esta descripción disminuye o elimina la descomposición y/u otras reacciones secundarias que pueden conducir a la formación de subproductos indeseables que afectan de forma adversa las propiedades de la polieterimida. En todavía una ventaja adicional, las polieterimidas producidas mediante los procedimientos de esta descripción pueden exhibir una estabilidad hidrolítica mejorada. En particular, las polieterimidas exhiben una retención de la velocidad de flujo del fundido y una retención de la resistencia a la tracción mejoradas con el envejecimiento en condiciones hidrolíticas. Además, las polieterimidas tienen una buena viscosidad del fundido y un índice de amarilleamiento aceptable.
Además de en los ejemplos de operación o donde se indique de otro modo, todos los números o expresiones que se refieran a cantidades de ingredientes, condiciones de reacción, y similares, usados en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones, se han de entender que están modificados en todos los casos por la expresión “alrededor de”. En esta solicitud de patente se describen diversos intervalos numéricos. Debido a que estos intervalos son continuos, incluyen cada valor entre los valores mínimo y máximo. Excepto que se indique expresamente de otro modo, los diversos intervalos numéricos especificados en esta solicitud son aproximaciones. Los puntos finales de todos los intervalos dirigidos a la misma propiedad son inclusivos del punto final, e independientemente combinables.
Todos los pesos moleculares en esta solicitud se refieren a los pesos moleculares medios ponderales, excepto
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que se indique de otro modo. Todos los citados pesos moleculares mencionados se expresan en Daltons.
Como se usan en la presente memoria, los términos "un” y "una” no representan una limidación de la cantidad, sino más bien representan la presencia de al menos uno de los números citados. "O” significa “y/o”. La expresión "sus combinaciones” es inclusiva de uno o más de los elementos citados, opcionalmente junto con un elemento similar no citado. La referencia a lo largo de la memoria descriptiva a “otra forma de realización”, “una forma de realización”, “algunas formas de realización”, etc., significa que un elemento particular (por ejemplo, rasgo, estructura, propiedad, y/o característica), descrito en relación con la realización, está incluido en al menos una forma de realización descrita en la presente memoria, y puede estar presente o no en otras formas de realización. Además, se ha de entender que el elemento o elementos descritos se pueden combinar en cualquier manera adecuada en las diversas formas de realización.
Los compuestos se describen usando nomenclatura estándar. Por ejemplo, se entiende que cualquier posición no sustituida con cualquier grupo indicado tiene su valencia completa mediante un enlace como se indica, o un átomo de hidrógeno. Un guión (“-”) que no está entre dos letras o símbolos se usa para indicar un punto de unión para un sustituyente. Por ejemplo, -ChO está unido a través del carbono del grupo carbonilo. El término “alquilo” incluye grupos hidrocarbonados alifáticos insaturados de C1-30 tanto de cadena lineal como ramificada, que tienen el número especificado de átomos de carbono. Los ejemplos de alquilo incluyen, pero no se limitan a, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, s-butilo, t-butilo, n-pentilo, s-pentilo, n- y s-hexilo, n- y s-heptilo, y n- y s-octilo. El término “arilo” significa un resto aromático que contiene el número especificado de átomos de carbono, tal como fenilo, tropona, indanilo, o naftilo. La expresión “resto hidrocarbilo” significa un grupo que comprende carbono e hidrógeno, opcionalmente que comprende además 1 a 6 heteroátomos, por ejemplo oxígeno, nitrógeno, halógeno, silicio, azufre, o una combinación de los mismos.
Todos los ensayos de ASTM se basan en la edición 2003 del Annual Book of ASTM Standards, excepto que se indique de otro modo.
Las polieterimidas producidas mediante los procedimientos descritos en la presente memoria son de la fórmula (1)
en la que n es mayor que 1, por ejemplo 10 a 1.000 o más, o más específicamente 10 a 500.
El grupo R en la fórmula (1) es un grupo hidrocarbonado aromático de C6-27 o un derivado halogenado del mismo, un grupo alquileno de C2-20, específicamente C2-10, de cadena lineal o ramificada, o un derivado halogenado del mismo, un grupo cicloalquileno de C3-20, o un derivado halogenado del mismo, -(C6H10)z-, en el que z es un número entero de 1 a 4, un resto de hidrocarbilo aromático que tiene de 1 a 6 grupos aromáticos, y un grupo de fórmula (2)
en la que Q1 se selecciona de entre -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y, en el que y es un número entero de 1 a 5, y sus combinaciones.
En otra forma de realización, R es -(C6H10)z-, en el que z es un número entero de 1 a 4, o un grupo divalente de las fórmulas (3)
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en las que Q1 es -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y, en el que y es un número entero de 1 a 5, y sus combinaciones. En algunas formas de realización, R es el resto aromático de diéter de fórmula (3) que tiene cuatro grupos fenileno, en el que Q1 es un enlace directo, -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y, en el que y es un número entero de 1 a 5. En algunas formas de realización, R es m-fenileno, p-fenileno, o diarilsulfona. La diarilsulfona puede ser, por ejemplo, 4,4’-difenilsulfona. También se pueden mencionar específicamente formas de realización en las que R es un éter de arileno divalente, por ejemplo un éter de arileno de la fórmula
en la que Q1 se selecciona de entre un enlace directo, -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y, en el que y es un número entero de 1 a 5, y sus combinaciones. En una forma de realización, Q1 en la fórmula (3a) es -O-.
El grupo Z en la fórmula (1) es un grupo orgánico divalente sustituido o no sustituido, y puede ser un resto monocíclico o policíclico de C6-24 aromático sustituido con 1 a 6 grupos alquilo de C1-8, 1 a 8 átomos de halógeno, o una combinación de los mismos, con la condición de que no se exceda la valencia de Z. Los grupos Z ejemplares incluyen grupos de fórmula (4):
en la que Ra y Rb son, cada uno independientemente, un átomo de halógeno o un grupo hidrocarbonado monovalente, y pueden ser iguales o diferentes; p y q son, cada uno independientemente, números enteros de 0 a 4; c es cero o 1; y Xa es un grupo formador de puente que conecta los dos grupos aromáticos, en el que el grupo formador de puente y el punto de unión de cada grupo arileno de C6 están dispuestos orto, meta, o para (específicamente para) entre sí en el grupo arileno de C6. El grupo Xa formador de puente puede ser un enlace sencillo, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, o un grupo formador de puente orgánico de C1-18. El grupo formador de puente orgánico de C1-18 puede ser cíclico o acíclico, aromático o no aromático, y puede comprender además heteroátomos tales como halógenos, oxígeno, nitrógeno, azufre, silicio, o fósforo. El grupo orgánico de C1-18 se puede disponer de forma que los grupos arileno de C6 conectados a él estén conectados cada uno a un carbono alquilidénico común, o a diferentes carbonos del grupo formador de puente orgánico de C1-18. Un ejemplo específico de un grupo Z es un grupo divalente de fórmula (4a)
en la que Q2 es -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-, y un derivado halogenado del mismo, en el que y es un número entero de 1 a 5, incluyendo grupos perfluoroalquileno. En una forma de realización específica, Q2 es 2,2-isopropilideno.
En otra forma de realización específica, la polieterimida comprende más de 1, específicamente 10 a 1.000, o más específicamente, 10 a 500 unidades estructurales, de fórmula (1), en la que R es un grupo divalente de fórmula (2) en la que Q1 es -CyH2y-, en el que y es un número entero de 1 a 5, y Z es un grupo de fórmula (4a), en la que Q2 es -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, y -CyH2y-, o un derivado halogenado del mismo, en el que y es un número entero de 1 a 5. En algunas formas de realización, R es m-fenileno, p-fenileno, difenilsulfona, y sus
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combinaciones, y Z es 2,2-(4-fenilen)isopropilideno. En algunas formas de realización, la polieterimida es una polieterimida sulfona. Una polieterimida sulfona específica comprende unidades estructurales de fórmula (1) en la que al menos 50 por ciento en moles de los grupos R son de fórmula (4a), en la que Q2 es -SO2-, y los grupos R restantes son independientemente p-fenileno o m-fenileno, o una combinación que comprende al menos uno de los anteriores; y Z es 2,2-(4-fenilen)isopropilideno.
Las polieterimidas pueden comprender opcionalmente unidades de imida estructurales adicionales, por ejemplo unidades de imida de fórmula (5)
o o
w—
(5)
en la que R es como se describe en la fórmula (1), y W es un enlazador de fórmulas (6).
o
Estas unidades de imida estructurales adicionales pueden estar presentes en cantidades que oscilan de 0 a 10% en moles del número total de unidades, específicamente 0 a 5% en moles, más específicamente 0 a 2% en moles. En una forma de realización, no hay unidades de imida adicionales en las polieterimidas.
Las polieterimidas se preparan en primer lugar mediante imidación de un anhídrido ftálico sustituido con una diamina orgánica para formar una bis(ftalimida), seguido de la polimerización de la bis(ftalimida) en la posición sustituida. En este procedimiento, un anhídrido ftálico sustituido de fórmula (7)
en la que X es un grupo saliente (tal como un grupo nitro o un halógeno), se condensa (imidiza) con una diamina orgánica de fórmula (8)
H2N-R-NH2 (8)
en la que R es como se describe en la fórmula (1), para formar una bis(ftalimida) de fórmula (9)
o o (9)
en la que X es un grupo saliente como en la fórmula (7), y R es un enlazador como se describe en la fórmula (1).
En una forma de realización, X es un grupo nitro o un halógeno, específicamente flúor, cloro, bromo, yodo, más específicamente cloro. Se puede usar una mezcla de diferentes grupos X.
Los ejemplos ilustrativos de compuestos amínicos de fórmula (8) incluyen etilendiamina, propilendiamina, trimetilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, hexametilendiamina, heptametilendiamina, octametilendiamina, nonametilendiamina, decametilendiamina, 1,12-dodecanodiamina, 1,18-octadecanodiamina, 3-metilheptametilendiamina, 4,4-dimetilheptametilendiamina, 4-metilnonametilendiamina,
5-metilnonametilendiamina, 2,5-dimetilhexametilendiamina, 2,5-dimetilheptametilendiamina, 2, 2-dimetilpropilendiamina, N-metil-bis(3-aminopropil)amina, 3-metoxihexametilendiamina,
1,2-bis(3-aminopropoxi)etano, bis(3-aminopropil)sulfuro, 1,4-ciclohexanodiamina, bis-(4-aminociclohexil)metano, m-fenilendiamina, p-fenilendiamina, 2,4-diaminotolueno, 2,6-diaminotolueno, m-xililendiamina, p-xililendiamina, 2-metil-4,6-dietil-1,3-fenilen-diamina, 5-metil-4,6-dietil-1,3-fenilen-diamina, bencidina, 3,3’-dimetilbencidina, 3,3’-dimetoxibencidina, 1,5-diaminonaftaleno, bis(4-aminofenil)metano, bis(2-cloro-4-amino-3,5-dietilfenil)metano, bis(4-aminofenil)propano, 2,4-bis(b-amino-t-butil)tolueno, éter bis(p-b-amino-t-butilfenílico),
bis(p-b-metil-o-aminofenil)benceno, bis(p-b-metil-o-aminopentil)benceno, 1,3-diamino-4-isopropilbenceno, éter
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bis(4-aminofenílico) y 1,3-bis(3-aminopropil)tetrametildisiloxano. Se pueden usar mezclas de estas aminas. ejemplos ilustrativos de compuestos amínicos de fórmula (8) que contienen grupos sulfona incluyen diaminodifenilsulfona (DDS) y bis(aminofenoxifenil)sulfonas (BAPS). Se pueden usar combinaciones que comprenden cualquiera de las aminas anteriores.
Específicamente, la diamina (8) es una meta-fenilendiamina (8a), una para-fenilendiamina (8b), o una diaminodiarilsulfona (8c)
en las que Ra y Rb son, cada uno independientemente, un átomo de halógeno, nitro, ciano, grupo alifático de C2-C20, grupo aromático de C2-C40, y a y b son, cada uno independientemente, 0 a 4. Los ejemplos específicos incluyen meta-fenilendiamina (mDA), para-fenilendiamina (pDA), 2,4-diaminotolueno, 2,6-diaminotolueno, 2-metil-4,6-dietil-1,3-fenilendiamina, 5-metil-4,6-dietil-1,3-fenilendiamina, 1,3-diamino-4-isopropilbenceno, y 4,4'-diaminodifenilsulfona. En algunas formas de realización de bis(ftalimida) (9), X es cloro o flúor, específicamente cloro, y R es m-fenileno, p-fenileno, una diarilsulfona, o una combinación de los mismos.
La condensación de un anhídrido Itálico sustituido de fórmula (7) y una diamina orgánica de fórmula (8) (imidación) se lleva a cabo en presencia de catalizadores de imidación específicos. Los catalizadores de imidación se seleccionan de sales de amonio cuaternario, sales de fosfonio cuaternario, sales de guanidinio, sales de piridinio, sales de imidazolio, y sus combinaciones. Los inventores han descubierto que un catalizador de imidación seleccionado de estos catalizadores, en lugar de un catalizador tal como SPP, es muy eficaz catalizando la reacción de un anhídrido Itálico sustituido con una diamina orgánica para formar una bis(ftalimida). En particular, el catalizador de imidación proporciona niveles elevados de conversión en un tiempo de reacción comercialmente útil, y el procedimiento es escalable para la producción industrial. Además, el uso del catalizador de imidación disminuye o elimina la descomposición y/o reacciones secundarias que pueden formar subproductos indeseables, que a su vez afectan de forma adversa a las propiedades de la polieterimida. En todavía una ventaja adicional, las polieterimidas producidas usando este catalizador exhiben estabilidad hidrolítica mejorada, en particular retención de la velocidad de flujo del fundido y retención de la resistencia a la tracción mejoradas con el envejecimiento en condiciones hidrolíticas. Además, las polieterimidas tienen una buena viscosidad y un índice de amarilleamiento aceptable.
El catalizador de imidación se selecciona de sales de amonio cuaternario, sales de fosfonio cuaternario, sales de guanidinio, sales de piridinio, sales de imidazolio, y sus combinaciones. Se puede usar una combinación de sales diferentes. Las sales anteriores incluyen un componente aniónico, que no está particularmente limitado. Los ejemplos de aniones incluyen cloruro, bromuro, yoduro, sulfato, fosfato, acetato, mesilato, tosilato, y similares. Se puede usar una combinación de diferentes aniones. Las sales se denominan frecuentemente mediante la identidad del anión, y como tales, la sal de amonio cuaternario, de fosfonio cuaternario, de guanidinio, de piridinio o de imidazolio puede ser una sal de haluro, sal de nitrato, sal de nitrito, sal que contiene boro, sal que contiene antimonio, sal de fosfato, sal de carbonato, sal de carboxilato, o una combinación de dos o más de las anteriores. Las sales anteriores son de la fórmula G4N+Y' y G4P+Y', en las que cada Y- es independientemente un componente aniónico, que no está particularmente limitado, y cada G es independientemente acilo de C1-32, alquenilo o alquinilo de C2-32, cicloalquilo de C3-8, arilo de C6-24, arilalquileno de C7-24 (por ejemplo, bencilo), di(alquil C1-32)amino, y heteroarilo de C3-9 que contiene 1 a 3 heteroátomos (N, P, O, S, o una combinación de los mismos). Cada uno de los grupos anteriores puede estar opcionalmente sustituido con 1 a 4 sustituyentes, tales como alquilo de C1-6, alcoxi de C1-6, nitro, ciano, halógeno, di(alquil C1-32)amino, alquilcarboniloxi de C1-6 (por ejemplo, H3CC(O)O-), alquenilo o alquinilo de C2-32, cicloalquilo de C3-8, arilo de C6-24, arilalquileno de C7-24, o heteroarilo de C3-9, con la condición de que no se exceda la valencia del grupo G.
Los ejemplos de sales de amonio cuaternario incluyen sales de tetra(alquil C1-16)amonio, sales de tetraaril(C6-24)amonio, y sales de tetra(arilalquileno de C7-24)amonio.
Los ejemplos de sales de tetra(alquil C1-16)amonio específicas incluyen bromuro de tetraetilamonio, bromuro de tetrapropilamonio, yoduro de tetrabutilamonio, bromuro de tetrabutilamonio, cloruro de tetrabutilamonio, fluoruro de tetrabutilamonio, acetato de tetrabutilamonio, cloruro de tetrahexilamonio, cloruro de tetraheptilamonio, bromuro de benciltrietilamonio, bromuro de hexadeciltrimetilamonio, ALIQUAT 336 (cloruro de metiltrioctilamonio), ADOGEN 464 (metiltricloruro de (alquil C8-C10)amonio), y dibromuro de 1,6-bis(tributilamonio)hexano. Los ejemplos de sales de tetraaril(C6-24) amonio incluyen bromuro de tetrafenilamonio.
Se pueden usar sales dialquil heterocicloalifáticas (16):
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en las que R24 y R25 son, cada uno independientemente, un grupo alquilo que tiene 1 a 4 carbonos, y n es igual a 4 a 6, o es un número entero de 1 a 12, e Y- es como se define anteriormente.
Se pueden usar sales de bis-alquilamonio cuaternario (17):
(R26)k-N+-(R27)m-N+-(R28)k [Y-]2 (17)
oq ry~¡
en las que R y R son, cada uno independientemente, alquilo que tiene 1 a 12 carbonos, cada R es un grupo hidrocarbilo que tiene 1 a 12 carbonos, con la condición de que todos los grupos R27, tomados juntos, tengan 4 a 12 carbonos, k es un número entero de 1 a 3, y m es 4-k, con la condición de que al menos tres de los R26, R27 y R28 sean alifáticos o alicíclicos, e Y es como se define anteriormente.
Las sales de fosfonio cuaternario incluyen sales de tetraalquil (C1-16)fosfonio, tetraaril (C6-24)fosfonio, (arilalquileno de C7-24)(alquilo de C1-16)fosfonio mixtas, y (arilo de C6-24)(alquilo de C1-16)fosfonio mixtas, y sales de fosfazenio. Los ejemplos de sales de fosfonio cuaternario incluyen bromuro de tetrabutilfosfonio, cloruro de tetrabutilfosfonio, bromuro de metilbenciltrifenilfosfonio, bromuro de tetrafenilfosfonio, y cloruro de trihexil-tetradecilfosfonio.
Las sales de piridinio cuaternario incluyen sales de alquil C1-8 piridinio, sales de N-(alquil C1.1ü)-4-dialquil (C1 -10)aminopiridinio, sales de bis(alquil (C1-12)piridinio).
Los ejemplos de sales de N-alquil (C1-10)-4-dialquil (C1-10)piridinio incluyen cloruro de
N-butil-4-dimetilaminopiridinio, cloruro de N-2-etilhexil-4-dimetilaminopiridinio, cloruro de N-2-etilhexil-4-metilpiperidinilpiridinio, cloruro de N-2-etilhexil-4-dibutilaminopiridinio, cloruro de N-2-etilhexil-4-dihexilaminopiridinio, y bromuro de N-neopentil-4-dihexilaminopiridinio. Los ejemplos de sales de bis(alquil (C1-12) piridinio) incluyen bismetanosulfonato de tetraetilenglicol bis-(4-dimetilaminopiridinio), dibromuro de 1,8-bis(4-dimetilaminopiridinio)octano, dibromuro de 1,6-bis(4-dihexilaminopiridinio)hexano, dibromuro de 1,8-bis(4-dihexilaminopiridinio)octano, y dibromuro de 1,10-bis(4-dihexilaminopiridinio)decano. Los ejemplos de sales de (alquil C1-8) imidazolio incluyen cloruro de 1-butil-2,3-dimetilimidazolio y tetrafluoroborato de
1-butil-2,3-dimetilimidazolio.
Se pueden usar sales de dialquilaminopiridinio (14):
en la que R20 y R21 son grupos hidrocarbilo que tienen 1 a 13 carbonos. Los grupos hidrocarbilo pueden estar sustituidos o no sustituidos, y pueden estar ramificados o no ramificados. R20 y R21, juntos, pueden formar un grupo hidrocarbilo cíclico. R22 es un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene 4 a 12 carbonos. Y-es como se define anteriormente.
También se pueden usar sales de dialquilaminopiridinio (15):
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en la que R , R , e Y son como se definen anteriormente. R es un hidrocarbilo lineal que tiene 4 a 25 átomos de carbono.
Las sales de imidazolinio incluyen sales de alquil (C1-8)imidazolio, y sales de bencimidazolio.
Se pueden usar sales de guanidinio (12)
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en la que cada uno de R3, R4, R5, R6 y R7 es un radical de alquilo primario de C1-12, y R8 es un radical de alquilo primario de C1-12 o alquileno primario de C2-12, o al menos una de las combinaciones R3-R4, R5-R6 y R7-R8 con el átomo de nitrógeno conector forma un radical heterocíclico; Y" es un anión; y n es 1 o 2. Los radicales de alquilo adecuados como R3-R6 incluyen radicales de alquilo primario, que contienen generalmente alrededor de 1-12 átomos de carbono. R7 es habitualmente un radical de alquilo de la misma estructura que R3-R6, o un radical de alquileno de C2-12 en el que los carbonos terminales son primarios; lo más preferible, es alquilo de C2-6 o alquileno de cadena lineal de C4-8. Como alternativa, cualquier combinación de R3-R8 y el átomo o átomos de nitrógeno correspondientes puede formar un radical heterocíclico tal como piperidino, pirrolo, o morfolino. Y- puede ser cualquier anión, por ejemplo la base conjugada de un ácido fuerte. Los ejemplos específicos de Y- son cloruro, bromuro, y metanosulfonato. El valor de p es 1 o 2, dependiendo de si R7 es alquilo o alquileno. Las sales de guanidinio específicas incluyen hexaalquil (C1-6)guanid¡nio y a,ro-bis(pentaalquil (C1-6)guanidinio)alcano (C1-6), y sales tales como cloruro de hexaetilguanidinio, bromuro de hexaetilguanidinio, bromuro de hexa-n-butilguanidinio, y bromuro de tris(piperidino)guanidinio, dibromuro de
1.6- bis(N,N',N',N”,N”-penta-n-butilguanidinio)hexano y dibromuro de
1.6- bis(N-n-butil-N',N',N”N”-tetraetilguanidinio)hexano.
Las sales de guanidinio incluyen sales de bis-guanidinio alcano de estructura (13):
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en la que R -R y R -R se seleccionan, cada uno independientemente, del grupo que comprende alquilo, cicloalquilo, arilo, y arilalquilo, y tiene 1 a 20 carbonos. R14 es un grupo alquileno que tiene 2 a 12 carbonos, o, más específicamente, 4 a 8 carbonos. En algunas formas de realización, R9-R13 y R15-R19 son, cada uno independientemente, grupos alquilo que tienen 1 a 12, o, más específicamente, 2 a 6 carbonos. En algunas formas de realización, R6 no está ramificado. Y- puede ser cualquier anión adecuado, denominado en el párrafo anterior y en algunas formas de realización es el anión de un ácido fuerte, tal como cloruro o bromuro.
Una cantidad catalíticamente activa de un catalizador de imidación se puede determinar por un experto en la materia sin experimentación excesiva, y puede ser, por ejemplo, más de 0 a 5 por ciento en moles, específicamente 0,01 a 2 por ciento en moles, y más específicamente 0,1 a 1,5 por ciento en moles, y todavía más específicamente 0,2 a 1,0 por ciento en moles, en base a los moles de la diamina orgánica (8). El catalizador para la composición de bis(ftalimida) puede consistir esencialmente, o consistir, en las sales de amonio cuaternario, sales de fosfonio cuaternario, sales de guanidinio, sales de piridinio, sales de imidazolio, y sus combinaciones, anteriores. En algunas formas de realización, las composiciones de bis(ftalimida) anteriores tienen menos de 100 partes por millón (ppm) en peso de la composición de una sal de arilfosfinato sódico, o ninguna cantidad detectable de una sal de arilfosfinato sódico. Como se usa en la presente memoria, cantidad no detectable significa que la cantidad no es detectable mediante HPLC, que tiene un límite de detección de 25 ppm.
Específicamente, el catalizador de la composición de bis(ftalimida) puede consistir esencialmente, o consistir, en una sal de guanidinio, tal como una sal de hexaetilguanidinio. En algunas formas de realización, estas composiciones de bis(ftalimida) tienen menos de 100 ppm en peso de la bis(ftalimida) de una sal de arilfosfinato de sodio, o ninguna cantidad detectable de arilfosfinato de sodio. Las sales de guanidinio tienen mayor estabilidad con respecto a otras sales de amonio cuaternario. Sin estar atados por la teoría, se cree que la naturaleza deslocalizada de la carga positiva (que se extiende a lo largo de los tres átomos de nitrógeno y el átomo de carbono que los conecta) estabiliza el catalizador frente a la descomposición a las temperaturas de reacción usadas, y de ese modo incrementa la cantidad eficaz para la catálisis presente a lo largo de la reacción en comparación con otras sales de amonio cuaternario. También, una ruta de descomposición importante en sales de amonio cuaternario es la deshidroaminación para formar una amina y una olefina. Cuando la sal de amonio cuaternario es una sal de guanidinio, el grupo saliente es una guanidina, una base más fuerte, y por lo
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tanto un grupo saliente más débil, que la amina que se forma en la descomposición de otras sales de amonio cuaternario. De este modo, la descomposición de las sales de guanidinio está energéticamente menos favorecida que la descomposición de otras sales de amonio cuaternario.
El catalizador de imidación se puede añadir en cualquier momento durante la reacción de imidación, entre el anhídrido ftálico sustituido y la diamina orgánica. Por ejemplo, el catalizador de imidación se puede añadir al comienzo de la reacción, al final de la reacción, o en cualquier momento durante la reacción. El catalizador de imidación también se puede añadir de forma continua o en porciones durante el transcurso de la reacción. Una cantidad de catalizador de imidación eficaz para catalizar la imidación del anhídrido ftálico sustituido y la diamina orgánica se puede añadir al comienzo de la reacción, por ejemplo alrededor de 0,2% en moles, en base a los moles de la diamina orgánica, y se puede añadir una cantidad adicional al final de la reacción, para que sirva como el catalizador de la polimerización para la fabricación de la polieterimida.
La reacción de imidación se lleva a cabo generalmente en presencia de un disolvente relativamente no polar, específicamente con un punto de ebullición por encima de alrededor de 100°C, y más específicamente por encima de alrededor de 150°C, por ejemplo o-diclorobenceno, diclorotolueno, 1,2,4-triclorobenceno, difenilsulfona, un monoalcoxibenceno tal como anisol, veratrol, éter difenílico, o fenetol. Se pueden mencionar particularmente orto-diclorobenceno y anisol.
La bis(ftalimida) o bis(ftalimidas) (9) se preparan generalmente a al menos 110°C, específicamente 150° a 275°C, más específicamente 175 a 225°C. A temperaturas por debajo de 110°C, las velocidades de reacción pueden ser demasiado lentas para una operación económica. Se pueden usar presiones atmosféricas o superatmosféricas, por ejemplo hasta 5 atmósferas, para facilitar el uso de temperaturas elevadas sin provocar que se pierda disolvente por evaporación.
La reacción del anhídrido ftálico sustituido (7) con la diamina orgánica (8) para formar bis(ftalimida) (9) se lleva a cabo generalmente durante alrededor de 0,5 a alrededor de 30 horas, específicamente alrededor de 1 a alrededor de 20 horas, más específicamente alrededor de 1 a alrededor de 10 horas, todavía más específicamente alrededor de 2 a alrededor de 8 horas, y aún más específicamente alrededor de 3 a alrededor de 7 horas. Ventajosamente, la conversión en la bis(ftalimida) está terminada en un 99%, en base a los moles del anhídrido ftálico sustituido, en menos de 6 horas.
El disolvente, la diamina orgánica (8) y el anhídrido ftálico sustituido (7) se pueden combinar en cantidades tales que el contenido total de sólidos durante la reacción para formar bis(ftalimida) (9) no exceda alrededor de 25 por ciento en peso (% en peso), o alrededor de 17% en peso. El “contenido total de sólidos” expresa la proporción de los reactantes como un porcentaje del peso total, incluyendo líquidos, presentes en la reacción en cualquier momento dado.
Puede ser deseable tener un contenido bajo de agua en la mezcla de reacción de imidación. De este modo, en algunas formas de realización, el anhídrido ftálico sustituido, la diamina orgánica, el disolvente, y la sal de amonio cuaternario, de fosfonio, de guanidinio, de piridinio o de imidazolio combinados (mezcla de reacción) pueden comprender menos de o igual a 200 partes por partes por millón del peso de componentes combinados (ppm) de agua, más específicamente, menos de o igual a 100 ppm de agua, todavía más específicamente, menos de o igual a 50 ppm de agua, o, todavía más específicamente, menos de o igual a 25 ppm de agua. En algunas formas de realización, el anhídrido ftálico sustituido, la diamina orgánica, el disolvente, y la sal de amonio cuaternario, de fosfonio, de guanidinio, de piridinio, o de imidazolio combinados comprenden menos de o igual a 100 ppm de agua.
Se puede usar una relación molar de anhídrido ftálico sustituido (7) a diamina (8) de 1,98:1 a 2,04:1, específicamente alrededor de 2:1. Aunque se pueden emplear otras relaciones, puede ser deseable un ligero exceso de anhídrido o de diamina. Se mantiene un balance estequiométrico apropiado entre el anhídrido ftálico sustituido (7) y la diamina (8) para prevenir subproductos indeseables que puedan limitar el peso molecular del polímero de polieterimida preparado a partir de la bis(ftalimida), y/o que den como resultado polímeros con grupos terminales de amina. En consecuencia, en una forma de realización, el proceso de imidación catalítica incluye añadir diamina (8) a una combinación de anhídrido ftálico sustituido (7) y disolvente para formar una mezcla de reacción que tiene una relación molar inicial buscada de anhídrido ftálico sustituido a diamina; calentar la mezcla de reacción hasta una temperatura de al menos 100°C (opcionalmente en presencia de un catalizador de imidación); analizar la relación molar de la mezcla de reacción calentada, para determinar la relación molar inicial real de anhídrido ftálico sustituido (7) a diamina (8); y, si es necesario, añadir anhídrido ftálico sustituido (7) o diamina (8) a la mezcla de reacción analizada, para ajustar la relación molar de anhídrido ftálico sustituido (7) a diamina (8) a 1,98:1 a 2,04:1.
En algunas formas de realización, durante la imidación se forma un agente de encaperuzamiento del extremo, o la imidación se lleva a cabo en presencia de un agente de encaperuzamiento del extremo. El agente de encaperuzamiento del extremo se puede formar antes o durante la imidación por adición de un reactante monofuncional que reacciona con uno de los grupos amínicos de la diamina (8), “encaperuzando” de ese modo
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el grupo terminal de amina. Tales diaminas monoencaperuzadas encaperuzan el extremo del polímero durante la polimerización, y de este modo se pueden usar para controlar el peso molecular del polímero o los grupos terminales del polímero. Como alternativa, o además, el reactante monofuncional puede ser un reactante monofuncional que reacciona con el grupo anhídrido del anhídrido ftálico sustituido (7) para formar ftalimidas, “encaperuzando” de ese modo los grupos terminales de anhídrido ftálico sustituido. En consecuencia, el reactante monofuncional tiene un grupo funcional que reacciona con una amina de la diamina (8), o con un grupo anhídrido del anhídrido ftálico sustituido (7), por ejemplo un anhídrido ftálico, haluro de acilalquilo, haluro de acilarilo, aldehído, cetona, éster, isocianato, cloroformiato, cloruro de sulfonilo, una amina primaria de Cm2, y similar. Puede estar presente una combinación de diferentes reactantes monofuncionales.
En una forma de realización, el reactante monofuncional es un anhídrido ftálico sin un halógeno, nitrógeno, u otra sustitución con grupo saliente. Por ejemplo, cuando se hace reaccionar una combinación de anhídrido ftálico sustituido (7) y anhídrido ftálico no sustituido con una diamina orgánica (8), el producto comprende bis(ftalimida) (9) y bis(ftalimida) monofuncional (18)
en la que R y X son como se definen en la fórmula (9).
Alternativamente, un reactante monofuncional puede incluir una amina orgánica primaria que se puede usar para encaperuzar el anhídrido ftálico sustituido (7). Por ejemplo, cuando el reactante monofuncional es anilina, se hace reaccionar una combinación de diamina (8), anilina, y anhídrido ftálico sustituido (7) para formar bis(ftalimida) (9) y ftalimida monofuncional (19)
en la que X es como se define en la fórmula (7).
La cantidad de reactante monofuncional añadida dependerá de la cantidad deseada de agente de encaperuzamiento del extremo. Por ejemplo, la cantidad de reactante monofuncional presente en la reacción de imidación puede ser más de 0 a 10 por ciento en moles, específicamente 1 a 10 por ciento en moles, y más específicamente, 2 a 10 por ciento en moles, en base a los moles totales de diamina (8) y anhídrido ftálico sustituido (7). El reactante monofuncional se puede añadir en cualquier momento, por ejemplo a la diamina (8), al anhídrido ftálico sustituido (7), al disolvente, o a una combinación de los mismos, antes o después de que haya comenzado la imidación, en presencia o ausencia del catalizador de imidación.
Alternativamente, o además de los reactantes monofuncionales anteriores, se pueden añadir como agentes de encaperuzamiento del extremo ftalimidas monofuncionales o bis(ftalimidas) monofuncionales. De este modo, en algunas formas de realización, el procedimiento comprende además la adición de un agente de encaperuzamiento, tal como una bis(ftalimida) monofuncional (18) o una ftalimida monofuncional (19). De este modo, la imidación se puede llevar a cabo por etapas, simultánea o esencialmente de forma simultánea combinando los reactantes, es decir, anhídrido ftálico sustituido (7), amina orgánica (8), disolvente, catalizador de imidación, y el reactante monofuncional y/o agente de encaperuzamiento del extremo tal como una ftalimida monofuncional o una bis(ftalimida) monofuncional. Se ha encontrado por los inventores en el contexto de la presente invención que la combinación simultánea o esencialmente simultánea de los reactantes da como resultado menores residuos de materiales de partida, subproductos, y/o intermedios, en las composiciones de bis(ftalimida) y/o de polieterimida. Por ejemplo, el procedimiento de imidación puede incluir: combinar el anhídrido ftálico sustituido y la diamina orgánica en el disolvente, añadir un reactante monofuncional y/o una ftalimida monofuncional a la combinación del anhídrido ftálico sustituido, la diamina orgánica, y el disolvente; y añadir el catalizador a la combinación del anhídrido ftálico sustituido, la diamina orgánica, el disolvente, y el reactante monofuncional y/o la ftalimida monofuncional.
Se forman productos intermedios en la reacción de imidación del anhídrido ftálico sustituido y la diamina orgánica. Uno de los intermedios es una monoamina que tiene la fórmula (20)
que se forma por la reacción de anhídrido ftálico sustituido (7) con un equivalente de diamina orgánica (8). Cuando el anhídrido ftálico sustituido es ClPA (X es Cl, y R es meta-fenileno), la monoamina tiene la fórmula 5 (20a)
(1-amino-3-N-(cloroftalimido)benceno). El esquema de reacción de imidación, en el que el anhídrido ftálico 10 sustituido es 4-ClPA y la diamina orgánica es meta-fenilendiamina, se proporciona en el esquema 1 a continuación:
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Esquema 1
La bis(ftalimida) (9) se forma por reacción de anhídrido ftálico sustituido (7) con dos equivalentes de diamina orgánica (8). De este modo, cuando está presente la monoamina (15), también estará presente anhídrido ftálico sustituido sin reaccionar. Es indeseable tener niveles elevados de monoamina y anhídrido ftálico sustituido
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residuales en la composición de bis(ftalimida). El anhídrido ftálico sustituido residual puede servir como un agente de encaperuzamiento del extremo al reaccionar con la sal de metal alcalino del compuesto dihidroxiaromático (10) en la reacción de polimerización. Esto da como resultado la dificultad de obtener el peso molecular deseado del polímero de polieterimida. También puede dar como resultado una mayor cantidad de compuesto dihidroxiaromático residual (11) que está presente en el polímero. Además del efecto adverso sobre el peso molecular de la composición de polieterimida, el anhídrido ftálico sustituido residual elevado se puede volatilizar y ensuciar el equipo de vacío usado para eliminar el disolvente, dando como resultado la dificultad operacional. El anhídrido ftálico sustituido residual y la monoamina elevados pueden dar como resultado grupos terminales amínicos indeseables en la polieterimida. Un contenido elevado de grupos terminales amínicos en la polieterimida puede dar como resultado una polieterimida térmicamente inestable y con mucho color, en comparación con una polieterimida que tiene un menor contenido de grupos terminales amínicos.
En el contexto de la presente invención se ha descubierto que cuando se selecciona el catalizador de imidación de sales de amonio cuaternario, sales de fosfonio cuaternario, sales de guanidinio, sales de piridinio, sales de imidazolio, y sus combinaciones, la reacción de imidación da ventajosamente niveles bajos de anhídrido ftálico sustituido residual y monoamina (20). De este modo, en algunas formas de realización, la bis(ftalimida) comprende menos de o igual a 0,5 por ciento en moles, 0,4 por ciento en moles, 0,3 por ciento en moles, 0,2 por ciento en moles, 0,15 por ciento en moles, 0,1 por ciento en moles, o 0,05 por ciento en moles del anhídrido ftálico sustituido, y menos de o igual a 2 por ciento en moles, 1,5 por ciento en moles, 1 por ciento en moles, 0,5 por ciento en moles, 0,4 por ciento en moles, 0,3 por ciento en moles, 0,2 por ciento en moles, 0,1 por ciento en moles, o 0,05 por ciento en moles de monoamina (20), en base al contenido total de monómero. Por contenido total de monómero se quiere decir los moles totales del anhídrido ftálico sustituido, la diamina orgánica, y cualquier reactante monofuncional, por ejemplo anhídrido ftálico, y ftalimida monofuncional usados. En algunas formas de realización, si el catalizador reacciona en presencia del disolvente en alrededor de cinco horas después de que se hayan hecho reaccionar el anhídrido ftálico sustituido y la diamina, la bis(ftalimida) comprende menos de o igual a 0,15 por ciento en moles del anhídrido ftálico sustituido y menos de o igual a 1,0 por ciento en moles de monoamina, en base al contenido total de monómero.
La composición de bis(ftalimida) comprende un residuo del catalizador de imidación. Un residuo del catalizador de imidación, como se define en la presente memoria, es aquella porción del catalizador de imidación que permanece en la composición de bis(ftalimida) después de la reacción. El residuo del catalizador de imidación puede ser el propio catalizador de imidación, un producto de descomposición o de reacción del catalizador de imidación, o combinaciones de los mismos. Cuando el catalizador de imidación es una sal de guanidinio, el residuo de sal de guanidinio se elimina fácilmente de la composición de bis(ftalimida). De este modo, en algunas formas de realización, un residuo de la sal de guanidinio está presente en la composición de bis(ftalimida) en una cantidad menor que 1000 ppm, en base a partes en peso de la composición de bis(ftalimida). En otras formas de realización, un residuo de la sal de guanidinio está presente en la composición de bis(ftalimida) en una cantidad que oscila de 0,05 a 1% en moles, en base a los moles de la diamina orgánica.
Como se describe anteriormente, las sales de arilfosfinato de sodio, tal como fenilfosfinato de sodio (SPP), son conocidas en la técnica como un catalizador de imidación para la preparación de bis(ftalimida) (9). El procedimiento de la invención para la fabricación de la bis(ftalimida) no usa una sal de arilfosfinato de sodio. De este modo, la composición de bis(ftalimida) puede tener menos de 100 ppm en peso de la composición de bis(ftalimida) de una sal de arilfosfinato de sodio, específicamente una cantidad no detectable de una sal de arilfosfinato de sodio.
Como se ha descubierto en el contexto de la presente memoria, los catalizadores de imidación anteriores proporcionan una elevada conversión de anhídrido ftálico sustituido (7), diamina orgánica (8), y la monoamina intermedia (20) en bis(ftalimida) (9) en tiempos de reacción comercialmente útiles, de manera que están presentes en la composición de bis(ftalimida) (9) niveles relativamente bajos, o ningún nivel, de anhídrido ftálico sustituido residual (7), diamina orgánica (8), y monoamina (20). De este modo, la composición de bis(ftalimida) puede tener menos de 1000 ppm total de la combinación de anhídrido ftálico sustituido (7), diamina orgánica (8), y monoamina (20), en base a partes en peso de la composición de bis(ftalimida). El nivel bajo de residuos significa que la composición de bis(ftalimida) que comprende bis(ftalimida) (9), disolvente, anhídrido ftálico sustituido (7), diamina orgánica (8), y monoamina (20), se puede usar para la etapa de polimerización subsiguiente, descrita más abajo, sin purificación para eliminar o reducir los niveles de residuos. Como alternativa, la composición de bis(ftalimida) se puede someter a purificación adicional como es conocido en la técnica, antes de la polimerización.
De este modo, tras la imidación, el grupo saliente X de bis(ftalimida) (9)
o o (9)
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es desplazado por la reacción con una sal de metal alcalino de un compuesto dihidroxiaromático de fórmula (10)
MO-Z-OM (10)
en la que M es un metal alcalino y Z es como se describe en la fórmula (1), para proporcionar la polieterimida de fórmula (1)
en la que n, R, y Z son como se definen anteriormente.
El metal alcalino M puede ser cualquier metal alcalino, por ejemplo litio, sodio, potasio, y cesio. De este modo, la sal de metal alcalino (10) se selecciona de sales de litio, sales de sodio, sales de potasio, sales de cesio, y una combinación de las mismas. Los metales alcalinos específicos son potasio o sodio. En algunas formas de realización, M es sodio. La sal de metal alcalino se puede obtener mediante reacción del metal con compuesto dihidroxiaromático monocíclico o policíclico de C6-24 aromático opcionalmente sustituido con 1 a 6 grupos alquilo de C1-8, 1 a 8 átomos de halógeno, o una combinación de los mismos, por ejemplo un compuesto dihidroxiaromático de fórmula (11):
en la que Ra, Rb, y Xa son como se describen en la fórmula (4). En algunas formas de realización, el compuesto dihidroxiaromático se selecciona de entre bisfenol A, hidroquinona, bisfenol, resorcinol, y combinaciones de los mismos. Por ejemplo, el compuesto dihidroxiaromático puede ser 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano (“bisfenol A” o “BPA”).
La polimerización de bis(ftalimida) (9) con una sal de metal alcalino (10) se puede llevar a cabo en presencia de un catalizador de la polimerización. El catalizador de polimerización puede ser el mismo que el catalizador de imidación descrito anteriormente. Los ejemplos de catalizadores de polimerización son las sales de amonio cuaternario, las sales de fosfonio cuaternario, las sales de guanidinio, las sales de piridinio, las sales de imidazolio, descritas anteriormente, en particular las sales de guanidinio. Los ejemplos de sales de guanidinio son sales de hexaalquilguanidinio y de a,ra-bis(pentaalquilguanidinio)alcano, y un ejemplo de una sal de hexaalquilguanidinio es cloruro de hexaetilguanidinio.
En una forma de realización, el catalizador de polimerización es el mismo que el catalizador de imidación. Una cantidad catalíticamente activa del catalizador de polimerización es más de 0 a 5 por ciento en moles, específicamente 0,01 a 2 por ciento en moles, más específicamente 0,1 a 1,5 por ciento en moles, todavía más específicamente, 0,1 a 1 por ciento en moles, y aún más específicamente, 0,2 a 0,5 por ciento en moles, en base a los moles de sal de metal alcalino del compuesto dihidroxiaromático. Se pueden añadir cantidades adicionales de catalizador a la polimerización para suplementar cualquier catalizador de imidación ya presente. Cuando se usa tanto un catalizador de imidación como catalizador de polimerización adicional, la cantidad total de catalizador de imidación y catalizador de polimerización es mayor que 0 a 8% en moles, más específicamente 0,02 a 4% en moles, y todavía más específicamente 0,3 a 3% en moles, en base a los moles de sal de metal alcalino del compuesto dihidroxiaromático. En algunas formas de realización, no se añade, o sustancialmente no se añade, catalizador de polimerización a la composición de bis(ftalimida) tras su fabricación para formar la composición de polieterimida. En estas formas de realización, el catalizador de imidación residual procedente de la etapa de imidación puede servir como el catalizador de polimerización.
La polimerización se lleva a cabo generalmente en presencia de un disolvente relativamente no polar, preferentemente con un punto de ebullición por encima de alrededor de 100°C, específicamente por encima de 150°C, por ejemplo o-diclorobenceno, diclorotolueno, 1,2,4-triclorobenceno, difenilsulfona, un monoalcoxibenceno tal como anisol, veratrol, éter difenílico, o fenetol. Particularmente, se pueden mencionar orto-diclorobenceno y anisol. Como alternativa, se puede usar un disolvente aprótico polar, cuyos ejemplos ilustrativos incluyen dimetilformamida (DMF), dimetilacetamida (DMAc), dimetilsulfóxido (DmSo), y N-metilpirrolidinona (NMP). Un contenido total de sólidos de la bis(ftalimida) (9) en la polimerización puede ser 15
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a 25% en peso, en base al peso total de la mezcla de polimerización. “Contenido total de sólidos” se refiere a la proporción de los reactantes como un porcentaje del peso total de la mezcla de polimerización, incluyendo disolventes.
La polimerización se puede llevar a cabo a al menos 110°C, específicamente 150° a 275°C, más específicamente 175 a 225°C. A temperaturas por debajo de 110°C, las velocidades de reacción pueden ser demasiado lentas para la operación económica. Se pueden usar presiones atmosféricas o superatmosféricas, por ejemplo hasta 5 atmósferas, para facilitar el uso de temperaturas elevadas sin provocar que se pierda disolvente por evaporación.
La polimerización se puede llevar a cabo durante alrededor de 0,5 a alrededor de 30 horas, específicamente alrededor de 1 a alrededor de 20 horas, más específicamente alrededor de 1 a alrededor de 10 horas, todavía más específicamente alrededor de 2 a alrededor de 8 horas, y aún más específicamente alrededor de 3 a alrededor de 7 horas. El índice de amarilleamiento de la polieterimida (1) puede depender del tiempo de polimerización, de manera que cuanto mayor sea el tiempo de polimerización, mayor es el índice de amarilleamiento. De este modo, generalmente es deseable minimizar el tiempo de polimerización.
En algunas formas de realización, la sal de metal alcalino (10) se añade al disolvente orgánico, y el agua se
elimina de la mezcla, por ejemplo como su azeótropo. Entonces se añade la bis(ftalimida) (9), y el agua se
elimina de la mezcla, por ejemplo como su azeótropo, seguido de la adición de un catalizador en una disolución previamente secada en disolvente orgánico. La eliminación del agua del sistema se puede lograr en procedimientos discontinuos, semicontinuos o continuos, usando medios conocidos en la técnica, tales como una columna de destilación junto con uno o más reactores. En una forma de realización, una mezcla de agua y líquido orgánico no polar que destila de un reactor se envía a una columna de destilación en la que el agua se separa por la parte superior y el disolvente se recicla nuevamente al reactor a una velocidad para mantener o incrementar la concentración deseada de sólidos. Otros procedimientos para eliminar el agua incluyen hacer pasar el destilado condensado a través de un lecho secante para la adsorción química o física del agua.
La relación molar de la bis(ftalimida) (9) a la sal de metal alcalino (10) puede ser 0,9:1 a 1,1:1, específicamente
0,95:1 a 1:0,95, y más específicamente 0,98:1 a 1,02:1.
La composición de bis(ftalimida) y la composición de polieterimida se pueden fabricar en vasijas distintas. Ventajosamente, cuando el catalizador de imidación y el catalizador de polimerización son los mismos, no hay necesidad de eliminar el catalizador de imidación de la bis(ftalimida) antes de la polimerización. De este modo, la composición de bis(ftalimida) y la composición de polieterimida se pueden fabricar en la misma vasija. La fabricación en la misma vasija también se hace posible por los niveles reducidos de anhídrido ftálico sustituido residual (7), de amina orgánica (8), y monoamina (20), y la ausencia de sal de arilfosfinato de sodio, en la composición de bis(ftalimida) (9), como se explica más abajo. Por ejemplo, cuando se usa como catalizador una sal de arilfosfinato de sodio, las cantidades de anhídrido ftálico sustituido residual (7), diamina orgánica (8), monoamina (20) y arilfosfinato de sodio pueden ser tales que la composición de bis(ftalimida) se debe purificar para reducir los niveles de estos residuos antes de que se puedan polimerizar con una sal de metal alcalino de un compuesto dihidroxiaromático para formar la polieterimida. La purificación puede requerir la transferencia de la composición de bis(ftalimida) a una segunda vasija. Por el contrario, cuando se usa el catalizador de imidación de la invención, el contenido de residuos puede ser suficientemente bajo de manera que la bis(ftalimida) se puede polimerizar en la misma vasija que se fabricó, sin etapas de purificación.
Como se describe anteriormente, en algunas formas de realización, un agente de encaperuzamiento del extremo se forma durante la imidación, o se añade a la imidación. Como alternativa, la polimerización comprende además la adición de un agente de encaperuzamiento del extremo. El agente de encaperuzamiento del extremo puede ser la bis(ftalimida) monofuncional (18), la ftalimida monofuncional (19). Los agentes de encaperuzamiento del extremo monofuncionales (18) y (19) reaccionan con los grupos terminales de fenóxido de metal alcalino presentes en la etapa de polimerización. Se pueden usar otros agentes de encaperuzamiento del extremo que reaccionan con el compuesto dihidroxiaromático de metal alcalino (10). La cantidad del agente de encaperuzamiento del extremo puede variar. En una forma de realización, por ejemplo, la cantidad puede ser 1 a 2 equivalentes en moles, por equivalente en mol de compuesto dihidroxiaromático de metal alcalino en exceso (10) presente en el sistema. El agente de encaperuzamiento del extremo se puede añadir por etapas, simultáneamente o esencialmente de forma simultánea con la bis(ftalimida) (9) y la sal de metal alcalino (10).
La forma de realización de la imidación y la polimerización como se describe anteriormente da como resultado polieterimidas con un número de propiedades ventajosas.
De este modo, en algunas formas de realización, la polieterimida tiene menos de 1000 ppm totales de la combinación del anhídrido ftálico sustituido, la diamina orgánica, la sal de metal alcalino del compuesto dihidroxiaromático, un reactante monofuncional, y una ftalimida monofuncional, en base a partes en peso de la polieterimida.
La composición de polieterimida comprende un residuo del catalizador de imidación, y opcionalmente un residuo
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del catalizador de polimerización. Un residuo del catalizador de imidación o catalizador de polimerización, como se define en la presente memoria, es aquella porción del catalizador de imidación o catalizador de polimerización que permanece en la composición de polieterimida tras la reacción y cualesquiera etapas de aislamiento subsiguientes. El residuo del catalizador de imidación o catalizador de polimerización puede ser el propio catalizador de imidación o catalizador de polimerización, un producto de descomposición o de reacción del catalizador de imidación o catalizador de polimerización, o sus combinaciones. Cuando el catalizador de imidación y/o el catalizador de polimerización son una sal de guanidinio, el residuo de sal de guanidinio se elimina fácilmente de la composición de polieterimida. En algunas formas de realización, no se añade ningún catalizador de polimerización, sirviendo el catalizador de imidación para catalizar tanto la etapa de imidación como la etapa de polimerización. En estas formas de realización, un residuo de la sal de guanidinio está presente en una cantidad menor que 1000 ppm, en base a partes en peso de la composición de polieterimida. En las formas de realización, se añade tanto un catalizador de imidación como un catalizador de polimerización, y ambos catalizadores son una sal de guanidinio, un residuo de la sal de guanidinio está presente en una cantidad menor que 2000 ppm, en base a partes en peso de la polieterimida.
En algunas formas de realización, la polieterimida tiene menos de 100 ppm en peso, en base a partes en peso de la polieterimida, de una sal de arilfosfinato de sodio. En algunas formas de realización, la polieterimida no tiene ninguna cantidad detectable de una sal de arilfosfinato de sodio.
La polieterimida tiene propiedades físicas que la hacen útil como una composición de moldeo. Por ejemplo, la polieterimida puede tener un valor R* que es menor o igual a 2,4, en la que R* es la relación de viscosidades medidas en nitrógeno a 1 rad/s y 100 rad/s a una temperatura que da una viscosidad de 20.000 poise a 100 rad/s.
La polieterimida puede tener un índice de amarilleamiento que es menor que 120, medido en una disolución de 0,5 g de la polieterimida en 10 ml de cloruro de metileno, y según ASTM E313.
La polieterimida puede tener otras propiedades físicas que la hacen útil como una composición de moldeo. Por ejemplo, la polieterimida puede tener un peso molecular medio ponderal (Mw) de 5.000 a 100.000 gramos por mol (g/mol), según se mide mediante cromatografía de permeación en gel (GPC). En algunas formas de realización, el Mw puede ser 10.000 a 80.000 g/mol. Los pesos moleculares como se usan en la presente memoria se refieren al peso molecular medio ponderal absoluto (Mw).
Durante la extrusión de la polieterimida, el Mw de la polieterimida en la alimentación a la extrusora es generalmente menor que el Mw del material extruido, esto es, la extrusión da como resultado un incremento (aumento) en Mw. El aumento del peso molecular a lo largo de la extrusora es problemático por cuanto el Mw de la polieterimida tras la extrusión no es predecible. De este modo, el Mw deseado de la polieterimida no se obtiene siempre. Se ha encontrado que el aumento de Mw a lo largo de la extrusora es menor cuando el catalizador de imidación es una sal de amonio cuaternario, una sal de fosfonio cuaternario, una sal de guanidinio, una sal de piridinio, o una sal de imidazolio, en comparación con SPP El aumento de Mw, cuando el catalizador de imidación es una sal de amonio cuaternario, una sal de fosfonio cuaternario, una sal de guanidinio, una sal de piridinio, o una sal de imidazolio, puede ser al menos 10% menor, específicamente al menos 20% menor, y más específicamente, al menos 30% menor, en comparación con el aumento de Mw cuando el catalizador de imidación es SPP. Por ejemplo, la polieterimida formada por polimerización de la bis(ftalimida) y la sal disódica de bisfenol A retiene al menos 80% de su peso molecular medio ponderal, según se mide mediante cromatografía de permeación en gel tras exposición a una temperatura de 134°C durante 4 días bajo vapor y a presión. De este modo, el uso de una sal de amonio cuaternario, una sal de fosfonio cuaternario, una sal de guanidinio, una sal de piridinio, o una sal de imidazolio, como catalizador de imidación, da resina de polieterimida con un Mw más predecible, que elimina la necesidad de manipular la resina de polieterimida producida con un Mw variable.
La polieterimida puede tener una viscosidad intrínseca mayor o igual a 0,2 decilitros por gramo (dl/g), según se mide en m-cresol a 25°C. Dentro de este intervalo, la viscosidad intrínseca puede ser 0,35 a 1,0 dl/g, según se mide en m-cresol a 25°C.
La polieterimida puede tener una temperatura de transición vítrea de más de 180°C, específicamente de 200°C a 500°C, según se mide usando calorimetría de barrido diferencial (DSC) mediante el ensayo de ASTM D3418. En algunas formas de realización, la poliimida, en particular una polieterimida, tiene una temperatura de transición vítrea de 240 a 350°C.
La polieterimida puede tener un índice de fusión de 0,1 a 10 gramos por minuto (g/min.), según se mide mediante ASTM DI 238 a 340 a 370°C, usando un peso de 6,7 kilogramos (kg).
La polieterimida se puede mezclar en fundido con otros polímeros, cargas, y/o aditivos incorporados normalmente en composiciones poliméricas de este tipo para formar composiciones que tienen las propiedades deseadas, por ejemplo una composición de moldeo, con la condición de que los polímeros, cargas, y/o aditivos se seleccionen de manera que no afecten significativamente de forma adversa a las propiedades deseadas de la
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composición de polieterimida.
Las polieterimidas se pueden formular para proporcionar una amplia variedad de composiciones de polieterimida para la fabricación de artículos. Las composiciones de polieterimida pueden comprender opcionalmente una carga. En algunos casos, se desea tener composiciones de polieterimida en las que está sustancialmente ausente una carga. “Sustancialmente ausente” significa que la composición tiene menos de 3% en peso de una carga, y en otras formas de realización, menos de 1% en peso de carga por peso de la composición. En otros casos, es ventajoso tener composiciones de polieterimida en las que está ausente una carga.
La carga puede ser una carga reforzante, por ejemplo una carga plana, similar a láminas, y/o fibrosa. Típicamente, la carga plana, similar a láminas, tiene una longitud y anchura al menos diez veces mayor que su grosor, en la que el grosor es de 1 a 1000 micrómetros. Las cargas reforzantes ejemplares de este tipo incluyen escamas de vidrio, mica, carburo de silicio en escamas, diboruro de aluminio, escamas de aluminio, y escamas de acero; wollastonita, incluyendo wollastonita tratada en la superficie; carbonato de calcio, incluyendo creta, caliza, mármol, y carbonatos de calcio sintéticos, precipitados, generalmente en forma de materiales en partículas molidos; talco, incluyendo talco fibroso, modular, con forma de agujas, y laminar; caolín, incluyendo caolín duro, blando, calcinado, y caolín que comprende diversos revestimientos conocidos en la técnica para facilitar la compatibilidad con la resina de matriz polimérica; mica; y feldespato.
Las cargas reforzantes ejemplificativas también incluyen cargas fibrosas tales como fibras inorgánicas cortas, cargas fibrosas minerales naturales, fibras de cristal único, fibras de vidrio, fibras cerámicas, y cargas fibrosas reforzantes orgánicas. Las fibras inorgánicas cortas incluyen vidrio de borosilicato, fibras de carbono, y aquellas derivadas de mezclas que comprenden al menos uno de silicatos de aluminio, óxidos de aluminio, óxidos de magnesio, y sulfato cálcico hemihidratado. Las fibras de cristal único o “triquitos” incluyen carburo de silicio, alúmina, carburo de boro, fibras de cristal único de hierro, níquel, y cobre. También se pueden usar fibras de vidrio, incluyendo fibras de vidrio tales como los vidrios E, ECR, S, y NE, y cuarzos, y similares.
Tales cargas reforzantes se pueden proporcionar en forma de fibras de monofilamentos o múltiples filamentos, y se pueden usar solas o en combinación con otros tipos de fibra, por ejemplo construcciones co-tejidas o de núcleo/corteza, lado a lado, de tipo naranja o de matriz y de fibrillas, o mediante otros procedimientos conocidos por el experto en la materia de fabricación de fibras. Las estructuras cotejidas típicas incluyen fibra de vidrio-fibra de carbono, fibra de carbono-fibra de poliamida aromática (aramida), y fibra de poliamida aromática-fibra de vidrio. Las cargas fibrosas se pueden suministrar en forma de, por ejemplo, fibras para hilar, refuerzos fibrosos tejidos, tales como tejidos de 0-90 grados, refuerzos fibrosos no tejidos, tales como estera de hebra continua, estera de hebra cortada, tejidos, papeles y fieltros, y refuerzos tejidos tridimensionalmente, preformas y trenzas.
Las fibras reforzantes pueden tener un diámetro de 5 a 25 micrómetros, específicamente diámetros de 9 a 15 micrómetros. Al preparar las composiciones de moldeo, es conveniente usar fibras reforzantes, tal como fibra de vidrio, en forma de hebras cortadas de 3 milímetros a 15 milímetros de longitud. En artículos moldeados a partir de estas composiciones, por otro lado, se encontrarán típicamente longitudes más cortas, debido a que, durante la composición, se puede producir una fragmentación considerable. Se pueden usar combinaciones de cargas fibrosas rígidas con cargas planas, similares a láminas, por ejemplo para reducir la deformación de un artículo moldeado.
En algunas aplicaciones puede ser deseable tratar la superficie de la carga con un agente de acoplamiento químico para mejorar la adhesión a una resina termoplástica en la composición. Los ejemplos de agentes de acoplamiento útiles son alcoxisilanos y alcoxicirconatos. Son especialmente útiles los alcoxisilanos amino, epoxi, amido, o tiofuncionales. Se prefieren los revestimientos de fibras con gran estabilidad térmica, para prevenir la descomposición del revestimiento, lo que podría dar como resultado la espumación o la generación de gas durante el procesamiento a las temperaturas de fusión elevadas requeridas para formar las composiciones en partes moldeadas.
La cantidad de carga reforzante usada en la composición de polieterimida puede variar ampliamente, y es aquella cantidad eficaz para proporcionar las propiedades físicas deseadas y resistencia a la llama. En algunos casos, la carga reforzante está presente en una cantidad de más de 10 a 60% en peso, más específicamente 15 a 40% en peso, e incluso más específicamente 20 a 35% en peso, cada una en base al peso total de la composición.
La composición de polieterimida puede comprender además opcionalmente uno o más tipos adicionales de cargas en partículas. Las cargas en partículas ejemplares incluyen polvo de sílice, tal como sílice pirolizada y sílice cristalina; polvo de nitruro de boro y polvos de silicato de boro; alúmina, y óxido de magnesio (o magnesia); esferas de silicato; polvo de gas de escape; cenoesferas; aluminosilicato (armoesferas); arena de sílice natural; cuarzo; cuarcita; perlita; trípoli; tierra de diatomeas; sílice sintética; y sus combinaciones. Todas las cargas anteriores se pueden tratar en la superficie con silanos, para mejorar la adhesión y dispersión con la resina de matriz polimérica. Cuando está presente, la cantidad de carga en partículas adicional en la composición de polieterimida puede variar ampliamente, y es aquella cantidad eficaz para proporcionar las propiedades físicas
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deseadas y resistencia a la llama. En algunos casos, la carga en partículas está presente en una cantidad de 1 a 80% en peso, específicamente 5 a 30% en peso, más específicamente 5 a 20% en peso, cada una en base al peso total de la composición. Como alternativa, en algunas formas de realización, nuestras composiciones no contienen cantidades apreciables de cargas, y en algunas formas de realización, no hay cantidades detectables de cargas, es decir, las cargas están sustancialmente ausentes o están ausentes de las composiciones. En consecuencia, en algunos casos, la carga está presente en una cantidad de 0% en peso a una cantidad que es menor o igual a una cantidad seleccionada de 80% en peso, 75% en peso, 70% en peso, 65% en peso, 60% en peso, 55% en peso, 50% en peso, 45% en peso, 40% en peso, 35% en peso, 30% en peso, 25% en peso, 20, 15% en peso, 10% en peso, 5% en peso, y 1% en peso, cada una en base al peso total de la composición.
Las composiciones de polieterimida pueden incluir diversos aditivos incorporados normalmente en composiciones poliméricas de este tipo, con la condición de que los aditivos se seleccionen para que no afecten significativamente de forma adversa a las propiedades deseadas de la composición. Los aditivos ejemplificativos incluyen catalizadores, modificadores del impacto, cargas, antioxidantes, estabilizantes térmicos, estabilizantes de la luz, aditivos que absorben la luz ultravioleta (UV), agentes de paralización de la reacción, plastificantes, lubricantes, agentes de liberación del molde, agentes antiestáticos, aditivos de efecto visual, tales como colorantes, pigmentos, y aditivos de efecto de luz, retardantes de la llama, agentes antigoteo, y estabilizantes de la radiación. En algunas formas de realización, la composición de polieterimida comprende un disolvente, y la composición está en forma de un barniz. Se pueden usar combinaciones de aditivos, por ejemplo una combinación de un estabilizante del calor, un agente de liberación del molde, y opcionalmente un estabilizante de la luz ultravioleta. En general, los aditivos se usan en las cantidades generalmente conocidas como eficaces. Los aditivos anteriores (excepto cualesquiera cargas) están presentes generalmente en una cantidad de 0,005 a 20% en peso, específicamente 0,01 a 10% en peso, en base al peso total de la composición. Como alternativa, en algunas formas de realización, nuestras composiciones no contienen cantidades apreciables de aditivos, y en algunas formas de realización, no hay cantidades detectables de aditivos, es decir, los aditivos están sustancialmente ausentes o están ausentes de las composiciones. En consecuencia, los aditivos anteriores (excepto cualesquiera cargas) pueden estar presentes en una cantidad de 0 a menos de o igual a una cantidad seleccionada de 20% en peso, 19% en peso 18% en peso, 17% en peso, 16% en peso, 15% en peso, 14% en peso, 13% en peso, 12% en peso, 11% en peso, 10% en peso, 9% en peso, 8% en peso, 7% en peso, 6% en peso, 5% en peso, 4% en peso, 3% en peso, 2% en peso, 1% en peso, y 0,0001% en peso, en base al peso total de la composición. En otra forma de realización, en las composiciones no hay una cantidad apreciable de ningún aditivo distinto de un estabilizante del calor, un agente de liberación del molde, y opcionalmente un estabilizante de la luz ultravioleta. En todavía otra forma de realización, en las composiciones no hay ninguna cantidad detectable de ningún aditivo salvo un estabilizante del calor, un agente de liberación del molde, y opcionalmente un estabilizante de la luz ultravioleta.
Los antioxidantes adecuados pueden ser compuestos tales como fosfitos, fosfonitos, y fenoles impedidos, o mezclas de los mismos. Los estabilizantes que contienen fósforo, incluyendo fosfitos de triarilo y fosfonatos de arilo, son aditivos útiles. Tampoco se descartan compuestos que contienen fósforo difuncional. Los estabilizantes preferidos pueden tener un peso molecular mayor o igual a 300. Algunos compuestos ejemplares son fosfito de tris-di-terc-butilfenilo, disponible de Ciba Chemical Co. como IRGAPHOS 168, y difosfito de
bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritol, disponible comercialmente de Dover Chemical Co. como DOVERPHOS S-9228.
Los ejemplos de fosfitos y fosfonitos incluyen: fosfito de trifenilo, fosfitos de difenilo y alquilo, fosfitos de fenilo y dialquilo, fosfito de tris(nonilfenilo), fosfito de trilaurilo, fosfito de trioctadecilo, difosfito de diestearilpentaeritritol, fosfito de tris(2,4-di-terc-butilfenilo), difosfito de diisodecilpentaeritritol, bis(2,4-di-terc-butilfenil) pentaeritritol difosfito de, difosfito de bis(2,6-di-terc-butil-4-metilfenil)-pentaeritritol, difosfito de diisodeciloxipentaeritritol, difosfito de bis(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil)pentaeritritol, difosfito de bis(2,4,6-tris(terc-butilfenil)pentaeritritol, tri-fosfito de triestearilsorbitol, difosfonito de tetraquis(2,4-di-terc-butil-fenil)-4,4'-bifenileno, fosfito de bis(2,4-di-terc-butil-6-metilfenilo) y metilo, fosfito de bis(2,4-di-terc-butil-6-metilfenilo) y etilo,
2,2',2”-nitrilo[tris(3,3',5,5-tetra-terc-butil-1,1 '-bifenil-2,2'-diil)fosfito de trietilo],
(3,3',5,5'-tetra-terc-butil-1,1'-bifenil-2,2'-diil)fosfito de 2-etilhexilo, y
5-butil-5-etil-2-(2,4,6-tri-terc-butilfenoxi)-1,3,2-dioxafosfirano.
Se contemplan combinaciones que comprenden más de un compuesto de organofósforo. Cuando se usan en combinación, los compuestos de organofósforo pueden ser del mismo tipo, o de tipos diferentes. Por ejemplo, una combinación puede comprender dos fosfitos, o una combinación puede comprender un fosfito y un fosfonito. En algunas formas de realización, son útiles estabilizantes que contienen fósforo con un peso molecular mayor o igual a 300. Los estabilizantes que contienen fósforo, por ejemplo un fosfito de arilo, están presentes habitualmente en la composición en una cantidad de 0,005 a 3% en peso, específicamente 0,01 a 1,0% en peso, en base al peso total de la composición.
También se pueden usar como antioxidantes fenoles impedidos, por ejemplo monofenoles alquilados, y bisfenoles o polifenoles alquilados. Los monofenoles alquilados ejemplares incluyen 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol; 2-terc-butil-4,6-dimetilfenol; 2,6-di-terc-butil-4-etilfenol; 2,6-di-terc-butil-4-n-butilfenol;
2,6-di-terc-butil-4-isobutilfenol; 2,6-diciclopentil-4-metilfenol; 2-(alfa-metilciclohexil)-4,6-dimetilfenol;
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2.6- dioctadecil-4-metilfenol; 2,4,6-triciclohexilfenol; 2,6-di-terc-butil-4-metoximetilfenol; nonilfenoles que son lineales o ramificados en las cadenas laterales, por ejemplo 2,6-di-nonil-4-metilfenol;
2.4- dimetil-6-(1'-metilundec-1'-il)fenol; 2,4-dimetil-6-(1'-metilheptadec-1'-il)fenol;
2.4- dimetil-6-(1'-metiltridec-1'-il)fenol, y mezclas de los mismos. Los alquilidenbisfenoles ejemplares incluyen
2,2'-metilenbis(6-terc-butil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(6-terc-butil-4-etilfenol),
2,2'-metilenbis[4-metil-6-(alfa-metilciclohexil)-fenol], 2,2'-metilenbis(4-metil-6-ciclohexilfenol),
2,2'-metilenbis(6-nonil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(4,6-di-terc-butilfenol), 2,2'-etilidenbis(4,6-di-terc-butilfenol), 2,2'-etilidenbis(6-terc-butil-4-isobutilfenol), 2,2'-metilenbis[6-(alfa-metilbencil)-4-nonilfenol],
2,2'-metilenbis[6-(alfa,alfa-dimetilbencil)-4-nonilfenol], 4,4'-metilenbis-(2,6-di-terc-butilfenol),
4,4'-metilenbis(6-terc-butil-2-metilfenol), 1,1-bis(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano,
2.6- bis(3-terc-butil-5-metil-2-hidroxibencil)-4-metilfenol, 1,1,3-tris(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano,
1.1- bis(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metil-fenil)-3-n-dodecilmercaptobutano, bis[3,3-bis(3'-terc-butil-4'-hidroxifenil)butirato] bis(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)diciclopentadieno, bis[2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-metilbencil)-6-terc-butil-4-metilfenilo],
2.2- bis-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propano,
2.2- bis-(5-terc-butil-4-hidroxi2-metilfenil)-4-n-dodecilmercaptobutano, 1,1,5,5-tetra-(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)pentano, y mezclas de los mismos.
El compuesto de fenol impedido puede tener un peso molecular mayor o igual a 300 g/mol. El peso molecular elevado puede ayudar a retener el resto de fenol impedido en la masa fundida polimérica a las temperaturas de procesamiento elevadas, por ejemplo mayores que o igual a 300°C. Los estabilizantes de fenoles impedidos están presentes habitualmente en la composición en una cantidad de 0,005 a 2% en peso, específicamente 0,01 a 1,0% en peso, en base al peso total de la composición.
Los ejemplos de agentes de liberación del molde incluyen ácidos carboxílicos tanto alifáticos como aromáticos y sus ésteres alquílicos, por ejemplo ácido esteárico, ácido behénico, tetraestearato de pentaeritritol, triestearato de glicerina, y diestearato de etilenglicol. También se pueden usar como agentes de liberación del molde poliolefinas tales como polietileno de alta densidad, polietileno de baja densidad lineal, polietileno de baja densidad, y homopolímeros y copolímeros de poliolefinas similares. Los agentes de liberación del molde están presentes típicamente en la composición en 0,05 a 10% en peso, en base al peso total de la composición, específicamente 0,1 a 5% en peso. Los agentes de liberación del molde preferidos tendrán un peso molecular elevado, típicamente mayor que 300, para evitar la pérdida del agente de liberación desde la mezcla polimérica fundida durante el procesamiento en fundido.
En particular, se puede añadir una poliolefina opcional para modificar las características de resistencia química y las características de liberación del molde de la composición de polieterimida. Se pueden usar homopolímeros tales como polietileno, polipropileno, polibuteno, ya sea separadamente o en combinación. El polietileno se puede añadir como polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), o polietileno ramificado. También se pueden usar poliolefinas en forma copolimérica con compuestos que contienen radicales de ácido carbónico tales como ácido maleico o ácido cítrico o sus anhídridos, compuestos ácidos que contienen radicales de ácido acrílico tales como éster de ácido acrílico, y similares, así como combinaciones que comprenden al menos uno de los anteriores. Cuando está presente, la poliolefina, en particular HDPET, se usa en una cantidad de más de 0 a 10% en peso, específicamente 0,1 a 8% en peso, más específicamente de 0,5 a 5% en peso, todas en base al peso total de la composición de polieterimida.
En algunas formas de realización, la composición de polieterimida puede incluir además al menos un polímero adicional. Los ejemplos de polímeros adicionales incluyen, y no se limitan a, PPSU (polifenilensulfona), polieterimidas, PSU (polisulfona), PPE (polifenilenéter), PFA (perfluoroalcoxialcano), MFA (copolímero de TFE tetrafluoroetileno y PFVE éter vinílico perfluorado), FEP (polímeros de etileno-propileno fluorados), PPS (poli(sulfuro de fenileno), PTFE (politetrafluoroetileno), PA (poliamida), PBI (polibencimidazol), PAI (poli(amida-imida)), poli(etersulfona), poli(arilsulfona), polifenileno, polibenzoxazoles, polibenztiazoles, así como sus mezclas y copolímeros. Cuando está presente, el polímero se usa en una cantidad de más de 0 a 20% en peso, específicamente 0,1 a 15% en peso, y más específicamente de 0,5 a 10% en peso, todas en base al peso total de la composición de polieterimida. En algunas formas de realización, no hay en la composición de polieterimida ningún polímero distinto de la polieterimida como se describe en la presente memoria.
También pueden estar presentes opcionalmente colorantes tales como aditivos de pigmentos y/o tintes. Los pigmentos útiles pueden incluir, por ejemplo, pigmentos inorgánicos tales como óxidos de metales y óxidos mixtos de metales tales como óxido de cinc, dióxido de titanio, óxidos de hierro, o similares; sulfuros tales como sulfuros de cinc, o similares; aluminatos; sulfosilicatos, sulfatos, cromatos, o similares, de sodio; negros de humo; ferritas de cinc; azul ultramarino; pigmentos orgánicos tales como azos, diazos, quinacridonas, perilenos, ácidos naftalentetracarboxílicos, flavantronas, isoindolinonas, tetracloroisoindolinonas, antraquinonas, entronas, dioxazinas, ftalocianinas, y azolacas; Pigmento Rojo 101, Pigmento Rojo 122, Pigmento Rojo 149, Pigmento Rojo 177, Pigmento Rojo 179, Pigmento Rojo 202, Pigmento Violeta 29, Pigmento Azul 15, Pigmento Azul 60, Pigmento Verde 7, Pigmento Amarillo 119, Pigmento Amarillo 147, Pigmento Amarillo 150, y Pigmento Marrón 24;
de etilenglicol,
tereftalato de
1,1-bis-(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)butano,
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o combinaciones que comprenden al menos uno de los pigmentos anteriores. Los pigmentos se usan generalmente en una cantidad de 0 a 10% en peso, específicamente 0 a 5% en peso, en base al peso total de la composición. En algunos casos, cuando se desea un impacto mejorado, los pigmentos tales como dióxido de titanio tendrán un tamaño medio de partículas menor que 5 micrómetros.
La composición de polieterimida también puede incluir opcionalmente un fluoropolímero en una cantidad eficaz para proporcionar propiedades antigoteo u otras propiedades beneficiosas a la composición de resina. En un caso, el fluoropolímero está presente en una cantidad de 0,01 a 5,0% en peso de la composición. Los ejemplos de fluoropolímeros adecuados y procedimientos para obtener tales fluoropolímeros se exponen, por ejemplo, en las patentes U.S. nos 3.671.487, 3.723.373, y 3.383.092. Los fluoropolímeros adecuados incluyen homopolímeros y copolímeros que comprenden unidades estructurales derivadas de uno o más monómeros de alfa-olefina fluorada, por ejemplo CF2=CF2, CHF=CF2, CH2=CF2 y CH2=CHF, y fluoropropilenos tales como, por ejemplo, CFaCF=CF2, CFaCF=CHF, CFsCH=CF2, CFsCH=CH2, CFaCF=CHF, CHF2CH=CHF y CFaCF=C^.
También se pueden usar copolímeros que comprenden unidades estructurales derivadas de dos o más monómeros de alfa-olefina fluorados, por ejemplo poli(tetrafluoroetileno-hexafluoroetileno), así como copolímeros que comprenden unidades estructurales derivadas de uno o más monómeros fluorados y uno o más monómeros monoetilénicamente insaturados no fluorados que son copolimerizables con los monómeros fluorados, tales como copolímeros de poli(tetrafluoroetileno-etileno-propileno). Los monómeros monoetilénicamente insaturados no fluorados adecuados incluyen, por ejemplo, monómeros de alfa-olefina tales como monómeros de etileno, propileno, buteno, monómeros de acrilato, tales como metacrilato de metilo, acrilato de butilo, y similares, prefiriéndose el homopolímero de poli(tetrafluoroetileno) (PTFE).
El fluoropolímero se puede premezclar en cierta manera con un polímero, tal como una resina de policarbonato aromático o de poliimida. Por ejemplo, una dispersión acuosa de fluoropolímero y una resina de policarbonato se puede precipitar por vapor para formar un concentrado de fluoropolímero para uso como un aditivo inhibidor del goteo en composiciones de resinas termoplásticas, como se describe, por ejemplo, en la patente US n° 5.521.230. Alternativamente, el fluoropolímero se puede encapsular.
En algunos casos, se desea tener composiciones de polieterimida que estén esencialmente libres de bromo y cloro. “Esencialmente libres” de bromo y cloro significa que la composición tiene menos de 3% en peso de bromo y cloro, y en otras formas de realización, menos de 1% en peso de bromo y cloro, por peso de la composición. En otras formas de realización, la composición está libre de halógenos. “Libre de halógenos” se define como que tiene un contenido de halógeno (cantidad total de flúor, bromo, cloro y yodo) menor o igual a 1000 partes en peso de halógeno por partes por millón en peso de la composición de polieterimida total (ppm). La cantidad de halógeno se puede determinar mediante análisis químico normal, tal como absorción atómica.
La composición de polieterimida se puede preparar mezclando los ingredientes en condiciones para la formación de una mezcla íntima. Tales condiciones incluyen a menudo mezclar en estado fundido en extrusoras de tipo de un solo tornillo o de dos tornillos, boles de mezclamiento, o dispositivos de mezclamiento similares que pueden aplicar un cizallamiento a los componentes. Las extrusoras de dos tornillos son preferidas a menudo debido a su capacidad de mezclamiento más intensa y a su capacidad de autolimpieza, con respecto a extrusoras de un solo tornillo. A menudo es ventajoso aplicar vacío a la mezcla a través de al menos un puerto de ventilación en la extrusora, para eliminar impurezas volátiles en la composición. A menudo es ventajoso secar la composición de polieterimida antes del mezclamiento en fundido. El mezclamiento en fundido se realiza a menudo a 290 a 340°C, para evitar la degradación excesiva del polímero, mientras todavía permite una fusión suficiente para obtener una mezcla polimérica íntima libre de cualesquiera componentes no mezclados. La mezcla polimérica también se puede filtrar en fundido usando un filtro de vela o de tamiz de 40 a 100 micrómetros, para eliminar motas negras indeseables u otros contaminantes heterogéneos.
En el procedimiento ejemplificativo, la polieterimida, cualesquiera otros polímeros, y cualesquiera aditivos se colocan en un formulador de extrusión para producir una hebra continua, que se enfría y entonces se corta en peletes. En otro procedimiento, los componentes se mezclan mediante amasado en seco, y después se circulan a un molino y se desmenuzan, o se extruyen y se cortan. La composición y cualesquiera componentes opcionales también se pueden mezclar y moldear directamente, por ejemplo mediante técnicas de moldeo por inyección o transferencia. Preferentemente, todos los componentes se liberan de tanta agua como sea posible. Además, la composición se lleva a cabo para asegurar que el tiempo de residencia en la máquina sea corto; la temperatura se controla cuidadosamente; se utiliza el calor de fricción; y se obtiene una mezcla íntima entre los componentes.
La composición de polieterimida se puede formar en un artículo mediante cualquier número de procedimientos, incluyendo conformado, extrusión (incluyendo extrusión de perfil), termoconformado, y moldeo, incluyendo moldeo por inyección, moldeo por compresión, moldeo asistido por gas, moldeo de espuma estructural, y moldeo por soplado. En algunas formas de realización, un procedimiento para formar un artículo comprende conformar, extruir, moldear por soplado, o moldear por inyección la composición para formar el artículo. Las composiciones de polieterimida también se pueden formar en artículos usando procedimientos termoplásticos tales como
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extrusión de película, extrusión de lámina, colada de masa fundida, extrusión de película soplada, y calandrado. Los procedimientos de coextrusión y laminación se pueden usar para formar películas o láminas de múltiples capas compuestas. El artículo se selecciona de entre una lámina, película, lámina de múltiples capas, película de múltiples capas, parte moldeada, perfil extruido, parte revestida, peletes, polvo, espuma, fibra, fibrillas, fibras en copos, y sus combinaciones.
La composición de polieterimida se puede moldear en un artículo con cualquier equipo usado convencionalmente para moldear composiciones termoplásticas, tal como una máquina de moldeo por inyección de tipo Newbury o van Dorn, con temperaturas de cilindro convencionales de 250°C a 320°C, y temperaturas de molde convencionales de 55°C a 120°C.
Las composiciones de polieterimida exhiben estabilidad hidrolítica mejorada. (El término “hidroestable”, como se usa en la presente memoria, significa “hidrolíticamente estable”). En algunas formas de realización, cuando la composición de polieterimida se expone a una temperatura de 110°C durante 10 días bajo vapor y a presión, la composición tiene un incremento de velocidad del flujo del fundido que es menor que 100% mayor que la velocidad del flujo del fundido de la composición a una exposición de vapor y presión de 0 días. El flujo del fundido se puede medir a 295°C y una carga de 6,7 kg según ASTM D1238-10.
En algunas formas de realización, la composición de polieterimida retiene al menos 60% de su resistencia a la tracción inicial, tras la exposición a vapor a 110°C durante 20 días. La resistencia a la tracción inicial de la composición en la fluencia puede ser de 9 a 15 MPa. La resistencia a la tracción se puede medir según ASTM D638-10. En algunas formas de realización, la estabilidad hidrolítica mejorada se obtiene cuando la composición de polieterimida comprende menos de 100 ppm en peso, en base al peso de la composición de polieterimida, de una sal de arilfosfinato de sodio.
La composición de polieterimida puede exhibir un número de otras propiedades físicas ventajosas. En algunas formas de realización, la composición de polieterimida tiene una viscosidad de la masa fundida de 50 a 20.000 Pascales-segundos, específicamente 100 a 15.000 Pascales-segundos, o más específicamente, 200 a 10.000 Pascales-segundos a 380°C, según se mide mediante el procedimiento D3835 de ASTM usando un reómetro capilar con una velocidad de cizallamiento de 100 a 10.000 1/s.
En otra forma de realización, la composición de polieterimida puede tener una temperatura de deflexión térmica (HDT) mayor o igual a 120°C, específicamente 170°C a 400°C, medida según ASTM D648 en una barra de 3,2 mm a 0,46 MPa (66 psi).
La composición de polieterimida puede tener un índice de fluidez del fundido (MFR) a 360°C de más de 10 gramos por 10 minutos, cuando se mide según ASTM D1238 a 295°C usando una carga de 6,7 kg.
Debido a que las composiciones de polieterimida tienen estabilidad hidrolítica mejorada, son útiles en muchas aplicaciones que requieren tenacidad y transparencia tras la exposición a agua caliente o vapor. Los ejemplos de aplicaciones incluyen: servicio alimentario, médico, iluminación, lentes, gafas de visión, ventanas, cerramientos, escudos de seguridad, y similares. El elevado índice de fluidez de la composición de polieterimida permite que se moldee en partes intrincadas con formas complejas y/o secciones delgadas y que requieren duraciones prolongadas de la fluidez de la masa fundida polimérica. Los ejemplos de artículos incluyen, pero no se limitan a, utensilios para cocinar, dispositivos médicos, bandejas, platos, asas, cascos, jaulas de animales, conectores eléctricos, cajas de protección para equipo eléctrico, partes de motores, partes de motores de automoción, enchufes y reflectores de la luz, partes de motores eléctricos, equipo de distribución de energía, equipo de comunicaciones, ordenadores y similares, incluyendo dispositivos que tienen moldeados en ellos conectores de cierre a presión. Otros artículos incluyen, por ejemplo, fibras, láminas, películas, láminas de múltiples capas, películas de múltiples capas, partes moldeadas, perfiles extruidos, partes revestidas y espumas: ventanas, portaequipajes, paneles de pared, partes de sillas, paneles de iluminación, difusores, pantallas, particiones, lentes, claraboyas, dispositivos de iluminación, reflectores, conductos, bandejas de cables, conductos, tuberías, retenciones de cables, revestimientos de alambres, conectores eléctricos, dispositivos de manipulación del aire, ventiladores, celosías, aislamiento, tolvas, recipientes de almacenamiento, puertas, bisagras, asas, sumideros, alojamiento de espejos, espejos, asientos de inodoro, colgadores, colgadores de abrigos, estanterías, escaleras, pasamanos, escalones, carretillas, bandejas, utensilios para cocinar, equipo de servicio de alimentos, equipo de comunicaciones, y paneles de instrumentos. Las composiciones de polieterimida también se pueden obtener en película y lámina, así como componentes de sistemas laminados.
En resumen, un procedimiento para la fabricación de una composición de bis(ftalimida) comprende catalizar la imidación de un anhídrido Itálico sustituido y una diamina orgánica con un catalizador, en presencia de un disolvente, seleccionándose el catalizador de sales de amonio cuaternario, sales de fosfonio cuaternario, sales de guanidinio, sales de piridinio, sales de imidazolio, y sus combinaciones; en el que el anhídrido ftálico sustituido tiene una fórmula
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y la diamina orgánica tiene una fórmula H2N-R-NH2; para proporcionar la composición de bis(ftalimida) que comprende un residuo del catalizador, y una bis(ftalimida) de la fórmula
o o
en la que, en las fórmulas anteriores, X se selecciona de entre flúor, cloro, bromo, yodo, nitro, y sus combinaciones, específicamente X es cloro, flúor, bromo, o nitro, más específicamente, X es cloro; y R se selecciona de entre un grupo hidrocarbonado aromático que tiene 6 a 27 átomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, un grupo alquileno de cadena lineal o ramificada que tiene 2 a 10 átomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, un grupo cicloalquileno que tiene 3 a 20 átomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, -(C6Hi0)z-, en el que z es un número entero de 1 a 4, un resto de hidrocarbilo aromático que tiene de 1 a 6 grupos aromáticos, y un grupo divalente de la fórmula
en la que Q1 es un miembro seleccionado de entre el grupo de un enlace sencillo, -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y, en el que y es un número entero de 1 a 5, y sus combinaciones; específicamente, R es un radical divalente de la fórmula -(C6H10)z-, en el que z es un número entero de 1 a 4,
y
enlace
sencillo, -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y, en el que y es un número entero de 1 a 5, y sus combinaciones, más específicamente, R es m-fenileno, p-fenileno, diarilsulfona, un grupo de la fórmula
en la que Q1 es un miembro seleccionado de entre el grupo de un enlace sencillo, -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y, en el que y es un número entero de 1 a 5, y sus combinaciones; en el que la conversión en la bis(ftalimida) está terminada en un 99%, en base a los moles del anhídrido ftálico sustituido, en menos de 6 horas.
En el procedimiento anterior para la fabricación de una composición de bis(ftalimida), se aplica al menos una de las siguientes condiciones: una polieterimida formada catalizando la polimerización de la bis(ftalimida) y una sal de dimetal alcalino de un compuesto dihidroxiaromático tal como bisfenol A, hidroquinona, bisfenol, resorcinol, y sus combinaciones, con el catalizador que cataliza la imidación del anhídrido ftálico sustituido y la diamina, tiene: (i) un R* menor o igual a 2,4, en el que R* es la relación de viscosidades medidas en nitrógeno a 1 rad/s y 100 rad/s a la temperatura que da una viscosidad de 20.000 poise a 100 rad/s; y/o (ii) un índice de amarilleamiento
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que es menor que 120, medido en una disolución de 0,5 gramos de la polieterimida en 10 ml de cloruro de metileno, y según ASTM E313; una polieterimida formada mediante polimerización de la bis(ftalimida) y la sal disódica de bisfenol A retiene al menos 80% de su peso molecular medio ponderal, según se mide mediante cromatografía de permeación en gel tras la exposición a una temperatura de 134°C durante 4 días bajo vapor y a presión; la relación estequiométrica del anhídrido ftálico sustituido a la diamina es 1,98:1 a 2,04:1; el procedimiento comprende además determinar la relación estequiométrica del anhídrido ftálico sustituido a la diamina orgánica durante la imidación del anhídrido ftálico sustituido y la diamina orgánica; y opcionalmente ajustar la relación estequiométrica añadiendo anhídrido ftálico sustituido adicional o diamina orgánica; el procedimiento comprende combinar el anhídrido ftálico sustituido, la diamina orgánica, el disolvente, y el catalizador, antes de calentar la combinación; el procedimiento comprende además combinar el anhídrido ftálico sustituido, la diamina orgánica, y el disolvente, calentar el anhídrido ftálico sustituido, la diamina orgánica, y el disolvente combinados, y añadir entonces el catalizador a la combinación calentada; el procedimiento comprende además añadir un reactante monofuncional al anhídrido ftálico sustituido, la diamina orgánica, el disolvente, y sus combinaciones, antes de añadir el catalizador, o añadir una ftalimida monofuncional al anhídrido ftálico sustituido, la diamina orgánica, el disolvente, y sus combinaciones, antes de añadir el catalizador; el procedimiento comprende combinar el anhídrido ftálico sustituido y la diamina orgánica en el disolvente; añadir un reactante monofuncional o una ftalimida monofuncional a la combinación del anhídrido ftálico sustituido, la diamina orgánica, y el disolvente; y añadir el catalizador a la combinación del anhídrido ftálico sustituido, la diamina orgánica, el disolvente, y el reactante monofuncional o la ftalimida monofuncional; el procedimiento comprende determinar la relación estequiométrica del anhídrido ftálico sustituido a la diamina orgánica durante la imidación del anhídrido ftálico sustituido y la diamina orgánica; y opcionalmente ajustar la relación estequiométrica añadiendo anhídrido ftálico sustituido adicional o diamina orgánica; el catalizador, por ejemplo una sal de guanidinio, específicamente cloruro de hexaetilguanidinio, está presente en una cantidad de más de 0 a 5% en moles, específicamente 0,1 a 1% en moles, en base a los moles de la diamina orgánica; si el catalizador reacciona en presencia del disolvente en alrededor de 5 horas después de que se hagan reaccionar el anhídrido ftálico sustituido y la diamina, la composición de bis(ftalimida) comprende menos de 0,15 por ciento en moles de anhídrido ftálico sustituido residual, y menos de 1,0 por ciento en moles de monoamina de la fórmula
en base a los moles totales del anhídrido ftálico sustituido, la diamina orgánica, y cualquier reactante monofuncional y ftalimida monofuncional si está presente, en la que X y R se definen en la presente memoria; o, la composición de bis(ftalimida) comprende menos de 100 ppm en peso o ninguna cantidad detectable de una sal de arilfosfinato de sodio, en base al peso de la composición de bis(ftalimida).
En una forma de realización, una composición de bis(ftalimida) comprende una bis(ftalimida) que tiene una fórmula
o o
y un residuo de un catalizador seleccionado de sales de amonio cuaternario, sales de fosfonio cuaternario, sales de guanidinio, sales de piridinio, sales de imidazolio, y sus combinaciones, en la que la bis(ftalimida) es un producto de imidación de un anhídrido ftálico sustituido y una diamina orgánica que se catalizan con el catalizador; teniendo el anhídrido ftálico sustituido una fórmula
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teniendo la diamina orgánica una fórmula H2N-R-NH2, en la que, en las fórmulas anteriores, X se selecciona de entre flúor, cloro, bromo, yodo, nitro, y sus combinaciones, específicamente X es cloro, flúor, bromo, o nitro, más específicamente, X es cloro; y R se selecciona de entre un grupo hidrocarbonado aromático que tiene 6 a 27 átomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, un grupo alquileno de cadena lineal o ramificada que tiene 2 a 10 átomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, un grupo cicloalquileno que tiene 3 a 20 átomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, -(CaH10)z-, en el que z es un número entero de 1 a 4, un
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resto de hidrocarbilo aromático que tiene de 1 a 6 grupos aromáticos, y un grupo divalente de la fórmula
en la que Q1 es un miembro seleccionado de entre el grupo de un enlace
sencillo, -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y, en el que y es un número entero de 1 a 5, y sus combinaciones; específicamente, R es un radical divalente de la fórmula -(C6H10)z-, en el que z es un número entero de 1 a 4,
y sus combinaciones, en las que Q1 se selecciona de entre un enlace
sencillo, -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y, en el que y es un número entero de 1 a 5, y sus combinaciones,
más específicamente, R es m-fenileno, p-fenileno, diarilsulfona, un grupo de la fórmula
en la que Q1 es un miembro seleccionado de entre el grupo de un enlace
sencillo, -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y, en el que y es un número entero de 1 a 5, y sus combinaciones.
En la composición de bis(ftalimida) anterior, se aplica al menos una de las siguientes condiciones: una polieterimida formada mediante polimerización de la bis(ftalimida) y una sal de dimetal alcalino de un compuesto dihidroxiaromático tal como bisfenol A, hidroquinona, bisfenol, resorcinol, y sus combinaciones: (i) tiene un R* menor o igual a 2,4, en el que R* es la relación de viscosidades medidas en nitrógeno a 1 rad/s y 100 rad/s a la temperatura que da una viscosidad de 20.000 poise a 100 rad/s; y/o (ii) tiene un índice de amarilleamiento que es menor que 120, medido en una disolución de 0,5 gramos de la polieterimida en 10 ml de cloruro de metileno, y según ASTM E313; una polieterimida formada mediante polimerización de la bis(ftalimida) y la sal disódica de bisfenol A retiene al menos 80% de su peso molecular medio ponderal, según se mide mediante cromatografía de permeación en gel tras la exposición a una temperatura de 134°C durante 4 días bajo vapor y a presión; el catalizador es una sal de guanidinio, tal como cloruro de hexaetilguanidinio; el catalizador es una sal de guanidinio, y un residuo de la sal de guanidinio está presente en la composición en una cantidad que oscila de 0,05 a 1% en moles, en base a los moles de la diamina orgánica; si el catalizador reacciona en presencia del disolvente en alrededor de 5 horas después de que se hagan reaccionar el anhídrido ftálico sustituido y la diamina, la composición comprende menos de 0,15 por ciento en moles de anhídrido ftálico sustituido, y menos de 1,0 por ciento en moles de monoamina de la fórmula
en base a los moles totales del anhídrido ftálico sustituido, la diamina orgánica, y cualquier reactante monofuncional y ftalimida monofuncional si está presente, en la que X y R se definen en la presente memoria; o, la composición comprende menos de 100 ppm en peso o ninguna cantidad detectable de una sal de arilfosfinato de sodio, en base al peso de la composición de bis(ftalimida).
En otra forma de realización, un procedimiento para la fabricación de una composición de polieterimida
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comprende catalizar la imidación de un anhídrido ftálico sustituido y una diamina orgánica con un catalizador, en presencia de un disolvente, seleccionándose el catalizador de sales de amonio cuaternario, sales de fosfonio cuaternario, sales de guanidinio, sales de piridinio, sales de imidazolio, y sus combinaciones; en el que el anhídrido ftálico sustituido tiene una fórmula
y
la diamina orgánica tiene una fórmula H2N-R-NH2, para proporcionar la composición de bis(ftalimida) que comprende un residuo del catalizador, y una bis(ftalimida) de la fórmula
o o
en el que la conversión en la bis(ftalimida) está terminada en un 99%, en base a los moles del anhídrido ftálico sustituido, en menos de 6 horas, y catalizar la polimerización de la bis(ftalimida) y una sal de metal alcalino de un compuesto dihidroxiaromático de la fórmula
MO-Z-OM
en presencia del catalizador que cataliza la imidación del anhídrido ftálico sustituido y la diamina, para formar la composición de polieterimida que comprende un residuo del catalizador y una polieterimida de la fórmula
en la que, en las fórmulas anteriores, X se selecciona de entre flúor, cloro, bromo, yodo, nitro, y sus combinaciones, específicamente, X es cloro, flúor, bromo, o nitro, más específicamente, X es cloro; R se selecciona de entre un grupo hidrocarbonado aromático que tiene 6 a 27 átomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, un grupo alquileno de cadena lineal o ramificada que tiene 2 a 10 átomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, un grupo cicloalquileno que tiene 3 a 20 átomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, -(CaH10)z-, en el que z es un número entero de 1 a 4, un resto de hidrocarbilo aromático que tiene de 1 a 6 grupos aromáticos, y un grupo divalente de la fórmula
en la que Q1 se selecciona de -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y, en el que y es un número entero de 1 a 5, y sus combinaciones, específicamente, R es un radical divalente de la fórmula -(C6H10)z-, en el que z es un número entero de 1 a 4,
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y sus combinaciones, en las que Q1 se selecciona de un enlace sencillo, -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y, en el que y es un número entero de 1 a 5, y sus combinaciones, más específicamente, R es m-fenileno, p-fenileno, diarilsulfona, un grupo de la fórmula
en la que Q1 es un miembro seleccionado del grupo de un enlace sencillo, -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y, en el que y es un número entero de 1 a 5, y sus combinaciones; M es un metal alcalino; Z es un resto monocíclico o policíclico de C6-24 aromático opcionalmente sustituido con 1 a 6 grupos alquilo de C1-8, 1 a 8 átomos de halógeno, y sus combinaciones, específicamente, Z es un grupo divalente de fórmula
en la que Ra y Rb son cada uno un átomo de halógeno o un grupo hidrocarbonado monovalente, y pueden ser iguales o diferentes; Xa es un enlace sencillo, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, o un grupo orgánico de C1-18; p y q son, cada uno independientemente, números enteros de 0 a 4; y c es 0 o 1; más específicamente, Z es 2,2-(4-fenilen)isopropilideno; y n es un número entero mayor que 1.
En formas de realización específicas del procedimiento anterior para la fabricación de una composición de polieterimida, se pueden aplicar una o más de las siguientes condiciones: una polieterimida formada mediante polimerización de la bis(ftalimida) y la sal disódica de bisfenol A retiene al menos 80% de su peso molecular medio ponderal, según se mide mediante cromatografía de permeación en gel tras la exposición a una temperatura de 134°C durante 4 días bajo vapor y a presión; el procedimiento comprende además determinar la relación estequiométrica del anhídrido ftálico sustituido a la diamina orgánica durante la reacción de imidación; y opcionalmente ajustar la relación estequiométrica añadiendo anhídrido ftálico sustituido adicional o diamina orgánica; el procedimiento comprende combinar el anhídrido ftálico sustituido, la diamina orgánica, el disolvente, y el catalizador, antes de calentar la combinación; el procedimiento comprende además combinar el anhídrido ftálico sustituido, la diamina orgánica, y el disolvente, calentar el anhídrido ftálico sustituido, la diamina orgánica, y el disolvente combinados, y añadir entonces el catalizador a la combinación calentada; el procedimiento comprende además añadir un reactante monofuncional a una combinación del anhídrido ftálico sustituido y la diamina orgánica, antes de añadir el catalizador, o añadir una ftalimida monofuncional a una combinación del anhídrido ftálico sustituido y la diamina orgánica, antes de añadir el catalizador; el procedimiento comprende combinar el anhídrido ftálico sustituido y la diamina orgánica en el disolvente; añadir un reactante monofuncional o una ftalimida monofuncional a la combinación del anhídrido ftálico sustituido, la diamina orgánica, y el disolvente; y añadir el catalizador a la combinación del anhídrido ftálico sustituido, la diamina orgánica, el disolvente, y el reactante monofuncional o la ftalimida monofuncional; la relación estequiométrica del anhídrido ftálico sustituido a la diamina es 1,98:1 a 2,04:1, y la relación estequiométrica de la bis(ftalimida) a la sal de metal alcalino del compuesto dihidroxiaromático es 0,9:1 a 1,1:1; el catalizador está presente en una cantidad que oscila de 0,05 a 1% en moles, en base a los moles de la diamina orgánica, durante la imidación, y se añade un segundo catalizador antes de la polimerización, en el que el segundo catalizador se selecciona de sales de amonio cuaternario, sales de fosfonio cuaternario, sales de guanidinio, sales de piridinio, sales de imidazolio, y sus combinaciones, y en el que el segundo catalizador es el mismo o diferente del catalizador para la imidación;
el catalizador es una sal de guanidinio, tal como cloruro de hexaetilguanidinio; la composición de bis(ftalimida) y la composición de polieterimida se fabrican en la misma vasija; si el catalizador reacciona en presencia del disolvente en alrededor de 5 horas después de que se hagan reaccionar el anhídrido ftálico sustituido y la diamina, la composición de bis(ftalimida) comprende menos de 0,15 por ciento en moles de anhídrido ftálico 5 sustituido residual, y menos de 1,0 por ciento en moles de monoamina de fórmula
en base a los moles totales del anhídrido ftálico sustituido, la diamina orgánica, y cualquier reactante 10 monofuncional y ftalimida monofuncional si está presente, en la que X y R son como se definen en la presente memoria; el catalizador es una sal de guanidinio; y la composición de polieterimida comprende menos de 1000 ppm del residuo del catalizador, en base al peso de la polieterimida; o, la composición de polieterimida comprende menos de 100 ppm en peso o ninguna cantidad detectable de una sal de arilfosfinato de sodio, en base al peso de la polieterimida.
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En otra forma de realización, una composición de polieterimida comprende (i) una polieterimida de la fórmula
20 y (ii) un residuo de un catalizador seleccionado de sales de amonio cuaternario, sales de fosfonio cuaternario, sales de guanidinio, sales de piridinio, sales de imidazolio, y sus combinaciones; siendo la polieterimida un producto de reacción de polimerización catalizado de (1) una composición de bis(ftalimida) que comprende un producto de imidación catalizado de un anhídrido ftálico sustituido y una diamina orgánica, y (2) una sal de metal alcalino de un compuesto dihidroxiaromático, catalizándose el producto de imidación por el catalizador; en la que 25 el anhídrido ftálico sustituido tiene una fórmula
la diamina orgánica tiene una fórmula H2N-R-NH2; la bis(ftalimida) tiene una fórmula 30
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y la sal de metal alcalino del compuesto dihidroxiaromático tiene una fórmula
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MO-Z-OM;
en la que, en las fórmulas anteriores, X se selecciona de entre flúor, cloro, bromo, yodo, nitro, y sus combinaciones; específicamente, X es cloro, flúor, bromo, o nitro, más específicamente, X es cloro; R se selecciona de entre un grupo hidrocarbonado aromático que tiene 6 a 27 átomos de carbono, un derivado 40 halogenado del mismo, un grupo alquileno de cadena lineal o ramificada que tiene 2 a 10 átomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, un grupo cicloalquileno que tiene 3 a 20 átomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, -(C6Hi0)z-, en el que z es un número entero de 1 a 4, un resto de hidrocarbilo aromático que tiene de 1 a 6 grupos aromáticos, y un grupo divalente de la fórmula
en la que Q1 se selecciona de entre -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y, en el que y es un número entero de 1 a
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5, y sus combinaciones; específicamente, R es un radical divalente de la fórmula -(C6Hio)z-, en el que z es un número entero de 1 a 4,
y sus
enlace
sencillo, -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y, en el que y es un número entero de 1 a 5, y sus combinaciones, más específicamente, R es m-fenileno, p-fenileno, diarilsulfona, un grupo de la fórmula
en la que Q1 es un miembro seleccionado de entre el grupo de un enlace sencillo, -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y, en el que y es un número entero de 1 a 5, y sus combinaciones; M es un metal alcalino; Z es un resto monocíclico o policíclico de C6-24 aromático opcionalmente sustituido con 1 a 6 grupos alquilo de C1-8, 1 a 8 átomos de halógeno, y sus combinaciones, específicamente, Z es un grupo divalente de la fórmula
en la que Ra y Rb son cada uno un átomo de halógeno o un grupo hidrocarbonado monovalente, y pueden ser iguales o diferentes; Xa es un enlace sencillo, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, o un grupo orgánico de C1-18; p y q son, cada uno independientemente, números enteros de 0 a 4; y c es 0 o 1; más específicamente, Z es 2,2-(4-fenilen)isopropilideno; y n es un número entero mayor que 1.
En formas de realización específicas de la composición de polieterimida anterior, se pueden aplicar una o más de las siguientes condiciones: la polimerización es catalizada por el mismo catalizador que cataliza la imidación; el catalizador es una sal de guanidinio, tal como cloruro de hexaetilguanidinio; el catalizador es una sal de fosfonio; el catalizador es una sal de imidazolio; la polieterimida tiene un valor de R* que es menor o igual a 2,4, en el que R* es la relación de viscosidades medidas en nitrógeno a 1 rad/s y 100 rad/s a la temperatura que da una viscosidad de 20.000 poise a 100 rad/s, y un índice de amarilleamiento que es menor que 120, medido en una disolución de 0,5 gramos de la polieterimida en 10 ml de cloruro de metileno, y según ASTM E313; el compuesto dihidroxiaromático es bisfenol A, y la polieterimida retiene al menos 80% de su peso molecular medio ponderal, según se mide mediante cromatografía de permeación en gel tras la exposición a una temperatura de 134°C durante 4 días bajo vapor y a presión; si el catalizador reacciona en alrededor de 5 horas después de que se hagan reaccionar el anhídrido ftálico sustituido y la diamina, la composición de bis(ftalimida) comprende menos de 0,15 por ciento en moles de anhídrido ftálico sustituido residual, y menos de 1,0 por ciento en moles de monoamina de fórmula
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en base a los moles totales del anhídrido ftálico sustituido, la diamina orgánica, y cualquier reactante monofuncional y ftalimida monofuncional si está presente, en la que X y R son como se definen en la presente memoria; el catalizador es una sal de guanidinio, y un residuo de la sal de guanidinio está presente en una cantidad menor que 2000 ppm, o menor que 1000 ppm, en base a partes de la composición de polieterimida; la composición comprende menos de 100 ppm en peso o ninguna cantidad detectable de una sal de arilfosfinato de sodio, en base al peso de la composición de polieterimida; la composición comprende además una carga; una carga está sustancialmente ausente; una carga está ausente; la composición comprende además un aditivo seleccionado de entre catalizadores, modificadores del impacto, cargas, agentes reforzantes, antioxidantes, estabilizantes térmicos, estabilizantes de la luz, aditivos que absorben la luz ultravioleta (UV), agentes de paralización de la reacción, plastificantes, lubricantes, agentes de liberación del molde, agentes antiestáticos, colorantes, agentes de soplado, retardantes de la llama, agentes antigoteo, estabilizantes de la radiación, y sus combinaciones; la composición comprende además un aditivo seleccionado de un antioxidante, un agente que absorbe la luz UV, un agente de liberación del molde, y sus combinaciones; o, la composición comprende además un disolvente, y la composición está en forma de un barniz.
También se describe un artículo que comprende la composición de polieterimida de una cualquiera de las formas de realización anteriores. El artículo se selecciona de entre una lámina, película, lámina de múltiples capas, película de múltiples capas, parte moldeada, perfil extruido, parte revestida, peletes, polvo, espuma, fibra, fibrillas, fibras en copos, y sus combinaciones; o el artículo es un material compuesto que comprende la composición de polieterimida según las formas de realización anteriores.
Un procedimiento para formar un artículo comprende conformar, extruir, moldear por soplado, o moldear por inyección la composición de polieterimida descrita en la presente memoria, para formar el artículo.
Sin elaboración adicional, se cree que el experto en la materia puede utilizar la presente invención usando la descripción en la presente memoria. Los siguientes ejemplos se incluyen para proporcionar una guía adicional a los expertos en la materia para poner en práctica las reivindicaciones. En consecuencia, estos ejemplos no pretenden limitar la invención de ninguna manera.
Ejemplos
Materiales
Los materiales en la tabla 1 se usaron u obtuvieron en los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos.
Tabla 1
- Acrónimo
- Descripción Fuente
- PA
- Anhídrido ftálico
- 3-ClPA
- Anhídrido 3-cIoroftáIico SABIC
- 4-ClPA
- Anhídrido 4-cIoroftáIico SABIC
- cipa
- Mezcla de anhídrido 3-cIoroftáIico y anhídrido 4-cIoroftáIico SABIC
- CIPAMI
- 1,3-bis[N-(4-cIoroftaIimido)lbenceno Ejemplos
- Mono-CIPAMI (MA)
- Mezcla de 1-amino-3-N-(4-cIoroftaIimido)benceno, 1-amino-3-N-(3-cIoroftaIimido)benceno Ejemplos
- mPD
- meta-Fenilendiamina DuPont
- DDA
- 4,4'-diaminodifeniIsuIfona Atul
- BPA
- 2,2-Bis(4-hidroxifeniI)propano, (Bisfenol A) Hexion
- BPANa2
- Bisfenol, sal disódica SABIC
- BPADA
- Dianhídrido de bisfenol A SABIC
- PCP
- para-Cumilfenol SABIC
- PEI
- Polieterimida Ejemplos
- o-DCB
- orto-Diclorobenceno Fischer
- HEGCI
- Cloruro de hexaetilguanidinio Atul Ltd.
- SPP
- Fenilfosfinato sódico Akzo
- TPPBr
- Bromuro de tetrafenilfosfonio Sigma-Aldrich
- C6B
- Dibromuro de 1,6-bis(tributilamonio)-hexano Sigma-Aldrich
- PyrEHCI
- Cloruro de 4-(N,N-dimetiI)-2-etiIhexiIpiridinio Sigma-Aldrich
- TBAB
- Bromuro de tetrabutilamonio Sigma-Aldrich
- 18-C-6
- 1,4,7,10,13,16-HexaoxacicIooctadecano Sigma-Aldrich
- TTPCI
- Cloruro de trihexiltetradecilfosfonio Sigma-Aldrich
- BDMICI
- Cloruro de 1-butiI-2,3-dimetiIimidazoIio Sigma-Aldrich
- H3PO4
- Ácido fosfórico Fischer
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- Acrónimo
- Descripción Fuente
- IRGAFOS 168
- Fosfito de tris(2,4-di-terc-butilfenilo) CIBA Specialty Chemicals
Ensayo de propiedades
El peso molecular medio ponderal (Mw) del producto polimérico se determinó mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) usando patrones de poliestireno.
El peso molecular medio ponderal (Mw), los índices de polidispersidad PDI y PDI* se determinaron mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) usando una columna Mixed Bed C, PLgel 5 |im, 300 x 7,5 mm, P/N 1110-6500, cloruro de metileno como eluyente a 1 ml/min., detección de UV a 254 nm, y un programa de software para el cálculo de GPC. PDI es Mw/Mn, en el que Mn es el peso molecular medio numérico. PDI* es Mz/Mw, en el que Mz es el peso molecular medio z.
Los contenidos residuales de ClPAMI, mono-ClPAMI, y PAMI se determinaron mediante cromatografía de líquidos de alta presión (HPLC). El límite de detección fue 25 ppm.
El cloro residual se midió mediante combustión por cromatografía iónica total y/o digestión con hexilamina.
Los grupos terminales del polímero se identificaron y cuantificaron mediante derivatización con un reactivo de fosforilación, seguido de espectroscopía de resonancia magnética nuclear de fósforo 31 (RMN 31P).
El contenido de agua (humedad) de las mezclas de reacción se determinó mediante titulación de Karl-Fisher.
El comportamiento pseudoplástico de las polieterimidas se evaluó midiendo R* mediante reometría de placas paralelas usando un instrumento Rheometric Scientific ARES equipado con placas paralelas de 25 mm. R* es una medida del comportamiento pseudoplástico del polímero. Se calcula como la relación de viscosidades medidas a 1 rad/s y 100 rad/s a una temperatura fija (la temperatura de R*) en nitrógeno. La temperatura de R* se define como la temperatura que da una viscosidad de 20.000 poise a 100 rad/s, en nitrógeno. Esta temperatura está típicamente entre 310 y 345°C, dependiendo del peso molecular del material. El procedimiento se basa en, pero no cumple totalmente con, ASTM D4440-01. Todas las muestras se secaron a vacío a 150°C durante al menos 4 horas antes de la medida.
El índice de amarilleamiento (YI) se midió según ASTM E313. ASTM D-1925 es también un procedimiento aceptable. Generalmente, el YI es el número calculado a partir de datos espectrofotométricos que describe el color de una muestra de ensayo como transparente o blanca (YI baja) frente a más amarilla (YI alta). La manipulación y preparación de las muestras puede afectar a los resultados del ensayo. El índice de amarilleamiento de los peletes de polímero de polieterimida se determinó disolviendo 0,5 gramos de peletes de polieterimida en 10 ml de cloruro de metileno, y midiendo el YI de la disolución resultante en un dispositivo Xrite 7000 Color Eye (Xrite, Incorporated) según AsTm E313.
El índice de fluidez se midió a 295°C y una carga de 6,7 kg según ASTM D1238-10.
La resistencia a la tracción inicial en la fluencia se midió según ASTM D638-10.
Cuando se indica, en las reacciones se usó “o-DCB seco” que tiene un contenido de humedad de menos 10 ppm. El o-DCB seco se mantuvo en una caja de guantes sobre tamices moleculares de 4 Angstrom.
BPANa2
BPANa2 se obtuvo mezclando hidróxido sódico con bisfenol A en una relación molar de 2:1 a 70°C en agua desmineralizada en nitrógeno. Primeramente se formó una disolución. Después, la disolución se añadió lentamente a o-DCB hirviendo en un reactor equipado con un condensador Dean Stark hasta que toda la sal se suspendió en o-DCB. El agua se eliminó hasta un contenido de humedad de menos de 20 ppm. Entonces se eliminó el o-DCB usando un evaporador giratorio, seguido de destilación en columna de Kugelrohr a 250°C en nitrógeno para producir un sólido blanco que es BPANa2. El sólido blanco obtenido se mantuvo en una caja de guantes con nitrógeno para evitar la rehidratación y oxidación.
Ejemplos 1, 4 y 10 comparativos, y ejemplos 2, 3, 5-9 y 11-13
Los catalizadores de transferencia de fase se cribaron para determinar su eficacia como catalizadores de imidación. Los catalizadores específicos cribados fueron cloruro de hexaetilguanidinio (HEGCl), fenilfosfinato sódico (SPP), bromuro de tetrafenilfosfonio (TPPBr), dibromuro de 1,6-bis(tributilamonio)-hexano (C6B), cloruro de 4-(N,N-dimetil)-2-etilhexilpiridinio (PirEHCl), bromuro de tetrabutilamonio (TBAB), 1,4,7,10,13,16-hexaoxaciclooctadecano (18-C-6), cloruro de trihexiltetradecilfosfonio (TTPCl), y cloruro de
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1-butil-2,3-dimetilimidazolio (BDMICl). Para este fin, se hizo reaccionar 4-ClPA con mPD en presencia de anhídrido Itálico en orto-diclorobenceno a reflujo, para dar CIPAMI, un monómero usado en la producción de polieterimidas. La síntesis de ClPAMI puede usar diversas relaciones de 3- y 4-ClPA, con 1 a 3% en moles de anhídrido ftálico (con respecto a los moles totales de anhídrido ftálico sustituido y anhídrido Itálico empleados). El anhídrido ftálico se convierte en el terminador eventual de la cadena en la polieterimida que resulta de la reacción de ClPAMI con una sal disódica de bisfenol en o-DCB en presencia de un catalizador de imidación.
Procedimiento general para evaluar la eficacia del catalizador cribado como catalizador de imidación
El procedimiento para cribar los catalizadores usó instrumental de vidrio de laboratorio estándar. Un matraz de 3 bocas, de 1 litro, de fondo redondo, con uniones de 24/40, se ajustó con un agitador mecánico montado en el centro con una cuchilla de agitar de paleta de Teflon (la parte inferior de la cuchilla de agitar estaba a 1 cm desde la parte inferior de la vasija de reacción, se colocó un receptor Dean Stark en una de las bocas laterales al que se le colocó encima un condensador de reflujo, y un embudo de adición de sólidos (n° de catálogo LG-8281t-104 de LabGlass) al que se le colocó encima una entrada de nitrógeno. La salida del condensador se conectó a un burbujeador que estaba lleno con una pequeña cantidad de aceite de silicona. El suministro de nitrógeno de entrada estaba equipado con un caudalímetro que lee 0,0 a 5,0 pies cúbicos estándar por hora (scfh). El matraz se cargó con 69,30 gramos (379,6 mmoles) de anhídrido 4-cloroftálico (4-ClPA) que contiene 4% en peso de anhídrido 3-cloroftálico (3-ClPA), y 434 gramos de orto-diclorobenceno de grado reactivo. La mezcla se calentó con un baño de aceite externo bajo un manto de nitrógeno con agitación mecánica (150 rpm) para dar una disolución transparente. La temperatura del aceite se ajustó a 175°C. El nivel de aceite en el baño de aceite se colocó al mismo nivel que el material dentro del matraz. El embudo de adición de sólidos se cargó con 20,60 gramos (190,5 mmoles) de metafenilendiamina (mPD) en copos sólida de DuPont bajo nitrógeno, con un caudal de nitrógeno de 1 pie cúbico estándar por hora. La mPD se añadió a la disolución de o-DCB/ClPA a lo largo de un período de 45 minutos. Generalmente, se recogieron alrededor de 5 ml de o-DCB y alrededor de 5 ml de agua en el brazo del receptor durante el transcurso de la adición de mPD, y se descartó. El producto (ClPAMI) precipitó de la disolución a medida que la reacción transcurrió, para dar una suspensión amarilla espesa. Durante la reacción, la velocidad de agitación se incrementó gradualmente hasta 350 rpm a medida que la mezcla de reacción se espesó. La velocidad de agitación se ajustó periódicamente para minimizar la salpicadura del material en las partes superiores de la vasija. El embudo de adición de sólidos se calentó con una pistola de calor para fundir cualquier mPD residual que quede en el embudo, y entonces se enjuagó con 20 gramos de o-DCB de grado reactivo caliente para completar la transferencia de mPD a la vasija. El embudo de adición se retiró del matraz, y el suministro de nitrógeno se adaptó en su sitio.
La temperatura del aceite se incrementó entonces hasta 185°C, y el caudal de nitrógeno se incrementó hasta
1.5 scfh. Se dejó destilar el o-DCB desde la vasija, y se recogió en el brazo del receptor. Se dejaron destilar de la vasija alrededor de 47 gramos de o-DCB. El o-DCB condensado se eliminó del brazo del receptor y no se dejó volver a la vasija. Una vez que se recogieron 47 gramos de o-DCB, la vasija se colocó bajo un manto de nitrógeno en vez de un barrido de nitrógeno (es decir, el nitrógeno se ajustó a un caudal mínimo).
Se añadió anhídrido ftálico (0,566 g, 3,82 mmoles) en 3 ml de o-DCB al matraz 1,25 horas después del final de la adición de mPD al matraz (tiempo de reacción total: 2 horas). El caudal de nitrógeno se incrementó hasta
1.5 scfh, con una temperatura del aceite de 185°C. Una vez que se recogieron 3 ml de o-DCB en el brazo del receptor, el caudal de nitrógeno se disminuyó entonces para mantener un manto de nitrógeno sobre la vasija. En este punto, la cantidad de o-DCB en la vasija fue alrededor de 407 gramos, y el peso del producto de ClPAMI presente fue alrededor de 83,3 gramos (17,0% de sólidos). La reacción se calentó con aceite a 185°C durante una hora (3 horas de tiempo de reacción total), y entonces se tomó una muestra de la reacción y se analizó en busca de 4-ClPA residual y la cloromonoamina residual (estructura 20a) mediante HPLC (cromatografía de líquidos de alta presión. Se añadió a la vasija un catalizador de imidación (1% en moles, con respecto a la cantidad de mPD empleada en la reacción) justo antes de que la mezcla de reacción se muestreara (es decir, después de 3 horas de tiempo de reacción). En el caso de HEGCL, el catalizador se suministró como una disolución seca de HEGCl disuelto en o-DCB seco a 17 a 20% en peso de sólidos. La humedad de la disolución fue generalmente 10 ppm de agua. La mezcla de reacción se calentó entonces durante 1 hora con aceite a 185°C, y se tomó una muestra de la reacción (después de 4 horas de tiempo de reacción) y se analizó en busca de ClPA residual y la cloromonoamina residual (estructura 20a) mediante HPLC (cromatografía de líquidos de alta presión). La reacción se continuó, y la mezcla de reacción se muestreó entonces en busca de ClPAMI, ClPA residual y 4-cloromonoimida a lo largo de la cantidad de tiempo deseada. Los resultados se muestran en las tablas 2 y 3. La estequiometría global de cada reacción de ClPAMI en función del tiempo se muestra en la tabla 4.
Claims (15)
- 5101520253035404550REIVINDICACIONES1. Procedimiento para la fabricación de una composición de bis(ftalimida), comprendiendo el procedimiento catalizar la imidación de un anhídrido ftálico sustituido y una diamina orgánica con un catalizador, en presencia de un disolvente, seleccionándose el catalizador de entre sales de amonio cuaternario, sales de fosfonio cuaternario, sales de guanidinio, sales de piridinio, sales de imidazolio, y sus combinaciones;en el que el anhídrido ftálico sustituido presenta una fórmula
imagen1 y la diamina orgánica presenta una fórmulaH2N-R-NH2;para proporcionar la composición de bis(ftalimida) que comprende un residuo del catalizador, y una bis(ftalimida) de la fórmulaimagen2 en el que, en las fórmulas anteriores,X se selecciona de entre flúor, cloro, bromo, yodo, nitro, y sus combinaciones, yR se selecciona de entre un grupo hidrocarbonado aromático que presenta 6 a 27 átomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, un grupo alquileno de cadena lineal o ramificada que presenta 2 a 10 átomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, un grupo cicloalquileno que presenta 3 a 20 átomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, -(C6Hi0)z-, en el que z es un número entero de 1 a 4, un resto de hidrocarbilo aromático que presenta de 1 a 6 grupos aromáticos, y un grupo divalente de la fórmulaimagen3 en el que Q1 es un miembro seleccionado de entre el grupo de un enlace sencillo, -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y, en el que y es un número entero de 1 a 5, y sus combinaciones;en el que la conversión en la bis(ftalimida) se completa en un 99%, sobre la base de los moles del anhídrido ftálico sustituido, en menos de 6 horas, yen el que la bis(ftalimida) comprende menos de o igual a 0,5 por ciento en moles de anhídrido ftálico sustituido residual, y menos de o igual a 2 por ciento en moles de monoamina, sobre la base de los moles totales del anhídrido ftálico sustituido, la diamina orgánica, y un reactante monofuncional, si se utiliza. - 2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que están presentes 0,1 a 1% en moles del catalizador durante la reacción de imidación, sobre la base de los moles de la diamina orgánica.
- 3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en el que, si el catalizador reacciona en presencia del disolvente en aproximadamente 5 horas después de que se hagan reaccionar el anhídrido ftálico sustituido y la diamina, la composición de bis(ftalimida) comprende menos de 0,15 por ciento en moles de anhídrido ftálico sustituido residual, y menos de 1,0 por ciento en moles de monoamina de la fórmula
imagen4 510152025303540455055sobre la base de los moles totales del anhídrido ftálico sustituido, la diamina orgánica, y cualquier reactante monofuncional y ftalimida monofuncional si está presente, en el que X y R se definen como en la reivindicación 1. - 4. Procedimiento para la fabricación de una composición de polieterimida, comprendiendo el procedimientoformar una composición de bis(ftalimida) de acuerdo con el procedimiento según la reivindicación 1, ycatalizar la polimerización de la bis(ftalimida) y una sal de metal alcalino de un compuesto dihidroxiaromático de la fórmulaMO-Z-OMen presencia del catalizador que cataliza la imidación del anhídrido ftálico sustituido y la diamina, para formar la composición de polieterimida que comprendeun residuo del catalizador yuna polieterimida de la fórmula
imagen5 en el que en las fórmulas anteriores,X se selecciona de entre flúor, cloro, bromo, yodo, nitro, y sus combinaciones;R se selecciona de entre un grupo hidrocarbonado aromático que presenta 6 a 27 átomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, un grupo alquileno de cadena lineal o ramificada que presenta 2 a 10 átomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, un grupo cicloalquileno que presenta 3 a 20 átomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, -(C6Hi0)z-, en el que z es un número entero de 1 a 4, un resto de hidrocarbilo aromático que presenta de 1 a 6 grupos aromáticos, y un grupo divalente de la fórmulaimagen6 1en el que Q se selecciona de entre -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-, en el que y es un número entero de 1 a 5, y sus combinaciones;M es un metal alcalino;Z es un resto monocíclico o policíclico de C6-24 aromático opcionalmente sustituido con 1 a 6 grupos alquilo de C1-8, 1 a 8 átomos de halógeno, y sus combinaciones; yn es un número entero superior a 1. - 5. Procedimiento según la reivindicación 4, que comprende además añadir un reactante monofuncional a una combinación del anhídrido ftálico sustituido y la diamina orgánica antes de añadir el catalizador, o añadir una ftalimida monofuncional a una combinación del anhídrido ftálico sustituido y la diamina orgánica antes de añadir el catalizador.
- 6. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que el catalizador está presente en una cantidad comprendida entre 0,05 y 1% en moles, sobre la base de los moles de la diamina orgánica durante la imidación, y se añade un segundo catalizador antes de la polimerización, en el que el segundo catalizador se selecciona de entre sales de amonio cuaternario, sales de fosfonio cuaternario, sales de guanidinio, sales de piridinio, sales de imidazolio, y sus combinaciones, y en el que el segundo catalizador es el mismo o diferente del catalizador para la imidación.
- 7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, en el que la composición de bis(ftalimida) y la composición de polieterimida se fabrican en el mismo recipiente.
- 8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 7, en el que5101520253035404550X es cloro,Z es 2,2-(4-fenilen)isopropilideno, yR es m-fenileno, p-fenileno, diarilsulfona, o un grupo de la fórmula
imagen7 en el que Q1 es un miembro seleccionado de entre el grupo de un enlace sencillo, -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y, en el que y es un número entero de 1 a 5, y sus combinaciones. - 9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 8, en el que el catalizador es una sal de guanidinio, y la composición de polieterimida comprende menos de 1000 ppm del residuo del catalizador, sobre la base del peso de la polieterimida.
- 10. Composición de polieterimida que comprende (i) una polieterimida de la fórmula
imagen8 y(ii) un residuo de un catalizador seleccionado de entre sales de amonio cuaternario, sales de fosfonio cuaternario, sales de guanidinio, sales de piridinio, sales de imidazolio, y sus combinaciones;siendo la polieterimida un producto de reacción de polimerización catalizado de (1) una composición de bis(ftalimida) que comprende un producto de imidación catalizado de un anhídrido ftálico sustituido y una diamina orgánica, y (2) una sal de metal alcalino de un compuesto dihidroxiaromático, siendo el producto de imidación catalizado por el catalizador, comprendiendo la composición de bis(ftalimida) menos de o igual a 0,5 por ciento en moles de anhídrido ftálico sustituido residual y menos de o igual a 2 por ciento en moles de monoamina, sobre la base de los moles totales del anhídrido ftálico sustituido, la diamina orgánica, y un reactante monofuncional, si se utiliza;en la queel anhídrido ftálico sustituido presenta una fórmulala diamina orgánica presenta una fórmulala bis(ftalimida) presenta una fórmulaimagen9 oimagen10 oH2N-R-NH2;y la sal de metal alcalino del compuesto dihidroxiaromático presenta una fórmula510152025303540MO-Z-OM;en la que en las fórmulas anteriores,X se selecciona de entre flúor, cloro, bromo, yodo, nitro, y sus combinaciones;R se selecciona de entre un grupo hidrocarbonado aromático que presenta 6 a 27 átomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, un grupo alquileno de cadena lineal o ramificada que presenta 2 a 10 átomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, un grupo cicloalquileno que presenta 3 a 20 átomos de carbono, un derivado halogenado del mismo, -(C6H10)z-, en la que z es un número entero de 1 a 4, un resto de hidrocarbilo aromático que presenta de 1 a 6 grupos aromáticos, y un grupo divalente de la fórmulaimagen11 en la que Q1 se selecciona de entre -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-, en la que y es un número entero de 1 a 5, y sus combinaciones;M es un metal alcalino;Z es un resto monocíclico o policíclico de C6-24 aromático opcionalmente sustituido con 1 a 6 grupos alquilo de C1-8, 1 a 8 átomos de halógeno, y sus combinaciones; yn es un número entero superior a 1. - 11. Composición de polieterimida según la reivindicación 10, en la que la polimerización es catalizada por el mismo catalizador que cataliza la imidación.
- 12. Composición de polieterimida según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 11, en la que el catalizador es una sal de guanidinio, y un residuo de la sal de guanidinio está presente en una cantidad inferior a 2000 ppm, preferentemente inferior a 1000 ppm, sobre la base de las partes de la composición de polieterimida.
- 13. Composición de polieterimida según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, que comprende además un aditivo seleccionado de entre catalizadores, modificadores del impacto, cargas, agentes reforzantes, antioxidantes, estabilizadores térmicos, estabilizadores de la luz, absorbentes de luz ultravioleta (UV), agentes de extinción, plastificantes, lubricantes, agentes de liberación de molde, agentes antiestáticos, colorantes, agentes de soplado, retardantes de la llama, agentes antigoteo, estabilizadores de la radiación, y sus combinaciones.
- 14. Artículo que comprende la composición de polieterimida según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13.
- 15. Procedimiento de formación de un artículo, comprende conformar, extrudir, moldear por soplado, o moldear por inyección la composición de polieterimida según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13 para formar el artículo.% en moles de 4CIPA RES
imagen12 t , hFiS. 1% en moles de 4CIPA RES2,0021,80-1,60-1,40-1,20-1,00-0,80-0,60-0,40-0,20-imagen13 • Ejemplo 81
-------■--------Ejemplo 83a
.......♦........-Ejemplo 83c
-------a---------Ejemplo 82
-------o--------Ejemplo 83b0,00imagen14 oT510t , h~r1520RESIDUO, % en molesimagen15 TIEMPO (HORAS)F<9- 3imagen16 F/g. 4RESIDUO, % en molesimagen17 Fig. 5imagen18 Fig. 6RESIDUO, % en molesimagen19 TIEMPO (HORAS)Fig. 7imagen20 Fig. 8Mw DALTONS Mw (Estándar de PS)imagen21 imagen22
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