CN105873982B - 具有改善的熔融稳定性的聚醚酰亚胺 - Google Patents

具有改善的熔融稳定性的聚醚酰亚胺 Download PDF

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Abstract

一种聚醚酰亚胺组合物包含3‑取代的邻苯二甲酸酐和砜二胺的催化酰亚胺化产物的聚合产物，所述聚合产物具有改善的熔融稳定性和降低的腐蚀性，以及制备其的方法。

Description

具有改善的熔融稳定性的聚醚酰亚胺
技术领域
本公开涉及聚醚酰亚胺和包含聚醚酰亚胺的组合物，以及它们的制备方法和由聚醚酰亚胺组合物形成的制品。
背景技术
聚醚酰亚胺(“PEI”)是具有大于180℃的玻璃化转变温度(“Tg”)的无定形、透明的高性能聚合物。PEI进一步具有高强度、耐热性、模量、和宽耐化学性，从而广泛地用于多种多样的如机动车、通讯、航空航天、电气/电子、运输和保健的应用中。
一种用于制备聚醚酰亚胺的方法是通过聚合二羟基芳香族化合物的碱金属盐，诸如双酚A二钠盐(BPA·Na2)与双(卤代邻苯二甲酰亚胺)。
然而，在高温下模制可以降低聚醚酰亚胺在某些应用中的性质和/或性能。因此，本领域仍然需要生产在高温下在延长的加工时间期间具有改善的性能的这种聚醚酰亚胺的方法。
发明内容
本文公开了用于制备具有改善的熔融稳定性的聚醚酰亚胺组合物的方法，所述方法包括：在溶剂存在下用胍盐(胍鎓盐，guanidinium salt)催化剂来催化包含下式的3-取代的邻苯二甲酸酐的酸酐组合物与砜二胺(sulfone diamine)的酰亚胺化：
所述砜二胺选自3,3’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜和它们的组合，以提供包含残留的催化剂和下式的3,3’-双(邻苯二甲酰亚胺)的双(邻苯二甲酰亚胺)组合物：
其中，3-取代的邻苯二甲酸酐和砜二胺转化为双(邻苯二甲酰亚胺)，达到至少99％的完成率，以及在催化3-取代的邻苯二甲酸酐和二胺的酰亚胺化的催化剂存在下将3,3’-双(邻苯二甲酰亚胺)和下式的二羟基芳香族化合物的碱金属盐催化聚合：
MO-Z-OM
以形成包含以下的聚醚酰亚胺组合物：残留的催化剂和下式的聚醚酰亚胺：
其中，在上述式中，X选自氟、氯、溴、碘、硝基和它们的组合；R是下式的二价基团：
其中，Q1是-SO2-；M是碱金属；Z是可选地由1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子和它们的组合取代的芳香族C6-24单环或多环部分；并且n是大于1的整数；其中，聚醚酰亚胺具有至少大于247℃的Tg，并且其中，在将聚醚酰亚胺暴露于至少400℃的温度至少5分钟之后，熔融形式的聚醚酰亚胺具有与初始粘度相同的粘度或低于初始粘度的粘度，初始粘度是将聚醚酰亚胺暴露于至少400℃六分钟之后，所述聚醚酰亚胺具有的粘度。
本文还公开了包含以下的聚醚酰亚胺组合物：(i)下式的聚醚酰亚胺
和(ii)残留的胍盐催化剂(胍鎓催化剂，guanidinium catalyst)和可选地选自以下的残留催化剂：季铵盐、季鏻盐、吡啶盐(吡啶鎓盐，pyridinium salt)、咪唑盐(咪唑鎓盐，imidazolium salt)和它们的组合，聚醚酰亚胺是(1)3,3’-双(邻苯二甲酰亚胺)组合物和(2)二羟基芳香族化合物的碱金属盐的催化聚合反应产物：所述3,3’-双(邻苯二甲酰亚胺)组合物包含3-取代的邻苯二甲酸酐和砜二胺的催化酰亚胺化产物，所述砜二胺选自3,3’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜和它们的组合，酰亚胺化产物被催化剂催化；
其中，取代的3-邻苯二甲酸酐具有下式：
有机二胺具有式H2N-R-NH2，双(邻苯二甲酰亚胺)具有下式：
并且
二羟基芳香族化合物的碱金属盐具有下式：
MO-Z-OM，
其中，在上述式中，X选自氟、氯、溴、碘、硝基和它们的组合；R选自3,3’-二苯砜、3,4’-二苯砜、4,4’-二苯砜和它们的组合；M是碱金属；Z是可选地由1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子和它们的组合取代的芳香族C6-24单环或多环部分；并且n是大于1的整数；其中，聚醚酰亚胺具有至少大于247℃的Tg，并且其中，在将聚醚酰亚胺暴露于至少400℃的温度至少5分钟之后，熔融形式的聚醚酰亚胺具有与初始粘度相同的粘度或低于初始粘度的粘度，初始粘度是将聚醚酰亚胺暴露于至少400℃六分钟之后，所述聚醚酰亚胺具有的粘度。
附图说明
图1a、1b和1c示出了图，该图示出了在(a)385℃、(b)400℃和(c)410℃下在酰亚胺化步骤中使用两种不同的催化剂(HEG-Cl(PEI-1)和SPP(PEI-2))通过氯置换方法聚合的两种3,3’-异构体聚醚酰亚胺砜聚合物的动态振荡流变曲线。
图2a和2b示出了图，该图示出了在(a)400℃和(b)410℃下在酰亚胺化步骤中使用两种不同的催化剂(HEG-Cl(PEI-3)和SPP(PEI-4))通过氯置换方法聚合的两种4,4’-异构体聚醚酰亚胺砜聚合物的动态振荡流变曲线。
图3a和3b示出了图，该图示出了在(a)400℃和(b)410℃下在酰亚胺化步骤中使用两种不同的催化剂(HEG-Cl(PEI-5)和SPP(PEI-6))通过缩合方法聚合的两种4,4’-异构体聚醚酰亚胺砜聚合物的动态振荡流变曲线。
图4a、4b和4c示出了图，该图示出了在不同的模制温度：(4a)393℃、(4b)402℃和(4c)413℃下模制停留时间对得到的PEI-1和PEI-2部件的MVR的影响。
图5a、5b和5c示出了图，该图示出了在不同的模制温度：(5a)393℃、(5b)402℃和(5c)413℃下模制停留时间对得到的PEI-1和PEI-2部件的断裂拉伸强度的影响。
图6a、6b和6c示出了图，该图示出了在不同的模制温度：(6a)393℃、(6b)402℃和(6c)413℃下模制停留时间对得到的PEI-1和PEI-2部件的无缺口悬臂梁的影响。
图7a、7b和7c示出了图，该图示出了在不同的模制温度：(7a)393℃、(7b)402℃和(7c)413℃下停留时间对PEI-1和PEI-2的缺口悬臂梁的影响。
图8a、8b和8c示出了图，该图示出了在不同的停留温度：(8a)393℃、(8b)402℃和(8c)413℃下停留时间对得到的PEI-1和PEI-2部件的逆向无缺口悬臂梁的影响。
图9a、9b和9c示出了图，该图示出了在不同的停留温度：(9a)393℃、(9b)402℃和(9c)413℃下停留时间对得到的PEI-5和PEI-6的无缺口悬臂梁的影响。
图10a、10b和10c示出了图，该图示出了在不同的停留温度：(10a)393℃、(10b)402℃和(10c)413℃下停留时间对得到的PEI-5和PEI-6的拉伸强度的影响。
具体实施方式
本发明人公开了在3’3’-异构体类氯置换的聚醚酰亚胺中的出乎意料的改善。这些聚醚酰亚胺具有比基于4,4’-异构体类氯置换的PEI的聚醚酰亚胺高至少20℃的Tg，这使得3,3’-异构体类氯置换的聚醚酰亚胺可用于较高温度模制应用。本发明人公开了在不使用SPP催化剂的情况下制备的3,3’-异构体类氯置换的聚醚酰亚胺，其与用SPP催化剂制备的3,3’-异构体类氯置换的聚醚酰亚胺相比在熔融稳定性上具有出乎意料的改善。在特别有利的特征上，通过树脂粘度在高温模制条件下，例如在775°F(410℃)的温度下保持稳定9分钟所证实，这些聚合物具有改善的熔融稳定性。
除了在操作实例中或另有说明的地方，在说明书和权利要求中使用的涉及成分的量、反应条件等的所有的数字或表述都将被理解为在所有情况下由术语“约”加以修饰。在本专利申请中，公开了各种数值范围。因为这些范围是连续的，所以它们包括最小值和最大值之间的每个值。除非另外明确指出，否则本申请中指定的各个数值范围是近似值。涉及相同组分或性质的所有范围的端点包括端点并且独立地可结合。
除非另外指出，否则本申请中的所有分子量是指重均分子量。所有此类提及的分子量以道尔顿表示。
术语“一个”和“一种”不表示数量的限制，而是表示存在至少一个所指项。“或”指“和/或”。如在本文中使用的，“它们的组合”包括一种或多种所列举的要素，可选地连同没有列举的类似要素一起。贯穿说明书的参考“一种实施方式”、“另一个实施方式”、“一个实施方式”、“一些实施方式”等，指与实施方式有关所描述的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特征)包括在本文中所描述的至少一个实施方式中，并且可以或可以不存在于其他实施方式中。此外，应当理解的是，所描述的要素可以以任何合适的方式组合在各种实施方式中。
使用标准命名法描述了化合物。例如，应当理解的是未由任何指定基团取代的任何位置具有由指定键或氢原子填充的化合价。不在两个字母或符号之间的短线(“-”)用于指示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基的碳连接。术语“烷基”包括具有特定数量碳原子的C1-30支链和直链、不饱和脂肪族烃基团。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基和仲己基、正庚基和仲庚基、以及正辛基和仲辛基。术语“芳基”是指包含具体数量的碳原子的芳香族部分，诸如苯基、环庚三烯酮、茚满基或萘基。
除非另外指出，否则所有ASTM测试基于2003版的ASTM标准的年度书刊。
聚醚酰亚胺为下式(1)：
其中，n大于1，例如10至1,000以上，或更具体地10至500。
式(1)中的基团R是C6-27芳香族烃基或其卤代衍生物、直链或支链C2-10亚烷基或其卤代衍生物、C3-20亚环烷基或其卤代衍生物、含有1至6个芳香族基团的芳香族烃基部分、-(C6H10)z-(其中，z是1至4的整数)、或下式(2)的二价基团：
其中，Q1是单键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-、它们的卤代衍生物(其中，y是1至5的整数，包括全氟亚烷基)或-(C6H10)z-(其中，z是1至4的整数)。在一个实施方式中，R是下式(3)的二价基团：
其中，Q1是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(其中，y是1至5的整数)或它们的卤代衍生物(包括全氟亚烷基)或-(C6H10)z-(其中，z是1至4的整数)。在一些实施方式中，R是含有四个亚苯基的二醚芳香族部分，其中，Q是直键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-和它们的卤代衍生物(其中，y是1至5的整数)或-(C6H10)z-(其中，z是1至4的整数)。在一些实施方式中，R是间亚苯基、对亚苯基或二芳基砜。二芳基砜可以是例如4,4’-二苯砜。还可以具体提及其中R是二价亚芳基醚的实施方式，例如下式的亚芳基醚：
其中，Q1选自直键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-和它们的卤代衍生物(其中，y是1至5的整数)和-(C6H10)z-(其中，z是1至4的整数)。在一个实施方式中，式(3a)中的Q1是-O-。
式(1)中的基团Z1是取代或未取代的二价有机基团，并可以是可选地被1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子或它们的组合取代的芳香族C6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。示例性的基团Z1包括下式(4)的基团：
其中，Ra和Rb各自独立地是卤素原子或单价烃基；p和q各自独立地是0至4的整数；c是零至4；并且Xa是连接两个羟基取代的芳香族基团的桥连基，其中，桥连基和各个C6亚芳基的羟基取代基彼此设置在C6亚芳基上的邻位、间位或对位(具体是对位)。桥连基Xa可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机桥连基。C1-18有机桥连基可以是环状的或非环状的、芳香族或非芳香族的，并且可以进一步地包含诸如卤素、氧、氮、硫、硅或磷的杂原子。可以将C1-18有机基团设置为使得连接至其中的C6亚芳基各自连接至共同的烷叉基碳或连接至C1-18有机桥连基的不同碳。基团Z1的具体实例是下式(4a)的二价基团：
其中，Q2是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(其中，y是1至5的整数)和它们的卤代衍生物，包括全氟亚烷基。在一个具体的实施方式中，Q是2,2-异丙叉基。
在另一个具体的实施方式中，聚醚酰亚胺包含大于1个，具体地10至1,000个，或更确切地10至500个式(1)的结构单元，其中，R是式(3)的二价基团，其中，Q1是-CyH2y-(其中，y是1至5的整数)或它们的卤代衍生物，并且Z是式(4a)的基团。在一个具体的实施方式中，R是间亚苯基、对-亚芳基二苯砜或它们的组合，并且Z1是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基。聚醚酰亚胺砜的实例包含式(1)的结构单元，其中，R基团的至少50摩尔百分数是式(2)，其中，Q是-SO2-并且剩余的R基团独立地是对亚苯基或间亚苯基或包含上述中的至少一种的组合；并且Z1是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基。
聚醚酰亚胺可以可选地包含另外的结构的酰亚胺单元，例如，式(5)的酰亚胺单元：
其中，R如式(1)中所描述并且W是式(6)的连接基。
这些另外的结构酰亚胺单元可以以单元总数的0至10mol％，具体地0至5mol％，更具体地0至2mol％范围内的量存在。在一个实施方式中，在聚醚酰亚胺中不存在另外的酰亚胺单元。
通过所谓的“卤素-置换”或“氯-置换”方法制备聚醚酰亚胺。在这个方法中，使下式(7)的卤代邻苯二甲酸酐与下式(8)的有机二胺缩合(酰亚胺化)以形成下式(9)的双(卤代邻苯二甲酸酐)：
其中，X是卤素，
H2N-R-NH2(8)
其中，R如式(1)中所描述。
在一个实施方式中，X是卤素，具体是氟、氯、溴或碘，更具体地是氯。可以使用不同卤素的组合。
在一个实施方式中，由包含3-卤代邻苯二甲酸酐(7a)和4-卤代邻苯二甲酸酐(7b)的卤代邻苯二甲酰亚胺组合物可以形成双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(9)：
以提供3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(9a)、3,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(9b)和/或4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(9c)。
从式(9b)可以看出，当R对称(例如，是1,3-亚苯基或1,4-亚苯基)时，3,4’-和3,4’异构体相同，但是当R不对称(例如，1-甲基-2,3-亚苯基)时，3,4’和4,3’位置异构体不同。提及本文中和权利要求中的3,4’异构体时，不管R是否对称，具体包括4,3’异构体。在一个具体的实施方式中，3-氯代邻苯二甲酸酐(3-ClPA)、4-氯代邻苯二甲酸酐(4-ClPA)和二胺(8)(例如，间亚苯基二胺)的组合反应产生双(氯代邻苯二甲酰亚胺)(ClPAMI)组合物，其作为3,3’-双(氯代邻苯二甲酰亚胺)(3,3’-ClPAMI)(1,3-双[N-(3-氯代邻苯二甲酰亚胺基)]苯)、3,4’-双(氯代邻苯二甲酰亚胺)(3,4’-ClPAMI)(1,1,3-双[N-(3-氯代邻苯二甲酰亚胺基、4-氯代邻苯二甲酰亚胺基)]苯)和4,4’-双(氯代邻苯二甲酰亚胺)(4,4’-ClPAMI)(1,3-双[N-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺基)]苯)的混合物。
在一个实施方式中，卤代邻苯二甲酸酐组合物包含3-卤代邻苯二甲酸酐，例如可以采用包含大部分比例的3-卤代邻苯二甲酸酐的卤代邻苯二甲酸酐组合物，例如90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％、96wt％、97wt％、98wt％、99wt％、99.5wt％、99.8wt％、99.9wt％、100wt％的3-卤代邻苯二甲酸酐与少量的4-卤代邻苯二甲酸酐，如10wt％、9wt％、8wt％、7wt％、6wt％、5wt％、4wt％、3wt％、2wt％、1wt％、0.5wt％、0.2wt％、0.1wt％、痕量等。例如，98wt％至100wt％的3-卤代邻苯二甲酸酐和大于0wt％至2wt％的4-卤代邻苯二甲酰亚胺。
式(8)的胺化合物的说明性实例包括乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、2,2-二甲基丙二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫化物、1,4-环己烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间-二甲苯二胺、对-二甲苯二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(b-氨基-叔丁基)甲苯、双(p-b-氨基-叔丁基苯基)醚、双(p-b-甲基-邻-氨基苯基)苯、双(p-b-甲基-邻-氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)醚和1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷。可以使用这些胺的混合物。包含砜基的式(8)的胺化合物的说明性实例包括二氨基二苯砜(DDS)和双(氨基苯氧基苯基)砜(BAPS)。可以使用包含上述胺中的任一种的组合。
具体地，二胺(8)是间苯二胺(8a)或对苯二胺(8b)
其中，Ra和Rb各自独立地是卤素原子、硝基、氰基、C2-C20脂肪族基团、C2-C40芳香族基团，并且a和b各自独立地是0至4。具体的实例包括间苯二胺(mDA)、对苯二胺(pDA)、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、1,3-二氨基-4-异丙基苯和4,4’-二氨基二苯砜。在一些实施方式中，二胺(8)选自间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯砜和它们的组合。
卤代邻苯二甲酸酐(7)和二胺(8)的缩合(酰亚胺化)可以在不存在或存在催化剂的情况下进行。
用于酰亚胺化的已知相转移催化剂包括苯基次膦酸钠(SPP)、乙酸、苯甲酸、邻苯二甲酸或它们的取代衍生物。通常，将苯基次膦酸钠用作酰亚胺化催化剂。
我们发现在没有SPP催化剂的情况下产生的3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)的聚醚酰亚胺产物与用SPP制备的那些相比具有出乎意料改善的熔融稳定性。非SPP催化剂包括季铵盐、季鏻盐、胍盐、吡啶盐、咪唑盐和它们的组合。
酰亚胺化催化剂选自季铵盐、季鏻盐、胍盐、吡啶盐、咪唑盐和它们的组合。可以使用不同盐的组合。上述盐包含阴离子组分，其不受特别限制。阴离子的实例包括氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根、磷酸根、乙酸根、甲磺酸根、甲苯磺酸根等。可以使用不同阴离子的组合。经常通过阴离子身份及因此的季铵、季鏻、胍、吡啶或咪唑盐提及的盐可以是卤化物盐、硝酸盐、亚硝酸盐、含硼盐、含锑盐、磷酸盐、碳酸盐、羧酸盐或包含上述中的两种或更多种的组合。上述盐具有式G4N+Y-和G4P+Y-，其中，每个Y-独立地是阴离子组分，其不受特别限制，并且每个G独立地是C1-32酰基、C2-32烯基或炔基、C3-8环烷基、C6-24芳基、C7-24芳基亚烷基(例如，苄基)、二(C1-32烷基)氨基和包含1至3个杂原子(N、P、O、S或它们的组合)的C3-9杂芳基。上述基团中的每个可以可选地被1至4个诸如C1-6烷基、C1-6烷氧基、硝基、氰基、卤素、二(C1-32烷基)氨基、C1-6烷基羰氧基(例如H3CC(O)O-)、2-32烯基或炔基、C3-8环烷基、C6-24芳基、C7-24芳基亚烷基或C3-9杂芳基的取代基取代，条件是不超过基团G的化合价。
季铵盐的实例包括四(C1-16烷基)铵盐、四(C6-24)芳基铵盐和四(C7-24芳基亚烷基)铵盐。
具体的四(C1-16烷基)铵盐的实例包括溴化四乙铵、溴化四丙铵、碘化四丁铵、溴化四丁铵、氯化四丁铵、氟化四丁铵、乙酸四丁铵、氯化四己铵、氯化四庚铵、溴化苄基三乙铵、溴化六癸基三甲铵、ALIQUAT 336(氯化甲基三辛铵)、ADOGEN 464(氯化甲基三(C8-C10烷基)铵)和二溴化1,6-双(三丁基铵)己烷。四(C6-24)芳基铵盐的实例包括溴化四苯铵。
可以使用二烷基杂环脂肪族盐(16)：
其中，R24和R25各自独立地是含有1至4个碳的烷基以及n等于4至6，o是1至12的整数，并且Y-如以上所定义。
可以使用双-烷基季铵盐(17)：
(R26)k-N+-(R27)m-N+(R28)k[Y-]2 (17)
其中，R26和R28各自独立地是含有1至12个碳的烷基，每个R27是含有1至12个碳的烃基，条件是所有R27基团一起含有4至12个碳，k是1至3的整数，并且m是4-k，条件是R26、R27和R28中的至少三个是脂肪族或脂环族的，并且Y-如以上所定义。
季鏻盐包括四(C1-16)烷基、四(C6-24)芳基、混合的(C7-24芳基亚烷基)(C1-16烷基)、和混合的(C6-24芳基)(C1-16烷基)鏻盐和磷腈盐。季鏻盐的实例包括溴化四丁基鏻、氯化四丁基鏻、溴化甲基苄基三苯基鏻、溴化四苯基鏻和氯化三己基-四癸基鏻。
季吡啶盐包括C1-8烷基吡啶盐、N-(C1-10烷基)-4-二(C1-10)烷基氨基吡啶盐、双((C1-12)烷基吡啶)盐。
N-(C1-10)烷基-4-二(C1-10)烷基吡啶盐的实例包括氯化N-丁基-4-二甲基氨基吡啶、氯化N-2-乙基己基-4-二甲基氨基吡啶、氯化N-2-乙基己基-4-甲基哌啶基吡啶、氯化N-2-乙基己基-4-二丁基氨基吡啶、氯化N-2-乙基己基-4-二己基氨基吡啶和溴化N-新戊基-4-二己基氨基吡啶。双((C1-12)烷基吡啶)盐的实例包括四乙二醇双-(4-二甲基氨基吡啶)双甲烷磺酸盐、二溴化1,8-双(4-二甲基氨基吡啶)辛烷、二溴化1,6-双(4-二己基氨基吡啶)己烷、二溴化1,8-双(4-二己基氨基吡啶)辛烷和二溴化1,10-双(4-二己基氨基吡啶)癸烷。(C1-8)烷基咪唑盐的实例包括氯化1-丁基-2,3-二甲基咪唑和四氟硼酸1-丁基-2,3-二甲基咪唑。
可以使用二烷基氨基吡啶盐(14)：
其中，R20和R21是含有1至13个碳的烃基。烃基可以是取代的或未取代的以及支化或未支化的。R20和R21一起可以形成环状烃基。R22是含有4至12个碳的直链或支链烷基。Y-如以上所定义。
还可以使用二烷基氨基吡啶盐(15)：
其中，R20、R21和Y-如以上所定义。R23是含有4至25个碳原子的直链烃基。
咪唑盐包括(C1-8)烷基咪唑盐和苯并咪唑盐。
可以使用胍盐(12)
其中，R3、R4、R5、R6和R7中的每个是C1-12伯烷基基团并且R8是C1-12伯烷基或C2-12伯亚烷基基团，或R3-R4、R5-R6和R7-R8组合中的至少一个与连接的氮原子形成杂环基团；Y-是阴离子；并且n是1或2。适用作R3-R6的烷基基团包括伯烷基基团，通常包含约1-12个碳原子。R7往往是具有与R3-R6或C2-12亚烷基基团相同的结构的烷基基团，其中，端部碳是在伯位；最优选地，其是C2-6烷基或C4-8直链亚烷基。可替代地，R3-R8和对应的一个或多个氮原子的任意组合可以形成杂环基团，诸如哌啶基、吡咯基或吗啉基。Y-可以是任何阴离子，例如强酸的共轭碱。Y-的具体实例是氯离子、溴离子和甲磺酸根。p的值是1或2，这取决于R7是烷基或亚烷基。具体的胍盐包括六(C1-6)烷基胍盐和α,ω-双(五(C1-6)烷基胍盐)(C1-6)烷烃和盐诸如六乙基盐酸胍、溴化六乙基胍、溴化六-正丁基胍、和溴化三(哌啶基)胍、二溴化1,6-双(N,N’,N’,N”,N”-五-正丁基胍)己烷和二溴化1,6-双(N-正丁基-N’,N’,N”N”-四乙基胍)己烷。
胍盐包括结构(13)的双-胍鎓烷烃盐：
其中，R9-R13和R15-R19各自独立地选自包含烷基、环烷基、芳基和含有1至20个碳的芳基烷基的组。R14是含有2至12个碳，或更具体地4至8个碳的亚烷基。在一些实施方式中，R9-R13和R15-R19各自独立地是含有1至12个，或更具体地2至6个碳的烷基。在一些实施方式中，R6是非支化的。Y-可以是在前段中提及的任何合适的阴离子，并且在一些实施方式中是强酸的阴离子，诸如氯离子或溴离子。
酰亚胺化催化剂的催化活性量可以由本领域技术人员在无需过度实验的情况下确定，并且基于有机二胺(8)的摩尔，可以是例如大于0至5摩尔百分数，具体是0.01至2摩尔百分数，以及更具体是0.1至1.5摩尔百分数，以及仍更具体是0.2至1.0摩尔百分数。用于双(邻苯二甲酰亚胺)组合物的催化剂可以基本上由上述的季铵盐、季鏻盐、胍盐、吡啶盐、咪唑盐和它们的组合组成或由其组成。在一些实施方式中，上述的双(邻苯二甲酰亚胺)组合物具有按组合物的重量计小于100份每百万(ppm)的芳基次膦酸钠盐或不可检测量的芳基次膦酸钠盐。如本文所使用的，不可检测的量是指通过检测限为25ppm的HPLC不可检测的量。
具体地，用于双(邻苯二甲酰亚胺)组合物的催化剂可以基本上由诸如六乙基胍盐的胍盐组成或由其组成。在一些实施方式中，这些双(邻苯二甲酰亚胺)组合物具有按双(邻苯二甲酰亚胺)的重量计小于100ppm的芳基次膦酸钠盐或不可检测量的芳基次膦酸钠盐。胍盐具有超过其他季铵盐的增强的稳定性。不受理论的限制，认为正电荷(其跨越三个氮原子和连接它们的碳原子)的离域性质稳定催化剂在使用的反应温度下不分解，从而与其他季铵盐相比，增加整个反应中存在的用于催化的有效量。另外，季铵盐中的主要分解途径是脱氢胺化形成胺和烯烃。当季铵盐是胍盐时，离去基团是胍、强碱，且因此是比其他季铵盐的分解中形成的胺弱的离去基团。因此，胍盐的分解没有其他季铵盐的分解在能量上有利。
可以在取代的邻苯二甲酸酐和有机二胺之间的酰亚胺化反应期间的任何时间添加酰亚胺化催化剂。例如，可以在反应开始、反应结束或反应期间的任何时间添加酰亚胺化催化剂。还可以在反应过程中连续或以份添加酰亚胺化催化剂。可以在反应开始添加有效催化取代的邻苯二甲酸酐和有机二胺的酰亚胺化的酰亚胺化催化剂的量，例如基于有机二胺的摩尔约0.2mol％，以及可以在反应结束添加另外的量来用作用于制备聚醚酰亚胺的聚合催化剂。
通常在相对的非极性溶剂存在下，具体具有高于约100℃、以及更具体地高于约150℃的沸点，例如邻二氯苯、二氯甲苯、1,2,4-三氯苯、二苯砜、单烷氧基苯诸如茴香醚、藜芦醚、二苯醚或苯乙醚，进行酰亚胺化反应。可以特别地提及邻二氯苯和苯甲醚。
通常在至少110℃，具体地150°至275℃，更具体地175°至225℃下制备双(邻苯二甲酰亚胺)(9)。在低于110℃的温度下，反应速率可能对于经济运行来说太慢。可以使用大气压或超大气压，例如高达5个大气压，以促进使用高温，而不引起溶剂经由蒸发的损失。
通常使取代的邻苯二甲酸酐(7)与有机二胺(8)形成双(邻苯二甲酰亚胺)(9)的反应进行约0.5至约30小时，具体约1至约20小时，更具体约1至约10小时，仍更具体约2至约8小时，以及又更具体约3至约7小时。有利地，基于取代的邻苯二甲酸酐的摩尔，小于6小时内至双(邻苯二甲酰亚胺)的转化完成99％。
可以这样的量组合溶剂、有机二胺(8)和取代的邻苯二甲酸酐(7)，使得在形成双(邻苯二甲酰亚胺)(9)的反应期间的总固体含量不超过约25重量百分数(wt％)或约17wt％。“总固体含量”表示在任何给定的时间，作为包含存在于反应中的液体的总重量的百分数的反应物的比例。
使用1.98:1至2.04:1，具体地2:1的卤代邻苯二甲酸酐(7)与二胺(8)的摩尔比。虽然可采用其他比例，但是稍微过量的酸酐或二胺可以是令人希望的。保持卤代邻苯二甲酸酐(7)和二胺(8)之间的适当化学计量平衡以预防不希望的副产物，该副产物可以限制聚合物的分子量和/或导致具有胺端基的聚合物。因此，在一个实施方式中，酰亚胺化开始于将二胺(8)添加至卤代邻苯二甲酸酐(7)和溶剂的混合物，以形成具有卤代邻苯二甲酸酐与二胺的定向初始摩尔比的反应混合物；加热反应混合物到至少100℃的温度(可选地在酰亚胺化催化剂的存在下)；分析加热过的反应混合物的摩尔比，以确定卤代邻苯二甲酸酐(7)与二胺(8)的真实的初始摩尔比；以及，如果有必要的话，将卤代邻苯二甲酸酐(7)或二胺(8)添加至分析的反应混合物中，以便将卤代邻苯二甲酸酐(7)与二胺(8)的摩尔比调整为2.01至2.3。
酰亚胺化后，通过与二羟基芳香族化合物的碱金属盐的反应聚合双(卤代邻苯二甲酸酐)(8)以提供聚醚酰亚胺(1)。特别地，双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(9)的卤素基团X通过与下式(10)的二羟基芳香族化合物的碱金属盐反应被置换：
M1O-Z1-OM1(10)
其中，M1是碱金属，并且Z1如式(1)中所描述，以提供下式(1)的聚醚酰亚胺：
其中，n、R和Z1如以上定义。
碱金属M1可以各自独立地是任何碱金属，例如锂、钠、钾和铯，且可以与M2相同。因此，碱金属盐(10)选自锂盐、钠盐、钾盐、铯盐和它们的组合。具体的金属是钾或钠。在某些实施方式中，M1是钠。可以通过金属与式(4)的芳香族二羟基化合物，具体地与可选地被1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子或它们的组合取代的芳香族C6-24单环或多环二羟基化合物，例如下式(11)的双酚化合物的反应得到碱金属盐(10)：
其中，Ra、Rb和Xa如式(3)中所描述。在一个具体的实施方式中，可以使用对应于式(4a)的二羟基化合物。可以使用化合物2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”或“BPA”)。
在式(12)的单羟基芳香族化合物的碱金属盐的存在下进行聚合：
M2O-Z2(12)
其中，M2是碱金属，并且Z2是单羟基芳香族化合物。本发明人关于这个发现当基于碱金属盐(10)和(12)的总摩尔，单羟基芳香族盐(12)的量大于或等于5摩尔百分数时，如以下进一步所描述的可以得到具有大于200至小于43,000道尔顿的重均分子量的聚醚酰亚胺。
进一步地，如下面更详细地描述的，聚醚酰亚胺可以具有低的残留含量和良好的物理性质。基于碱金属盐(10)和(12)的总摩尔，单羟基芳香族盐(12)的量还可以是大于或等于6至15摩尔百分数，或大于或等于6至10摩尔百分数。例如，单羟基芳香族盐(12)的量可以大于或等于5摩尔百分数至15、14、13、12、11、10、9、8或7摩尔百分数。
碱金属M2可以是任何碱金属，例如锂、钠、钾和铯，且通常与碱金属M1相同。因此，碱金属盐(12)选自锂盐、钠盐、钾盐、铯盐和它们的组合。具体的金属是钾或钠。在一些实施方式中，M2是钠。可以通过金属M2与可选地被1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子或它们的组合取代的芳香族C6-24单环或多环单羟基化合物，例如式(13)的单羟基芳香族化合物的反应得到碱金属盐(12)：
其中，Rc和Rd各自独立地是卤素原子或单价烃基；r和s各自独立地是0至4的整数；c是零至4；t是0或1；当t是零时，Xb是氢或C1-18烷基；并且当t是1时，Xb是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机桥连基。C1-18有机桥连基可以是环状的或非环状的、芳香族或非芳香族的，并且可以进一步地包含诸如卤素、氧、氮、硫、硅或磷的杂原子。可以将C1-18有机桥连基设置为使得连接至其中的C6亚芳基各自连接至共同的烷叉基碳或连接至C1-18有机桥连基的不同碳。在一些实施方式中，t是零并且Xb是氢或C4-12烷基，或t是一并且Xb是单键或C1-9亚烷基。
在一个实施方式中，Z2具有下式的基团
和它们的组合。
在一些实施方式中，Z1和Z2各自独立地是可选地被1至6个C1-8烷基取代的C12-24多环烃基部分。在一些实施方式中，M1和M2各自是钠。例如，在一些实施方式中，Z1是具有下式的二价基团：
并且
Z2是具有下式的单价基团
其中，Qa和Qb各自独立地选自单键、-O-、-S-、-C(O)、-SO2、-SO-、-CyH2y-(其中，y是1至5的整数)、-(C6H10)z-(其中，z是1至4的整数)；和它们的卤代衍生物；并且R选自具有下式的二价基团
和它们的组合，其中，Q选自单键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-和它们的卤代衍生物(其中，y是1至5的整数)和-(C6H10)z-(其中，z是1至4的整数)。
可以在存在或不存在相转移催化剂下进行通过双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(9)与碱金属盐(10)和(12)的组合的反应的聚合，所述相转移催化剂在使用的反应条件，特别是温度下是显著稳定的。用于聚合的示例性的相转移催化剂包括六烷基胍和α,ω-双(五烷基胍)烷烃盐。本文中可以将两种类型的盐称为“胍盐”。
通常，在相对非极性的溶剂的存在下进行聚合，所述溶剂优选地具有高于100℃，具体地高于150℃的沸点，例如邻二氯苯、二氯甲苯、1,2,4-三氯苯、二苯砜、单烷氧基苯诸如苯甲醚、邻二甲氧基苯、二苯醚或苯乙醚。可以特别地提及邻二氯苯和苯甲醚。可替代地，可以使用极性非质子溶剂，其说明性实例包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
可以在至少110℃，具体地150°至275℃，更具体地175°至225℃下进行聚合。在低于110℃的温度下，反应速率可能对于经济运行来说太慢。可以使用大气压或超大气压，例如高达5个大气压，以促进使用高温，而不引起溶剂经由蒸发的损失。
在一个实施方式中，将碱金属盐(10)和(12)的组合添加至有机溶剂，并从混合物中作为它的共沸混合物除去水。然后添加双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(9)，并从混合物中作为例如它的共沸混合物除去水，随后添加有机溶剂中预干燥的溶液中的催化剂。可以使用本领域已知的装置(如与一个或多个反应器结合的蒸馏柱)以批量、半连续或连续方法实现从体系中除去水。在一个实施方式中，将从反应器蒸馏出的水和非极性有机液体的混合物放入蒸馏柱中，其中，从顶部除去水，并且将溶剂以一定速率再循环至反应器中以保持或增加期望的固体浓度。用于除去水的其他方法包括使冷凝的馏出液穿过用于化学或物理吸收水的干燥床。
双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(9)与碱金属盐(10)的摩尔比可以是1.0:0.9至0.9:1.0。基于聚合混合物的总重量，聚合中双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(9)的固体含量可以是15至25wt％。
碱金属盐(12)的以上量提供了具有性质的优异组合的聚醚酰亚胺，特别地高分子量、良好的抗冲击强度和优异的熔体流动性的优异组合。
特别地，聚醚酰亚胺具有在以上描述的范围内的重均分子量(Mw)，具体地43,000道尔顿，或小于40,000，或小于35,000，或小于32,000道尔顿。可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量Mw。在一个实施方式中，聚醚酰亚胺具有大于500道尔顿至小于43,000道尔顿的重均分子量。在其他实施方式中，聚醚酰亚胺具有从大于500道尔顿、或大于1,000道尔顿、或大于2,000道尔顿、或大于5,000道尔顿、或大于10,000道尔顿的重均分子量至小于43,000道尔顿、42,000道尔顿、41,000道尔顿、40,000道尔顿、39,000道尔顿、38,000道尔顿、37,000道尔顿、36,000道尔顿、35,000道尔顿、34,000道尔顿、33,000道尔顿、32,000道尔顿、31,000道尔顿、30,000道尔顿、29,000道尔顿、28,000道尔顿、27,000道尔顿、26,000道尔顿、25,000道尔顿、24,000道尔顿、23,000道尔顿、22,000道尔顿、21,000道尔顿或20,000道尔顿的重均分子量。具体地考虑包括上述的所有组合，例如，1,000至小于43,000道尔顿，或1,000至40,000道尔顿，或2,000至小于43,000道尔顿，或2,000至40,000道尔顿。在一些实施方式中，Mw可以是5,000或10,000至小于43,000道尔顿。
聚醚酰亚胺进一步具有使用6.7千克(kg)重量，在337℃下，通过美国材料试验学会(ASTM)D1238测量的大于22克/10分钟(g/10min)的熔体流动指数。例如，当在337℃/6.6kg下根据ASTM D1238确定时，熔体流动指数可以是22至60g/10min。在其他实施方式中，我们的聚醚酰亚胺具有如使用6.7千克(kg)重量)，在337℃下，通过ASTM D1238测量的大于22g/10min至1500g/10min、1400g/10min、1300g/10min、1200g/10min、1100g/10min、1000g/10min、900g/10min、800g/10min、700g/10min、600g/10min、500g/10min、400g/10min、300g/10min、200g/10min、或100g/10min、50g/10min的熔体流动指数。
聚醚酰亚胺也具有良好的抗冲击强度，特别地，当在23℃下根据ASTM D4812确定时，小于25ft-lbs/in的无缺口悬臂梁冲击强度。在其他实施方式中，聚醚酰亚胺具有根据ASTM D4812在23℃下确定的大于0至小于25ft-lbs/in，小于或等于24ft-lbs/in，小于或等于23ft-lbs/in，小于或等于22ft-lbs/in，小于或等于21ft-lbs/in，小于或等于20ft-lbs/in，小于或等于19ft-lbs/in，小于或等于18ft-lbs/in，小于或等于17ft-lbs/in，小于或等于16ft-lbs/in，小于或等于15ft-lbs/in，小于或等于14ft-lbs/in，小于或等于13ft-lbs/in，小于或等于12ft-lbs/in，小于或等于11ft-lbs/in，小于或等于10ft-lbs/in，小于或等于9ft-lbs/in，小于或等于8ft-lbs/in，小于或等于7ft-lbs/in或小于或等于6ft-lbs/in的无缺口悬臂梁冲击强度。在其他实施方式中，聚醚酰亚胺具有根据ASTM D4812在23℃下确定时大于5至小于25ft-lbs/in，小于或等于24ft-lbs/in，小于或等于23ft-lbs/in，小于或等于22ft-lbs/in，小于或等于21ft-lbs/in，小于或等于20ft-lbs/in，小于或等于19ft-lbs/in，小于或等于18ft-lbs/in，小于或等于17ft-lbs/in，小于或等于16ft-lbs/in，小于或等于15ft-lbs/in，小于或等于14ft-lbs/in，小于或等于13ft-lbs/in，小于或等于12ft-lbs/in，小于或等于11ft-lbs/in，小于或等于10ft-lbs/in，小于或等于9ft-lbs/in，小于或等于8ft-lbs/in，小于或等于7ft-lbs/in或小于或等于6ft-lbs/in的无缺口悬臂梁冲击强度。
聚酰亚胺也可以具有根据ASTM测试D3418使用差示扫描量热法(DSC)测量的大于180℃，具体地200℃至500℃的玻璃化转变温度。在一些实施方式中，聚酰亚胺，特别是聚醚酰亚胺，具有240°至350℃的玻璃化转变温度。
在进一步未预期的特征上，聚醚酰亚胺具有降低的残留水平，特别是残留的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)和残留的双(邻苯二甲酰亚胺)。这种残留的存在可以降低聚醚酰亚胺的Tg，降低抗冲击强度，降低流动性，或不利地影响聚醚酰亚胺的其他性质诸如无色性，或降低由聚醚酰亚胺制成的制品的光泽度。
因此，基于聚醚酰亚胺的总重量，聚醚酰亚胺可以含有小于0.05wt％，小于0.04wt％，小于0.03wt％，小于0.02wt％或小于0.01wt％的残留的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)和残留的双(邻苯二甲酰亚胺)的总含量。
另外，或可替代地，基于聚醚酰亚胺的总重量，聚醚酰亚胺可以含有按重量计小于600份每百万(ppm)、小于500ppm、小于400ppm或小于300ppm的残留的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)的总含量。
另外，或可替代地，基于组合物的总重量，聚醚酰亚胺可以含有小于3000ppm，小于2500ppm，小于2000ppm或小于1000ppm的氯化物的含量。
可以配制聚醚酰亚胺以提供用于制造制品的多种聚醚酰亚胺组合物。聚醚酰亚胺组合物可以进一步可选地包含填料，包括增强填料、粒状填料、纳米填料或它们的组合。填料可以是增强填料，例如扁平、平板状和/或纤维填料。一般地，扁平、平板状填料具有比它的厚度至少大十倍的长度和宽度，其中，厚度是1至1000微米。这种类型的示例性增强填料包括玻璃片、云母、片状碳化硅、二硼化铝、铝片和钢片；包括表面处理的硅灰石的硅灰石；包括白垩、石灰岩、大理石和合成的、沉淀碳酸钙的碳酸钙，通常以磨碎的颗粒的形式；滑石，包括纤维的、模块的、针状的和层状的滑石；高岭土，包括硬的、软的、煅烧高岭土，并且高岭土包含各种本领域已知的促进与聚合物基体树脂相容的涂层；云母；和长石。
示例性的增强填料还包括纤维填料诸如短的无机纤维、天然的矿物纤维填料、单晶纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维和有机增强纤维填料。短无机纤维包括硼硅酸盐玻璃、碳纤维和源自包含硅酸铝、氧化铝、氧化镁以及硫酸钙半水化物中的至少一种的共混物的那些。单晶光纤或“晶须”包括碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍和铜单晶纤维。也可以使用玻璃纤维，包括玻璃纤维诸如E、ECR、S和NE玻璃和石英等。
可以提供单纤条体或者多纤条体纤维形式的这类增强填料，并且例如通过共编织或者核/壳、并排的、橙类型(orange-type)或者基质以及纤条体构造，或者通过纤维制造领域中技术人员已知的其他方法可以单独地或者结合其他类型纤维进行使用。一般的共编织结构包括玻璃纤维-碳纤维、碳纤维-芳香族聚酰亚胺(芳香族聚酰胺)纤维和芳香族聚酰亚胺纤维-玻璃纤维。可以以例如粗纱、编织的纤维增强料，诸如0-90等级织物、非编织的纤维增强料如连续原丝薄毡(strand mat)、短切原丝薄毡、织物、纸张和毛毡和3-维编织的增强料、实施物(performs)和编织物的形式供应纤维填料。
增强纤维可以具有5至25微米，具体地9至15微米的直径。在制备模制组合物中，使用增强纤维，诸如以3毫米至15毫米长的短切毡形式的玻璃纤维是方便的。在由这些组合物模制的制品中，另一方面，一般会出现较短的长度，因为在混合中可能发生相当多的断裂。可以使用刚性纤维填料与平的、平板状填料的组合，以减少模制品的翘曲(warp)。
在某些应用中，可能期望用化学偶联剂处理填料的表面，以改善对组合物中的热塑性聚合物的粘附性。有用的偶联剂的实例是烷氧基硅烷和烷氧基锆酸酯。氨基、环氧、酰胺或硫醇官能化的烷氧基硅烷是尤其有用的。具有高热稳定性的纤维涂层是优选的，以防止涂层的分解，所述分解可以在高熔融温度(将组合物形成模塑件所需要的)下在处理期间，导致起泡或生成气体。
用于聚醚酰亚胺组合物的增强填料的量可以广泛地改变，且是有效地提供期望的物理性质和阻燃性的量。在某些情况下，各自基于组合物的总重量，存在大于10wt％至60wt％，更具体地15wt％至40wt％，和甚至更具体地20wt％至35wt％的量的增强填料。在一个实施方式中，不存在或基本上不存在增强填料。
聚醚酰亚胺组合物可以可选地包含一种或更多其他类型的粒状填料。示例性的粒状填料包括二氧化硅，诸如气相二氧化硅和结晶二氧化硅；氮化硼和硅酸硼；氧化铝和氧化镁(或镁砂)；硅酸盐球体；烟尘；煤胞；铝硅酸盐(大气)；天然石英砂；石英；石英岩；珍珠岩；硅土；硅藻土；合成二氧化硅；和它们的组合。可以用硅烷表面处理所有以上的填料，以改善与聚合物基质聚合物的粘附性和分散性。当存在时，聚醚酰亚胺组合物中另外的粒状填料的量可以广泛地变化，并且是有效提供期望的物理性质和阻燃性的量。在某些情况下，各自基于组合物的总重量，存在1wt％至80wt％，具体5wt％至30wt％，更具体5wt％至20wt％的量的粒状填料。可替代地，在一些实施方式中，我们的组合物不包含很大量的填料并且在某些情形下，没有可检测量的填料，即，组合物中基本上不存在或不存在填料。因此，在某些情况下，各自基于组合物的总重量，存在0wt％的量至小于或等于选自80wt％的量的量的粒状填料。
可以添加纳米填料用于各种目的，并且其通过具有0.5至100纳米的平均最长尺寸表征。纳米填料可以源自以上用于增强的材料或粒状填料中的任一种，例如纳米填料，包括勃姆石氧化铝(合成的)、碳酸钙、陶瓷、炭黑、碳纳米管、碳纤维、纤维素、活化粘土、天然白土(开采的、细化的和处理的)、合成粘土、有机粘土、天然纤维、金、石墨、高岭土、氢氧化镁、云母、蒙脱粘土、聚有机倍半硅氧烷(POSS)、二氧化硅、银、滑石、有机钛酸酯、二氧化钛、硅灰石、氧化锌、有机锆酸酯和氧化锆。可以使用上述的组合。在某些情况下，各自基于组合物的总重量，存在0.1wt％至50wt％，具体地1wt％至30wt％，更具体地1wt％至20wt％的量的纳米填料。可替代地，在一些实施方式中，我们的组合物不包含很大量的纳米填料并且在某些情形下，不存在可检测量的填料，即，组合物中基本不存在或不存在填料。因此，在某些情况下，各自基于组合物的总重量，纳米填料以0wt％的量至小于或等于50wt％、45wt％、40wt％、35wt％、30wt％、25wt％、20wt％、15wt％、10wt％、5wt％和1wt％的量存在。
聚醚酰亚胺组合物可以包含普通并入这种类型的聚合物组合物的各种添加剂，条件是选择添加剂不能显著不利地影响期望的组合物的性质。示例性的添加剂包括催化剂、抗冲改性剂、填料、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线(UV)吸收添加剂、淬灭剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、视觉效果添加剂诸如染料、颜料、和光效果添加剂、阻燃剂、防滴剂和辐射稳定剂。可以使用添加剂的组合，例如热稳定剂、脱模剂和可选地紫外光稳定剂的组合。通常，可以使用通常已知有效量的添加剂。基于组合物的总重量，上述添加剂(除了任何填料)通常以0.005wt％至20wt％，具体地0.01wt％至10wt％的量存在。可替代地，在一些实施方式中，我们的组合物不包含很大量的添加剂，并且在某些情形中，不存在可检测量的添加剂，即，组合物中基本上不存在或不存在添加剂。因此，基于组合物的总重量，上述添加剂(除了任何填料之外)可以以0至小于或等于20wt％、0.01wt％至15wt％或0.1wt％至10wt％的量存在。在另一个实施方式中，除了热稳定剂、脱模剂和可选地紫外光稳定剂之外，组合物中不存在很大量的任何添加剂。在又一个实施方式中，除了热稳定剂、脱模剂和可选地紫外光稳定剂之外，组合物中不存在可检测的量的任何添加剂。
合适的抗氧化剂可以是化合物诸如亚磷酸酯、亚膦酸酯和受阻酚或它们的混合物。包含亚磷酸三芳酯和膦酸芳酯的含磷稳定剂是有用的添加剂。双功能的含磷化合物也可以是未加晶种的。优选的稳定剂可以具有大于或等于300的分子量。一些示例性的化合物是从Ciba Chemical Co.作为IRGAFOS 168获得的三-二-叔丁基苯基亚磷酸酯和从DoverChemical Co.作为DOVERPHOS S-9228商购的双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
亚磷酸酯和亚膦酸酯的实例包括：三苯基亚磷酸酯、二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、十八烷基亚磷酸三酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)-季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬酯基山梨醇三亚磷酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)4,4'-亚联苯基二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、2,2',2”-氮川[三乙基三(3,3',5,5'-四-叔-丁基-1,1'-联苯基-2,2'-二基)亚磷酸酯]、2-乙基己基(3,3',5,5'-四-叔丁基-1,1'-联苯基-2,2'-二基)亚磷酸酯和5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三-叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂磷杂环丙烷。
设想了包含多于一种有机磷化合物的组合。当组合使用时，有机磷化合物可以以相同类型或不同类型。例如，组合可以包含两种亚磷酸酯，或组合可以包含亚磷酸酯和亚膦酸酯。在一些实施方式中，具有大于或等于300的分子量的含磷稳定剂是有用的。基于组合物的总重量，含磷稳定剂，例如亚磷酸芳酯往往以0.005wt％至3wt％，具体地0.01wt％至1.0wt％的量存在于组合物中。
也可以将受阻酚用作抗氧化剂，例如烷基化的单酚和烷基化的双酚或多酚。示例性的烷基化的单酚包括2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚；2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚；2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚；2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚；2,6-二环戊基-4-甲基苯酚；2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚；2,6-二十八烷基-4-甲基苯酚；2,4,6-三环己基苯酚；2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚；在侧链是线性或支化的壬基苯酚，例如2,6-二壬基-4-甲基苯酚；2,4-二甲基-6-(1'-甲基十一碳-1'-基)苯酚；2,4-二甲基-6-(1'-甲基十七碳-1'-基)苯酚；2,4-二甲基-6-(1'-甲基十三碳-1'-基)苯酚和它们的混合物。示例性的烷叉基双酚包括2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2'-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)-苯酚]、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2'-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-乙叉基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-乙叉基(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2,2'-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4,4'-亚甲基双-(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基-苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3,3-双(3'-叔丁基-4'-羟基苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)二环戊二烯、双[2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二酸酯、1,1-双-(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2,2-双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(5-叔丁基-4-羟基2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1,1,5,5-四-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷和它们的混合物。
受阻酚化合物可以具有大于或等于300g/mol的分子量。在较高的加工温度下，例如大于或等于300℃下，高分子量可以帮助保留聚合物熔体中的受阻酚部分。基于组合物的总重量，受阻酚稳定剂往往以0.005wt％至2wt％，具体地0.01wt％至1.0wt％的量存在于组合物中。
脱模剂的实例包括脂肪族和芳香族羧酸两者和它们的烷基酯，例如，硬脂酸、二十二烷酸、季戊四醇四硬脂酸酯、丙三醇三硬脂酸酯和乙二醇二硬脂酸酯。也可以将聚烯烃诸如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和类似的聚烯烃均聚物和共聚物用作脱模剂。基于组合物的总重量，脱模剂一般以0.05wt％至10wt％，具体地0.1wt％至5wt％的量存在于组合物中。优选地脱模剂将具有一般大于300的高分子量，以防止在熔融加工过程中脱模剂从熔融聚合物混合物中损失。
特别地，可以添加可选的聚烯烃，以改性组合物的耐化学性和脱模特性。可以单独或组合地使用均聚物诸如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯。可以作为高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)或支链聚乙烯添加聚乙烯。也可以以与包含碳酸基团(诸如马来酸或柠檬酸或它们的酸酐)的化合物、包含丙烯酸基团(诸如丙烯酸酯等)的酸化合物、以及包含上述中的至少一种的组合的共聚物形式使用聚烯烃。当存在时，所有都基于组合物的总重量，使用大于0至10wt％，具体地0.1wt％至8wt％，更具体地0.5wt％至5wt％的量的聚烯烃，特别是HDPET。
在一些实施方式中，聚醚酰亚胺组合物可以进一步包含至少一种另外的聚合物。这种另外的聚合物的实例包括但不限于PPSU(聚苯砜)、聚醚酰亚胺、PSU(聚砜)、PPET(聚苯醚)、PFA(聚氟烷氧基烷烃)、MFA(TFE四氟乙烯和PFVE全氟乙烯基醚的共聚物)、FEP(全氟乙烯丙烯聚合物)、PPS(聚(苯硫醚)、PTFE(聚四氟乙烯)、PA(聚酰胺)、PBI(聚苯并咪唑)和PAI(聚(酰胺-酰亚胺))、聚(醚砜)、聚(芳砜)、聚苯、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑以及它们的共混物和共聚物。当存在时，所有都基于组合物的总重量，以大于0至20wt％，具体地0.1wt％至15wt％，更具体地0.5wt％至10wt％的量使用聚合物。在一个实施方式中，除了本文所描述的聚醚酰亚胺之外，在组合物中不存在其他聚合物。
还可以可选地存在着色剂，诸如颜料和/或染料添加剂。合适的颜料可以包括例如无机颜料，诸如金属氧化物和混合的金属氧化物，诸如氧化锌、二氧化钛、氧化铁等；硫化物，诸如硫化锌等；铝酸盐；磺基-硅酸钠硫酸盐、铬酸盐等；炭黑；铁酸锌；群青；有机颜料，诸如偶氮、二-偶氮、喹吖啶酮、苝、萘、四羧酸、黄烷士酮、异吲哚啉酮、四氯异吲哚啉酮、蒽醌、蒽嵌蒽醌、二氧杂嗪、酞菁和偶氮色淀；颜料红101；颜料红122、颜料红149、颜料红177、颜料红179、颜料红202、颜料紫29、颜料蓝15、颜料蓝60、颜料绿7、颜料黄119、颜料黄147、颜料黄150和颜料棕24；或包含上述颜料中的至少一种的组合。基于组合物的总重量，通常以0至10wt％，具体地0至5wt％的量使用颜料。在某些情况下，在期望改善的冲击性时，诸如二氧化钛的颜料将具有小于5μm的平均粒径。
聚醚酰亚胺组合物还可以可选地包含有效量的含氟聚合物，以向聚合物组合物提供抗滴落或其他有利的性质。在一种情况下，含氟聚合物以0.01wt％至5.0wt％的量存在于组合物中。例如在美国专利号3,671,487、3,723,373、和3,383,092中列出了合适的含氟聚合物的实例以及用于制作这样的含氟聚合物的方法。合适的含氟聚合物包括包含源自以下的结构单元的均聚物和共聚物：一种或多种氟化α-烯烃单体，例如CF2＝CF2、CHF＝CF2、CH2＝CF2和CH2＝CHF，以及氟丙烯如例如CF3CF＝CF2、CF3CF＝CHF、CF3CH＝CF2、CF3CH＝CH2、CF3CF＝CHF、CHF2CH＝CHF和CF3CF＝CH2。
也可以使用包含源自两种或更多种氟化α-烯烃单体的结构单元的共聚物，例如聚(四氟乙烯-六氟乙烯)，以及包含源自一种或多种氟化单体和一种或多种可与氟化单体共聚的非氟化单乙烯属不饱和单体的结构单元的共聚物，诸如聚(四氟乙烯-乙烯-丙烯)共聚物。合适的非氟化单烯属不饱和单体包括例如α-烯烃单体诸如乙烯、丙烯、丁烯，丙烯酸酯单体诸如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等，优选聚(四氟乙烯)均聚物(PTFE)。
可以某些方式使含氟聚合物与聚合物诸如芳香族聚碳酸酯或聚酰亚胺聚合物预混合。例如，可以蒸汽沉淀含氟聚合物和聚碳酸酯聚合物的水性分散体，以形成用作热塑性聚合物组合物中的滴落抑制添加剂的含氟聚合物浓缩物，例如，如在美国专利号5,521,230中所公开的。可替代地，可以封装含氟聚合物。
在某些情况下，期望具有基本不含溴和氯的聚醚酰亚胺组合物。“基本上不含”溴和氯是指组合物具有少于3wt％的溴和氯，以及在其他实施方式中，按组合物的重量计小于1wt％的溴和氯。在其他实施方式中，组合物不含卤素。将“不含卤素”定义为按总组合物的总量计，具有小于或等于1000重量份的卤素ppm的卤素含量(氟、溴、氯和碘的总量)。通过普通的化学分析诸如原子吸收，可以确定卤素的量。
可以通过在用于密切共混物的形成条件下，共混成分来制备聚醚酰亚胺组合物。这样的条件经常包括在单或双螺杆类挤出机、搅拌钵或类似的混合设备中的熔融混合，所述设备可向组分施加剪切。由于它们超过单螺杆挤出机的更强混合能力和自擦拭能力，所以双螺杆挤出机经常是优选的。通过挤出机中的至少一个排气口向共混物施加真空来除去组合物中的挥发性杂质经常是有利的。
也可使用40至100微米烛形过滤器或筛网过滤器熔融过滤聚合物共混物，以去除非期望的黑色污点或其他异种的污染物。
在示例性的方法中，将各种组分放置到挤出混合机中，以产生冷却的连续的丝束，然后短切成粒料。在另一个程序中，通过干燥共混混合组分，然后在研磨机中流动和粉碎，或挤出和短切。例如，还可以通过注射模制或传递模制技术混合和直接模制组合物和任何可选的组分。优选地，所有组分尽可能地不含水。此外，进行混合以确保在机器中较短的停留时间；仔细控制温度；利用摩擦热；以及获得组分之间的密切共混物。
然后可以在常规用于热塑性组合物的任何设备中模制聚醚酰亚胺组合物。可以通过许多方法将聚醚酰亚胺组合物形成为制品，例如成形、发泡、挤出(包括型材挤出)、热成型、旋压、或模制，包括注射模制、压缩模制、气体辅助模制、结构泡沫模制和吹塑。在一个实施方式中，形成制品的方法包括成形、挤出、吹塑或注射模制组合物以形成制品。可也使用热塑性方法使聚醚酰亚胺组合物形成制品，诸如膜和板挤出，例如熔融铸塑、吹塑膜挤出和压延。可以使用共挤出和层压方法来形成复合的多层膜或板材。当旋纺成纤维时，可以编织或缠绕纤维，以提供织物，例如编织布或毡制品。
因为聚醚酰亚胺组合物具有有用性质的组合，所以它们在许多应用中是有用的。优异的熔体流动对具有1至5毫米的厚度的模制品的制造是尤其有用的。因此，在一些实施方式中，制品包含聚醚酰亚胺组合物。用于制品的应用的实例包括：食品服务、医疗、照明、透镜、观察镜、窗户、外壳、安全挡板等。高的熔体流动性允许将组合物模制成具有复杂的形状和/或薄剖面和长的流动长度的复杂部件。其他制品的实例包括但不限于炊具、医疗器械、托盘、板、把手、头盔、动物笼子、电气连接器、电器设备的外壳、发动机零件、汽车发动机零件、照明插座和反射镜、电动机零件、配电设备、通信设备、计算机等，包括以滑动配合连接器形式模制的设备。聚醚酰亚胺组合物也可制成膜和板材以及分层系统的组件。片可以是泡沫片、纸片或织物片。制品包括例如中空纤维、中空管、纤维、板、多层板、多层膜、模制件、挤出型材(extruded shape)、涂覆部件、泡沫、窗户、行李架、墙板、椅子部件、照明控制板、扩散器、墨镜、隔板、透镜、天窗、照明装置、反射镜、管道系统、电缆槽、导管、管道、电缆扎匝、电磁线涂层、电气连接器、空调装置、通风器、百叶窗、绝缘体、仓室、贮藏容器、舱门、铰链、把手、水槽、反射镜外罩、镜子、马桶座圈、悬挂器、外套扣钩、架子、梯子、栏杆、台阶、手推车、托盘、炊具、饮食服务设备、通信设备和仪表盘。
在其他实施方式中，聚醚酰亚胺可以用作聚合物系统中的添加剂以及用作增韧剂。这种另外的用途的实例包括但不限于环氧树脂、清漆、粉末涂料和复合物。例如，清漆可以包含聚醚酰亚胺组合物和溶剂，例如水、松节油、石油溶剂油或矿物油精等。可以存在其他清漆组分，例如干性油(诸如亚麻籽油、桐油(tong oil)或胡桃油)、树脂(诸如环氧树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂或聚氨酯)和本领域已知的添加剂。用于形成粉末涂料的粉末组合物可以包含聚醚酰亚胺组合物和涂料粉末，其通常包含粒状树脂粘合剂(例如，环氧树脂、聚氨酯、硅酮、硅烷等)和其他添加剂诸如硬化剂、促进剂、填料和着色剂。
在一个实施方式中，将聚醚酰亚胺暴露于770°F(410℃)的温度。在另一个实施方式中，聚醚酰亚胺表现出35％的粘度降低。在另一个实施方式中，3-取代的邻苯二甲酸酐和砜二胺转化为双(邻苯二甲酰亚胺)，转化率为至少99.5％。
在另一个实施方式中，聚醚酰亚胺具有至少260℃的玻璃化转变温度Tg。在另一个实施方式中，当聚醚酰亚胺暴露于775°F(410℃)的温度9分钟时，聚醚酰亚胺保持至少95％的熔融稳定性。
在另一个实施方式中，基于酰亚胺化期间砜二胺的摩尔，催化剂以0.05至1摩尔％范围内的量存在，并在聚合之前添加第二催化剂，其中，第二催化剂选自季铵盐、胍盐、吡啶盐、咪唑盐和它们的组合，并且其中，第二催化剂与用于酰亚胺化的催化剂相同或不同。在另一个实施方式中，催化剂是六乙基盐酸胍。在另一个实施方式中，在相同的容器中制造3,3’-双(邻苯二甲酰亚胺)组合物和聚醚酰亚胺组合物。
在一个进一步的实施方式中，催化剂是胍盐，并且基于聚醚酰亚胺的重量，聚醚酰亚胺组合物包含小于1000ppm的残留催化剂。在另一个实施方式中，基于聚醚酰亚胺的重量，聚醚酰亚胺包含按重量计小于100ppm的芳基次膦酸钠盐。在另一个实施方式中，聚醚酰亚胺不包含可检测量的芳基次膦酸钠盐。
在另一个实施方式中，聚醚酰亚胺进一步包含选自以下的添加剂：抗氧化剂、UV吸收剂、脱模剂和它们的组合。
在另一个实施方式中，制品选自板、膜、多层板、多层膜、模制件、挤出型材、模制型材、涂覆件、粒料、粉末、泡沫、纤维、纤条体、片状纤维和它们的组合。
在另一个实施方式中，制品选自挤出片材、挤出膜、挤出纤维和挤出的原料型材(stockshape)。在另一个实施方式中，制品是模制件。在另一个实施方式中，模制件是注射模制件。
在另一个实施方式中，制品是板或膜并进一步包括设置在其侧面上的导电金属层。在另一个实施方式中，制品是光学透镜。
在另一个实施方式中，制品是光纤连接器、电气连接器、LED反射镜、印刷电路板基板或机动车前灯的反射镜。
在另一个实施方式中，形成制品的方法包括成形、挤出、吹塑或注射模制聚醚酰亚胺组合物以形成制品。在另一个实施方式中，制品包含通过以上所公开的方法制备的聚醚酰亚胺。
实施方式1：用于制备具有改善的熔融稳定性的聚醚酰亚胺组合物的方法，该方法包括：在溶剂存在下用胍盐催化剂来催化下式的3-取代的邻苯二甲酸酐与砜二胺的酰亚胺化：
所述砜二胺选自3,3’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜和它们的组合，以提供包含残留的催化剂和下式的3,3’-双(邻苯二甲酰亚胺)的双(邻苯二甲酰亚胺)组合物：
其中，3-取代的邻苯二甲酸酐和砜二胺转化为双(邻苯二甲酰亚胺)，达到至少99％完成率，以及在催化3-取代的邻苯二甲酸酐和二胺的酰亚胺化的催化剂存在下将3,3’-双(邻苯二甲酰亚胺)和下式的二羟基芳香族化合物的碱金属盐催化聚合：
MO-Z-OM
以形成包含残留的催化剂和下式的聚醚酰亚胺的聚醚酰亚胺组合物：
其中，在上述式中，X选自氟、氯、溴、碘、硝基和它们的组合；R是下式的二价基团：
其中，Q1是-SO2-；M是碱金属；Z是可选地由1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子和它们的组合取代的芳香族C6-24单环或多环部分；并且n是大于1的整数；其中，聚醚酰亚胺具有至少大于247℃的Tg，并且其中，聚醚酰亚胺暴露于至少400℃的温度至少5分钟之后，熔融形式的聚醚酰亚胺具有与初始粘度相同的粘度或低于初始粘度的粘度，初始粘度是将聚醚酰亚胺暴露于至少400℃六分钟之后，所述聚醚酰亚胺具有的粘度。
实施方式2：根据实施方式1的方法，其中，当聚醚酰亚胺暴露于770°F(410℃)的温度9分钟时，聚醚酰亚胺保持至少95％的熔融稳定性。
实施方式3：根据实施方式1或2的方法，其中，催化剂是六乙基盐酸胍。
实施方式4：根据实施方式1、2或3中任一项的方法，其中，在相同的容器中制备3,3’-双(邻苯二甲酰亚胺)组合物和聚醚酰亚胺组合物。
实施方式5：一种聚醚酰亚胺组合物包含：(i)下式的聚醚酰亚胺：
和
(ii)残留的胍盐催化剂和可选地选自以下的残留催化剂：季铵盐、季鏻盐、吡啶盐、咪唑盐和它们的组合，聚醚酰亚胺是(1)3,3’-双(邻苯二甲酰亚胺)组合物和(2)二羟基芳香族化合物的碱金属盐的催化聚合反应产物：所述3,3’-双(邻苯二甲酰亚胺)组合物包含3-取代的邻苯二甲酸酐和砜二胺的催化酰亚胺化产物，所述砜二胺选自3,3’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜和它们的组合，所述酰亚胺化产物被催化剂催化。其中，取代的3-邻苯二甲酸酐具有下式：
有机二胺具有式H2N-R-NH2，双(邻苯二甲酰亚胺)具有下式：
并且
二羟基芳香族化合物的碱金属盐具有式MO-Z-OM，其中，在上述式中，X选自氟、氯、溴、碘、硝基和它们的组合；R选自3,3’-二苯砜、3,4’-二苯砜、4,4’-二苯砜和它们的组合；M是碱金属；Z是可选地由1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子和它们的组合取代的芳香族C6-24单环或多环部分；并且n是大于1的整数；其中，聚醚酰亚胺具有至少大于247℃的Tg，并且其中，聚醚酰亚胺暴露于至少400℃的温度至少5分钟之后，熔融形式的聚醚酰亚胺具有与初始粘度相同的粘度或低于初始粘度的粘度，初始粘度是将聚醚酰亚胺暴露于至少400℃六分钟之后，所述聚醚酰亚胺具有的粘度。
实施方式6：根据实施方式5的聚醚酰亚胺组合物，其中，通过催化酰亚胺化的相同催化剂催化聚合。
实施方式7：根据实施方式5或6的聚醚酰亚胺组合物，其中，酰亚胺化催化剂是胍盐。
实施方式8：根据前述实施方式中任一项的聚醚酰亚胺组合物，其中，酰亚胺化催化剂是六乙基盐酸胍。
实施方式9：一种包含前述实施方式中任一项的聚醚酰亚胺组合物的制品。
实施方式10：根据实施方式9的制品，选自板、膜、多层板、多层膜、模制件、挤出型材、模制型材、涂覆件、粒料、粉末、泡沫、纤维、纤条体、片状纤维和它们的组合。
实施方式11：根据前述实施方式中任一项的制品，其中，制品是注射模制件。
实施方式12：根据前述实施方式中任一项的制品，其中，制品是板或膜并进一步包括设置在其侧面上的导电金属层。
实施方式13：根据前述实施方式中任一项的制品，其中，制品是光学透镜。
实施方式14：根据前述实施方式中任一项的制品，其中，制品是光纤连接器、电气连接器、LED反射镜、印刷电路板基板或机动车前灯的反射镜。
实施方式15：一种形成制品的方法，包括成形、挤出、吹塑或注射模制前述实施方式中任一项的聚醚酰亚胺组合物以形成制品。
在没有进一步的详细说明的情况下，应该相信，使用本文的描述，本领域的技术人员可以利用本发明。包括以下的实施例以向实践权利要求的本领域技术人员提供另外的指导。因此，这些实施例并不旨在以任何方式限制本发明。
实施例
表1中列出了用于实施例中的材料。基于组合物的总重量，实施例中以重量百分数(wt％)列出了量。
表1.材料
*源自2,2'-(磺基双(4,1-亚苯基))双(4-氯代异吲哚啉-1,3-二酮)和双酚A
**源自双酚A二酐(BPADA)和二氨基二苯砜(DDS)
***理论上
在表1中，在存在或不存在指出的SPP和HEG-Cl的情况下，通过指出的氯置换或缩合方法合成聚合物。符号“3,3’-”和“4,4’-”是指在PEI式中：
-O-Z-O-基团和苯基取代基之间的二价键分别主要在3,3'或4,4'位。在表1中的聚醚酰亚胺中，Z是2,2-亚苯基异丙叉基，并且RN2是间苯二胺(mPD)。在表1中的聚醚酰亚胺砜中，Z是2,2-苯基异丙叉基，并且RN2是4-4’-二氨基二苯砜。
技术/程序
凝胶渗透色谱法(GPC)测试程序
通过在10毫升(mL)的二氯甲烷中溶解5-10毫克(mg)样品制备GPC样品。将三至五滴聚合物溶液与醋酸(1-2滴)一起添加至10mL的二氯甲烷溶液中。然后过滤样品并注射。通过参考聚合物峰值与oDCB峰值进行分析。GPC仪器是Waters 2695分离模块，以来自奥德里奇化学公司的聚苯乙烯标准校正。
流变程序
将振荡时间扫描测量用于确定材料在恒温下的热稳定性(监控作为时间的函数的材料的粘度或模量的变化)。使用TA仪器制造的ARES应变控制电流计，使用固定间隙为1mm的25mm平行板几何形状在15％应变(线性粘弹性方案)下进行振荡测量。测试频率固定在10弧度/s(rad/s)。苛刻模制程序
用来自DMAG塑料基团的180吨-力(1800kN)注射模制机器Extra180-430测试三种温度和三种停留时间。
MVR程序
根据ASTM 1238测试MVR。施加的负载是6.7kg。
熔体损失
根据ASTM D790在127x 12.7x 3.2mm棒上测试弯曲性质。
根据ASTM D638在165x 12.7x 3.2mm(长度x宽度x厚度)注射模制棒上在23℃下用5mm/min的加载速度测试拉伸性质。
使用ASTM D256在3x1/2x 1/8英寸(76.2x 12.7x 3.2mm)棒上进行无缺口悬臂梁测试。在室温下测试样品。摆动的能量是5lb/ft。
实施例1
该实施例比较了在酰亚胺步骤中使用两种不同的催化剂非-SPP(PEI-1)和SPP(PEI-2)通过氯置换方法聚合的两种3,3’-异构体聚醚酰亚胺砜聚合物的各种性质。
表2：在385℃下在时间扫描之前和30分钟之后的GPC结果
例如，从表2和3可以看出，对于非-SPP聚醚酰亚胺，PEI-1(用HEG-Cl酰亚胺化)，当在385℃下测试时，弹性模量(诸如交联或稳定性损失的材料变化的指示)增加出现大约在18分钟开始，而对于用SPP催化剂酰亚胺化的PEI-2，出现开始在6分钟。因此，与用SPP催化剂酰亚胺化的聚合物相比，非-SPP PEI-1在385℃下在持续时间上热稳定三倍。还通过GPC/SEC测量确认了以上结果。
表3：在400℃下在时间扫描之前和30分钟之后的GPC结果
两种聚合物之间的熔融稳定性差值在高温下更明显。通过0至负的熔体粘度变化呈现，非-SPP PEI-1聚合物和SPP PEI-2聚合物在385℃都稳定大于10分钟。当在400℃下测试非-SPP PEI-1(用HEG-Cl酰亚胺化)时，粘度(诸如交联或稳定性损失的材料变化的指示)增加出现开始于15分钟之后，而用SPP聚合的PEI-2在暴露于400℃和410℃短得多的时间(大约3分钟)之后变得不稳定。
进行苛刻模制测试以评估聚合物在极端模制条件下的性能。当残留时间是2.5分钟时，在所有模制温度(393℃、402℃和413℃)下使用非-SPP(PEI-1)和SPP(PEI-2)两者得到完成部件(拉伸和悬臂梁棒)。然而，在413℃下，当停留时间是5分钟或更长时，SPP聚合物熔体变得太不稳定而不能模制任何部件。在所有模制条件下和所有三个温度下用非-SPPPEI-1聚合物成功模制了悬臂梁部件。然而，在7.5分钟，非-SPP PEI-1聚合物不能得到完整的拉伸棒，因为部件太脆而不能维持脱模压力。苛刻模制的结果总结在表4中。
表4.
研磨注射模制件并测试MVR。结果示于图4中。当停留时间增加时，在所有三个温度下观察到SPP聚合物(PEI-2)的较大MVR增加，指示相对于非-SPP聚合物(PEI-1)在注射模制中出现的降解增加。
还测量了模制件的物理性质。与非-SPP聚合物(PEI-1)相比，在升高的模制温度下作为停留时间的函数的SPP聚合物(PEI-2)的性质的降低更显著，尤其是拉伸性质(图5)、无缺口悬臂梁性质(图6)、缺口悬臂梁性质(图7)和逆向无缺口悬臂梁性质(图8)。在402℃下SPP聚合物的拉伸保持率随停留时间增加而降低。非-SPP聚合物在413℃下保持它的拉伸强度高达5分钟的停留时间。在无缺口悬臂梁冲击数据中观察到的趋势与拉伸强度数据一致，除了它对停留时间更敏感，尤其是在402℃和413℃下7.5min，其中，非-SPP聚合物胜过SPP聚合物。这些结果也与以上讨论的熔融稳定性一致。
实施例2(比较)
该实施例比较了使用两种不同的催化剂HEG-Cl(非-SPP PEI-3)和SPP(PEI-4)通过氯置换方法聚合的两种4,4’-异构体聚醚酰亚胺砜的各种性质。
从图2a可以看出，在400℃下非SPP PEI-3的粘度增加(不稳定性)的量实际比SPPPEI-4大，这与非SPP PEI-1和SPP PEI-2相反。实际上，PEI-4与PEI-3相比示出较好的熔融稳定性。在410℃，熔体粘度的稳步增加指示，PEI-3和PEI-4两者在3min之后不稳定。
实施例3(比较)
该实施例比较了使用两种不同的催化剂HEG-Cl(非SPP PEI-5)和SPP(PEI-6)通过缩合方法聚合的两种4,4’-异构体聚醚酰亚胺砜聚合物的各种性质。
从图3可以看出，与3,3’-异构体聚合物相比，对于4,4’-异构体聚合物，在400℃下粘度增加(不稳定性)的量在PEI-5(非SPP)和PEI-6(SPP)之间不明显。实际上，PEI-6与PEI-5相比示出稍微改善的熔融稳定性。
使用这些聚合物还进行了苛刻模制。如表5所示，在所有模制条件下用PEI-5(非SPP)和PEI-6(SPP)聚合物两者成功模制了用于拉伸、挠曲和悬臂梁测试的部件。
表5.
然而，这些差值没有影响无缺口悬臂梁冲击性质(图9)或注射模制(高温)件的拉伸强度保持(图10)。换句话说，催化剂变化没有显著改变4,4’-异构体聚合物的可加工性或物理性能。
实施例4
通过金属取样管的长期熔融处理确定聚合物存在下的金属损失。进行测试以比较实施例1的非SPP(PEI-1)和SPP(PEI-2)聚合物的腐蚀速率。使用的金属取样管是316L、CPMS90V、Lescowear和LC200N。熔融处理200小时之后测量金属损失。将螺杆元件合金机械加工至1/2-英寸x2-英寸x 1/8-英寸厚的取样管大小，并打磨至SPI B3抛光(仅在1/2-英寸x 2-英寸侧面)。表6中报告了采集的数据。
进行熔融处理超过8天时间段，并在测试之前和之后测量取样管重量。计算腐蚀速率并将其列于表6中。可以使用下式计算来自金属损失速率的以mm/y的腐蚀速率。
534x 1000(W/DAT)，
其中：
W＝以克的重量损失；
D＝以g/cm3的金属密度；
A＝以in2的样品面积；和
T＝金属样品以小时的暴露时间。
可以将以mm/y(毫米/年)的结果转换至mpy(密耳/年)(1mpy＝0.0254mm/y)。
表6.
1316L不锈钢提供了与其他合金的良好比较。
2LC200N是高氮合金的工具钢，其甚至在高达60HRC的硬度下表现出优越的耐腐蚀性与高韧性。组合通过智能锻造技术向电渣(elctroslag)加压使其再熔融，并使其清洁度和结构惊人增加，这意味着可以实现非常细和均匀的微结构。
3Lescowear冷却工具钢是多功能的介质-铬、空调工具钢，通过任性和耐磨性的非常好的组合表征，主要以用于要求较好的任性的冷工作工具应用的圆形棒形式获得。
Lescowear冷工作工具钢的一般应用包括穿孔、冲模、螺纹滚模、模具压印、拉丝模、镦模辊。
4CPM S90V是通过粉粒冶金工艺(Crucible Particle Metallurgy process)制作的工具钢。它是具有高体积的用于异常好的耐磨性的炭化钒的马氏体不锈钢。其高钒含量有利于取代炭化铬的用于耐磨性的硬炭化钒的形成，基体中剩余足够的铬来提供良好的耐腐蚀性。它的高钒含量有利于取代炭化铬形成硬的炭化钒，用于耐磨性，基体中剩余足够的铬以提供良好的耐腐蚀性。
表6中的数据证实当与SPP聚合物(PEI-2)相比时，非SPP聚合物(PEI-1)的金属损失速率的显著降低。对于316L、LC200N、LESCOEAR和CPM S90V，与非SPP聚合物相比，用非SPP聚合物处理的金属取样管的质量变化显著降低。用非SPP聚合物的整体金属重量损失率约是平均SPP聚合物的一半。
没有打磨316L的表面。在316L上残留的聚合物比其他三种合金多。结果是，在316L上测量重量增加。对于每种聚合物测量的金属损失率不是过度地高。

Claims (18)

1.一种用于制备具有改善的熔融稳定性的聚醚酰亚胺组合物的方法，所述方法包括：
在溶剂存在下利用胍盐催化剂来催化下式的3-取代的邻苯二甲酸酐与砜二胺的酰亚胺化：
所述胍盐催化剂选自由六C1-6烷基胍盐、α,ω-双(五C1-6烷基胍)C1-6烷烃盐或它们的组合组成的组，并且具有选自氯离子、溴离子和甲磺酸根的阴离子，
所述砜二胺选自3,3’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜以及它们的组合，以提供包含残留的所述催化剂和下式的3,3’-双(邻苯二甲酰亚胺)的双(邻苯二甲酰亚胺)组合物：
其中，所述3-取代的邻苯二甲酸酐和所述砜二胺转化为所述双(邻苯二甲酰亚胺)，达到至少99％的完成率，以及
在催化所述3-取代的邻苯二甲酸酐和所述砜二胺的酰亚胺化的所述催化剂存在下，将所述3,3’-双(邻苯二甲酰亚胺)和下式的二羟基芳香族化合物的碱金属盐催化聚合：
MO-Z-OM
以形成包含以下的所述聚醚酰亚胺组合物：
残留的所述催化剂，和
下式的聚醚酰亚胺：
其中，在上述式中
X选自氟、氯、溴、碘、硝基以及它们的组合；
R是下式的二价基团
其中，Q1是-SO2-；
M是碱金属；
Z是芳香族C6-24单环或多环部分；并且
n是大于1的整数；
其中，所述聚醚酰亚胺具有至少大于247℃的玻璃化转变温度Tg、通过凝胶渗透色谱法测量的小于43,000道尔顿的重均分子量，并且
其中，在将所述聚醚酰亚胺暴露于至少400℃的温度至少5分钟之后，熔融形式的所述聚醚酰亚胺具有与初始粘度相同的粘度或低于初始粘度的粘度，所述初始粘度是将所述聚醚酰亚胺暴露于至少400℃六分钟之后，所述聚醚酰亚胺具有的粘度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，当将所述聚醚酰亚胺暴露于770°F的温度9分钟时，所述聚醚酰亚胺保持至少95％的熔融稳定性。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂是六乙基盐酸胍。
4.根据权利要求1、2或3中任一项所述的方法，其中，在相同的容器中制备所述双(邻苯二甲酰亚胺)组合物和所述聚醚酰亚胺组合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述芳香族C6-24单环或多环部分由1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子以及它们的组合取代。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述阴离子是氯离子或溴离子。
7.一种聚醚酰亚胺组合物，包含
(i)下式的聚醚酰亚胺
和
(ii)残留的胍盐催化剂，所述胍盐催化剂选自由六C1-6烷基胍盐、α,ω-双(五C1-6烷基胍)C1-6烷烃盐或它们的组合组成的组，并且具有选自氯离子、溴离子和甲磺酸根的阴离子；和可选地选自以下的残留催化剂：季铵盐、季鏻盐、吡啶盐、咪唑盐以及它们的组合，
所述聚醚酰亚胺是(1)3,3’-双(邻苯二甲酰亚胺)组合物和(2)二羟基芳香族化合物的碱金属盐的催化聚合反应产物，所述3,3’-双(邻苯二甲酰亚胺)组合物包含3-取代的邻苯二甲酸酐和砜二胺的催化酰亚胺化产物，所述砜二胺选自3,3’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜以及它们的组合，所述酰亚胺化产物由所述催化剂催化；
其中
所述3-取代的邻苯二甲酸酐具有下式
所述砜二胺具有下式
H2N-R-NH2，
所述3,3’-双(邻苯二甲酰亚胺)具有下式
并且
所述二羟基芳香族化合物的碱金属盐具有下式
MO-Z-OM，
其中，在上述式中，
X选自氟、氯、溴、碘、硝基以及它们的组合；
R选自3,3’-二苯砜、3,4’-二苯砜、4,4’-二苯砜以及它们的组合；
M是碱金属；
Z是芳香族C6-24单环或多环部分；并且
n是大于1的整数；
其中，所述聚醚酰亚胺具有至少大于247℃的玻璃化转变温度Tg、通过凝胶渗透色谱法测量的小于43,000道尔顿的重均分子量，并且
其中，通过催化所述酰亚胺化的相同催化剂来催化所述聚合，并且进一步地，其中在将所述聚醚酰亚胺暴露于至少400℃的温度至少5分钟之后，熔融形式的所述聚醚酰亚胺具有与初始粘度相同的粘度或低于初始粘度的粘度，所述初始粘度是将所述聚醚酰亚胺暴露于至少400℃六分钟之后，所述聚醚酰亚胺具有的粘度。
8.根据权利要求7所述的聚醚酰亚胺组合物，其中，酰亚胺化催化剂是六乙基盐酸胍。
9.根据权利要求7所述的聚醚酰亚胺组合物，其中，所述芳香族C6-24单环或多环部分由1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子以及它们的组合取代。
10.根据权利要求7所述的聚醚酰亚胺组合物，其中，所述阴离子是氯离子或溴离子。
11.一种包含权利要求7-10中任一项所述的聚醚酰亚胺组合物的制品。
12.根据权利要求11所述的制品，选自板、膜、模制件、挤出型材、涂覆件、粒料、泡沫、纤维、以及它们的组合。
13.根据权利要求11至12中任一项所述的制品，其中，所述制品是注射模制件。
14.根据权利要求11至12中任一项所述的制品，其中，所述制品是板或膜并进一步包括设置在它的侧面上的导电金属层。
15.根据权利要求11至12中任一项所述的制品，其中，所述制品是光学透镜。
16.根据权利要求11至12中任一项所述的制品，其中，所述制品是光纤连接器、电气连接器、LED反射镜、印刷电路板基板或用于机动车前灯的反射镜。
17.根据权利要求11所述的制品，选自多层板、多层膜、粉末、片状纤维以及它们的组合。
18.根据权利要求11所述的制品，所述制品是纤条体。
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