KR102324534B1 - 플루오로엘라스토머 및 폴리이미드를 포함하는 복합재료, 이 복합재료의 제조 방법 및 이 복합재료를 포함하는 물품 - Google Patents

플루오로엘라스토머 및 폴리이미드를 포함하는 복합재료, 이 복합재료의 제조 방법 및 이 복합재료를 포함하는 물품 Download PDF

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Abstract

복합재료는 플루오로엘라스토머(fluoroelastomer), 상기 플루오로엘라스토머 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 5.0 중량부의 가황제, 상기 플루오로엘라스토머 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 50 중량부의 폴리이미드, 및 상기 플루오로엘라스토머 100 중량부를 기준으로 하여 0 내지 20 중량부의 첨가제 조성물을 포함하고, 상기 폴리이미드는 하기 화학식의 단위를 5 내지 1000개 포함하며:
Figure 112018125242874-pct00024
(1)
여기서, 각각의 V는 동일하거나 상이하고, 치환된 또는 비치환된 4가 C4-40 탄화수소기이며, 각각의 R은 동일하거나 상이하고, 치환된 또는 비치환된 C2-20 2가 유기기이다. 상기 복합재료의 제조방법 및 물품 또한 설명된다.

Description

플루오로엘라스토머 및 폴리이미드를 포함하는 복합재료, 이 복합재료의 제조 방법 및 이 복합재료를 포함하는 물품
플루오로엘라스토머 및 폴리이미드를 포함하는 복합재료, 이 복합재료의 제조 방법 및 이 복합재료를 포함하는 물품
퍼플루오로엘라스토머와 같은 플루오로엘라스토머는 현재, 혹독한 환경(고온 및 공격적인 화학물질을 포함)과 마주치게 되는 다양한 적용분야에서 사용된다. 예를 들어, 플루오로엘라스토머는, 자동차, 항공 우주, 및 오일 및 가스 응용 분야와 같은 혹독한 환경 하에서 사용되는 O-링, 가스켓, 파이프, 피팅(fitting), 호스, 스템 씰(stem seal), 축 씰(shaft seal), 다이어프램, 전선, 충격 흡수 재료, 등으로서 사용된다. 플루오로폴리머는, 저온으로부터 고온에 이르는 광범위한 작동 온도 범위에서, 다양한 성질의 미네랄 오일, 유압 유체, 용매 및 화학 약품과 같은 물질에 대한 내성 뿐만 아니라 우수한 기계적 특성을 제공한다. 그러나, 종래의 플루오로엘라스토머의 한가지 문제점은 불량한 접착성(특히, 금속 표면에 대해서)을 가질 수 있다는 것이다.
따라서, 개선된 플루오로엘라스토머 복합재료, 특히 금속 표면에 대한 개선된 접착성을 갖는 복합재료가 대한 당해 기술분야에서 지속적으로 요구되고 있다.
복합재료는
플루오로엘라스토머(fluoroelastomer);
상기 플루오로엘라스토머 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 5.0 중량부의 가황제(vulcanizing agent);
상기 플루오로엘라스토머 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 50 중량부의 폴리이미드; 및
상기 플루오로엘라스토머 100 중량부를 기준으로 하여 0 내지 20 중량부의 첨가제 조성물;을 포함하며,
상기 폴리이미드는 하기 화학식의 단위를 5 내지 1000개 포함하는 호모폴리머 또는 코폴리머이고:
Figure 112018125242874-pct00001
(1)
여기서, 각각의 V는 동일하거나 상이하고, 치환된 또는 비치환된 4가 C4-40 탄화수소기이며,
각각의 R은 동일하거나 상이하고, 치환된 또는 비치환된 C2-20 2가 유기기이다.
복합재료 제조 방법은 다음의 단계들을 포함한다: 플루오로엘라스토머, 상기 플루오로엘라스토머 100 중량부당 0.1 내지 5.0 중량부의 가황제, 상기 플루오로엘라스토머 100 중량부당 5 내지 50 중량부의 폴리이미드, 및 상기 플루오로엘라스토머 100 중량부 당 0 내지 20 중량부의 첨가제 조성물을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 경화시켜, 상기 플루오로엘라스토머 내에 실질적으로 균일하게 분산된 폴리이미드를 포함하는 복합재료를 제공하는 단계.
또한, 상기 복합재료를 포함하는 금속 기재, 및 상기 금속 기재를 포함하는 물품이 포함된다.
앞에서 언급된 특징 및 다른 특징은 다음의 도면 및 상세한 설명에 의해 예시된다.
다음 도면은 예시적 구현예이다.
도 1a 및 도 1b는, 순수한(neat) FKM 플루오로엘라스토머의 SEM 이미지 및 이와 비교되는 본 개시의 PEI/FKM 복합재료의 SEM 이미지이다.
도 2는 자동차 변속기 기어 박스 벤치 시험용 씰(seal)을 보여준다.
도 3은 PEI를 갖는 플루오로엘라스토머 조성물의 SEM을 보여준다. 도 3a는 경화 전 실시예 4의 조성물의 SEM이다. 도 3b는 경화 후의 실시예 4의 조성물의 SEM이다.
도 4는 PEI를 갖는 플루오로엘라스토머 조성물의 SEM을 보여준다. 도 4a는 경화 전 실시예 5의 조성물의 SEM이다. 도 4b는 경화 후의 실시예 5의 조성물의 SEM이다.
본 발명자들은 플루오로엘라스토머가, 특히 오일 밀봉 및 진동 흡수 용도에 사용될 때, 불량한 금속 접착 성능을 가질 수 있다는 것을 발견했다. 본 발명자들은, 플루오로엘라스토머와 폴리이미드의 복합재료가 플루오로엘라스토머와 폴리이미드 사이의 우수한 혼화성을 나타내고, 폴리이미드가 플루오로엘라스토머 매트릭스 내에 잘 분산되어 분포되어 있음을 발견했다. 본 복합재료는 우수한 기계적 특성 및 금속 접착 성능 둘 다 가졌다.
일 구현예에서, 복합재료는 플루오로엘라스토머, 가황제(vulcanizing agent), 폴리이미드 및 첨가제 조성물을 포함한다. 본 복합재료는 플루오로엘라스토머; 플루오로엘라스토머 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 5.0 중량부의 가황제; 플루오로엘라스토머 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 50 중량부의 폴리이미드; 및 플루오로엘라스토머 100 중량부를 기준으로 하여 0 내지 20 중량부의 첨가제 조성물;을 포함할 수 있다. 예시적인 복합재료는, 폴리이미드가 플루오로엘라스토머 내에 실질적으로 완전히 분산된 폴리이미드-충전 플루오로엘라스토머(polyimide-filled fluoroelastomer)이다. 플루오로엘라스토머 내의 폴리이미드의 실질적인 분산은 SEM 이미징을 사용하여 관찰할 수 있으며, 여기서, 폴리이미드의 응집 또는 상분리가 실질적으로 전혀 관찰되지 않는다. 일 구현예에서, 복합재료는 경화된 복합재료이다.
일 구현예에서, 복합재료 또는 경화된 복합재료는 ASTM D 412에 따라 측정된 순수한 플루오로엘라스토머의 인장강도보다 적어도 25% 더 큰 인장강도를 갖는다.
일 구현예에서, 복합재료 또는 경화된 복합재료는 폴리이미드가 없는 동일한 조성물과 비교하여 훨씬 더 우수한 금속 접착성을 갖는다. 접착성은 ASTM D3359에 따른 크로스 컷 테이프 시험(cross cut tape test), ASTM D1876에 따른 박리 시험(peeling test), 또는 이들의 조합을 사용하여 측정될 수 있다. 개선된 접착성은 상기 시험들 중 하나 또는 둘 다에 기초하여 10% 이상의 접착성 개선을 포함한다.
플루오로엘라스토머는 예를 들어 ASTM D1418 및 FKM의 ISO 1629 지정 기준에 따라 분류될 수 있다. 플루오로엘라스토머는 헥사플루오로프로필렌(HFP)과 비닐리덴 플루오라이드(VDF 또는 VF2)의 코폴리머; 테트라플루오로에틸렌(TFE), 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 터폴리머; 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE); TFE와 프로필렌의 코폴리머; 및 TFE와 PMVE의 코폴리머;를 포함할 수 있다. 이들 플루오로엘라스토머 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 사용될 수 있다. 불소 함량은 전형적으로, 플루오로엘라스토머의 총 중량을 기준으로 예를 들어 66 내지 70 wt%의 범위일 수 있다. FKM은 폴리머 사슬에 치환기로서 플루오로 및 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로알콕시기를 갖는 폴리메틸렌 유형의 플루오로고무(fluoro-rubber)이다.
폴리이미드는 하기 화학식 (1)의 구조 단위를 1개 초과로, 예를 들어 3 내지 1000개, 또는 5 내지 500개, 또는 10 내지 100개 포함한다:
Figure 112018125242874-pct00002
(1)
여기서, 각각의 V는 동일하거나 상이하고, 치환된 또는 비치환된 4가 C4-40 탄화수소기이며, 예를 들어, 치환된 또는 비치환된 C6-20 방향족 탄화수소기, 치환된 또는 비치환된 직쇄형 또는 분지쇄형의 포화 또는 불포화 C2-20 지방족 기, 또는 치환된 또는 비치환된 C4-8 사이클로알킬렌기 또는 이의 할로겐화 유도체이며, 특히 치환된 또는 비치환된 C6-20 방향족 탄화수소기이다. 예시적인 방향족 탄화수소기는 하기 화학식들 중 임의의 것을 포함한다:
Figure 112018125242874-pct00003
여기서, W는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-(여기서, y는 1 내지 5의 정수임) 또는 이들의 할로겐화 유도체(퍼플루오로알킬렌기 포함), 또는 하기 화학식 3에 기술된 바와 같은 화학식 T의 기이다.
화학식 (1)의 각각의 R은 동일하거나 상이하고, 치환된 또는 비치환된 2가 유기기이며, 예를 들어, C6-20 방향족 탄화수소기 또는 이의 할로겐화 유도체, 직쇄형 또는 분지쇄형 C2-20 알킬렌기 또는 이의 할로겐화 유도체, C3-8 사이클로알킬렌기 또는 그의 할로겐화 유도체이며, 특히, 하기 화학식 (2)의 2가 기이다:
Figure 112018125242874-pct00004
(2)
여기서, Q1은 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-(여기서, y는 1 내지 5의 정수임) 또는 이들의 할로겐화 유도체(퍼플루오로알킬렌기 포함), 또는 -(C6H10)z-이다(여기서, z는 1 내지 4의 정수임). 일 구현예에서, R은 m-페닐렌, p-페닐렌, 또는 디아릴 술폰이다.
폴리에테르이미드는 하기 화학식 (3)의 구조 단위를 1개 초과로, 예를 들어 3 내지 1000개, 또는 5 내지 500개, 또는 10 내지 100개 포함하는 폴리이미드의 일 부류이다:
Figure 112018125242874-pct00005
(3)
여기서, 각각의 R은 동일하거나 상이하고, 화학식 (1)에서 설명된 바와 같다.
또한, 화학식 (3)에서, T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-의 기이고, 여기서 -O- 또는 -O-Z-O-기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 놓여 있다. 화학식 (1)의 -O-Z-O-의 Z기는 치환된 또는 비치환된 2가 유기기를 나타내고, 방향족 C6-24 단일환식 또는 다환식 모이어티일 수 있으며, 이때, 이들 모이어티는 1 내지 6개의 C1-8 알킬기, 1 내지 8개의 할로겐 원자, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합으로 선택적으로(optionally) 치환되며, 다만, Z의 원자가는 초과되지 않아야 한다. 예시적인 기 Z는 하기 화학식 (4)의 디하이드록시 화합물로부터 유도된 기를 포함한다:
Figure 112018125242874-pct00006
(4)
여기서, Ra 및 Rb는 동일하거나 상이할 수 있으며, 예를 들면, 할로겐 원자 또는 1가 C1-6 알킬기이며; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며; c는 0 내지 4이며; Xa는 하이드록시-치환된 방향족기들을 연결하는 가교기이고, 여기서, 각각의 C6 아릴렌기의 하이드록시치환기와 가교기는 C6 아릴렌기 상에서 서로에 대해 오르토, 메타 또는 파라(특히, 파라) 위치로 배치된다. 가교기 Xa는 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 또는 C1-18 유기 가교기일 수 있다. C1-18 유기 가교기는 고리형 또는 비고리형, 방향족 또는 비방향족일 수 있고, 할로겐, 산소, 질소, 황, 실리콘, 또는 인과 같은 헤테로원자를 더 포함할 수 있다. C1-18 유기기는, 거기에 연결된 C6 아릴렌기들이 각각 공통 알킬리덴 탄소에 또는 C1-18 유기 가교기의 상이한 탄소들에 연결되도록, 배치될 수 있다. Z기의 특정 예는 하기 화학식 (4a)의 2가 기이다:
Figure 112018125242874-pct00007
(4a)
여기서, Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, 또는 -CyH2y-(여기서, y는 1 내지 5의 정수임), 또는 이의 할로겐화 유도체(퍼플루오로알킬렌기를 포함)이다. 특정 구현예에서, Z는, 화학식 (3a)의 Q가 2,2-이소프로필리덴이 되도록, 비스페놀 A로부터 유도된다.
일 구현예에서, 화학식 (3)에서, R은 m-페닐렌 또는 p-페닐렌이고, T는 -O-Z-O-(여기서, Z는 화학식 (4a)의 2가 기임)이다. 대안적으로, R은 m-페닐렌 또는 p-페닐렌이고, T는 -O-Z-O이고(여기서, Z는 화학식 (4a)의 2가 기임), Q는 2,2-이소프로필리덴이다.
일부 구현예에서, 폴리에테르이미드는 코폴리머, 예를 들어, 화학식 (1)의 구조 단위를 포함하는 폴리에테르이미드 술폰 코폴리머일 수 있으며, 여기서, R 기의 적어도 50 mol%는 Q1이 -SO2-인 화학식 (2)의 기이고, 나머지 R 기는 독립적으로 p-페닐렌 또는 m-페닐렌 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합이며; Z는 2,2'-(4-페닐렌)이소프로필리덴이다.
대안적으로, 폴리에테르이미드 코폴리머는 추가적인 구조 이미드 단위를, 예를 들어 R 및 V가 화학식 (1)에서 기술된 바와 같은 화학식 (1)의 이미드 단위를, 선택적으로(optionally) 포함하며, 이때, 예를 들어 V는 다음과 같다:
Figure 112018125242874-pct00008
여기서, W는 단일 결합, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, 또는 -CyH2y-(여기서, y는 1 내지 5의 정수임) 또는 이의 할로겐화 유도체(퍼플루오로알킬렌기를 포함)이다. 이러한 추가적인 구조 이미드 단위는 바람직하게는 단위들의 총 개수의 20 mol% 미만을 포함하고, 더욱 바람직하게는 단위들의 총 개수의 0 내지 10 mol%, 또는 단위들의 총 개수의 0 내지 5 mol% , 또는 단위들의 총 개수의 0 내지 2 mol%의 양으로 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 추가적인 이미드 단위는 폴리에테르이미드에 존재하지 않는다. 폴리이미드 및 폴리에테르이미드는, 하기 화학식 (5a) 또는 화학식 (5b)의 방향족 비스(에테르 안하이드라이드) 또는 이의 화학적 균등물과 하기 화학식 (6)의 유기 디아민의 반응을 포함하는, 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다:
Figure 112018125242874-pct00009
(5a)
Figure 112018125242874-pct00010
(5b)
H2N-R-NH2 (6),
여기서, V, T, 및 R은 앞에서 설명된 바와 같이 정의된다. 폴리에테르이미드의 코폴리머는 화학식 (5)의 방향족 비스(에테르 안하이드라이드) 및 다른 비스(안하이드라이드)(예를 들어, T가 에테르 작용기를 함유하지 않는, 예를 들어 T가 술폰인, 비스(안하이드라이드))의 조합을 사용하여 제조될 수 있다.
비스(안하이드라이드)의 예시적인 예는 다음을 포함한다: 3,3-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 디안하이드라이드; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 디안하이드라이드; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술피드 디안하이드라이드; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 디안하이드라이드; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술폰 디안하이드라이드; 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 디안하이드라이드; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 디안하이드라이드; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 술피드 디안하이드라이드; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤조페논 디안하이드라이드; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 술폰 디안하이드라이드; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐-2,2-프로판 디안하이드라이드; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 디안하이드라이드; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술피드 디안하이드라이드; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 디안하이드라이드; 및 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술폰 디안하이드라이드, 및 이들의 다양한 조합.
유기 디아민의 예는 다음을 포함한다: 헥사메틸렌디아민; 폴리메틸화된 1,6-n-헥산디아민; 헵타메틸렌디아민; 옥타메틸렌디아민; 노나메틸렌디아민; 데카메틸렌디아민; 1,12-도데칸디아민; 1,18-옥타데칸디아민; 3-메틸헵타메틸렌디아민; 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민; 4-메틸노나메틸렌디아민; 5-메틸노나메틸렌디아민; 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민; 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민; 2,2-디메틸프로필렌디아민; N-메틸-비스(3-아미노프로필) 아민; 3-메톡시헥사메틸렌디아민; 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄; 비스(3-아미노프로필) 술피드; 1,4-사이클로헥산디아민; 비스-(4-아미노사이클로헥실)메탄; m-페닐렌디아민; p-페닐렌디아민; 2,4-디아미노톨루엔; 2,6-디아미노톨루엔; m-크실릴렌디아민; p-크실릴렌디아민; 2-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌-디아민; 5-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌-디아민; 벤지딘; 3,3'-디메틸벤지딘; 3,3'-디메톡시벤지딘; 1,5-디아미노나프탈렌; 비스(4-아미노페닐) 메탄; 비스(2-클로로-4-아미노-3,5-디에틸페닐) 메탄; 비스(4-아미노페닐) 프로판; 2,4-비스(p-아미노-t-부틸) 톨루엔; 비스(p-아미노-t-부틸페닐) 에테르; 비스(p-메틸-o-아미노페닐) 벤젠; 비스(p-메틸-o-아미노펜틸) 벤젠; 1,3-디아미노-4-이소프로필벤젠; 비스(4-아미노페닐) 술피드; 비스-(4-아미노페닐) 술폰(4,4'-디아미노디페닐 술폰(DDS)으로도 알려짐); 및 비스(4-아미노페닐) 에테르. 이들 화합물의 임의의 위치 이성질체가 사용될 수 있다. 이들 화합물의 조합도 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 유기 디아민은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다.
폴리이미드는 실록산과의 코폴리머일 수 있다. 폴리(실록산-에테르이미드) 코폴리머는 화학식 (3)의 폴리에테르이미드 단위 및 하기 화학식 (7)의 실록산 블록을 포함한다:
Figure 112018125242874-pct00011
(7)
여기서, 상기 실록산의 E는 2 내지 50, 5 내지 30 또는 10 내지 40이며; 각각의 R'는 독립적으로 C1-13 1가 하이드로카빌기이다. 예를 들어, 각각의 R'는 독립적으로 C1-13 알킬기, C1-13 알콕시기, C2-13 알케닐기, C2-13 알케닐옥시기, C3-6 사이클로알킬기, C3-6 사이클로알콕시기, C6-14 아릴기, C6-10 아릴옥시기, C7-13 아릴알킬기, C7-13 아릴알콕시기, C7-13 알킬아릴기, 또는 C7-13 알킬아릴옥시기일 수 있다. 이들 기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합으로 완전히 또는 부분적으로 할로겐화될 수 있다. 일 구현예에서, 브롬 또는 염소는 존재하지 않으며, 다른 구현예에서는 할로겐이 존재하지 않는다. 이들 R 기의 조합이 동일한 코폴리머에서 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 폴리실록산 블록은 최소 탄화수소 함량을 갖는 R' 기를 포함한다. 특정 구현예에서, 최소 탄화수소 함량을 갖는 R' 기는 메틸기이다.
폴리(실록산-에테르이미드)는 방향족 비스안하이드라이드와, 앞에서 설명된 바와 같은 유기 디아민 또는 디아민들의 혼합물 및 하기 화학식 (8)의 폴리실록산디아민을 포함하는 디아민 성분의 중합에 의해 형성될 수 있다:
Figure 112018125242874-pct00012
(8)
여기서, R' 및 E는 화학식 (7)에서 설명된 바와 같고, R4는 각각 독립적으로 C2-C20 탄화수소, 특히 C2-C20 아릴렌, 알킬렌 또는 아릴렌알킬렌기이다. 일 구현예에 있어서, R4는 C2-C20의 알킬렌기, 특히 C2-C10의 알킬렌기이고, 예를 들어 프로필렌이며, E의 평균치는 5 내지 100, 5 내지 75, 5 내지 60, 5 내지 15, 또는 15 내지 40이다. 화학식 (8)의 폴리실록산 디아민을 제조하는 방법은 당해 기술분야에 잘 알려져 있다.
일부 폴리(실록산-에테르이미드)에 있어서, 디아민 성분은 다음을 포함할 수 있다: 10 내지 90 mol%(mole percent), 또는 20 내지 50 mol%, 또는 25 내지 40 mol%의 폴리실록산 디아민(8); 및 10 내지 90 mol%, 또는 50 내지 80 mol%, 또는 60 내지 75 mol%의 디아민(6)(예를 들어, 미국 특허 제4,404,350호에 설명된 바와 같음). 디아민 성분은 비스안하이드라이드(들)와의 반응 전에 물리적으로 혼합될 수 있으며, 그에 따라, 실질적으로 랜덤한 코폴리머를 형성한다. 대안적으로, 블록 또는 교대 코폴리머는, (6) 및 (8)과 방향족 비스(에테르 안하이드라이드)(5)의 선택적(selective) 반응에 의해 폴리이미드 블록들을 제조하고 후속적으로 이 폴리이미드 블록들을 함께 반응시킴으로써, 형성될 수 있다. 따라서, 폴리(실록산-이미드) 코폴리머는 블록, 랜덤 또는 그래프트 코폴리머일 수 있다. 일 구현예에서, 코폴리머는 블록 코폴리머이다.
특정 폴리(실록산-에테르이미드)의 예는 미국 특허 제4,404,350호, 제4,808,686호 및 제4,690,997호에 기재되어 있다. 일 구현예에서, 폴리(실록산-에테르이미드)는 하기 화학식 (9)의 단위를 갖는다:
Figure 112018125242874-pct00013
(9)
여기서, 실록산의 R' 및 E는 화학식 (5)에서 설명된 바와 같고, 이미드의 R 및 Z는 화학식 (1)에서 설명된 바와 같고, R4는 화학식 (8)에서 설명된 R4와 동일하며, n은 5 내지 100의 정수이다. 특정 구현예에서, 에테르이미드의 R은 페닐렌이고, Z는 비스페놀 A의 잔기이고, R4는 n-프로필렌이고, E는 2 내지 50, 5 내지 30, 또는 10 내지 40이고, n은 5 내지 100이며, 실록산의 각 R'는 메틸이다.
폴리(실록산-에테르이미드) 중의 폴리실록산 단위 및 에테르이미드 단위의 상대적 양은 목적하는 특성에 따라 달라지며, 본 명세서에서 제공된 지침을 사용하여 선택된다. 특히, 앞에서 언급된 바와 같이, 블록 또는 그래프트 폴리(실록산-에테르이미드) 코폴리머는 E의 특정 평균값을 갖도록 선택되고, 조성물 중 폴리실록산 단위의 목적하는 wt%를 제공하기에 유효한 양으로 선택되어 사용된다. 일 구현예에서, 폴리(실록산-에테르이미드)는, 폴리(실록산-에테르이미드)의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 50 wt%, 10 내지 40 wt%, 또는 20 내지 35 wt%의 폴리실록산 단위를 포함한다.
폴리이미드 및 폴리에테르이미드는, ASTM(American Society for Testing Materials) D1238에 따라 340 내지 370 ℃에서 6.7 kg(kilogram)의 하중을 사용하여 측정되었을 때, 0.1 내지 10 g/min(grams per minute)의 용융 지수를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리에테르이미드 폴리머는, 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되었을 때, 1,000 내지 150,000 그램/몰(달톤)의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는다. 일부 구현예에서, 폴리에테르이미드는 10,000 내지 80,000 달톤의 Mw를 갖는다. 이러한 폴리에테르이미드 폴리머는 전형적으로, 25 ℃에서 m-크레졸에서 측정되었을 때, 0.2 dl/g(deciliters per gram)보다 큰, 더욱 특히 0.35 내지 0.7 dl/g의 고유 점도를 갖는다.
복합재료는 가황제(vulcanizing agent)를 포함한다. 가황제는 방향족 또는 지방족 폴리하이드록시 방향족 화합물, 또는 이들의 유도체를 포함하며, 예를 들어, 디-, 트리- 및 테트라하이드록시 벤젠류, 나프탈렌류 또는 안트라센류; 2개의 방향족 고리가, 2가 지방족, 지환족, 또는 방향족 라디칼을 통해, 또는 산소 또는 황 원자를 통해, 또는 대안적으로 카르보닐기를 통해, 함께 결합된 비스페놀류;를 포함한다. 방향족 고리는 하나 이상의 염소, 불소 또는 브롬 원자로, 또는 카르보닐, 알킬, 또는 아실기로, 치환될 수 있다. 비스페놀 AF, 비스페놀 A 및 하이드로퀴논은 예시적인 가황제이다.
가황제는 또한, 헥사메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민 디카르바메이트, 및 디신나밀리덴 헥사메틸렌 디아민과 같은 아민 가황제를 포함한다.
복합재료는, 폴리머 조성물에 유용한 것이라고 당해 기술분야에서 전형적으로 알려져 있는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 첨가제 조성물을 더 포함할 수 있으며, 다만, 상기 하나 이상의 첨가제는 조성물의 하나 이상의 원하는 특성에 현저한 악영향을 미치지 않아야 한다. 일 측면에서, 첨가제는 고무 촉진제(rubber accelerator), 열 안정화제, 자외선 안정화제, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다.
4차 암모늄 또는 포스포늄 염(예를 들어, 4차 포스포늄 염 및 아미노포스포늄 염)을 포함하는 고무 촉진제가 선택적으로(optionally) 존재할 수 있다. 예시적인 고무 촉진제는 다음을 포함한다: 테트라부틸 암모늄 산 술페이트, 테트라부틸 암모늄 브로마이드, 8-벤질-1,8-디아자비사이클로 [5.4.0] 운데카-7-에늄 클로라이드, p-톨루엔술폰산, 1,8-디아자비사이클로 [5.4.0] 운데카-7-에늄, 테트라부틸 포스포늄 클로라이드, 트리옥틸메틸 포스포늄 클로라이드, 트리페닐 벤질 포스포늄 클로라이드, 1,8-디아자비사이클로 [5.4.0] 운데카-7-염, 피리딘, 트리부틸아민, 트리페닐 포스핀, 트리부틸 포스파이트, 등.
광 안정화제, 특히 자외선(UV) 흡수 첨가제(자외선 안정화제로도 지칭됨)는 다음을 포함한다: 하이드록시벤조페논(예를 들어, 2-하이드록시-4-n-옥톡시 벤조페논), 하이드록시벤조트리아진, 시아노아크릴레이트, 옥사닐라이드, 벤조옥사지논(예를 들어, 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온, 상품명 CYASORB UV-3638 하에서 Cytec으로부터 상업적으로 입수 가능함), 아릴 살리실레이트, 하이드록시벤조트리아졸(예를 들어, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 및 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀, Cytec으로부터 상품명 CYASORB 5411 하에서 상업적으로 입수 가능함), 또는 이들 광 안정화제 중 적어도 하나를 포함하는 조합.
열 안정화제 첨가제는 다음을 포함한다: 유기포스파이트(예를 들어, 트리페닐 포스파이트, 트리스-(2,6-디메틸페닐)포스파이트, 트리스-(혼합 모노- 및 디-노닐페닐)포스파이트, 등), 포스포네이트(예를 들어, 디메틸벤젠 포스포네이트, 등), 포스페이트(예를 들어, 트리메틸 포스페이트, 등), 또는 이들 열 안정화제 중 적어도 하나를 포함하는 조합. 열 안정화제는 IRGAPHOSTM 168로서 입수 가능한 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스페이트일 수 있다.
추가 첨가제는 다음을 포함할 수 있다: 충격 개질제, 유동 개질제(flow modifier), 충전제, 보강제, 산화방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 자외선(UV) 광 안정화제, 자외선 흡수 첨가제, 가소제, 윤활유, 이형제, 대전 방지제, 방담제(anti-fog agent), 항균제, 착색제(예를 들어, 염료 또는 안료), 표면 효과 첨가제, 복사선 안정화제(radiation stabilizer), 난연제, 드립 방지제(anti-drip agent), 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합. 추가의 첨가제는 전형적으로, 효과가 있는 것으로 알려진 임의의 양으로 포함될 수 있으며, 예를 들어, 폴리머 성분(예를 들어, 폴리이미드, 플루오로엘라스토머, 또는 이들의 조합)의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 20 wt%, 예를 들어 0.1 내지 10 wt%의 양으로 포함될 수 있다.
일 구현예에서, 추가의 첨가제는 충전제, 예를 들어 입자상 무기 충전제 또는 보강 섬유를 포함한다. 가능한 충전제 또는 보강제는, 예를 들어, 다음을 포함한다: 운모, 점토, 장석, 석영, 규암, 펄라이트, 트리폴리, 규조토, 알루미늄 실리케이트(뮬라이트), 합성 칼슘 실리케이트, 용융 실리카, 퓸드 실리카, 모래, 붕소-나이트라이드 분말, 붕소-실리케이트 분말, 황산 칼슘, 칼슘 카보네이트(예를 들어, 초크(chalk), 석회석, 대리석, 및 합성 침강 칼슘 카보네이트), 탈크(섬유, 모듈(modular), 바늘 형상, 및 층상 탈크 포함), 규회석, 중공 또는 중실 유리 구체, 실리케이트 구체, 세노스페어(cenospheres), 알루미노실리케이트 또는 아모스페어(armospheres), 카올린, 실리콘 카바이드의 휘스커, 알루미나, 붕소 카바이드, 철, 니켈, 또는 구리, 연속 및 절단 탄소 섬유 또는 유리 섬유, 몰리브덴 술피드, 황화 아연, 바륨 티타네이트, 바륨 페라이트, 황산 바륨, 헤비 스파(heavy spar), TiO2, 알루미늄 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 입자상 또는 섬유상 알루미늄, 청동, 아연, 구리, 또는 니켈, 유리 플레이크, 박편 실리콘 카바이드, 박편 알루미늄 디보라이드, 박편 알루미늄, 강철 플레이크, 목분(wood flour)과 같은 천연 충전제, 섬유상 셀룰로오스, 면, 사이잘삼(sisal), 주트(jute), 녹말, 리그닌, 땅콩 껍질, 또는 쌀 곡물 껍질, 폴리(에테르 케톤)과 같은 보강 유기 섬유상 충전제, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리(페닐렌 술피드), 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 폴리(비닐 알코올), 및 앞에서 언급된 충전제 또는 보강제 중 적어도 하나를 포함하는 조합. 충전제 및 보강제는 전도성을 촉진하기 위해 금속 재료의 층으로 코팅되거나, 또는 폴리머 매트릭스와의 접착 및 분산을 향상시키기 위해 실란으로 표면 처리될 수 있다. 충전제는, 전체 조성물 100 중량부를 기준으로 하여, 1 내지 200 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
복합재료를 제조하는 방법은, 플루오로엘라스토머, 플루오로엘라스토머 100 중량부당 0.1 내지 5.0 중량부의 가황제, 플루오로엘라스토머 100 중량부당 5 내지 50 중량부의 폴리이미드, 플루오로엘라스토머 100 중량부당 0 내지 20 중량부의 첨가제 조성물을 블렌딩하여, 플루오로엘라스토머 내에 실질적으로 균일하게 분산된 폴리이미드를 포함하는 조성물을 제공하는 단계를 포함한다. 그 다음, 조성물을 경화시킨다. 효과적인 경화를 위한 온도, 시간 및 압력 조건은 사용된 특정 엘라스토머 및 경화제 및 이들의 상대적인 양에 좌우되며, 통상의 기술자에게 알려져 있다. 예를 들어, 경화는, 50 내지 200 ℃에서, 10 분 내지 3 시간 동안, 대기압보다 큰 압력(예를 들어, 0.5 내지 50 MPa(megaPascal))에서, 수행될 수 있다. 일 구현예에서, 폴리이미드는 분말 형태이며 1 ㎛ 내지 1 mm의 입자 직경을 갖는다.
또한, 본 명세서에 기술된 바와 같은 플루오로엘라스토머-폴리이미드 복합재료를 포함하는 물품이 본 명세서에 포함된다. 일부 구현예에서, 물품은 금속 기재, 및 상기 금속 기재의 적어도 일부에 배치된 플루오로엘라스토머-폴리이미드 복합재료를 포함한다. 금속 기재는 임의의 구성, 예를 들어 층 형태 또는 다른 3차원 형태를 가질 수 있다. 금속 기재 및 플루오로엘라스토머-폴리이미드 복합재료를 포함하는 물품이 또한 개시된다. 예시적인 물품은 밀봉 장치, 또는 O-링, 가스켓, 파이프, 피팅, 호스, 스템 씰, 축 씰, 다이어프램, 전선, 충격 흡수 재료 등과 같은 진동 감쇠가 필요한 장치를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 물품은 자동차, 항공 우주 및 오일 및 가스 적용분야와 같은 가혹한 환경하에서 사용된다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가적으로 설명된다.
<실시예>
하기 실시예에서 경도는 ASTM D 2240에 따라 쇼어 경도계(Shore durometer)를 통해 시험되었다.
인장 시험은 ASTM D 412에 따라 인장 기계를 사용하여 수행되었다.
밀도는 ASTM D297에 따라 시험하였다.
FL, T10, T50, T90 및 Fmax는 ASTM D5289/ASTM D2084/GBT16584에 따라 불카미터(vulcameter)(고무 가황 기계)에서 시험되었다. FL은 최소 토크(torque)이다. T10, T50, T90은 스코치 시간(scorch time)(단위: 분)(ASTM 5298에 따라 FL로부터 10, 50, 90 단위의 힘 또는 토크 증가까지의 시간)이다. Fmax는 가황 곡선이 평탄하게 변하는 최대 힘이다.
압축 세트(compression set)는 ASTM D623에 따라 측정되었고, 원래 두께의 백분율을 CA로서 나타내었다:
CA=[(to-ti)/to]*100,
여기서 to = 원래 두께이고 ti = 최종 두께이다.
취성(Brittleness)은 GB1682에 따라 측정되었다.
치수 변화(Dimensional change)는, 열 노화 또는 화학물질 노출 전후의 GB1690에 따른 체적 변화율의 측정에 의해 결정되었고, 백분율 단위로 주어진다.
자동차 변속기 기어 박스 벤치 시험에서, 도 2에 도시된 바와 같이, 2개의 샘플이 씰(seals) 내로 형성되었다. 씰은 내부에 변속기 오일이 있는 기어 박스에 조립되었다. 일정 시간 후, 육안 검사에 의해 결정되었을 때, 씰로부터 누출된 오일이 없다면, 시험은 합격으로 표시되고, 그렇지 않으면 시험은 불합격으로 표시된다.
실시예 1 및 2
FKM(테트라플루오로에틸렌(TFE), 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 터폴리머), 폴리에테르이미드(PEI) 분말 및 가황제의 복합재료를, 표에 따른 양으로 실온에서 두 개의 롤러를 갖는 혼합 밀(mixing mill)(개방 밀)을 사용하여 이들 세 가지 성분을 블렌딩함으로써, 제조하였다. 가황제는 비스페놀 AF(헥사플루오로비스페놀 A)이었고, 그 양은 고무의 100 중량부를 기준으로 하여 2.5 중량부(phr)이었으며, 폴리에테르이미드는 SABIC의 ULTEMTM 1000F3SP-1000이었다. PEI 분말이 FKM 플루오로엘라스토머에 완전히 분산된 복합재료를 제공하기 위해, "삼각형 형상"과 그에 이은 "시트 형상"의 형성이 10 회 이상 수행되었다. 혼합 공정이 완료된 후, 3 mm 두께의 시트가 경화를 위해 제조되었다. 경화는 불카미터(vulcameter)를 통해 170 ℃에서 10 분 동안 수행되었고, 그 다음, 후 경화가 200 ℃에서 16 시간 동안 수행됨으로써, 시험를 위한 샘플 제조가 완료되었다.
순수한(neat) FKM(FTE-HFP-VDF) 고무(비교예 1)를, FKM과 PEI의 복합재료(실시예 2)와 비교하였다. 특성을 표 1에 나타냈다.
성분 단위 비교예 1 (순수한 고무) 실시예 2 (복합재료)
FKM (FTE-HFP-VDF) Phr 100 100
PEI Phr - 10
가황제 Phr　 2.5 2.5
특성 단위 비교예 1 실시예 2
쇼어 A 경도 　 73 81
밀도 g/cm3 2.12 2.07
100% 연신시 인장 강도 MPa 6.79 9.09
파단시 인장 강도 MPa 15.22 16.28
연신율 % 223 193
Fmax dN.m　 1.505 1.596
T10 　min 2.03 1.46
T90 　min 4.21 4.58
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 개시에 따른 복합재료(실시예 2)는 순수한 플루오로엘라스토머(비교예 1)와 비교하여 향상된 기계적 성능 및 유사한 경화(가황) 거동을 나타냈다.
비교예 1의 주사 전자 현미경 사진(SEM)이 도 1a에 나타나 있고, 실시예 2의 SEM이 도 1b에 나타나 있다. 나타난 바와 같이, PEI 분말은 고무 매트릭스 내에 잘 분산되어 우수한 상용성을 나타냈으며, 이러한 우수한 상용성은 기계적 성능을 향상시킨다.
실시예 3 내지 7
이들 실시예는 앞에서 설명된 바와 같이 제조되었다.
FKM/VDF-HFP/가황성 화학적 예비 배합물(precompound) 및 FKM 고무를 함유하지만 PEI를 함유하지 않은 순수한 조성물(비교예 3)을, PEI(실시예 4 및 6) 또는 PEI-Si(실시예 5 및 7)를 갖는 동일한 플루오로엘라스토머 조성물과 비교하였다. 실시예들의 특성은 열 노화 또는 화학적 조건(예를 들어, 연료 및 오일)에 노출되기 전후에 시험되었다. 특성을 표 2에 나타냈다.
또한, 2개의 실시예는 자동차 실링 부품이 되도록 형성되었으며, 500 시간, 1000 시간 및 1500 시간 동안 자동차 변속기 기어 박스로서의 사용을 위해 벤치 시험을 거쳤다.
성분( phr ) 등급 및 공급원 비교예
3 		실시예
4 		실시예
5 		실시예
6 		실시예
7
예비 배합된 FKM, VDF-HFP, 및 경화제 agent A401C (DuPont) 80 80 80 80 80
FKM 고무 CG2602 (local) 20 20 20 20 20
왁스 C-WAX 1 1 1 1 2
MgO MA150 3 3 3 3 3
CaOH2 OMM-2 6 6 6 6 6
CaSiO3 600EST 30 20 20 30 20
PEI 1000FP-1000 (SABIC) 0 8 0 10 0
PEI-Si STM1700FP (SABIC) 0 0 8 0 10
제조 당시의 특성 단위 비교예
3 		실시예
4 		실시예
5 		실시예
6 		실시예
7
경도 쇼어 A 71 73 73 76 73
밀도 g/cm3 2.01 1.9 1.9 1.95 1.87
100% 연신시 강도 MPa 7.04 5.82 5.81 8.45 6.26
인장 강도 MPa 12.41 11.71 13.7 14.79 10.39
파단시 연신율 MPa 197 256 255 192 212
FL dN.M 0.183 0.195 0.259 0.214 0.262
Fmax dN.M 1.519 1.495 1.508 1.751 1.553
T10 min 1.28 1.28 1.09 1.26 1.07
T50 min 1.5 1.56 1.3 1.51 1.27
T90 min 2.35 2.59 2.04 2.4 2.01
압축 세트(Compression Set)
(200dc*70 hrs)		 % 23.02 28.78 43.88 31.88 40.43
노화 후 특성
( 250°C , 70 hr) 		단위 비교예
3 		실시예
4 		실시예
5 		실시예
6 		실시예
7
100% 연신시 인장 강도 MPa 7.06 　 　 10.02 8.31
인장 강도 MPa 12.75 　 　 15.2 14.09
파단시 연신율 MPa 174 　 　 182 183
경도 쇼어 A 71 　 　 79 76
연료 C에 대한 노출 후 특성
( 23°C , 70 hr) 		단위 비교예
3 		실시예
4 		실시예
5 		실시예
6 		실시예
7
인장 강도 MPa 11.56 　 　 10.98 9.47
파단시 연신율 MPa 193 　 　 204 193
경도 쇼어 A 67 　 　 72 71
치수 변화 % 3.7 　 　 3.54 3.36
취성 온도(Brittleness temp) °C -26 　 　 -18 -20
　
엔진 오일에 대한 노출 후 특성
(5W-30, 150°C , 94 hr) 		단위 비교예
3 		실시예
4 		실시예
5 		실시예
6 		실시예
7
인장 강도 MPa 14.02 　 　 13.55 11.54
파단시 연신율 MPa 172 　 　 157 160
경도 MPa 69 　 　 74 71
치수 변화 % 0.29 　 　 0.18 0.21
단위 비교예
3 		실시예
4 		실시예
5 		실시예
6 		실시예
7
자동차 변속기 기어 박스에 대한 벤치 시험 500 hr 　 합격 합격 　 　
　 1000 hr 　 합격 합격 　 　
1500 hr 합격 합격
표 2의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, PEI 블렌딩된 FKM 고무는 PEI가 없는 플루오로엘라스토머와 비교하여 균형 잡힌 성능을 나타냈다. 동일한 충전제 투입량(30% CaSiO3, 실시예 3 및 실시예 6)에서, PEI를 갖는 플루오로폴리머는 PEI가 없는 플루오로폴리머에 비해 현저히 개선된 인장 강도를 나타내었고, 인장 강도는 노화 후 및 연료 및 오일에 대한 노출 후에도 유지되었다.
실시예 4 및 실시예 5의 조성물로부터 제조된 씰의 벤치 시험은 자동차 변속기 기어 박스에 사용하기에 적합함을 보여준다.
도 3a는 경화 전의 실시예 4의 조성물을 보여주는 SEM이고, 도 3b는 경화 후의 실시예 4의 조성물을 보여주는 SEM이다. 도 3a 및 도 3b에서 알 수 있는 바와 같이, 경화 공정 후, PEI를 함유하는 분말은 잘 용융되었고, 도 3b에서 플루오로엘라스토머 매트릭스와 합쳐졌지만, 경화 전의 도 3a에서는 PEI 분말이 관찰될 수 있었다.
도 4a는 경화 전의 실시예 5의 조성물을 보여주는 SEM이고, 도 4b는 경화 후의 실시예 5의 조성물을 보여주는 SEM이다. 도 4a 및 도 4b에서 알 수 있는 바와 같이, 경화 공정 후, PEI를 함유하는 분말은 잘 용융되었고, 도 4b에서 플루오로엘라스토머 매트릭스와 잘 합쳐졌지만, 경화 전의 도 4a에서는 PEI 분말이 관찰될 수 있었다.
본 개시는 하기 비제한적인 구현예들을 더 포함한다.
구현예 1: 다음을 포함하는 복합재료:
플루오로엘라스토머(fluoroelastomer);
상기 플루오로엘라스토머 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 5.0 중량부의 가황제;
상기 플루오로엘라스토머 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 50 중량부의 폴리이미드; 및
상기 플루오로엘라스토머 100 중량부를 기준으로 하여 0 내지 20 중량부의 첨가제 조성물.
구현예 2: 구현예 1에 있어서, 상기 첨가제 조성물은 가황제, 고무 촉진제, 열 안정화제, 자외선 안정화제, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는, 복합재료.
구현예 3: 구현예 1 또는 구현예 2에 있어서, 상기 플루오로엘라스토머는 헥사플루오로프로필렌과 비닐리덴 플루오라이드의 코폴리머; 테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 터폴리머; 퍼플루오로메틸비닐에테르; 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합;을 포함하는, 복합재료.
구현예 4: 구현예 1 내지 구현예 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리이미드는 하기 화학식의 단위를 3 내지 1000개, 또는 5 내지 500개, 또는 10 내지 100개 포함하는 호모폴리머 또는 코폴리머인, 복합재료:
Figure 112018125242874-pct00014
여기서,
각각의 V는 동일하거나 상이하고, 치환된 또는 비치환된 4가 C4-40 탄화수소기이며,
각각의 R은 동일하거나 상이하고, 치환된 또는 비치환된 C2-20 2가 유기기이다.
구현예 5: 구현예 1 내지 구현예 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리이미드는 하기 화학식의 단위를 포함하는 폴리에테르이미드 호모폴리머 또는 코폴리머인, 복합재료:
Figure 112018125242874-pct00015
여기서,
R은 구현예 1에서 정의된 바와 같으며,
T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-의 기이고, 여기서, 상기 -O- 또는 상기 -O-Z-O-기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3' 또는 4,4'위치에 있으며,
Z는 1 내지 6개의 C1-8 알킬기, 1 내지 8개의 할로겐 원자, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합으로 선택적으로(optionally) 치환된 방향족 C6-24 단일환식 또는 다환식 모이어티이며, 다만, Z의 원자가는 초과되지 않는다.
구현예 6: 구현예 5에 있어서, R은 하기 화학식의 기이고:
Figure 112018125242874-pct00016
여기서, Q1은 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y- 및 이의 할로겐화 유도체(여기서, y는 1 내지 5의 정수임), 또는 -(C6H10)z-(여기서, z는 1 내지 4의 정수임)이며;
Z는 하기 화학식의 디하이드록시 화합물로부터 유도된 기이고:
Figure 112018125242874-pct00017
여기서,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 1가 C1-6 알킬기이며;
p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며;
c는 0 내지 4이며;
Xa는 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -C(O)-, 또는 C1-18 유기 가교기인;
복합재료.
구현예 7: 구현예 5에 있어서, 각각의 R은 독립적으로 메타-페닐렌 또는 파라-페닐렌이고, Z는 4,4'-디페닐렌 이소프로필리덴인, 복합재료.
구현예 8: 구현예 5에 있어서, 상기 폴리에테르이미드는 하기 화학식의 단위를 포함하는 코폴리머인, 복합재료:
Figure 112018125242874-pct00018
여기서,
R 및 Z는 구현예 3에서 정의된 바와 같으며,
각각의 R'는 독립적으로 C1-13 1가 하이드로카빌기이며,
각각의 R4는 독립적으로 C2-20 하이드로카빌렌기이며,
E는 2 내지 50, 5 내지 30, 또는 10 내지 40이며,
n은 3 내지 1000, 또는 5 내지 500, 또는 10 내지 100의 정수이다.
구현예 9: 구현예 1 내지 구현예 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 복합재료는, ASTM D412에 따라 측정되었을 때, 상기 폴리이미드를 포함하지 않는 것을 제외하고는 동일한 조성을 갖는 복합재료의 인장강도보다 적어도 25% 더 큰 인장강도를 갖는, 복합재료.
구현예 10: 구현예 1 내지 구현예 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 복합재료는, 상기 폴리이미드가 없는 동일한 조성물과 비교하여, 더 우수한 금속 접착력을 갖는, 복합재료.
구현예 11: 다음의 단계들을 포함하는 복합 재료 제조 방법:
구현예 1 내지 구현예 10 중 어느 하나의 성분들을 조합하여, 상기 플루오로엘라스토머 중에 실질적으로 균일하게 분산된 상기 폴리이미드를 포함하는 복합재료를 제공하는 단계; 및
상기 플루오로엘라스토머를 경화시키는 단계.
구현예 12: 구현예 11에 있어서, 상기 폴리이미드는 분말 형태이고, 1 마이크로미터 내지 1 밀리미터의 입자 직경을 갖는, 제조 방법.
구현예 13: 구현예 1 내지 구현예 12 중 어느 하나에 따른 복합재료를 포함하는 물품.
구현예 14: 구현예 13에 있어서, 상기 물품은 금속 기재를 포함하고, 상기 복합재료는 상기 금속 기재의 적어도 일부분 상에 배치된, 물품.
구현예 15: 구현예 13 또는 14에 있어서, 상기 물품은 밀봉 장치(sealing device) 또는 진동 감쇠(vibration dampening)가 필요한 물품인, 물품.
어셈블리, 방법, 및 장치는 대안적으로 본 명세서에 개시된 임의의 적절한 구성요소 또는 단계를 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 이들로 본질적으로 이루어질 수 있다. 어셈블리, 방법, 및 장치는 부가적으로 또는 대안적으로, 다른 상황에서는 어셈블리, 방법, 및 장치의 기능 또는 목적을 달성하는 데 필요하지 않은 임의의 단계, 구성요소, 재료, 성분, 보조제, 또는 종을 결여하거나 이들을 실질적으로 함유하지 않도록 제조될 수 있다.
본 명세서에 개시된 모든 범위는 종단점들을 포함하며, 종단점들은 서로 독립적으로 조합 가능하다. "조합(combination)"은 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물, 등을 포함한다. "제1", "제2" 등의 용어는 임의의 순서, 양 또는 중요성을 나타내지 않고, 하나의 요소를 다른 요소와 구별하기 위해 사용된다. 단수 용어는 양의 제한을 나타내지 않으며, 본 명세서에서 달리 지시되거나 문맥에 의해 명백하게 모순되지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "또는"은 달리 표시되지 않는 한 "및/또는"을 의미한다. 명세서 전체에 걸쳐 "일부 구현예", "일 구현예" 등의 언급은, 그 구현예와 관련하여 기술된 특정 요소가 본 명세서에 기술된 적어도 하나의 구현예에 포함되지만, 다른 구현예들에서는 존재할 수도 또는 존재하지 않을 수도 있음을 의미한다. 또한, 이해되어야 하는 바와 같이, 설명된 구성요소들은 다양한 구현예에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 기술 및 과학 용어들은 이 출원이 속하는 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 인용된 모든 특허, 특허출원 및 기타 참고문헌은 그 전체가 인용에 의해 본 명세서에 통합된다. 그러나, 본 출원의 용어가 통합된 참고문헌의 용어와 모순되거나 충돌하는 경우, 본 출원으로부터의 용어는 통합된 참고문헌에 나오는 상충하는 용어보다 우선한다. 달리 특정되지 않는 한, 모든 표준(예를 들어, ASTM, ISO, 및 기타)은 2016년 5월 1일 기준 최신 버전이다.
용어 "알킬"은 분지쇄형 또는 직쇄형의 포화 지방족 탄화수소기(예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, s-펜틸, 및 n-및 s-헥실)를 의미한다. "알케닐"은, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형의 1가 탄화수소기(예를 들어, 에테닐(-HC=CH2))를 의미한다. "알콕시"는 산소를 통해 연결된 알킬기(즉, 알킬-O-)(예를 들어, 메톡시,에톡시, 및 sec-부틸옥시기)를 의미한다. "알킬렌"은 직쇄형 또는 분지쇄형의 포화 2가 지방족 탄화수소기(예를 들어, 메틸렌(-CH2-), 또는 프로필렌(-(CH2)3-))을 의미한다. "사이클로알킬렌"은 2가 사이클릭 알킬렌기(-CnH2n-x)를 의미하며, 여기서 x는 고리화(들)에 의해 대체된 수소의 개수이다. "사이클로알케닐"은 하나 이상의 고리 및 상기 고리 내의 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 1가의 기를 의미하며, 여기서, 모든 고리 구성원은 탄소이다(예를 들어, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실). "아릴"은 특정된 개수의 탄소 원자를 함유하는 방향족 탄화수소기(예를 들어, 페닐, 트로폰, 인다닐, 또는 나프틸)를 의미한다. 접두어 "할로"는 하나 이상의 플루오로, 클로로, 브로모, 또는 요오드 치환기를 포함하는 기 또는 화합물을 의미한다. 상이한 할로기들의 조합(예를 들어, 브로모 및 플루오로)이, 또는 클로로기 만이 존재할 수 있다. 접두사 "헤테로"는 화합물 또는 기가, 헤테로원자(예를 들어, 1, 2, 또는 3개의 헤테로원자(들))인 적어도 하나의 고리 멤버를 포함하는 것을 의미하며, 여기서 헤테로원자(들)는 각각 독립적으로 N, O, S, Si, 또는 P이다. "치환된"은 화합물 또는 기가 수소 대신에 적어도 하나의(예를 들어, 1, 2, 3, 또는 4개의) 치환기로 치환됨을 의미하며, 이때, 치환기들은, 각각 독립적으로, C1-9 알콕시, C1-9 할로알콕시, 니트로(-NO2), 시아노(-CN), C1-6 알킬 술포닐(-S(=O)2-알킬), C6-12 아릴 술포닐(-S(=O)2-아릴) 티올(-SH), 티오시아노(-SCN), 토실(CH3C6H4SO2-), C3-12 사이클로알킬, C2-12 알케닐, C5-12 사이클로알케닐, C6-12 아릴, C7-13 아릴알킬렌, C4-12 헤테로사이클로알킬, 및 C3-12 헤테로아릴일 수 있으며, 다만, 치환된 원자의 정상 원자가는 초과되지 않아야 한다. 기에서 표시된 탄소 원자의 개수는 임의의 치환기를 제외한다. 예를 들어, -CH2CH2CN은 니트릴로 치환된 C2 알킬기이다.
특정 구현예들이 설명되었지만, 현재 예상하지 못하거나 예상할 수 없는 대안, 수정, 변형, 개선, 및 실질적인 균등물이 출원인 또는 다른 통상의 기술자에게 발생할 수 있다. 따라서, 출원 당시에 첨부되었고 그 후 보정될 수 있는 하기 청구항들은 그러한 모든 대안, 수정, 변형, 개선, 및 실질적 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (15)

  1. 물품으로서,
    상기 물품은 경화성 복합재료 및 금속 기재를 포함하고,
    상기 경화성 복합재료는 상기 금속 기재의 적어도 일부분 상에 배치되어 있고,
    상기 경화성 복합재료는
    플루오로엘라스토머(fluoroelastomer),
    상기 플루오로엘라스토머 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 5.0 중량부의 가황제;
    상기 플루오로엘라스토머 100 중량부를 기준으로 하여 0 내지 20 중량부의 첨가제 조성물, 및
    상기 플루오로엘라스토머 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 50 중량부의 폴리이미드;를 포함하고,
    상기 폴리이미드는 하기 화학식의 단위를 포함하는 폴리에테르이미드 호모폴리머 또는 코폴리머이며:
    Figure 112021074524313-pct00032

    여기서,
    각각의 R은 동일하거나 상이하고, 치환된 또는 비치환된 C2-20 2가 유기기이고,
    T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-의 기이고, 여기서, 상기 -O- 또는 상기 -O-Z-O-기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3' 또는 4,4'위치에 있고,
    Z는 1 내지 6개의 C1-8 알킬기, 1 내지 8개의 할로겐 원자, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합으로 선택적으로(optionally) 치환된 방향족 C6-24 단일환식 또는 다환식 모이어티이며, 다만, Z의 원자가는 초과되지 않는,
    물품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 첨가제 조성물은 고무 촉진제, 열 안정화제, 자외선 안정화제, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는, 물품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 플루오로엘라스토머는 헥사플루오로프로필렌과 비닐리덴 플루오라이드의 코폴리머; 테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 터폴리머; 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합;을 포함하는, 물품.
  4. 제1항에 있어서,
    R은 하기 화학식의 기이고:
    Figure 112021074524313-pct00033

    여기서, Q1은 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y- 및 이의 할로겐화 유도체(여기서, y는 1 내지 5의 정수임), 또는 -(C6H10)z-(여기서, z는 1 내지 4의 정수임)이며;
    Z는 하기 화학식의 디하이드록시 화합물로부터 유도된 기이고:
    Figure 112021074524313-pct00034

    여기서,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 1가 C1-6 알킬기이고;
    p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;
    c는 0 내지 4이며;
    Xa는 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -C(O)-, 또는 C1-18 유기 가교기인, 물품.
  5. 제1항에 있어서, 각각의 R은 독립적으로 메타-페닐렌 또는 파라-페닐렌이고, Z는 4,4'-디페닐렌 이소프로필리덴인, 물품.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르이미드는 하기 화학식의 단위를 포함하는 코폴리머인, 물품:
    Figure 112021074524313-pct00035

    여기서,
    R 및 Z는 제1항에서 정의된 바와 같고,
    각각의 R'는 독립적으로 C1-13 1가 하이드로카빌기이고,
    각각의 R4는 독립적으로 C2-20 하이드로카빌렌기이고,
    E는 2 내지 50, 5 내지 30, 또는 10 내지 40이며,
    n은 3 내지 1000, 또는 5 내지 500, 또는 10 내지 100의 정수이다.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 경화성 복합재료는, ASTM D412에 따라 측정되었을 때, 상기 폴리이미드가 없는 동일한 조성물의 인장강도보다 적어도 25% 더 큰 인장강도를 갖는, 물품.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 경화성 복합재료는, 상기 폴리이미드가 없는 동일한 조성물과 비교하여, 더 우수한 금속 접착력을 갖는, 물품.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 물품은 밀봉 장치(sealing device) 또는 진동 감쇠(vibration dampening)가 필요한 물품인, 물품.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리이미드는 상기 플루오로엘라스토머 내에 분산되어 있고, 상기 폴리이미드의 응집 또는 상분리가, SEM 이미징에 의해, 실질적으로 전혀 관찰되지 않는, 물품.
  15. 삭제
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