CN106380755A - 一种具有超高耐磨性的含氟弹性体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有超高耐磨性的含氟弹性体及其制备方法，所述含氟弹性体主要由以下重量份数组分经预处理、捏合、混炼而成：氟橡胶生胶100份，吸酸剂 0～30份，氢氧化钙 0～35份，补强填料 0～50份，二氧化锆0～30份，热固性聚酰亚胺0～30份，聚四氟乙烯微粉0～30份，导热耐磨助剂0～30份，增塑剂 0～10份，硫化剂 0.5～5份，促进剂 0.2～2份，多功能助剂LCA 1～10份。本发明通过在含氟弹性体的组成中添加高耐磨无机有机材料二氧化锆和热固性聚酰亚胺、自润滑材料聚四氟乙烯微粉、导热耐磨助剂碳纳米管或者石墨烯，经过一次或者二次硫化后的制品，耐磨性和使用寿命大幅度提高，非常适合高耐磨干湿环境下的密封要求。

Description

一种具有超高耐磨性的含氟弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有超高耐磨性的含氟弹性体及其制备方法，属于橡胶技术领域。

背景技术

氟橡胶是指分子主链或侧链的碳原子上接有氟原子的高分子弹性体。在氟橡胶分子结构中，C-F键的键能（435～485kJ/mol）大，且氟原子共价半径（0.064nm）相当于C-C键键长的一半，C-C链段被氟原子很好的保护起来，因此，氟橡胶具有高度的化学稳定性和热稳定性，是目前所有弹性体中耐介质性能最好的一种，可广泛用于宇航、汽车、机械、石油化工等。

热固性聚酰亚胺由于含有多元酯结构，和氟橡胶的相容性比较高，同时其活性的双胺基团能和氟橡胶形成互穿网络结构，大大的增加了组合物的拉伸强度和物理机械性能，同时也进一步的提高了其耐热耐特殊介质性能，增加了交联密度，在多种自润滑材料的协同作用下，耐磨性大大提高。

超高耐磨使用环境常常伴随着大量发热，在多数情况下还使用润滑油和其他介质，所以我们选择耐高温耐油的含氟弹性体作为主要骨架材料，然后加入高耐磨无机填料二氧化锆和有机材料热塑性聚酰亚胺、自润滑剂聚四氟乙烯微粉、导热耐磨助剂等，通过不同的工艺处理和配方调整，得到超高耐磨含氟弹性体组合物，用以做成特种油封、轴封等需要超高耐磨场合的制品。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是通过在现有的耐高温耐油含氟弹性体中加入高耐磨填料、自润滑剂、导热耐磨助剂等，通过不同的工艺处理和配方调整，从而得到超高耐磨含氟弹性体组合物，可应用于一些需要在超高耐磨场合中使用的制品。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种具有超高耐磨性的含氟弹性体，所述含氟弹性体主要由氟橡胶生胶、二氧化锆、热固性聚酰亚胺、聚四氟乙烯微粉、导热耐磨助剂、吸酸剂、氢氧化钙、补强填料、增塑剂、硫化剂、促进剂、多功能助剂LCA经预处理、捏合、混炼而成；所述各组分的含量，按重量份数为：

氟橡胶生胶 100份

二氧化锆 0～30份

热固性聚酰亚胺 0～30份

聚四氟乙烯微粉 0～30份

导热耐磨助剂 0～30份

吸酸剂 0～30份

氢氧化钙 0～35份

补强填料 0～50份

增塑剂 0～10份

硫化剂 0.5～5份

促进剂 0.2～2份

多功能助剂LCA 1～10份。

进一步地，所述的热固性聚酰亚胺为双马来酰亚胺树脂或PMR型聚酰亚胺树脂；所述热固性聚酰亚胺的细度为500～5000目，优选为1000～5000目。

进一步地，所述的氟橡胶生胶包括由偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟丙烯、丙烯或乙烯、三氟氯乙烯、全氟醚、第三或第四单体中的两种或两种以上单体合成。

1.更进一步地，所述的氟橡胶生胶为由偏氟乙烯和六氟丙烯合成的二元生胶；由偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟丙烯合成的三元生胶；由四氟乙烯和丙烯合成的四丙氟橡胶；由偏氟乙烯和三氟氯乙烯合成的1号氟橡胶；或者由乙烯、四氟乙烯和全氟醚合成的氟醚橡胶；或者由偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、全氟醚中的一个或两个与第三、第四单体合成的过氧硫化氟橡胶；所述的第三、第四单体为含溴和碘的氟单体。

进一步地，所述二氧化锆的粒径小于25μm，优选为15um以下，特别优选为纳米级二氧化锆。

进一步地，所述的聚四氟乙烯微粉为聚合法聚四氟乙烯微粉、热裂解法聚四氟乙烯微粉或辐照裂解法聚四氟乙烯微粉；所述聚四氟乙烯微粉的粒径大于800目。

更进一步地，所述的聚四氟乙烯微粉为辐照裂解法聚四氟乙烯微粉，所述聚四氟乙烯微粉的粒径为3000目以上，分子量为3～5万。

进一步地，所述的导热耐磨助剂为碳纳米管或者石墨烯粉体，还包含碳纳米管或者石墨烯的预分散体。

一种具有超高耐磨性的含氟弹性体的制备方法，所述的制备方法主要包括以下步骤：

1）预处理：将二氧化锆、聚四氟乙烯微粉、导热耐磨助剂、吸酸剂、氢氧化钙、补强填料、增塑剂、硫化剂、促进剂及多功能助剂LCA一起高速共混，也可以适当加热，使共混温度达到100-180℃左右，使增塑剂和硫化剂处于熔融或半熔融状态，得到预处理物备用；

2）将步骤1得到的预处理物和热固性聚酰亚胺加入到已经塑炼好的氟橡胶生胶中密炼至80～120度后，在开炼机上薄通出片冷却，停放熟化24小时以上后，薄通3～8遍，出片冷却包装。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明提供的制备方法简单易行；通过在含氟弹性体的组成组分中添加高耐磨无机有机材料二氧化锆和热固性聚酰亚胺、自润滑材料聚四氟乙烯微粉、导热耐磨助剂碳纳米管或者石墨烯，将现有的含氟弹性体经过一次或者二次硫化后的制品，耐磨性和使用寿命大幅度提高，非常适合高耐磨干湿环境下的密封要求。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种具有超高耐磨性的含氟弹性体，所述含氟弹性体各组分的含量，按重量份数为：

二元氟橡胶生胶F26 100 份

二氧化锆 5份

PMR-15 5份

聚四氟乙烯微粉 3份

碳纳米管 5份

氧化镁 4份

氢氧化钙 6份

硅酸钙 10份

硅藻土 10份

增塑剂LCF(有机硅类) 2份

硫化剂双酚AF 1.8份

促进剂 BPP 0.4份

多功能助剂LCA 3份。

上述具有超高耐磨性的含氟弹性体的制备方法主要包括以下步骤：

1）预处理：将二氧化锆、聚四氟乙烯微粉、导热耐磨助剂、吸酸剂、氢氧化钙、补强填料、增塑剂、硫化剂、促进剂及多功能助剂LCA一起高速共混，也可以适当加热，使共混温度达到130℃左右，使增塑剂和硫化剂处于熔融或半熔融状态，得到预处理物备用；

2）将步骤1得到的预处理物和PMR-15加入到已经塑炼好的氟橡胶生胶中密炼至80～120度后，在开炼机上薄通出片冷却，停放熟化24小时以上后，薄通3～8遍，出片冷却包装。

实施例2

一种具有超高耐磨性的含氟弹性体，所述含氟弹性体各组分中的二元氟橡胶生胶F26替换成三元氟橡胶，硫化剂和促进剂的用量分别改为2.0份和0.5份。其余组份和制备方法均同实施例1。

实施例3

一种具有超高耐磨性的含氟弹性体，所述含氟弹性体各组分中的二元氟橡胶生胶F26替换成含第三单体的过氧硫化氟橡胶，硫化剂和促进剂改为双二五和TAIC，用量分别为1.2份和3份。其余组份和制备方法均同实施例1。

实施例4

一种具有超高耐磨性的含氟弹性体，所述含氟弹性体各组分中的PMR-15替换成MDA-BMI。其余组份和制备方法均同实施例1。

实施例5

一种具有超高耐磨性的含氟弹性体，所述含氟弹性体各组分中的碳纳米管替换为石墨烯。其余组份和制备方法均同实施例1。

对比例

二元氟橡胶生胶F26 100 份

氧化镁 4份

氢氧化钙 6份

硅酸钙 15份

硅藻土 15份

增塑剂LCF(有机硅类) 2份

硫化剂双酚AF 1.8份

促进剂 BPP 0.4份。

制备方法同实施例1。

下表为实施例1～5和对比例中所述的氟弹性体的硫变性能、硫化胶性能及氟橡胶制品的性能测试结果。

在以上实施例中可见，各含氟弹性体的物理机械性能都很好，耐磨性能大幅提高。由于热固性聚酰亚胺上具有不饱和键和氨基活性基团，这些基团能和氟橡胶特别是过氧硫化氟橡胶形成互穿网络的共交联体系，而一些纳米材料的应用，对氟橡胶的补强效果较好，所以在强度和硬度上都有非常明显的提高，这对耐磨性能的进一步提升也起到了锦上添花的效果。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种修改和改进，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (9)

1.一种具有超高耐磨性的含氟弹性体，其特征在于：所述含氟弹性体主要由氟橡胶生胶、二氧化锆、热固性聚酰亚胺、聚四氟乙烯微粉、导热耐磨助剂、吸酸剂、氢氧化钙、补强填料、增塑剂、硫化剂、促进剂、多功能助剂LCA经预处理、捏合、混炼而成；所述各组分的含量，按重量份数为：

氟橡胶生胶 100份

二氧化锆 0～30份

热固性聚酰亚胺 0～30份

聚四氟乙烯微粉 0～30份

导热耐磨助剂 0～30份

吸酸剂 0～30份

氢氧化钙 0～35份

补强填料 0～50份

增塑剂 0～10份

硫化剂 0.5～5份

促进剂 0.2～2份

多功能助剂LCA 1～10份。

2.根据权利要求1所述的一种具有超高耐磨性的含氟弹性体，其特征在于：所述的热固性聚酰亚胺为双马来酰亚胺树脂或PMR型聚酰亚胺树脂；所述热固性聚酰亚胺的细度为500～5000目，优选为1000～5000目。

3.根据权利要求1所述的一种具有超高耐磨性的含氟弹性体，其特征在于：所述的氟橡胶生胶包括由偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟丙烯、丙烯或乙烯、三氟氯乙烯、全氟醚、第三或第四单体中的两种或两种以上单体合成。

4.根据权利要求3所述的一种具有超高耐磨性的含氟弹性体，其特征在于：所述的氟橡胶生胶为由偏氟乙烯和六氟丙烯合成的二元生胶；由偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟丙烯合成的三元生胶；由四氟乙烯和丙烯合成的四丙氟橡胶；由偏氟乙烯和三氟氯乙烯合成的1号氟橡胶；或者由乙烯、四氟乙烯和全氟醚合成的氟醚橡胶；或者由偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、全氟醚中的一个或两个与第三、第四单体合成的过氧硫化氟橡胶；所述的第三、第四单体为含溴和碘的氟单体。

5.根据权利要求1所述的一种具有超高耐磨性的含氟弹性体，其特征在于：所述二氧化锆的粒径小于25μm，优选为15um以下，特别优选为纳米级二氧化锆。

6.根据权利要求1所述的一种具有超高耐磨性的含氟弹性体，其特征在于：所述的聚四氟乙烯微粉为聚合法聚四氟乙烯微粉、热裂解法聚四氟乙烯微粉或辐照裂解法聚四氟乙烯微粉；所述聚四氟乙烯微粉的粒径大于800目。

7.根据权利要求6所述的一种具有超高耐磨性的含氟弹性体，其特征在于：所述的聚四氟乙烯微粉为辐照裂解法聚四氟乙烯微粉，所述聚四氟乙烯微粉的粒径为3000目以上，分子量为3～5万。

8.根据权利要求1所述的一种具有超高耐磨性的含氟弹性体，其特征在于：所述的导热耐磨助剂为碳纳米管或者石墨烯粉体，还包含碳纳米管或者石墨烯的预分散体。

9.一种根据权利要求1至8中的任意一项所述的具有超高耐磨性的含氟弹性体的制备方法，其特征在于：所述的制备方法主要包括以下步骤：

1）预处理：将二氧化锆、聚四氟乙烯微粉、导热耐磨助剂、吸酸剂、氢氧化钙、补强填料、增塑剂、硫化剂、促进剂及多功能助剂LCA一起高速共混，也可以适当加热，使共混温度达到100-180℃左右，使增塑剂和硫化剂处于熔融或半熔融状态，得到预处理物备用；

2）将步骤1得到的预处理物和热固性聚酰亚胺加入到已经塑炼好的氟橡胶生胶中密炼至80～120度后，在开炼机上薄通出片冷却，停放熟化24小时以上后，薄通3～8遍，出片冷却包装。