CN109722025B - 一种聚芳醚砜复合材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚芳醚砜复合材料及其应用。本发明的聚芳醚砜复合材料，以重量百分比计，包含以下组分：45％‑80％聚芳醚砜树脂；15％‑30％的软质耐磨填料；5％‑20％的硬质耐磨填料；0％‑5％的加工助剂，该复合材料选择尺寸稳定性好、耐蠕变性能及机械性能优异的聚芳醚砜树脂作为树脂基体，使用硬质和软质耐磨填料复配改性满足材料的耐磨要求，同时带来较低的噪声污染；制备的复合材料其摩擦性能最低可以达到动摩擦系数0.26、磨耗17×10‑6(mg/Nm)，噪声最低可以达到40dB。

Description

一种聚芳醚砜复合材料及其应用
技术领域
本发明属于高分子材料改性技术领域，具体涉及一种聚芳醚砜复合材料及其应用。
背景技术
聚芳醚砜作为特种工程塑料中的重要品种，目前已经商业化的主要有三个品种，即聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)和聚亚苯基砜(PPSU)。聚芳醚砜具有优异的力学性能、介电性能、耐热性、阻燃性、耐蠕变性、化学稳定性、透明性以及食品卫生性，而且获得美国食品及药品管理局(FDA)的认证可与食品及饮用水接触。因此，这类聚合物己经在电子电气、汽车、医疗卫生和家用食品等领域内获得了广泛应用。
在现有技术中，聚芳醚砜耐磨复合材料通常使用PSU、PES、PPSU中的一种或多种作为基体树脂，加入各种耐磨填料制备而成。耐磨填料包括如聚四氟乙烯(PTFE)、石墨和/或二硫化钼(MoS2)等的固体润滑剂，以及如玻纤、碳纤等的纤维填料。如专利CN 103975008发明了一种热塑性模塑组合物和由其制成的具有改善的耐磨性的模制品；专利CN108531072A公开了一种耐高温耐磨涂料，采用聚醚砜树脂作为基体树脂，加入少量的含联苯结构的聚芳醚砜和含联苯结构的聚芳醚酮，同时加入微米级碳化硅、纳米级碳化硅和聚四氟乙烯、石墨。这类专利关注的是耐磨复合材料具有非常好的摩擦性能，如低摩擦系数和低磨损率。然而，在复合材料与金属对磨的使用环境下，例如滚动滑轮、转动轴承、摩擦垫片等，材料的低摩擦系数、低磨损率等特点虽然会使得制件具有良好的耐磨性及使用寿命；但是由于各种金属化合物、矿物、纤维等改性填料的使用使得复合材料刚性较大，在与金属摩擦过程中会产生较大的噪音，带来噪声污染。
而对于降噪高分子材料而言，目前使用主要是橡胶类材料及其填充改性制品，以达到吸声降噪的目的；例如专利CN 105037978便公开了一种低蛋白吸声橡胶及其制备方法，专利CN 105882081公开了一种复合耐磨减振材料及其制备方法。然而由于橡胶类制品材料刚性及强度较差、尺寸稳定性及蠕变性能较差，不能满足产品强度要求，与金属对磨的极端工作环境下寿命较差，难以长期使用。
因此，对于有噪声要求的、与金属对磨的高分子复合材料，一方面要求材料具有低摩擦系数和低磨损率等耐磨性能，满足材料的使用要求；另一方面也要求材料具有满足材料使用的机械性能的同时，不能有太高的刚性或韧性带来噪声污染。
发明内容
本发明针对现有技术的缺点，提出了一种降噪耐磨聚芳醚砜复合材料；该复合材料选择尺寸稳定性好、耐蠕变性能及机械性能优异的聚芳醚砜树脂作为树脂基体，使用硬质和软质耐磨填料复配改性满足材料的耐磨要求，同时带来较低的噪声污染。
在本发明的另一方面，本发明通过进一步调整聚芳醚砜树脂中韧性较好的PPSU与刚性较好的PSU/PES的共混比例，能够进一步提高材料的刚韧平衡，从而可以在满足与金属制件摩擦过程中的耐磨性能要求的同时，降低摩擦噪声。
在本发明的一个技术方案中，提供了一种降噪耐磨聚芳醚砜复合材料，以重量百分比计，包含以下组分：
45％-80％的聚芳醚砜树脂；
15％-30％的软质耐磨填料；
5％-20％的硬质耐磨填料；
0％-5％的加工助剂；
进一步地，所述的聚芳醚砜树脂选自聚亚苯基砜(PPSU)、聚亚苯基砜(PPSU)与聚砜(PSU)或聚醚砜(PES)中的一种或多种的混合物；
优选地，聚芳醚砜树脂为PPSU与PSU或PES中的一种或两种的混合物；其中以聚芳醚砜树脂的总量计，PPSU重量百分比为10％-80％，优选为30％-60％；
所述的软质耐磨填料选自超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚四氟乙烯(PTFE)、石墨、氟化石墨、富勒烯和碳纳米管中的一种或多种；
所述的硬质耐磨填料为二硫化钼(MoS2)、碳化硅(SiC)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化铜(CuO)、钛酸钾晶须、芳纶纤维粉、玻纤粉和碳纤粉中的一种或多种；
所述的加工助剂包含流动改性剂和抗氧剂；其中流动改性剂在加工助剂中所占的重量百分比为20％-80％，优选45％-65％；
所述的加工助剂中的抗氧剂为胺类抗氧剂、酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和金属钝化剂中的一种或多种。
在本发明的另一个技术方案中，还提供了上述聚芳醚砜复合材料在制品降噪耐磨中的应用，进一步地，所述的制品选自低速滚轮、高速滑轮、芯轴转子、防磨部件、耐磨垫片中的一种或多种。
本发明所述的软质耐磨填料指的是加入聚芳醚砜基体后不会显著提升复合材料的表面硬度、强度和模量的耐磨填料；硬质耐磨填料指的是加入聚芳醚砜基体后会显著提升复合材料的表面硬度、强度和模量的耐磨填料。
有益效果：
(1)该降噪耐磨聚芳醚砜复合材料在赋予材料优异的耐磨性能的同时降低材料工作噪声，提升产品使用者的感官体验。根据材料用途的不同，可以调整复合材料的配方组成，获得耐磨性与降噪效果平衡的复合材料；其摩擦性能最低可以达到动摩擦系数为0.26、磨耗17×10-6(mg/Nm)，噪声最低可以做到40dB。
(2)本发明提供的降噪耐磨聚芳醚砜复合材料可用于制作低速滚轮、高速滑轮、芯轴转子、防磨块、耐磨垫片等，应用到电子电器、汽车、水工卫浴等塑料与金属对磨的多个领域。
附图说明
图1本发明中摩擦噪声测试示意图
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。
实施例1
按重量份数称取物料，其中聚芳醚砜树脂选择100％PPSU,软质耐磨填料选择石墨，硬质耐磨填料选择钛酸钾晶须；将称取后的物料与加工助剂投入高速混合机中搅拌3分钟混合均匀，在100℃干燥2小时后，通过螺杆挤出机熔融挤出造粒，挤出温度：320℃，转速：200rpm。
实施例2
按重量份数称取物料，其中聚芳醚砜树脂选择PPSU:PES＝50％:50％,软质耐磨填料选择石墨，硬质耐磨填料选择钛酸钾晶须；将称取后的物料与加工助剂投入高速混合机中搅拌3分钟混合均匀，在100℃干燥2小时后，通过螺杆挤出机熔融挤出造粒，挤出温度：320℃，转速：200rpm。
实施例3
按重量份数称取物料，其中聚芳醚砜树脂选择PPSU:PES:PSU＝70％:20％:10％,软质耐磨填料选择聚四氟乙烯，硬质耐磨填料选择碳化硅；将称取后的物料与加工助剂投入高速混合机中搅拌5分钟混合均匀，在120℃干燥3小时后，通过螺杆挤出机熔融挤出造粒，挤出温度：300℃，转速：300rpm。
实施例4
按重量份数称取物料，其中聚芳醚砜树脂选择PPSU:PES＝80％:20％,软质耐磨填料选择石墨和聚四氟乙烯，硬质耐磨填料选择二氧化钛；将称取后的物料与加工助剂投入高速混合机中搅拌8分钟混合均匀，在110℃干燥4小时后，通过螺杆挤出机熔融挤出造粒，挤出温度：380℃，转速：400rpm。
实施例5
按重量份数称取物料，其中聚芳醚砜树脂选择PPSU:PSU＝10％:90％,软质耐磨填料选择超高分子量聚乙烯，硬质耐磨填料选择玻纤粉和碳纤粉；将称取后的物料与加工助剂投入高速混合机中搅拌4分钟混合均匀，在150℃干燥3小时后，通过螺杆挤出机熔融挤出造粒，挤出温度：350℃，转速：400rpm。
实施例6
按重量份数称取物料，其中聚芳醚砜树脂选择PPSU:PES：PSU＝50％:40％:10％,软质耐磨填料选择超高分子量聚乙烯，硬质耐磨填料选择玻纤粉和碳纤粉；将称取后的物料与加工助剂投入高速混合机中搅拌4分钟混合均匀，在150℃干燥3小时后，通过螺杆挤出机熔融挤出造粒，挤出温度：350℃，转速：400rpm。
实施例7
按重量份数称取物料，其中聚芳醚砜树脂选择PPSU:PES:PSU＝80％:10％:10％,软质耐磨填料选择氟化石墨和富勒烯，硬质耐磨填料选择氧化铜和碳化硅；将称取后的物料与加工助剂投入高速混合机中搅拌5分钟混合均匀，在120℃干燥3小时后，通过螺杆挤出机熔融挤出造粒，挤出温度：330℃，转速：300rpm。
实施例8
按重量份数称取物料，其中聚芳醚砜树脂选择PPSU:PSU＝80％:20％,软质耐磨填料选择超高分子量聚乙烯和碳纳米管，硬质耐磨填料选择二硫化钼；将称取后的物料与加工助剂投入高速混合机中搅拌8分钟混合均匀，在110℃干燥4小时后，通过螺杆挤出机熔融挤出造粒，挤出温度：320℃，转速：300rpm。
实施例9
按重量份数称取物料，其中聚芳醚砜树脂选择PPSU:PSU＝80％:20％,软质耐磨填料选择石墨，硬质耐磨填料选择钛酸钾晶须和玻纤粉；将称取后的物料投入高速混合机中搅拌5分钟混合均匀，在100℃干燥5小时后，通过螺杆挤出机熔融挤出造粒，挤出温度：300℃，转速：300rpm。。
上述实施例中制备的复合材料注塑成标准试样(试样尺寸30mm×7mm×6mm)，依照国家标准GBT 3960-2016进行耐磨测试，得到复合材料的动摩擦系数和磨耗。
随后，标准试样置于自主开发的摩擦噪声测试仪中(见附图1)，摩擦盘材质为45#刚、旋转速度100rpm，载荷500g，稳定运行2min后用声音检测传感器记录实噪声大小。为了避免机械振动以及环境噪声对测试结果的影响，整个测试平台被置于专用的隔音室内。
其中，实施例1-9中，各组分的用量及性能测试如表1中所示：
表1实施例1-9中各组分的含量的重量百分比以及性能测试
Figure BDA0001928075200000061
Figure BDA0001928075200000071
为了进一步体现本发明的技术效果，选取本发明公开保护之外的配方体系作为对比实施例进行试验。
对比例1
其中聚芳醚砜树脂选择100％PPSU将称取后的物料与加工助剂投入高速混合机中搅拌3分钟混合均匀，在100℃干燥2小时后，通过螺杆挤出机熔融挤出造粒，挤出温度：320℃，转速：200rpm。
对比例2
按重量份数称取物料，其中聚芳醚砜树脂选择PPSU:PES＝50％:50％,将称取后的物料与加工助剂投入高速混合机中搅拌10分钟混合均匀，在160℃干燥6小时后，通过螺杆挤出机熔融挤出造粒，挤出温度：390℃，转速：600rpm。
对比例3
按重量份数称取物料，其中聚芳醚砜树脂选择PPSU:PES:PSU＝70％:20％:10％,将称取后的物料与加工助剂投入高速混合机中搅拌5分钟混合均匀，在120℃干燥3小时后，通过螺杆挤出机熔融挤出造粒，挤出温度：300℃，转速：300rpm。
对比例4
按重量份数称取物料，其中聚芳醚砜树脂选择PPSU:PES＝80％:20％,软质耐磨填料选择石墨和聚四氟乙烯，将称取后的物料与加工助剂投入高速混合机中搅拌8分钟混合均匀，在110℃干燥4小时后，通过螺杆挤出机熔融挤出造粒，挤出温度：380℃，转速：400rpm。
对比例5
按重量份数称取物料，其中聚芳醚砜树脂选择PPSU:PES＝10％:90％，硬质耐磨填料选择碳化硅和二硫化钼；将称取后的物料与加工助剂投入高速混合机中搅拌6分钟混合均匀，在130℃干燥2小时后，通过螺杆挤出机熔融挤出造粒，挤出温度：360℃，转速：500rpm。
对比例6
按重量份数称取物料，其中聚芳醚砜树脂选择100％PES树脂,软质耐磨填料选择超高分子量聚乙烯，硬质耐磨填料选择玻纤粉和碳纤粉；将称取后的物料与加工助剂投入高速混合机中搅拌4分钟混合均匀，在150℃干燥3小时后，通过螺杆挤出机熔融挤出造粒，挤出温度：350℃，转速：400rpm。
对比例7
按重量份数称取物料，其中聚芳醚砜树脂选择100％PSU,软质耐磨填料选择氟化石墨和富勒烯，硬质耐磨填料选择氧化铜和碳化硅；将称取后的物料与加工助剂投入高速混合机中搅拌5分钟混合均匀，在120℃干燥3小时后，通过螺杆挤出机熔融挤出造粒，挤出温度：330℃，转速：300rpm。
其中，对比例1-7中，各组分的用量及性能测试如表2中所示：
表2对比例1-7中各组分的含量的重量百分比以及性能测试
Figure BDA0001928075200000081
Figure BDA0001928075200000091
由表1和表2可知，未添加耐磨填料的体系中(见对比例1、2、3)，材料磨耗较大，不适于实际产品应用；另外，即使调整聚芳醚砜树脂的比例，复合材料的摩擦噪声依然在60dB左右，不能满足降噪要求。通过使用合理的耐磨填料进行改性(见实施例1、2、3)，复合材料的摩擦性能明显提升，摩擦噪声明显下降至40-50dB。但是，在仅仅加入软质耐磨填料的情况下(见对比例4)，材料韧性过高，摩擦噪声反而提升至67dB；而通过软硬质耐磨填料复配(见实施例4)，复合材料的摩擦噪声降低至42dB。同理，在仅仅加入硬质耐磨填料的情况下(见对比例5)，材料刚性过大，噪声高达75dB；通过软硬质耐磨填料复配(见实施例5)，摩擦噪声降低至47dB。另外，在选择软硬质耐磨填料复配改性、使用单一PSU或PES树脂的情况下(见对比例6、7)，与实施例6和7比较，摩擦噪声依然要高出20dB左右。因此，在本发明的实施例中，通过选择软质耐磨填料和硬质耐磨填料，进行复配填充改性，同时调整聚芳醚砜树脂的种类以及配比，使复合材料达到刚韧平衡的效果；可以在降低材料动摩擦系数和磨耗的同时，降低材料与金属制件摩擦的噪声，噪声可以下降20-25dB，从而满足产品使用要求，提升产品使用者的感官体验。

Claims (10)

1.一种聚芳醚砜复合材料，其特征在于，以重量百分比计，包含以下组分：
45％-80％的聚芳醚砜树脂；
15％-30％的软质耐磨填料；
5％-20％的硬质耐磨填料；
0％-5％的加工助剂；
所述的软质耐磨填料选自超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚四氟乙烯(PTFE)、石墨、氟化石墨、富勒烯和碳纳米管中的一种或多种；
所述的硬质耐磨填料为二硫化钼(MoS2)、碳化硅(SiC)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化铜(CuO)、钛酸钾晶须、芳纶纤维粉、玻纤粉和碳纤粉中的一种或多种；
所述聚芳醚砜树脂选自聚亚苯基砜(PPSU)、聚亚苯基砜与聚砜(PSU)或聚醚砜(PES)一种或多种的混合物。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述聚芳醚砜树脂为PPSU与PSU或PES中的一种或两种的混合物。
3.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，以聚芳醚砜树脂的总量计，其中PPSU的重量百分比为10％-80％。
4.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，以聚芳醚砜树脂的总量计，其中PPSU的重量百分比为30％-60％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的复合材料，其特征在于，所述的加工助剂包含流动改性剂和抗氧剂。
6.根据权利要求5所述的复合材料，其特征在于，流动改性剂在加工助剂中所占的重量百分比为20％-80％。
7.根据权利要求6所述的复合材料，其特征在于，流动改性剂在加工助剂中所占的重量百分比为45-65％。
8.根据权利要求5所述的复合材料，其特征在于，所述抗氧剂选自胺类抗氧剂、酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和金属钝化剂中的一种或多种。
9.权利要求1-8任一项所述的聚芳醚砜复合材料在制品降噪耐磨中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的制品选自低速滚轮、高速滑轮、芯轴转子、防磨部件、耐磨垫片中的一种或多种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN112126229A (zh) * 2019-06-25 2020-12-25 江苏想靓眼镜有限公司 一种高韧性板材镜框材料及其生产工艺
CN110305481A (zh) * 2019-07-02 2019-10-08 扬州清研高分子新材料有限公司 一种聚芳醚砜复合材料及其制备方法
CN110669340B (zh) * 2019-10-21 2022-03-18 晋江瑞碧科技有限公司 Ppsu/ptfe/tpee耐磨高抗冲树脂组合物及其制备方法和用途
CN111320870A (zh) * 2020-03-25 2020-06-23 太湖方舟新材料科技有限公司 一种耐磨聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN112194896B (zh) * 2020-09-08 2023-03-28 威海金泓管材有限公司 一种用于制备分集水器的聚砜树脂及其制备方法
CN112679825A (zh) * 2020-12-23 2021-04-20 扬州工业职业技术学院 一种耐磨改性聚乙烯复合材料及其制备方法
CN114395199B (zh) * 2021-12-22 2023-03-24 浙江三益鞋业有限公司 一种耐热鞋材及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105492516A (zh) * 2013-03-22 2016-04-13 3M创新有限公司 具有干运转能力的聚合物滑动材料和具有干运转能力的滑环密封件
CN108440961A (zh) * 2018-04-25 2018-08-24 长沙五犇新材料科技有限公司 一种改性聚砜复合材料及其制备方法与应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105492516A (zh) * 2013-03-22 2016-04-13 3M创新有限公司 具有干运转能力的聚合物滑动材料和具有干运转能力的滑环密封件
CN108440961A (zh) * 2018-04-25 2018-08-24 长沙五犇新材料科技有限公司 一种改性聚砜复合材料及其制备方法与应用

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