JPH04202470A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、摺動材用樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリイミド樹脂は、機械的性質、熱的性質、電気的性質
などに優れた性能を存しているため、広範囲の分野で利
用されているか、溶融粘度が高くて成形加工性が悪い、
結晶化に伴う熱処理過程での寸法変化が大きい等の欠点
を存している。

本発明者らは、既に、上記欠点を改良するにはポリイミ
ド樹脂にサーモトロピック液晶ポリマーを配合すること
か有効であることを見出し、特許出願した（特願平２−
１９９０５８）。この樹脂組成物は、耐熱性、強靭性、
加工性等に優れている為、従来、金属またはセラミック
スの領域と考えられていた分野への用途開発か進められ
ている。

これらの樹脂組成物も、潤滑性の屯ては未だ十分に満足
のいくものではなく更に改良の余地かある。したかって
、摺動材料に使用する際には一般的に黒鉛、二硫化モリ
ブデン、金属石ケン、フッ素樹脂、鉱油、合成油、ワッ
クス等の固体潤滑剤または潤滑油を単独もしくは併用し
て分散含有させるなどの方法か採られる。　　　　　　
゛しかじ、これらの方法はいずれも摺動特性を根本的に
改善するものとは言えない。すなわち、固体潤滑剤を配
合しても、基材樹脂の自己潤滑性の向上は殆ど期待てき
ず、例えば、フッ素樹脂等の低摩擦性合成樹脂を混入す
る場合には、添加料か比較的多量あれば摩擦係数か小さ
くなるものの機械的強度、特に高温時の強度は低下し耐
摩耗性も悪くなる。また、潤滑油を分散含有させたもの
は摩擦係数か小さく、耐摩耗性もよくなるか、摺動材に
した場合、潤滑油か摺動材表面に浮き出し、摺動材とし
てバラツキか大きくなり、広範囲の温度領域での使用か
困難となる。

〔発明か解決しようとする課題〕

本発明の課題は、ポリイミド樹脂とサーモトロピック液
晶ポリマーからなる樹脂組成物において、優れた耐熱性
、強靭性に加え、優れた摺動特性を付与することにある
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記の課題を解決する為に鋭意検討した
結果、ポリイミド樹脂とサーモトロピック液晶ポリマー
を含有してなる樹脂組成物にフェノール樹脂硬化物と固
体潤滑剤を配合することにより、摺動特性か顕著に向上
することを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の樹脂組成物は、式（Ｉ）（Ｉ） （式中、Ｘは直接結合、炭素数１〜１ｏの２価の炭化水
素基、あるいは六フッ素化されたイソプロピリデン基、
カルボニル基、チオ基およびスルホニル基から成る群よ
り選ばれた２価の基を示し、Ｒは炭素数２以上の脂肪族
基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族
基、芳香族基か直接または架橋員より総合に連結された
非縮合多環式芳香族基から成る群より選はれた４価の基
を示す）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹
脂５０〜９９重量％と、式（■）、式（ＩＩ［）および
／または（ＩＶ） の基本構造からなるサーモトロピック液晶ポリマーの１
種または２種以上の混合物５０〜１重量％とを含む樹脂
組成物１００重量部に対して、フェノール樹脂硬化物３
〜５０重量部および固体潤滑剤１〜２５重量部を含有し
てなることを特徴とする特許用樹脂組成物である。

上記式（Ｉ）のポリイミド樹脂は、式（Ｖ）で表される
エーテルジアミンと、式（Ｖ））で表されるテトラカル
ホン酸二無水物の１種以上とを通常公知の方法で反応さ
せて容易に製造することかできる。

（式中、Ｘは一般式（Ｉ）の場合と同じ）（式中、Ｒは
一般式（Ｉ）の場合と同し）本発明に係るポリイミドは
、エーテル結合を有するジアミンを原料として用いるこ
とに特徴かあり、特開昭６１−１４３４７８、同６２−
６８８１７、同６２−８６０２１、米国特許第４８．４
７３．４９５号等に記載の方法により容易に製造できる
。

中でも好ましいポリイミドは、下記の原料を用いて製造
できる。即ち、エーテルジアミンとして４．４゛−ビス
Ｃ４−（３−アミノフェノキン）フェニル〕スルフィド
、４．４′−ヒス（４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホン、４．４′−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゾフェノン、４，４“−ビス（３−アミノフェ
ノキン）ビフェニル、２゜２゛−ビス（４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパンまたは２，２°−ヒ
ス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１
，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンか挙げられ
、これらの中から選ばれる化合物を単独、または２種以
上混合したものである。

またテトラカルボン酸二無水物として、エチレンテトラ
カルボン酸二無水物、シクロペンタンカルボン酸二無水
物、ピロメリット酸二無水物、ｌ。

２、３．４−ペンセンテトラカルボン酸二無水物、２゜
３、６．７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１
、４．５．８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１．２．５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
、３．４．９．１０−ペリレンテトラカルホン酸二無水
物、２．３．６．７−アントラセンテトラカルホン酸二
無水物、１．２．７．８−フェナントレンテトラカルホ
ン酸二無水物、２，２°、３．３°　−ヒフェニルテト
ラカルポン酸二無水物、３，３°、　４．４’　　−ヒ
フェニルテトラカルホン酸二無水物、２．２’　、　３
．３°　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
３．３’　、　４．４’　　−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、３，３°、４．４′−ジフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、ｐ−フエニレンオキシジ（４
−フタル酸）二無水物、２，２°−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）プロパンニ無水物、２．２′−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）ブロバンニ無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルジアミ
ン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ
無水物、１．１．−ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エタンニ無水物、ヒス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）メタンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）メタンニ無水物、てあり、これらの中から選ば
れる化合物を単独、または２種以上を混合したちか用い
られる。

本発明の組成物に使用されるポリイミドは、これらのジ
アミン化合物とテトラカルボン酸二無水物を反応させて
得られる。とくに、本発明の組成物て使用されるポリイ
ミドは、対数粘度か、通常０．３５〜０．６５ｄｌ／ｇ
、好ましくは０，４０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲のもの
である。この対数粘度か０．３５未満であると機械特性
、耐久性か不十分となり、また、０．６５を越えると成
形性か低下し射出成型困難となる。

なお、ここで言う対数粘度は、パラクロロフェノール／
フェノール（９０／１０重量比）の混合溶媒中、濃度０
．５ｇ／’　１００ｒｎＩ！−溶媒て加熱溶解した後、
３５°Ｃに冷却して測定されたものである。

また、本発明で用いられるサーモトロピック液晶ポリマ
ーは、式（ｎ）、（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）の
基本構造からなる熱可塑性樹脂である。

このサーモトロピック液晶ポリマーて市販されている代
表的なものには、日本石油化学■「サイダー」（商標）
、住人化学工業■「エコール」（商標）等が挙げられる
。

本発明の摺動機用樹脂組成物（以下単に本発明の組成物
と言うことかある）において、ポリイミドとサーモトロ
ピック液晶ポリマーとを含む樹脂組成物の両者の配合割
合は、ポリイミド樹脂５０〜９９重量％とサーモトロピ
ック液晶ポリマー５０〜１重量％である。サーモトロピ
ック液晶ポリマーの配合割合か、５０重量％を越えると
得られる樹脂組成物のウェルト強度か低下し、また異方
性か目立つ様になる。また、１重量％未満ては得られる
樹脂組成物の成型加工性か充分てなく、結晶化遠度およ
び熱処理（アニール）過程での成型品の寸法安定性も改
良されない。

本発明の摺動機用樹脂組成物は、上記の樹脂組成物に必
須の成分としてフェノール樹脂硬化物および固体潤滑剤
を含有してなるものである。

フェノール樹脂硬化物は、フェノール類にホルマリン発
生化合物を用いて製造されるノホラック型またはレゾー
ル嬰フェノール樹脂に必要に応して公知の充填材を含有
させ、そのままもしくはヘキサミン等の架橋材を加えて
加熱し、硬化物とした後粉砕したものである。その製造
方法は、例えば、特開昭５７−１７７０１号公報、同５
８−１７１１４号公報その他に数多く開示されており、
市販品としては、鐘紡社性のベルパール（登録商標）な
どを挙げることかできる。

本発明の組成物に含有されるフェノール樹脂硬化物は、
熱不融性の粒状もしくは粉末状樹脂であり、平均粒径か
５０μｍ以下で、しかも８０重量％以上か１５０μｍ以
下の粒径のものか好ましい。

フェノール樹脂硬化物の粒径かあまり大きすぎると、成
形した際に粉末の各粒子間相互の密着か不充分となって
成形品のバラツキか生じ、成形体の摩耗性や曲げ強度等
の機械的強度か低下するので好ましくない。

また、フェノール樹脂硬化物は、充分に硬化しているこ
とか必要であり、例えば、硬化度を表す尺度である”メ
タノールに対する溶解度“、すなわち、試料約１０ｇを
精秤しくその精秤重量をＷｏとする）、　１００％のメ
タノール約５０（１ｍｌの中て３０分感還流下に加熱処
理した後、ガラスフィルターで濾過し、更にフィルター
残試料をフィルター上で約１００ｍＩのメタノールで洗
浄し、次いてフィルター残試料を７０°Ｃの温度で２時
間乾燥しくその精秤重量をＷ、とする）、次式で求めた
メタノール溶解度か、 ０−Ｌ メタノール溶解度（重量％）　＝　−Ｘ　１００２０重
量％以下、好ましくは１５重量％以下である。

メタノール溶解度か２０重量％を越えると、成形時に発
泡が起こり、成形体に空隙および微小クラック等を生し
ることかあり、好ましくない。

これらのフェノール樹脂硬化物の配合量は、ポリイミド
樹脂とサーモトロピック液晶ポリマーからなる前記樹脂
組成物１００重量部に対して、３〜５０重量部、好まし
くは８〜４０重量部である。３重量部未満ては、耐摩耗
性効果かｉ辱られず、５０重量部を越える量では、組成
物の溶融粘度か高くなり、溶融成形か出来ないばかりか
、摩擦係数を低下させることかできず、摺動材料として
好ましくない。

更に、本発明の組成物に含有される固体潤滑剤は、前記
のフェノール樹脂硬化物と共に基材樹脂の摺動特性を改
善するものであって、例えば、四フッ化エチレン樹脂（
以下、ＰＴＦＥと略記する）、黒鉛、二硫化モリブデン
、二硫化タングステン、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、窒化
ケイ素、−酸化鉛なとの金属酸化物等である。

この固体潤滑剤の添加量は、ポリイミド樹脂とサーモト
ロピック液晶ポリマーからなる前記樹脂組成物１００重
量部に対して、１〜２５重量部、好ましくは３〜１４重
量部である。１重量％未満ては摺動特性の改良効果かな
く、一方、２５重量部を越えると芳香族ポリイミド樹脂
本来の機械的強度を低下させ好ましくない。

尚、本発明の組成物には、必要に応じガラス繊維、光学
繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウ
ム繊維、金属繊維、ポロン繊維、炭化ケイ素繊維、カー
ホンウィスカー、アスベスト、ロックウール等の繊維状
強化材、炭酸力ルソウム、マイカ、ガラスビーズ、グラ
ファイト、二硫化モリブデン、クレー、シリカ、アルミ
ナ、タルク、ケイソウ土、水和アルミナ、シラスバルー
ン等の充填剤、滑剤、離型剤、安定剤、着色剤の他、他
の熱可塑性樹脂（例えは、ポリフエニしンサルファイド
、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエ
ーテルケトンなと）、熱硬化性樹脂（例えば、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹
脂、ポリアミドイミド樹脂なと）を併用してもよい。

本発明の組成物を調製するための諸原材料を混合する手
段は、特に限定されるものではなく、原料を個別に溶融
混合機に供給しても、また予めヘルツエルミキサー、ホ
ールミキサー、リホンブレンダー等の汎用の混合機を用
いて２種以上のものを同時に混合してもよい。通常、混
合温度は、２５０〜４２０°Ｃ１好ましくは３００〜４
００°Ｃである。

本発明の組成物を用いた成形方法も、圧縮成形、焼結成
形等を適用し得ることは勿論であるか、均一溶融ブレン
ド体を形成し、生産性の高い射出成形若しくは押出成形
を行うことかできる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例および比較により詳細に説明する
。

なお、実施例および比較例で用いたサーモトロピック液
晶ポリマー、フェノール樹脂硬化物および固体潤滑荊は
次の通りである。また、配合割合は重量部である。

■サーモトロピック液晶ポリマー 日本石油化学社製　Ｘｙｄａｒ　５ＲＴ−５００住友化
学工業社製　エコールＥ　−６０００■フエノール系樹
脂・ 鐘紡社製　ペルパールＲ−９００、Ｃ−２０００、用い
たペルパールＲ−９００は、平均粒径か４８μｍメタノ
ール溶解度か５重量％以下である。ペルパールＣ−２０
００は、平均粒径か２２μｍ、メタノール溶解度か０．
１重量％以下である。なお、メタノール溶解度か小さい
ほど耐アルコール性は良好である。

■　Ｐ　Ｔ　Ｆ　Ｅ　（ＬＯＮＺＡ社製：　ＫＳ−１５
）■　黒鉛（日本黒鉛社製：　ＡＣＰ”）■　−酸化鉛
（品用化工社製　リサージ８号）実施例１〜６ ４．４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルと
ピロメリット酸二無水物を原料として得られた対数粘度
０．４５ｄｌ／　ｇのポリイミドと各種原材料を第１表
に示すような割合て乾式混合した後、二軸押出機を用い
て３７０〜４００°Ｃて押出して造粒し、得られたペレ
ットを射出成形機（シリンダー温度３７０〜４００°Ｃ
１射出圧力８００ｋｇ／ａ＋ｆ、金型温度１８０°Ｃ）
に供給し、後述する各試験法に定められた試験片を成形
し、摩擦摩耗特性、曲げ強度、曲げ弾性率、軟化温度を
測定した。

対数粘度はポリイミド粉末０．５ｇを１００ｍｊ’の溶
媒（ｐ−クロロフェノール／フェノール＝　９０／　１
０重量比）で加熱溶解し、３５°Ｃに冷却して測定した
値である。得られた結果を第１表に併記した。尚、各試
験方法は次の通りである。

１）摩擦係数 スラスト型摩擦摩耗試験機を用い、面圧１．１ｋｇ　／
　ａｔ、滑り速度毎分１５０ｍ、相手材５ＵＪ２、無潤
滑、運転時間６０分時の摩耗係数を求める。

２）摩耗係数（ｏｆ／ｋｇ−ｍ）： 摩擦係数の測定に用いた試験機を使用し、面圧０．７８
ｋｇ／ｃａｒ、滑り速度毎分１２８ｍ、相手材５ＵＪ２
、無潤滑、運転時間約１００時間における摩耗試験結果
から摩耗係数を求める。

３）曲げ強度（ｋｇ／ｍ１ｎ２）および曲げ弾性率：Ａ
ＳＴＭ−Ｄ７９０による。

４）軟化温度（’Ｃ）： 熱機械的分析装置（島津製作所製：ＴＭ〜３０　）を用
いて、昇温速度毎分５°Ｃ１圧力１８．６ｋｇ／ｃｎｆ
としたＴＭＡ針人法による針入開始温度から求めた。

実施例７ ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフ
ィドとピロメット酸二無水物を原料として得られた対数
粘度０．４６ｄｌ／　ｇのポリイミドを使用した以外は
実施例２と同様の評価を行った。その結果を表１表に示
す。

比較例１〜７ 諸原材料の配合割合を第２表に示したようにした以外は
すべて実施例１と全く同様の操作を行って試験片を作製
し、それぞれの性質を測定し、得られた結果を第２表に
併記した。

尚、比較例１．２および５においては固体潤滑剤のみ添
加しフェノール樹脂は添加せず、比較例３および４では
固体潤滑剤およびフェノール樹脂の両者を添加したもの
の、いずれもこの発明の限定範囲外の添加量のものであ
り、比較例６においてはフェノール樹脂は添加されてい
るか固体潤滑剤は添加されておらず、比較例７は芳香族
ポリイミド樹脂のみてフェノール樹脂も固体潤滑剤も添
加されていない。

第１表と第２表とを比較すると、実施例１〜７はいずれ
も安定した低摩擦係数および低摩耗係数を示しているか
、比較例１〜７は、これらのいずれか一方または両方か
非常に大きい値であって、摺動特性か著しく劣っている
ことか明白である。

〔発明の効果〕

以上のことから明らかなように、この発明の摺動材様樹
脂組成物からなる成形品は、基材樹脂であるポリイミド
樹脂およびサーモトロピック液晶ポリマーからなる樹脂
組成物本来の耐熱性および機械的特性を損なうことなく
、低摩擦係数を有し、耐摩耗性も非常に優れたものであ
る。従って、この組成物のシート状、フィルム状、棒状
、繊維状なとの成形品は、電気・電子機器、航空・宇宙
機器、自動車用機器、事務用機器、一般産業機器その他
各種機器類の摺動部品に広く利用することかできるので
、この発明の意義は極めて大きいと言える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘは直接結合、炭素数１〜１０の２価の炭化水
   素基、あるいは六フッ素化されたイソプロピリデン基、
   カルボニル基、チオ基およびスルホニル基から成る群よ
   り選ばれた２価の基を示し、Ｒは炭素数２以上の脂肪族
   基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族
   基、芳香族基が直接または架橋員より総合に連結された
   非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた４価の基
   を示す）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹
   脂５０〜９９重量％と式（II）、式（III）および／ま
   たは式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） の基本構造からなるサーモトロピック液晶ポリマーの１
   種または２種以上の混合物５０〜１重量％とを含む樹脂
   組成物と、この樹脂組成物１００重量部に対して、フェ
   ノール樹脂硬化物３〜５０重量部および固体潤滑剤１〜
   ２５重量部を含有してなることを特徴とする摺動材用樹
   脂組成物。 ２）フェノール樹脂硬化物が、ノボラック型またはレゾ
   ール型フェノール樹脂を硬化した後、粉砕し、平均粒径
   ５０μｍ以下で、かつ８０％以上が１５０μｍ以下の粒
   径のものである請求項第１項記載の摺動材用樹脂組成物
   。 ３）フェノール樹脂硬化物が、硬化度を表示する尺度で
   ある硬化物のメタノール溶解度が２０重量％以下のもの
   である請求項第１項記載の摺動材用組成物。