JP5742896B2

JP5742896B2 - フッ素化ナノダイヤモンドを含むフッ素樹脂組成物

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Publication number: JP5742896B2
Application number: JP2013165947A
Authority: JP
Inventors: 俊行福嶋; 武司下野; 智弘磯貝; 青山　高久; 高久青山; 山口　史彦; 史彦山口; 哲男清水
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2012-08-15
Filing date: 2013-08-09
Publication date: 2015-07-01
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Description

本発明は、フッ素化ナノダイヤモンドを含むフッ素樹脂組成物に関する。

フッ素樹脂は、耐熱性、耐薬品性、非粘着性等に優れることから、幅広い用途で使用されている。また、本来的に優れた性質を有するフッ素樹脂を改良する試みも多くなされてきた。

特許文献１には、耐熱性、耐薬品性等に優れる溶融成形性テトラフルオロエチレン／フルオロアルコキシトリフルオロエチレン共重合体（ＰＦＡ）組成物に対して、３０５℃以上の結晶化温度と５０Ｊ／ｇ以上の結晶化熱を有するポリテトラフルオロエチレンを含有させることにより、ＰＦＡの特性を損なうことなく、溶融押し出し成形品の表面平滑性を著しく改善できることが記載されている。

特許文献２には、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（Ａ）に対して、共重合体（Ａ）よりもパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）による重合単位の含有量が少ないテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（Ｂ）を混合することにより、ＰＦＡ本来の物性や成形加工性を保持したまま、成形体中の球晶サイズを小さくでき、また成形体表面を平滑にできることが記載されている。

特許文献３には、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（Ａ）およびテトラフルオロエチレン重合体（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、かつ容量流速（Ｘ）が０．１ｍｍ^３／秒以上であるパーフルオロ重合体が分散した媒体中で、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を共重合せしめて、共重合体（Ａ）よりパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位の含有量が多いテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（Ｃ）を生成させることにより、前記パーフルオロ重合体と生成する共重合体（Ｃ）の混合物からなる組成物を得ることにより、ＰＦＡ本来の物性や成形加工性を保持したまま、ＰＦＡの成形体中の球晶サイズを小さくでき、また成形体表面を平滑にできるテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体組成物の製造方法が記載されている。

特許文献４には、溶融加工可能な結晶性含フッ素樹脂に対して、非晶質含フッ素ポリマーまたは非晶質含フッ素ポリマー鎖セグメントをもつ含フッ素多元セグメント化ポリマーを添加することにより、溶融成形して得られる成形品の表面を高度に平滑化できると共に、パーティクルなどの発生の低減を達成し得ることが記載されている。

特許文献５には、結晶性のＰＦＡに対して非晶質含フッ素ポリマーを配合することにより、成形品の表面平滑性および透明性を向上させることが記載されている。

特許文献６には、フッ素樹脂を含む定着器外層材料にフッ素化ダイヤモンド含有粒子を添加することによって、定着器部材の最外層を形成する塗膜の機械的性質、表面耐摩耗性、及び寿命を改善できると記載されている。

特開平７−７０３９７号公報特開平８−４１２６７号公報特開平８−７３６８９号公報国際公開第９９／６２９９９号パンフレット特開２００１−１５１９７１号公報特開２０１０−２６１０３５号公報

従来の技術は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）が本来的に有する優れた特性を損なうことなく、成形品の表面平滑性を改良するために、ＰＦＡに添加剤を添加するものであるが、フッ素樹脂の成形品の引張強度及び耐屈曲性を向上させる技術は知られていない。

本発明は、上記現状を鑑み、引張強度及び耐屈曲性に優れた成形品を得るためのフッ素樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するための手段を鋭意検討した結果、極めて限定された量のフッ素化ナノダイヤモンドをフッ素樹脂に添加すると、得られる成形品の引張強度及び耐屈曲性が優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、フッ素樹脂、及び、フッ素化ナノダイヤモンドを含み、フッ素化ナノダイヤモンドがフッ素樹脂の０．００１〜５質量％であることを特徴とするフッ素樹脂組成物である。

上記フッ素樹脂は、溶融加工可能な結晶性のフッ素樹脂であることが好ましい。

上記フッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂の粉体、及び、フッ素化ナノダイヤモンドの粉体を含むものであってもよい。

上記フッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂及びフッ素化ナノダイヤモンドをフッ素樹脂の融点以上の温度で混練することにより得られるものであってもよい。

本発明は、上述のフッ素樹脂組成物からなることを特徴とする成形品でもある。上記成形品は、再結晶化平均球晶径が１５μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが更に好ましい。

本発明の組成物は、上記構成よりなるので、引張強度及び耐屈曲性に優れたフッ素樹脂成形品を得ることができる。本発明の成形品は、引張強度及び耐屈曲性に優れる。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明のフッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂、及び、フッ素化ナノダイヤモンドを含む組成物であって、上記フッ素化ナノダイヤモンドをフッ素樹脂に対して０．００１〜５質量％の量で含む。

フッ素樹脂組成物から得られる成形品の引張強度及び耐屈曲性を改良するためには、フッ素化ナノダイヤモンドをフッ素樹脂に対して０．００１〜５質量％の量で含むことが重要である。フッ素化ナノダイヤモンドを添加することによりフッ素樹脂成形品の引張強度及び耐屈曲性が向上する理由は明確ではないが、フッ素化ナノダイヤモンドが核となってフッ素樹脂の球晶の形成を助けており、しかも形成されたフッ素樹脂の球晶が小さいことが理由であると推測される。

結晶性であるフッ素樹脂の球晶の大きさが特定の条件下で小さくなる現象は、特許文献１〜５に記載されているとおり公知である。しかしながら、従来の技術では、成形品の表面の平滑性を改善することはできても、引張強度及び耐屈曲性を改善することはできなかった。この理由は、通常、添加剤の濃度が高くなると、耐屈曲性を悪化させるためである。従来技術と同じ平均球晶径を実現するために、球晶微細化効果の高いフッ素化ナノダイヤモンドは、従来技術より添加剤量が少なくてすむので、結果として、従来技術よりも耐屈曲性を高くすることができるものと推測される。

この推測を裏付ける可能性があるデータとして表１を示す。表１には、実施例１〜６として、本発明のフッ素樹脂組成物から形成された成形品を溶融してから冷却して再結晶化させた時に形成される球晶の大きさ（再結晶化球晶径）が示されている。これらの結果から、本発明のフッ素樹脂組成物から形成された成形品においては、フッ素化ナノダイヤモンドを含まないフッ素樹脂組成物から得られる成形品よりもはるかに小さな球晶が形成されていると予想される。また、特許文献１に記載されている平均球晶径と対比すると、ポリテトラフルオロエチレンを添加するよりもフッ素化ナノダイヤモンドを添加するほうが相対的に少ない添加量でもより小さな球晶が形成されることが分かる。

表１には、また、本発明のフッ素樹脂組成物の結晶化温度を示す。本発明のフッ素樹脂組成物は、フッ素化ナノダイヤモンドを含まないフッ素樹脂組成物よりも高い結晶化温度を有しており、ポリテトラフルオロエチレンを含むフッ素樹脂組成物と比較する場合でも、同じ添加量であれば高い結晶化温度を有している。なお、ポリテトラフルオロエチレンを含むフッ素樹脂組成物の結晶化温度は、特許文献１に記載されている。

以上のことから、本発明のフッ素樹脂組成物においては、フッ素化ナノダイヤモンドが高度に分散した状態で存在し、従来の技術と比べて、フッ素樹脂の結晶化の過程で効果的に球晶を形成させていることが推測される。

本発明のフッ素樹脂組成物は、フッ素化ナノダイヤモンドの含有量がフッ素樹脂に対して０．００１〜５質量％である。フッ素化ナノダイヤモンドの含有量は、０．００５〜４質量％であることが好ましく、０．０１〜３質量％であることがより好ましく、０．０１〜２質量％であることが更に好ましく、０．０１〜１質量％であることが特に好ましい。フッ素化ナノダイヤモンドの量が多すぎると、添加量に見合った効果が得られないばかりか、却って引張強度及び耐屈曲性を損なうこととなり、フッ素化ナノダイヤモンドの量が少なすぎると、引張強度及び耐屈曲性を向上させることができない。

上記フッ素樹脂は、フッ化ビニル〔ＶＦ〕、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、へキサフルオロイソブテン、ＣＨ_２＝ＣＺ^１（ＣＦ_２）_ｎＺ^２（式中、Ｚ^１はＨ又はＦ、Ｚ^２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎは１〜１０の整数である。）で示される単量体、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１（式中、Ｒｆ^１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、及び、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ_２−Ｒｆ^２（式中、Ｒｆ^２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体に由来する繰り返し単位を有することが好ましい。

上記フッ素樹脂は、フッ素原子を有さないエチレン性単量体に由来する繰り返し単位を有してもよく、耐熱性や耐薬品性等を維持する点で、炭素数５以下のエチレン性単量体に由来する繰り返し単位を有することも好ましい形態の一つである。上記フッ素樹脂は、エチレン〔Ｅｔ〕、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン及び不飽和カルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素非含有エチレン性単量体を有することも好ましい。

上記フッ素樹脂としては、溶融加工可能な結晶性のフッ素樹脂であることが好ましい。フッ素樹脂が結晶性であるとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用してフッ素樹脂を測定した場合に結晶化ピーク温度を有することをいう。上記フッ素樹脂としては、例えば、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／Ｅｔ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／Ｅｔ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＣＴＦＥ／Ｅｔ共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリフッ化ビニルなどが挙げられる。

上記フッ素樹脂としては、なかでも、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（ＰＦＡ）、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）が好ましく、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（ＰＦＡ）がより好ましい。

上記フッ素樹脂は、融点が１００〜３４７℃であることが好ましく、１５０℃〜３２２℃であることがより好ましい。上記融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を使用して得られる曲線の溶融ピーク温度として求めることができる。

上記フッ素樹脂は、メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、１〜７０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。上記メルトフローレートは、ＡＳＴＭＤ３３０７−０１に準拠し、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて求めることができる。

ＰＦＡとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位）が７０〜９９／３０〜１である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、８０〜９８．５／２０〜１．５である。球晶微細化の効果が顕著である点で、更に好ましいモル比は、９７〜９８．５／３〜１．５である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。上記ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０〜９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ＨＦＰ、ＣＺ^３Ｚ^４＝ＣＺ^５（ＣＦ_２）_ｎＺ^６（式中、Ｚ^３、Ｚ^４及びＺ^５は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ^６は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＨ_２−Ｒｆ^７（式中、Ｒｆ^７は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。

ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＨＦＰ単位）が７０〜９９／３０〜１である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、８０〜９７／２０〜３である。球晶微細化の効果が顕著である点で、更に好ましいモル比は、９１〜９７／９〜３である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。上記ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０〜９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体としては、ＰＡＶＥ、アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。

上述した共重合体の各単量体の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。

上記フッ素化ナノダイヤモンドとしては、爆射法で得られたナノダイヤモンドをフッ素化したものが好ましい。爆射法で得られた未精製のナノダイヤモンドは、ナノダイヤモンドの表面をグラファイト系炭素が覆ったコア／シェル構造を有しており黒く着色している。未精製のナノダイヤモンドを用いてもよいが、より着色の少ない成形品を得るために、未精製のナノダイヤモンドを酸化処理し、グラファイト相の一部又はほぼ全部を除去してから用いるのが好ましい。

上記ナノダイヤモンドのフッ素化は、例えば、第２６回フッ素化学討論会要旨集、平成１４年１１月１４日発行、第２４〜２５頁において開示された公知の方法で行うことができる。すなわち、ニッケルもしくはニッケルを含む合金等の、フッ素に耐食性を有する材料からなる反応器中に、ナノダイヤモンドを封入し、フッ素ガスを導入してフッ素化すればよい。

フッ素化反応圧力は、０．００２〜１．０ＭＰａであることが好ましい。低すぎるとフッ素化速度が遅くなり、高すぎると反応装置が大がかりとなり、生産性、経済性が低くなる。フッ素化反応圧力は、０．００５〜０．２ＭＰａがより好ましい。

用いるフッ素化用のガスは、純度が高い方が好ましいが、フッ素濃度が１．０質量％以上であればよく、９９質量％以下のチッ素やアルゴン、ヘリウムにより希釈されていてもよい。フッ素化用のガスのフッ素濃度は、反応途中で随時変化させることができるが、生産性の観点から１０質量％以上がより好ましい。

また、フッ素化用のガスは、テトラフルオロエタンやヘキサフルオロエタンのようなフルオロカーボン類、又は、フッ化水素、三フッ化窒素、五フッ化ヨウ素等の無機フッ化物等や酸素、水蒸気などを含んでいても差し支えない。特に微量のフッ化水素の含有は、その触媒効果により反応速度を加速する効果があることがグラファイトのフッ素化に於いて知られているので、積極的に添加してもよい。

フッ素化反応は、十分な容積を有する反応器においてバッチ式で行ってもよく、適宜、フッ素ガスを置換しながら行うセミバッチ式としてもよく、さらに、流通式で行ってもよい。また、一度に大量のナノダイヤモンドのフッ素化を行う場合は、反応を均一化するために反応器に適当な撹拌機構を設けることが好ましい。撹拌機構としては、各種撹拌翼による撹拌、反応器を機械的に回転あるいは振動させる方法、ナノダイヤモンドの粉体層を気体の流通により流動させる方法等が用いられるが、過度の撹拌は粉塵爆発するおそれがあるので注意しなければならない。

フッ素化反応温度は、−１００℃〜６００℃の範囲で生産性、経済性、安全性を考慮して選定すればよく、より好ましくは室温（２５℃）〜３５０℃であり、更に好ましくは室温〜３００℃である。反応温度が低すぎるとフッ素化の速度が遅くなり、高すぎるとナノダイヤモンドの分解反応が早くなるので、注意を要する。

反応時間は、反応方式、反応条件にもよるが、特に限定されず１０秒間から１０００時間の範囲内で適宜設定することが望ましい。短すぎると充分なフッ素化を行うことが難しくなり、十分なフッ素化の効果を得ることが出来ない傾向にあり、また長くなりすぎるとナノダイヤモンドの分解反応を助長するだけでなく、長時間を要するため工業的に生産効率が低くなる。

得られたフッ素化ナノダイヤモンドは、元素分析（酸素フラスコ法）により求めたフッ素含有量が０．１〜２０．０質量％であることが好ましい。フッ素含有量が少ないと、十分なフッ素化の効果を得ることができなくなるという問題があり、多すぎると、ナノダイヤモンドとしての効果を得ることができなくなるという問題がある。

上記フッ素含有量は、１．０質量％以上がより好ましく、５．０質量％以上が更に好ましく、１０．０質量％以下がより好ましい。

本発明のフッ素樹脂組成物の形態は特に限定されず、粉体、ペレット、ビーズ、ディスパージョン等であってよい。ディスパージョンであると塗料として利用でき、塗膜の形成させることができる。しかしながら、本発明の効果が成形品の引張強度及び耐屈曲性の向上であることから、本発明のフッ素樹脂組成物は、成形品を製造することが容易である形態、すなわち、粉体、ペレット又はビーズであることが好ましい。同じ理由で、本発明のフッ素樹脂組成物は、成形用材料であることが好ましく、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成型、トランスファー成形、キャスト成形、射出圧縮成形、インサート成形、インフレーション成形等に用いる成形用材料であることがより好ましい。

本発明のフッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂とフッ素化ナノダイヤモンドとをドライブレンド法により混合することにより製造することもできるし、フッ素樹脂の水性分散液にフッ素化ナノダイヤモンドを添加して共凝析することにより製造することもできるし、フッ素樹脂とフッ素化ナノダイヤモンドとをフッ素樹脂の融点以上の温度で溶融混練することにより製造することもできる。溶融混練は、公知の方法により行うことができ、混練機、押出機等を使用して混練することができる。溶融混練により得られる組成物の形態は、ペレット又はビーズであってよく、それらを粉砕して得られる粉体であってもよい。

本発明のフッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂とフッ素化ナノダイヤモンドとをドライブレンド法により混合して混合粉体を得る工程、混合粉体とフッ素樹脂とをフッ素樹脂の融点以上の温度で溶融混練してマスターバッチを得る工程、及び、マスターバッチとフッ素樹脂とをフッ素樹脂の融点以上の温度で溶融混練して、所望の組成を有するフッ素樹脂組成物を得る工程、を含む製造方法により特に好適に製造することができる。

本発明のフッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂及びフッ素化ナノダイヤモンドの混合粉体であってもよい。フッ素樹脂の粉体としては、平均粒子径が５０〜１０００μｍであるものが好ましく、フッ素化ナノダイヤモンドの粉体としては、平均粒子径が１〜１０００ｎｍであるものが好ましく、１〜１００ｎｍであるものが更に好ましい。平均粒子径は、例えば、レーザー光散乱式粒子分布計により容易に測定することができる。粉体をそのまま測定に供してもよく、また、２−ブタノン等の適当な有機溶剤に適宜分散させた状態で測定してもよい。樹脂に分散し成形した状態では、走査型電子顕微鏡あるいはミクロトームで薄くスライスした上で透過型電子顕微鏡によりフッ素化ナノダイヤモンドの分散状態を撮影した上、適宜画像処理を行う事で粒子径分布を見積もることができる。押出成形等により混合粉体から直接成形品を得てもよいし、混合粉体を混練機により溶融混練して混練物としてから、混練物を成形することにより成形品を得てもよい。

本発明のフッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂及びフッ素化ナノダイヤモンドをフッ素樹脂の融点以上の温度で混練することにより得られる組成物であってもよい。このような組成物では、フッ素化ナノダイヤモンドがフッ素樹脂中に分散して存在している。フッ素樹脂中にフッ素化ナノダイヤモンドが分散していることは、走査型電子顕微鏡あるいはミクロトームで薄くスライスした上で透過型電子顕微鏡により観察することができる。また、フッ素樹脂組成物をレーザーラマンスペクトル法により、フッ素樹脂とは異なる位置に生ずる、ナノダイヤモンドコアに特有のピーク（１３３２〜１３２５ｃｍ^−１）およびＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により得られるフッ素化されたグラファイト相に特有のピーク（約２８８ｅＶ）を検出することにより確認することができる。

本発明のフッ素樹脂組成物は、難燃剤、安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、導電性付与剤、核剤、滑剤、充填剤、分散剤、金属不活性剤、中和剤、加工助剤、離型剤、発泡剤、着色剤、指紋付着防止剤等の添加剤を含むものであってもよい。本発明のフッ素樹脂組成物は、添加剤を本発明の効果を損なわない量で含むことができ、フッ素樹脂及びフッ素化ナノダイヤモンドの合計質量に対して０．００１〜１．０００質量％の添加剤を含むものであってもよい。

本発明のフッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂及びフッ素化ナノダイヤモンドを合計で９９．０００〜９９．９９９質量％含むことが好ましい。フッ素樹脂及びフッ素化ナノダイヤモンドの質量比は、９９．９９９／０．００１〜９７．０００／３．０００であることが好ましい。本発明のフッ素樹脂組成物は、実質的に水を含まないことが好ましく、１．０００質量％以上の水を含まないことがより好ましい。

本発明は、上記のフッ素樹脂組成物からなることを特徴とする成形品でもある。本発明の成形品は、上記フッ素樹脂組成物を成形して得られるものであるので、引張強度及び耐屈曲性に優れる。フッ素樹脂組成物の成形方法は特に限定されないが、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成型、トランスファー成形、キャスト成形、射出圧縮成形、インサート成形、インフレーション成形等が挙げられる。

本発明の成形品は、再結晶化平均球晶径が１５μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが更に好ましい。再結晶化平均球晶径が小さいほど、引張強度及び耐久性が優れる。上記再結晶化平均球晶径は、フッ素樹脂及びフッ素化ナノダイヤモンドを溶融混練することにより得られた成形品から約０．１ｍｍの厚みの試験片を切り出し、顕微鏡ステージ（ＬｉｎｋａｍＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＴＳＴ３５０）に載せて、室温から４０℃／ｍｉｎの速度で３５０℃まで昇温し、３５０℃に５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで２００℃まで冷却し、更に３０℃／ｍｉｎで室温まで冷却し、冷却後の試験片の表面を偏光顕微鏡（オリンパス社製ＢＸ５１）及び走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−４０００）により観察して、連続する６０個の球晶の直径の平均値として求めることができる。

本発明によれば、ＭＩＴ値が１５万回以上である成形品を得ることもできる。上記ＭＩＴ値は、ＡＳＴＭＤ−２１７６準拠の標準折曲耐久試験機により測定することができる。

本発明の成形品の形状は、特に限定されず、例えば、フィルム、シート、板、ロッド、ブロック、円筒、容器、電線、チューブ等が挙げられる。

本発明の成形品は、フッ素樹脂成形品の一般的な用途に利用できるが、引張強度及び耐屈曲性が優れることから、シール材、薬液チューブ、薬液ボトル、燃料チューブ、ナット、バルブのボディ、ユニオンの継手、ダイヤフラム、ベローズ、スリーブ等の成形材料として特に好適に使用することができる。また、透明であり耐熱性にも優れることから、反応容器の覗き窓としても好適に使用することができる。更に、半導体製造等の高純度の薬液や超純水が必要とされる分野においても好適に利用できる。

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例の各数値は以下の方法により測定した。

融点及び結晶化温度
実施例及び比較例で得られた物性測定用のサンプル３ｍｇを、ＭＥＴＴＬＥＲＴＯＬＥＤＯ社製示差熱量計を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温後、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで冷却する過程で生ずる結晶化ピークから結晶化温度を求め、２００℃から３５０℃までの昇温過程で生ずる溶融ピークから融点を求めた。

再結晶化最大球晶径、再結晶化平均球晶径、再結晶化最小球晶径
実施例及び比較例で得られた物性測定用のサンプルから約０．１ｍｍの厚みの試験片を切り出し、顕微鏡ステージ（ＬｉｎｋａｍＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＴＳＴ３５０）に載せて、室温から４０℃／ｍｉｎの速度で３５０℃まで昇温し、３５０℃に５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで２００度まで冷却し、更に３０℃／ｍｉｎで室温まで冷却した。得られた試験片の表面を偏光顕微鏡（オリンパス社製ＢＸ５１）及び走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−４０００）により観察して連続する６０個の球晶の直径の平均値を平均球晶径とし、そのなかで最大の球晶径を最大球晶径とし、最小の球晶径を最小球晶径として評価した。

ＭＩＴ
実施例及び比較例で得られた物性測定用のサンプルをホットプレス上の３６０℃に加熱された金型中で２０分間加熱した後、約４５ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で３分間加圧し、次いで金型を室温のプレス上に移して約４５ｋｇｆ／ｃｍ^２に加圧し、１５分間放置して冷却する。このようにして作成された厚さ０．２０〜０．２３ｍｍの圧縮成形されたフィルムから長さ約９０ｍｍ、幅１３ｍｍの試験片を切り出した。本明細書におけるＭＩＴ値は、ＡＳＴＭＤ２１７６に準拠してＭＩＴ式耐屈曲疲労試験機（安田精機製作所社製）を用い、試験片に９．８Ｎの荷重をかけ、屈曲速度１７５回／分、屈曲角度１３５度にて測定を５回行った平均値である。

引張強度及び引張伸び
実施例及び比較例で得られた物性測定用のサンプルをホットプレス上の３６０℃に加熱された金型中で３０分間加熱した後、約２５ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で３分間加圧し、次いで金型を室温のプレス上に移して約２５ｋｇｆ／ｃｍ^２に加圧し、１５分間放置して冷却して、シートを得た。本明細書において引張強度および引張伸びの値は、このようにして作成された厚さ２．０ｍｍの圧縮成形されたシートをＡＳＴＭＤ３３０７に準拠して、テンシロン万能試験機（ＯＲＩＥＮＴＩＣ社製ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、チャック間２２．５ｍｍ、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を５回行った平均値である。

調製例１：フッ素化ナノダイヤモンドの調製
ナノダイヤモンドとして、爆射法により合成された一次粒子径４〜６ｎｍ、比表面積２５０〜３５０ｍ^２／ｇ、純度９０重量％以上のものを用いた。
上記ナノダイヤモンド１０．０ｇをニッケル製の皿に載せ、ニッケル製反応容器（内容積約２０００ｃｍ^３）に封入した。そして、反応器内部に高純度窒素ガス（純度９９．９９９％）を流速３００ｍｌ／ｍｉｎにて流通させて、反応器内の空気を十分に置換した。その後、高純度窒素ガスを流通したまま反応器を２５０℃まで加熱し、反応器内温が安定したところで、高純度フッ素ガス（純度９９．５％）と高純度窒素ガスとの混合ガス（フッ素濃度：１５容積％以下）を流速３００ｍｌ／ｍｉｎ以下で流通した。フッ素ガス吸蔵に伴う発熱が収束し安定となってから、反応温度の急激な上昇に留意しながら１００％まで徐々に上げた。その後、フッ素ガスの流通を中止して反応器の圧力変化を監視し、１時間で０．５ｋＰａ以下の圧力変化となったことを確認し、フッ素化の終点とした。反応終了後３５℃以下まで放冷してから、高純度窒素ガスを流速３００ｍｌ／ｍｉｎで３０分以上流通させて反応器内部に残存するフッ素ガスを十分に置換したのち反応器を開放し、ニッケル製の皿に付着した分、飛散により反応器内外に散逸した分を除いて質量９．７２ｇの灰白色を呈するフッ素化ナノダイヤモンドを回収し、ガラス製容器内に保存した。
得られたフッ素化ナノダイヤモンドのフッ素含有量は、９．１質量％であった。元素分析の結果、水素、炭素、窒素の含有量は、それぞれ、Ｈ：０．３２、Ｃ：８６．４９、Ｎ：２．５６質量％であった。また、ＸＰＳ測定によると、Ｆ／Ｃは０．２０、Ｏ／Ｃは０．１以下であった。

実施例１〜３
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）粉体（ＰＰＶＥ含量１．５モル％、ＭＦＲ１５．０ｇ／１０分、融点３０４．１℃）と上記のとおり調製されたフッ素化ナノダイヤモンドとを、フッ素化ナノダイヤモンドがＰＦＡに対して１質量％となるように、家庭用ミルサー（岩谷産業社製、商品名ＩＭＦ−８００ＤＧ）を使用して、室温で３分間混合した後、ラボプラストミル（東洋精機社製、品番：１００Ｃ１００）を使用して３５０℃で１０分間混練して、マスターバッチを得た。
得られたマスターバッチとＰＦＡ粉体とを、フッ素化ナノダイヤモンドがＰＦＡに対して表１に記載した含有量になるように３５０℃で１０分間混練して、物性測定用のサンプルを得た。融点及び結晶化温度、球晶径、ＭＩＴ、引張強度、引張伸びを表１に示す。

実施例４
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）粉体（ＰＰＶＥ含量１．５モル％、ＭＦＲ１５．０ｇ／１０分、融点３０４．１℃）と上記のとおり調製されたフッ素化ナノダイヤモンドとを、フッ素化ナノダイヤモンドがＰＦＡに対して２．００質量％となるように、家庭用ミルサー（岩谷産業社製、商品名ＩＭＦ−８００ＤＧ）を使用して、室温で３分間混合した後、ラボプラストミル（東洋精機社製、品番：１００Ｃ１００）を使用して３５０℃で１０分間混練して、物性測定用のサンプルを得た。融点及び結晶化温度、球晶径、ＭＩＴ、引張強度、引張伸びを表１に示す。

実施例５
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）粉体（ＰＰＶＥ含量１．５モル％、ＭＦＲ１５．０ｇ／１０分、融点３０４．１℃）と上記のとおり調製されたフッ素化ナノダイヤモンドとを、フッ素化ナノダイヤモンドがＰＦＡに対して３．００質量％となるように、家庭用ミルサー（岩谷産業社製、商品名ＩＭＦ−８００ＤＧ）を使用して、室温で３分間混合した後、ラボプラストミル（東洋精機社製、品番：１００Ｃ１００）を使用して３５０℃で１０分間混練して、物性測定用のサンプルを得た。融点及び結晶化温度、球晶径、ＭＩＴ、引張強度、引張伸びを表１に示す。

実施例６
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）粉体（ＰＰＶＥ含量１．５モル％、ＭＦＲ１５．０ｇ／１０分、融点３０４．１℃）と上記のとおり調製されたフッ素化ナノダイヤモンドとを、フッ素化ナノダイヤモンドがＰＦＡに対して５．００質量％となるように、家庭用ミルサー（岩谷産業社製、商品名ＩＭＦ−８００ＤＧ）を使用して、室温で３分間混合した後、ラボプラストミル（東洋精機社製、品番：１００Ｃ１００）を使用して３５０℃で１０分間混練して、物性測定用のサンプルを得た。融点及び結晶化温度、球晶径、ＭＩＴ、引張強度、引張伸びを表１に示す。

比較例１
フッ素化ナノダイヤモンドをＰＦＡに添加しなかった他は実施例１〜３と同様にして、物性測定用のサンプルを得た。結果を表１に示す。

比較例２
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）粉体（ＰＰＶＥ含量１．５モル％、ＭＦＲ１５．０ｇ／１０分、融点３０４．１℃）と上記のとおり調製されたフッ素化ナノダイヤモンドとを、フッ素化ナノダイヤモンドがＰＦＡに対して１０質量％となるように、家庭用ミルサー（岩谷産業社製、商品名ＩＭＦ−８００ＤＧ）を使用して、室温で３分間混合した後、ラボプラストミル（東洋精機社製、品番：１００Ｃ１００）を使用して３５０℃で１０分間混練して、物性測定用のサンプルを得た。結果を表１に示す。

表１に示された結果から、フッ素化ナノダイヤモンドを未含有のＰＦＡの再結晶化平均球晶径が４０μｍであったのに対して、フッ素化ナノダイヤモンドをＰＦＡに対して０．０１質量％添加することにより平均球晶径が６μｍ以下に微細化されており、フッ素化ナノダイヤモンドをＰＦＡに対して０．１質量％添加することにより平均球晶径が２μｍ以下に微細化されており、フッ素化ナノダイヤモンドをＰＦＡに対して１質量％添加することにより平均球晶径が１μｍ以下に微細化されており、フッ素化ナノダイヤモンドをＰＦＡに添加することによる球晶微細化効果は明らかである。

表１に示された結果から、フッ素化ナノダイヤモンドを未含有のＰＦＡの引張強度が２５．０ＭＰａでありＭＩＴ値は約１．６万回であったのに対して、フッ素化ナノダイヤモンドをＰＦＡに対して０．０１質量％添加することにより引張強度が２６．６ＭＰａおよびＭＩＴ値が約４．３万回に向上しており、フッ素化ナノダイヤモンドをＰＦＡに対して０．１質量％添加することにより引張強度が２６．８ＭＰａおよびＭＩＴ値が約８．８万回に向上しており、フッ素化ナノダイヤモンドをＰＦＡに対して１質量％添加することにより引張強度が２８．５ＭＰａおよびＭＩＴ値が約１５．８万回に向上しており、フッ素化ナノダイヤモンドをＰＦＡに添加することによる引張強度とＭＩＴの向上は明らかである。

Claims

フッ素樹脂、及び、フッ素化ナノダイヤモンドを含み、
フッ素化ナノダイヤモンドがフッ素樹脂の０．０１〜５質量％であるフッ素樹脂組成物であって、
成形用材料である
ことを特徴とするフッ素樹脂組成物。
フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位とのモル比が８０〜９９／２０〜１であるテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、又は、テトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とのモル比が８０〜９７／２０〜３であるテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体である
請求項１記載のフッ素樹脂組成物。
フッ素樹脂の粉体、及び、フッ素化ナノダイヤモンドの粉体を含む
請求項１又は２記載のフッ素樹脂組成物。
フッ素樹脂及びフッ素化ナノダイヤモンドをフッ素樹脂の融点以上の温度で混練することにより得られる
請求項１、２又は３記載のフッ素樹脂組成物。
請求項１、２、３又は４記載のフッ素樹脂組成物からなることを特徴とする成形品。
再結晶化平均球晶径が１５μｍ以下である請求項５記載の成形品。
再結晶化平均球晶径が６μｍ以下である請求項５記載の成形品。
再結晶化平均球晶径が１μｍ以下である請求項５記載の成形品。