WO2014027620A1 - フッ素化ナノダイヤモンドを含むフッ素樹脂組成物 - Google Patents

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WO2014027620A1
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fluorinated
nanodiamond
pfa
mass
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俊行 福嶋
武司 下野
智弘 磯貝
青山　高久
山口　史彦
哲男 清水
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ダイキン工業株式会社
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    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Definitions

  • the present invention relates to a fluororesin composition containing fluorinated nanodiamond.
  • Fluororesin is excellent in heat resistance, chemical resistance, non-adhesiveness, etc., and is therefore used in a wide range of applications. There have also been many attempts to improve fluororesins that have inherently superior properties.
  • Patent Document 1 discloses a crystallization temperature of 305 ° C. or higher and 50 J / g for a melt-formable tetrafluoroethylene / fluoroalkoxytrifluoroethylene copolymer (PFA) composition having excellent heat resistance and chemical resistance. It is described that by including polytetrafluoroethylene having the above heat of crystallization, the surface smoothness of the melt-extruded product can be remarkably improved without impairing the characteristics of PFA.
  • PFA melt-formable tetrafluoroethylene / fluoroalkoxytrifluoroethylene copolymer
  • Patent Document 2 discloses that tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (A) has a smaller content of polymerized units of perfluoro (alkyl vinyl ether) than copolymer (A).
  • the spherulite size in the molded product can be reduced while maintaining the original physical properties and moldability of the PFA, and the molded product surface is smooth. It is described that it can be.
  • Patent Document 3 discloses at least one selected from the group consisting of a tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (A) and a tetrafluoroethylene polymer (B), and has a capacity flow rate (X) of Tetrafluoroethylene and perfluoro (alkyl vinyl ether) are copolymerized in a medium in which a perfluoro polymer of 0.1 mm 3 / sec or more is dispersed, and the copolymer (A) is converted into perfluoro (alkyl vinyl ether).
  • X capacity flow rate
  • a composition comprising a mixture of the perfluoropolymer and the resulting copolymer (C) by producing a tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (C) having a high content of polymer units based thereon
  • Patent Document 4 discloses melt molding by adding an amorphous fluorine-containing polymer or a fluorine-containing multi-segmented polymer having an amorphous fluorine-containing polymer chain segment to a crystalline fluorine-containing resin that can be melt-processed. It is described that the surface of the molded product obtained in this way can be highly smoothed and that the generation of particles and the like can be reduced.
  • Patent Document 5 describes that the surface smoothness and transparency of a molded article are improved by blending an amorphous fluorine-containing polymer with crystalline PFA.
  • Patent Document 6 by adding fluorinated diamond-containing particles to a fuser outer layer material containing a fluororesin, the mechanical properties, surface wear resistance, and life of the coating film forming the outermost layer of the fuser member are reduced. It is stated that it can be improved.
  • the conventional technology is an additive to PFA in order to improve the surface smoothness of the molded product without impairing the excellent properties inherent in tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (PFA).
  • PFA tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer
  • a technique for improving the tensile strength and bending resistance of a fluororesin molded product is not known.
  • An object of this invention is to provide the fluororesin composition for obtaining the molded article excellent in tensile strength and bending resistance in view of the said present condition.
  • the inventors of the present invention are excellent in tensile strength and flex resistance of a molded product obtained when a very limited amount of fluorinated nanodiamond is added to a fluororesin. As a result, the present invention has been completed.
  • the present invention is a fluororesin composition
  • a fluororesin composition comprising a fluororesin and fluorinated nanodiamond, wherein the fluorinated nanodiamond is 0.001 to 5% by mass of the fluororesin.
  • the fluororesin is preferably a crystalline fluororesin that can be melt processed.
  • the fluororesin composition may include a fluororesin powder and a fluorinated nanodiamond powder.
  • the fluororesin composition may be obtained by kneading fluororesin and fluorinated nanodiamond at a temperature equal to or higher than the melting point of the fluororesin.
  • the present invention is also a molded article comprising the above-mentioned fluororesin composition.
  • the molded article preferably has a recrystallized average spherulite diameter of 15 ⁇ m or less, more preferably 6 ⁇ m or less, and still more preferably 1 ⁇ m or less.
  • composition of this invention consists of the said structure, the fluororesin molded product excellent in tensile strength and bending resistance can be obtained.
  • the molded article of the present invention is excellent in tensile strength and flex resistance.
  • the fluororesin composition of the present invention is a composition containing a fluororesin and fluorinated nanodiamond, and contains the fluorinated nanodiamond in an amount of 0.001 to 5% by mass with respect to the fluororesin.
  • fluorinated nanodiamond In order to improve the tensile strength and flex resistance of a molded article obtained from the fluororesin composition, it is important to contain fluorinated nanodiamond in an amount of 0.001 to 5% by mass with respect to the fluororesin.
  • fluorinated nanodiamonds serve as nuclei to help form fluororesin spherulites.
  • the reason is that the formed fluororesin spherulites are small.
  • Table 1 shows data that may support this assumption.
  • Table 1 shows, as Examples 1 to 6, the size of spherulites formed when a molded product formed from the fluororesin composition of the present invention is melted and then cooled and recrystallized (recrystallization). The spherulite diameter) is shown. From these results, in molded articles formed from the fluororesin composition of the present invention, spherulites far smaller than molded articles obtained from fluororesin compositions not containing fluorinated nanodiamonds are formed. is expected.
  • Table 1 also shows the crystallization temperature of the fluororesin composition of the present invention.
  • the fluororesin composition of the present invention has a higher crystallization temperature than a fluororesin composition that does not contain fluorinated nanodiamonds, and the same addition even when compared with a fluororesin composition that contains polytetrafluoroethylene The amount has a high crystallization temperature.
  • the crystallization temperature of a fluororesin composition containing polytetrafluoroethylene is described in Patent Document 1.
  • fluororesinated nanodiamonds are present in a highly dispersed state, and spherulites are effectively formed in the process of crystallization of fluororesin compared to conventional techniques. It is speculated that they are formed.
  • the content of fluorinated nanodiamond is 0.001 to 5 mass% with respect to the fluororesin.
  • the content of the fluorinated nanodiamond is preferably 0.005 to 4% by mass, more preferably 0.01 to 3% by mass, still more preferably 0.01 to 2% by mass, It is particularly preferably 0.01 to 1% by mass. If the amount of fluorinated nanodiamond is too large, not only the effect corresponding to the added amount is not obtained, but also tensile strength and flex resistance are impaired, and if the amount of fluorinated nanodiamond is too small, the tensile strength and Flexibility cannot be improved.
  • a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms selected from the group consisting of alkyl perfluorovinyl ether derivative represented by the It is preferred to have at least one repeating unit derived from fluorine-containing ethylenic monomer of the.
  • the fluororesin may have a repeating unit derived from an ethylenic monomer having no fluorine atom, and is an ethylenic monomer having 5 or less carbon atoms from the viewpoint of maintaining heat resistance and chemical resistance. Having a repeating unit derived from the body is also a preferred form.
  • the fluororesin comprises at least one fluorine-free ethylenic monomer selected from the group consisting of ethylene [Et], propylene, 1-butene, 2-butene, vinyl chloride, vinylidene chloride and unsaturated carboxylic acid. It is also preferable to have it.
  • the fluororesin is preferably a crystalline fluororesin that can be melt processed.
  • the fluororesin being crystalline means having a crystallization peak temperature when the fluororesin is measured using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the fluororesin include, for example, a TFE / PAVE copolymer, a TFE / HFP copolymer, a TFE / Et copolymer, a TFE / HFP / Et copolymer, a TFE / HFP / VdF copolymer, and a TFE / PAVE copolymer.
  • CTFE copolymer, CTFE / Et copolymer polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride and the like.
  • TFE / PAVE copolymer (PFA) and TFE / HFP copolymer (FEP) are preferable, and TFE / PAVE copolymer (PFA) is more preferable.
  • the fluororesin preferably has a melting point of 100 to 347 ° C., more preferably 150 to 322 ° C.
  • fusing point can be calculated
  • the fluororesin preferably has a melt flow rate of 0.1 to 100 g / 10 min, and more preferably 1 to 70 g / 10 min.
  • the melt flow rate can be determined using a melt indexer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) in accordance with ASTM D3307-01.
  • the PFA is not particularly limited, but a copolymer having a molar ratio of TFE units to PAVE units (TFE units / PAVE units) of 70 to 99/30 to 1 is preferable. A more preferred molar ratio is 80 to 98.5 / 20 to 1.5. A more preferable molar ratio is 97 to 98.5 / 3 to 1.5 in that the effect of refining the spherulite is remarkable.
  • TFE units / PAVE units a copolymer having a molar ratio of TFE units to PAVE units (TFE units / PAVE units) of 70 to 99/30 to 1 is preferable.
  • a more preferred molar ratio is 80 to 98.5 / 20 to 1.5.
  • a more preferable molar ratio is 97 to 98.5 / 3 to 1.5 in that the effect of refining the spherulite is remarkable.
  • TFE units there exists a tendency for a mechanical physical property to fall, and when too much, melting
  • monomer units derived from monomers copolymerizable with TFE and PAVE are 0.1 to 10 mol%, and TFE units and PAVE units are 90 to 99.9 mol% in total.
  • a copolymer is also preferred.
  • FEP is not particularly limited, but a copolymer having a molar ratio of TFE units to HFP units (TFE units / HFP units) of 70 to 99/30 to 1 is preferable. A more preferred molar ratio is 80 to 97/20 to 3. A more preferable molar ratio is 91 to 97/9 to 3 in that the effect of spherulite refinement is remarkable.
  • TFE units / HFP units a copolymer having a molar ratio of TFE units to HFP units (TFE units / HFP units) of 70 to 99/30 to 1 is preferable.
  • a more preferred molar ratio is 80 to 97/20 to 3.
  • a more preferable molar ratio is 91 to 97/9 to 3 in that the effect of spherulite refinement is remarkable.
  • TFE units there exists a tendency for a mechanical physical property to fall, and when too much, melting
  • the monomer units derived from monomers copolymerizable with TFE and HFP are 0.1 to 10 mol%, and the total of TFE units and HFP units is 90 to 99.9 mol%.
  • a copolymer is also preferred.
  • monomers copolymerizable with TFE and HFP include PAVE and alkyl perfluorovinyl ether derivatives.
  • the content of each monomer in the copolymer described above can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer.
  • the fluorinated nanodiamond is preferably a fluorinated nanodiamond obtained by an explosion method.
  • the unpurified nanodiamond obtained by the explosion method has a core / shell structure in which the surface of the nanodiamond is covered with graphite-based carbon and is colored black.
  • unpurified nanodiamonds may be used, in order to obtain a molded product with less coloring, it is preferable to use the unpurified nanodiamond after oxidation treatment to remove part or almost all of the graphite phase. .
  • nanodiamonds can be sealed in a reactor made of a material having corrosion resistance to fluorine, such as nickel or an alloy containing nickel, and fluorinated by introducing fluorine gas.
  • the fluorination reaction pressure is preferably 0.002 to 1.0 MPa. If it is too low, the fluorination rate will be slow, and if it is too high, the reaction apparatus will become large and productivity and economy will be low.
  • the fluorination reaction pressure is more preferably 0.005 to 0.2 MPa.
  • the fluorination gas used preferably has a higher purity, but the fluorine concentration may be 1.0% by mass or more, and may be diluted with 99% by mass or less of nitrogen, argon, or helium.
  • the fluorine concentration of the gas for fluorination can be changed at any time during the reaction, it is more preferably 10% by mass or more from the viewpoint of productivity.
  • the gas for fluorination includes fluorocarbons such as tetrafluoroethane and hexafluoroethane, inorganic fluorides such as hydrogen fluoride, nitrogen trifluoride and iodine pentafluoride, oxygen, water vapor, and the like. It doesn't matter if it goes out. In particular, it is known that the inclusion of a trace amount of hydrogen fluoride has an effect of accelerating the reaction rate due to its catalytic effect in graphite fluorination, so it may be added positively.
  • the fluorination reaction may be performed in a batch system in a reactor having a sufficient volume, may be performed as a semi-batch system performed while substituting fluorine gas as appropriate, and may be performed in a flow system.
  • an appropriate stirring mechanism in the reactor in order to make the reaction uniform.
  • stirring mechanism stirring by various stirring blades, a method of mechanically rotating or vibrating the reactor, a method of flowing a nanodiamond powder layer by gas flow, etc. are used, but excessive stirring causes dust explosion. Care must be taken because there is a risk.
  • the fluorination reaction temperature may be selected in the range of ⁇ 100 ° C. to 600 ° C. in consideration of productivity, economy and safety, more preferably room temperature (25 ° C.) to 350 ° C., and further preferably room temperature. ⁇ 300 ° C. If the reaction temperature is too low, the rate of fluorination will be slow, and if it is too high, the nanodiamond will be decomposed quickly, so care must be taken.
  • the reaction time depends on the reaction method and reaction conditions, but is not particularly limited, and it is desirable to set appropriately within a range of 10 seconds to 1000 hours. If it is too short, it will be difficult to perform sufficient fluorination, and it will not be possible to obtain a sufficient fluorination effect. If it is too long, it will not only promote the decomposition reaction of nanodiamonds, but it will also take a long time. Therefore, production efficiency is industrially lowered.
  • the obtained fluorinated nanodiamond preferably has a fluorine content of 0.1 to 20.0% by mass determined by elemental analysis (oxygen flask method).
  • fluorine content is small, there is a problem that a sufficient fluorination effect cannot be obtained, and when it is too large, there is a problem that the effect as nanodiamonds cannot be obtained.
  • 1.0 mass% or more is more preferable, as for the said fluorine content, 5.0 mass% or more is still more preferable, and 10.0 mass% or less is more preferable.
  • the form of the fluororesin composition of the present invention is not particularly limited, and may be powder, pellets, beads, dispersions and the like. When it is a dispersion, it can be used as a paint and a coating film can be formed. However, since the effect of the present invention is to improve the tensile strength and flex resistance of the molded product, the fluororesin composition of the present invention is in a form that makes it easy to produce the molded product, that is, powder, pellets. Or it is preferable that it is a bead.
  • the fluororesin composition of the present invention is preferably a molding material, such as extrusion molding, injection molding, compression molding, blow molding, vacuum molding, transfer molding, cast molding, injection compression molding, insert molding, More preferred is a molding material used for inflation molding or the like.
  • the fluororesin composition of the present invention can be produced by mixing fluororesin and fluorinated nanodiamond by a dry blend method, or by adding fluorinated nanodiamond to an aqueous dispersion of fluororesin and co-coagulating it. It can also be produced by analyzing, or can be produced by melt-kneading a fluororesin and a fluorinated nanodiamond at a temperature equal to or higher than the melting point of the fluororesin.
  • the melt-kneading can be performed by a known method, and can be kneaded using a kneader, an extruder, or the like.
  • the form of the composition obtained by melt kneading may be pellets or beads, and may be a powder obtained by pulverizing them.
  • the fluororesin composition of the present invention is a step of mixing a fluororesin and fluorinated nanodiamond by a dry blend method to obtain a mixed powder, and melt-kneading the mixed powder and the fluororesin at a temperature equal to or higher than the melting point of the fluororesin. And a process for obtaining a masterbatch, and a process for obtaining a fluororesin composition having a desired composition by melt-kneading the masterbatch and the fluororesin at a temperature equal to or higher than the melting point of the fluororesin. Can be manufactured.
  • the fluororesin composition of the present invention may be a mixed powder of fluororesin and fluorinated nanodiamond.
  • the fluororesin powder preferably has an average particle diameter of 50 to 1000 ⁇ m
  • the fluorinated nanodiamond powder preferably has an average particle diameter of 1 to 1000 nm and preferably 1 to 100 nm. Is more preferable.
  • the average particle diameter can be easily measured by, for example, a laser light scattering particle distribution meter.
  • the powder may be subjected to measurement as it is, or may be measured in a state of being appropriately dispersed in an appropriate organic solvent such as 2-butanone.
  • a particle size distribution is estimated by photographing the dispersion state of the fluorinated nanodiamond with a transmission electron microscope after thinly slicing with a scanning electron microscope or a microtome, and appropriately performing image processing.
  • a molded product may be obtained directly from the mixed powder by extrusion molding or the like, or the mixed powder may be melt-kneaded by a kneader to obtain a kneaded product, and then the molded product may be obtained by molding the kneaded product.
  • the fluororesin composition of the present invention may be a composition obtained by kneading fluororesin and fluorinated nanodiamond at a temperature equal to or higher than the melting point of the fluororesin.
  • the fluorinated nanodiamond is dispersed in the fluororesin.
  • the dispersion of the fluorinated nanodiamond in the fluororesin can be observed with a transmission electron microscope after thinly slicing with a scanning electron microscope or a microtome.
  • the fluorine resin composition is obtained by a laser Raman spectrum method and a fluorination obtained by a peak (1332-1325 cm ⁇ 1 ) peculiar to the nanodiamond core and XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) generated at a position different from the fluororesin. This can be confirmed by detecting a peak (about 288 eV) peculiar to the formed graphite phase.
  • the fluororesin composition of the present invention comprises a flame retardant, a stabilizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antistatic agent, a conductivity imparting agent, a nucleating agent, a lubricant, a filler, a dispersant, a metal deactivator, and a neutralizer. It may contain additives such as an agent, a processing aid, a release agent, a foaming agent, a colorant, and an anti-fingerprint agent.
  • the fluororesin composition of the present invention can contain an additive in an amount that does not impair the effects of the present invention, and 0.001 to 1.000 mass% added to the total mass of the fluororesin and fluorinated nanodiamond. An agent may be included.
  • the fluororesin composition of the present invention preferably contains 99.000 to 99.999 mass% in total of the fluororesin and the fluorinated nanodiamond.
  • the mass ratio of the fluororesin and the fluorinated nanodiamond is preferably 99.999 / 0.001 to 97.000 / 3.000.
  • the fluororesin composition of the present invention preferably does not substantially contain water, and more preferably does not contain 1.000% by mass or more of water.
  • the present invention is also a molded article comprising the above-described fluororesin composition. Since the molded article of the present invention is obtained by molding the above fluororesin composition, it is excellent in tensile strength and flex resistance.
  • the molding method of the fluororesin composition is not particularly limited, and examples thereof include extrusion molding, injection molding, compression molding, blow molding, vacuum molding, transfer molding, cast molding, injection compression molding, insert molding, and inflation molding.
  • the molded article of the present invention preferably has a recrystallized average spherulite diameter of 15 ⁇ m or less, more preferably 6 ⁇ m or less, and still more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the above-mentioned recrystallized average spherulite diameter was obtained by cutting out a test piece having a thickness of about 0.1 mm from a molded product obtained by melt-kneading a fluororesin and a fluorinated nanodiamond, and using a microscope stage (TST350 manufactured by Linkam Scientific Instruments). ), Raised from room temperature to 350 ° C.
  • a molded product having an MIT value of 150,000 times or more.
  • the MIT value can be measured by a standard bending durability tester in accordance with ASTM D-2176.
  • the shape of the molded product of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a film, a sheet, a plate, a rod, a block, a cylinder, a container, an electric wire, and a tube.
  • the molded product of the present invention can be used for general applications of fluororesin molded products, but since it has excellent tensile strength and bending resistance, a sealing material, a chemical solution tube, a chemical solution bottle, a fuel tube, a nut, a valve body, It can be particularly suitably used as a molding material for union joints, diaphragms, bellows, sleeves and the like. Moreover, since it is transparent and excellent in heat resistance, it can be suitably used as a viewing window for the reaction vessel. Furthermore, it can be suitably used in fields where high-purity chemicals and ultrapure water are required, such as semiconductor manufacturing.
  • Retest maximum spherulite diameter, recrystallized average spherulite diameter, recrystallized minimum spherulite diameter Samples having a thickness of about 0.1 mm were cut out from the samples for measuring physical properties obtained in Examples and Comparative Examples, Place on a microscope stage (TST350, manufactured by Linkam Scientific Instruments), raise the temperature from room temperature to 350 ° C. at a rate of 40 ° C./min, hold at 350 ° C. for 5 minutes, cool to 200 ° C. at 10 ° C./min, Furthermore, it cooled to room temperature at 30 degreeC / min.
  • the surface of the obtained specimen was observed with a polarizing microscope (OLYMPUS BX51) and a scanning electron microscope (Hitachi S-4000), and the average value of the diameters of 60 continuous spherulites was determined as the average spherulite diameter.
  • the maximum spherulite diameter was evaluated as the maximum spherulite diameter, and the minimum spherulite diameter was evaluated as the minimum spherulite diameter.
  • MIT The sample for measuring physical properties obtained in Examples and Comparative Examples was heated for 20 minutes in a mold heated to 360 ° C. on a hot press, and then pressed for 3 minutes at a pressure of about 45 kgf / cm 2 , and then the gold The mold is transferred onto a room temperature press and pressurized to about 45 kgf / cm 2 and left to cool for 15 minutes.
  • a test piece having a length of about 90 mm and a width of 13 mm was cut out from the compression-formed film having a thickness of 0.20 to 0.23 mm.
  • the MIT value in this specification is based on ASTM D2176, using a MIT type bending fatigue tester (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.), applying a load of 9.8 N to the test piece, bending speed 175 times / minute It is an average value measured five times at an angle of 135 degrees.
  • Preparation Example 1 Preparation of fluorinated nanodiamond Nanodiamonds having a primary particle size of 4 to 6 nm, a specific surface area of 250 to 350 m 2 / g and a purity of 90% by weight or more synthesized by an explosion method were used. 10.0 g of the nanodiamond was placed on a nickel dish and sealed in a nickel reaction vessel (internal volume of about 2000 cm 3 ). And the high purity nitrogen gas (purity 99.999%) was distribute
  • the mixture is allowed to cool to 35 ° C. or lower, and after flowing high-purity nitrogen gas at a flow rate of 300 ml / min for 30 minutes or more to sufficiently replace the fluorine gas remaining in the reactor, the reactor is opened. Except for the amount adhering to the dish made and the amount dissipating inside and outside the reactor due to scattering, 9.72 g of fluorinated nanodiamond having a grayish white color was collected and stored in a glass container. The fluorine content of the obtained fluorinated nanodiamond was 9.1% by mass. As a result of elemental analysis, the contents of hydrogen, carbon, and nitrogen were H: 0.32, C: 86.49, and N: 2.56% by mass, respectively. Further, according to XPS measurement, F / C was 0.20 and O / C was 0.1 or less.
  • Tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (PFA) powder (PPVE content 1.5 mol%, MFR 15.0 g / 10 min, melting point 304.1 ° C.) and fluorinated nano prepared as described above
  • PFA perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer
  • Table 1 shows melting point and crystallization temperature, spherulite diameter, MIT, tensile strength, and tensile elongation.
  • Example 4 Tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (PFA) powder (PPVE content 1.5 mol%, MFR 15.0 g / 10 min, melting point 304.1 ° C.) and fluorinated nano prepared as described above After mixing with diamond for 3 minutes at room temperature using a household miller (trade name IMF-800DG, manufactured by Iwatani Corporation) so that the fluorinated nanodiamond is 2.00% by mass with respect to PFA Using a Laboplast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., product number: 100C100), the mixture was kneaded at 350 ° C. for 10 minutes to obtain a sample for measuring physical properties. Table 1 shows melting point and crystallization temperature, spherulite diameter, MIT, tensile strength, and tensile elongation.
  • Example 5 Tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (PFA) powder (PPVE content 1.5 mol%, MFR 15.0 g / 10 min, melting point 304.1 ° C.) and fluorinated nano prepared as described above After mixing with diamond for 3 minutes at room temperature using a household miller (trade name IMF-800DG, manufactured by Iwatani Corporation) so that the fluorinated nanodiamond is 3.00% by mass with respect to PFA Using a Laboplast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., product number: 100C100), the mixture was kneaded at 350 ° C. for 10 minutes to obtain a sample for measuring physical properties. Table 1 shows melting point and crystallization temperature, spherulite diameter, MIT, tensile strength, and tensile elongation.
  • Example 6 Tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (PFA) powder (PPVE content 1.5 mol%, MFR 15.0 g / 10 min, melting point 304.1 ° C.) and fluorinated nano prepared as described above After mixing with diamond for 3 minutes at room temperature using a household miller (product name IMF-800DG, manufactured by Iwatani Corporation) so that the fluorinated nanodiamond is 5.00% by mass with respect to PFA Using a Laboplast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., product number: 100C100), the mixture was kneaded at 350 ° C. for 10 minutes to obtain a sample for measuring physical properties. Table 1 shows melting point and crystallization temperature, spherulite diameter, MIT, tensile strength, and tensile elongation.
  • Comparative Example 1 Samples for measuring physical properties were obtained in the same manner as in Examples 1 to 3, except that fluorinated nanodiamond was not added to PFA. The results are shown in Table 1.
  • the recrystallized average spherulite diameter of PFA containing no fluorinated nanodiamond was 40 ⁇ m, whereas the fluorinated nanodiamond was 0.01% by mass with respect to PFA.
  • the average spherulite diameter is refined to 6 ⁇ m or less by adding, and the average spherulite diameter is refined to 2 ⁇ m or less by adding 0.1% by mass of fluorinated nanodiamond to PFA,
  • the average spherulite diameter is refined to 1 ⁇ m or less by adding 1% by mass of fluorinated nanodiamond to PFA, and the effect of spherulite refinement by adding fluorinated nanodiamond to PFA is clear. .
  • the tensile strength of PFA not containing fluorinated nanodiamond was 25.0 MPa and the MIT value was about 16,000 times, whereas fluorinated nanodiamond was converted to PFA.
  • the tensile strength is improved to 26.6 MPa and the MIT value to about 43,000 times, and 0.1% by mass of fluorinated nanodiamond is added to PFA.
  • the tensile strength was improved to 26.8 MPa and the MIT value to about 88,000 times.
  • the tensile strength was 28.5 MPa and the MIT value was The increase in tensile strength and MIT is apparent by adding fluorinated nanodiamond to PFA.

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Abstract

本発明は、引張強度及び耐屈曲性に優れた成形品を得るためのフッ素樹脂組成物を提供することを目的とする。 本発明は、フッ素樹脂、及び、フッ素化ナノダイヤモンドを含み、フッ素化ナノダイヤモンドがフッ素樹脂の０．００１～５質量％であることを特徴とするフッ素樹脂組成物である。

Description

フッ素化ナノダイヤモンドを含むフッ素樹脂組成物
本発明は、フッ素化ナノダイヤモンドを含むフッ素樹脂組成物に関する。
フッ素樹脂は、耐熱性、耐薬品性、非粘着性等に優れることから、幅広い用途で使用されている。また、本来的に優れた性質を有するフッ素樹脂を改良する試みも多くなされてきた。
特許文献１には、耐熱性、耐薬品性等に優れる溶融成形性テトラフルオロエチレン／フルオロアルコキシトリフルオロエチレン共重合体（ＰＦＡ）組成物に対して、３０５℃以上の結晶化温度と５０Ｊ／ｇ以上の結晶化熱を有するポリテトラフルオロエチレンを含有させることにより、ＰＦＡの特性を損なうことなく、溶融押し出し成形品の表面平滑性を著しく改善できることが記載されている。
特許文献２には、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（Ａ）に対して、共重合体（Ａ）よりもパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）による重合単位の含有量が少ないテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（Ｂ）を混合することにより、ＰＦＡ本来の物性や成形加工性を保持したまま、成形体中の球晶サイズを小さくでき、また成形体表面を平滑にできることが記載されている。
特許文献３には、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（Ａ）およびテトラフルオロエチレン重合体（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、かつ容量流速（Ｘ）が０．１ｍｍ３／秒以上であるパーフルオロ重合体が分散した媒体中で、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を共重合せしめて、共重合体（Ａ）よりパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位の含有量が多いテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（Ｃ）を生成させることにより、前記パーフルオロ重合体と生成する共重合体（Ｃ）の混合物からなる組成物を得ることにより、ＰＦＡ本来の物性や成形加工性を保持したまま、ＰＦＡの成形体中の球晶サイズを小さくでき、また成形体表面を平滑にできるテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体組成物の製造方法が記載されている。
特許文献４には、溶融加工可能な結晶性含フッ素樹脂に対して、非晶質含フッ素ポリマーまたは非晶質含フッ素ポリマー鎖セグメントをもつ含フッ素多元セグメント化ポリマーを添加することにより、溶融成形して得られる成形品の表面を高度に平滑化できると共に、パーティクルなどの発生の低減を達成し得ることが記載されている。
特許文献５には、結晶性のＰＦＡに対して非晶質含フッ素ポリマーを配合することにより、成形品の表面平滑性および透明性を向上させることが記載されている。
特許文献６には、フッ素樹脂を含む定着器外層材料にフッ素化ダイヤモンド含有粒子を添加することによって、定着器部材の最外層を形成する塗膜の機械的性質、表面耐摩耗性、及び寿命を改善できると記載されている。
特開平７－７０３９７号公報 特開平８－４１２６７号公報 特開平８－７３６８９号公報 国際公開第９９／６２９９９号パンフレット 特開２００１－１５１９７１号公報 特開２０１０－２６１０３５号公報
従来の技術は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）が本来的に有する優れた特性を損なうことなく、成形品の表面平滑性を改良するために、ＰＦＡに添加剤を添加するものであるが、フッ素樹脂の成形品の引張強度及び耐屈曲性を向上させる技術は知られていない。
本発明は、上記現状を鑑み、引張強度及び耐屈曲性に優れた成形品を得るためのフッ素樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するための手段を鋭意検討した結果、極めて限定された量のフッ素化ナノダイヤモンドをフッ素樹脂に添加すると、得られる成形品の引張強度及び耐屈曲性が優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、フッ素樹脂、及び、フッ素化ナノダイヤモンドを含み、フッ素化ナノダイヤモンドがフッ素樹脂の０．００１～５質量％であることを特徴とするフッ素樹脂組成物である。
上記フッ素樹脂は、溶融加工可能な結晶性のフッ素樹脂であることが好ましい。
上記フッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂の粉体、及び、フッ素化ナノダイヤモンドの粉体を含むものであってもよい。
上記フッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂及びフッ素化ナノダイヤモンドをフッ素樹脂の融点以上の温度で混練することにより得られるものであってもよい。
本発明は、上述のフッ素樹脂組成物からなることを特徴とする成形品でもある。上記成形品は、再結晶化平均球晶径が１５μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが更に好ましい。
本発明の組成物は、上記構成よりなるので、引張強度及び耐屈曲性に優れたフッ素樹脂成形品を得ることができる。本発明の成形品は、引張強度及び耐屈曲性に優れる。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明のフッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂、及び、フッ素化ナノダイヤモンドを含む組成物であって、上記フッ素化ナノダイヤモンドをフッ素樹脂に対して０．００１～５質量％の量で含む。
フッ素樹脂組成物から得られる成形品の引張強度及び耐屈曲性を改良するためには、フッ素化ナノダイヤモンドをフッ素樹脂に対して０．００１～５質量％の量で含むことが重要である。フッ素化ナノダイヤモンドを添加することによりフッ素樹脂成形品の引張強度及び耐屈曲性が向上する理由は明確ではないが、フッ素化ナノダイヤモンドが核となってフッ素樹脂の球晶の形成を助けており、しかも形成されたフッ素樹脂の球晶が小さいことが理由であると推測される。
結晶性であるフッ素樹脂の球晶の大きさが特定の条件下で小さくなる現象は、特許文献１～５に記載されているとおり公知である。しかしながら、従来の技術では、成形品の表面の平滑性を改善することはできても、引張強度及び耐屈曲性を改善することはできなかった。この理由は、通常、添加剤の濃度が高くなると、耐屈曲性を悪化させるためである。従来技術と同じ平均球晶径を実現するために、球晶微細化効果の高いフッ素化ナノダイヤモンドは、従来技術より添加剤量が少なくてすむので、結果として、従来技術よりも耐屈曲性を高くすることができるものと推測される。
この推測を裏付ける可能性があるデータとして表１を示す。表１には、実施例１～６として、本発明のフッ素樹脂組成物から形成された成形品を溶融してから冷却して再結晶化させた時に形成される球晶の大きさ（再結晶化球晶径）が示されている。これらの結果から、本発明のフッ素樹脂組成物から形成された成形品においては、フッ素化ナノダイヤモンドを含まないフッ素樹脂組成物から得られる成形品よりもはるかに小さな球晶が形成されていると予想される。また、特許文献１に記載されている平均球晶径と対比すると、ポリテトラフルオロエチレンを添加するよりもフッ素化ナノダイヤモンドを添加するほうが相対的に少ない添加量でもより小さな球晶が形成されることが分かる。
表１には、また、本発明のフッ素樹脂組成物の結晶化温度を示す。本発明のフッ素樹脂組成物は、フッ素化ナノダイヤモンドを含まないフッ素樹脂組成物よりも高い結晶化温度を有しており、ポリテトラフルオロエチレンを含むフッ素樹脂組成物と比較する場合でも、同じ添加量であれば高い結晶化温度を有している。なお、ポリテトラフルオロエチレンを含むフッ素樹脂組成物の結晶化温度は、特許文献１に記載されている。
以上のことから、本発明のフッ素樹脂組成物においては、フッ素化ナノダイヤモンドが高度に分散した状態で存在し、従来の技術と比べて、フッ素樹脂の結晶化の過程で効果的に球晶を形成させていることが推測される。
本発明のフッ素樹脂組成物は、フッ素化ナノダイヤモンドの含有量がフッ素樹脂に対して０．００１～５質量％である。フッ素化ナノダイヤモンドの含有量は、０．００５～４質量％であることが好ましく、０．０１～３質量％であることがより好ましく、０．０１～２質量％であることが更に好ましく、０．０１～１質量％であることが特に好ましい。フッ素化ナノダイヤモンドの量が多すぎると、添加量に見合った効果が得られないばかりか、却って引張強度及び耐屈曲性を損なうこととなり、フッ素化ナノダイヤモンドの量が少なすぎると、引張強度及び耐屈曲性を向上させることができない。
上記フッ素樹脂は、フッ化ビニル〔ＶＦ〕、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、へキサフルオロイソブテン、ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎＺ２（式中、Ｚ１はＨ又はＦ、Ｚ２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎは１～１０の整数である。）で示される単量体、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＨ２－Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体に由来する繰り返し単位を有することが好ましい。
上記フッ素樹脂は、フッ素原子を有さないエチレン性単量体に由来する繰り返し単位を有してもよく、耐熱性や耐薬品性等を維持する点で、炭素数５以下のエチレン性単量体に由来する繰り返し単位を有することも好ましい形態の一つである。上記フッ素樹脂は、エチレン〔Ｅｔ〕、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン及び不飽和カルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素非含有エチレン性単量体を有することも好ましい。
上記フッ素樹脂としては、溶融加工可能な結晶性のフッ素樹脂であることが好ましい。フッ素樹脂が結晶性であるとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用してフッ素樹脂を測定した場合に結晶化ピーク温度を有することをいう。上記フッ素樹脂としては、例えば、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／Ｅｔ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／Ｅｔ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＣＴＦＥ／Ｅｔ共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリフッ化ビニルなどが挙げられる。
上記フッ素樹脂としては、なかでも、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（ＰＦＡ）、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）が好ましく、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（ＰＦＡ）がより好ましい。
上記フッ素樹脂は、融点が１００～３４７℃であることが好ましく、１５０℃～３２２℃であることがより好ましい。上記融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して得られる曲線の溶融ピーク温度として求めることができる。
上記フッ素樹脂は、メルトフローレートが０．１～１００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、１～７０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。上記メルトフローレートは、ＡＳＴＭ　Ｄ３３０７－０１に準拠し、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて求めることができる。
ＰＦＡとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位）が７０～９９／３０～１である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、８０～９８．５／２０～１．５である。球晶微細化の効果が顕著である点で、更に好ましいモル比は、９７～９８．５／３～１．５である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。上記ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１～１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０～９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ＨＦＰ、ＣＺ３Ｚ４＝ＣＺ５（ＣＦ２）ｎＺ６（式中、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ６は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２～１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ７（式中、Ｒｆ７は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＨＦＰ単位）が７０～９９／３０～１である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、８０～９７／２０～３である。球晶微細化の効果が顕著である点で、更に好ましいモル比は、９１～９７／９～３である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。上記ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１～１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０～９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体としては、ＰＡＶＥ、アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
上述した共重合体の各単量体の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
上記フッ素化ナノダイヤモンドとしては、爆射法で得られたナノダイヤモンドをフッ素化したものが好ましい。爆射法で得られた未精製のナノダイヤモンドは、ナノダイヤモンドの表面をグラファイト系炭素が覆ったコア／シェル構造を有しており黒く着色している。未精製のナノダイヤモンドを用いてもよいが、より着色の少ない成形品を得るために、未精製のナノダイヤモンドを酸化処理し、グラファイト相の一部又はほぼ全部を除去してから用いるのが好ましい。
上記ナノダイヤモンドのフッ素化は、例えば、第２６回フッ素化学討論会要旨集、平成１４年１１月１４日発行、第２４～２５頁において開示された公知の方法で行うことができる。すなわち、ニッケルもしくはニッケルを含む合金等の、フッ素に耐食性を有する材料からなる反応器中に、ナノダイヤモンドを封入し、フッ素ガスを導入してフッ素化すればよい。
フッ素化反応圧力は、０．００２～１．０ＭＰａであることが好ましい。低すぎるとフッ素化速度が遅くなり、高すぎると反応装置が大がかりとなり、生産性、経済性が低くなる。フッ素化反応圧力は、０．００５～０．２ＭＰａがより好ましい。
用いるフッ素化用のガスは、純度が高い方が好ましいが、フッ素濃度が１．０質量％以上であればよく、９９質量％以下のチッ素やアルゴン、ヘリウムにより希釈されていてもよい。フッ素化用のガスのフッ素濃度は、反応途中で随時変化させることができるが、生産性の観点から１０質量％以上がより好ましい。
また、フッ素化用のガスは、テトラフルオロエタンやヘキサフルオロエタンのようなフルオロカーボン類、又は、フッ化水素、三フッ化窒素、五フッ化ヨウ素等の無機フッ化物等や酸素、水蒸気などを含んでいても差し支えない。特に微量のフッ化水素の含有は、その触媒効果により反応速度を加速する効果があることがグラファイトのフッ素化に於いて知られているので、積極的に添加してもよい。
フッ素化反応は、十分な容積を有する反応器においてバッチ式で行ってもよく、適宜、フッ素ガスを置換しながら行うセミバッチ式としてもよく、さらに、流通式で行ってもよい。また、一度に大量のナノダイヤモンドのフッ素化を行う場合は、反応を均一化するために反応器に適当な撹拌機構を設けることが好ましい。撹拌機構としては、各種撹拌翼による撹拌、反応器を機械的に回転あるいは振動させる方法、ナノダイヤモンドの粉体層を気体の流通により流動させる方法等が用いられるが、過度の撹拌は粉塵爆発するおそれがあるので注意しなければならない。
フッ素化反応温度は、－１００℃～６００℃の範囲で生産性、経済性、安全性を考慮して選定すればよく、より好ましくは室温（２５℃）～３５０℃であり、更に好ましくは室温～３００℃である。反応温度が低すぎるとフッ素化の速度が遅くなり、高すぎるとナノダイヤモンドの分解反応が早くなるので、注意を要する。
反応時間は、反応方式、反応条件にもよるが、特に限定されず１０秒間から１０００時間の範囲内で適宜設定することが望ましい。短すぎると充分なフッ素化を行うことが難しくなり、十分なフッ素化の効果を得ることが出来ない傾向にあり、また長くなりすぎるとナノダイヤモンドの分解反応を助長するだけでなく、長時間を要するため工業的に生産効率が低くなる。
得られたフッ素化ナノダイヤモンドは、元素分析（酸素フラスコ法）により求めたフッ素含有量が０．１～２０．０質量％であることが好ましい。フッ素含有量が少ないと、十分なフッ素化の効果を得ることができなくなるという問題があり、多すぎると、ナノダイヤモンドとしての効果を得ることができなくなるという問題がある。
上記フッ素含有量は、１．０質量％以上がより好ましく、５．０質量％以上が更に好ましく、１０．０質量％以下がより好ましい。
本発明のフッ素樹脂組成物の形態は特に限定されず、粉体、ペレット、ビーズ、ディスパージョン等であってよい。ディスパージョンであると塗料として利用でき、塗膜の形成させることができる。しかしながら、本発明の効果が成形品の引張強度及び耐屈曲性の向上であることから、本発明のフッ素樹脂組成物は、成形品を製造することが容易である形態、すなわち、粉体、ペレット又はビーズであることが好ましい。同じ理由で、本発明のフッ素樹脂組成物は、成形用材料であることが好ましく、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成型、トランスファー成形、キャスト成形、射出圧縮成形、インサート成形、インフレーション成形等に用いる成形用材料であることがより好ましい。
本発明のフッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂とフッ素化ナノダイヤモンドとをドライブレンド法により混合することにより製造することもできるし、フッ素樹脂の水性分散液にフッ素化ナノダイヤモンドを添加して共凝析することにより製造することもできるし、フッ素樹脂とフッ素化ナノダイヤモンドとをフッ素樹脂の融点以上の温度で溶融混練することにより製造することもできる。溶融混練は、公知の方法により行うことができ、混練機、押出機等を使用して混練することができる。溶融混練により得られる組成物の形態は、ペレット又はビーズであってよく、それらを粉砕して得られる粉体であってもよい。
本発明のフッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂とフッ素化ナノダイヤモンドとをドライブレンド法により混合して混合粉体を得る工程、混合粉体とフッ素樹脂とをフッ素樹脂の融点以上の温度で溶融混練してマスターバッチを得る工程、及び、マスターバッチとフッ素樹脂とをフッ素樹脂の融点以上の温度で溶融混練して、所望の組成を有するフッ素樹脂組成物を得る工程、を含む製造方法により特に好適に製造することができる。
本発明のフッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂及びフッ素化ナノダイヤモンドの混合粉体であってもよい。フッ素樹脂の粉体としては、平均粒子径が５０～１０００μｍであるものが好ましく、フッ素化ナノダイヤモンドの粉体としては、平均粒子径が１～１０００ｎｍであるものが好ましく、１～１００ｎｍであるものが更に好ましい。平均粒子径は、例えば、レーザー光散乱式粒子分布計により容易に測定することができる。粉体をそのまま測定に供してもよく、また、２－ブタノン等の適当な有機溶剤に適宜分散させた状態で測定してもよい。樹脂に分散し成形した状態では、走査型電子顕微鏡あるいはミクロトームで薄くスライスした上で透過型電子顕微鏡によりフッ素化ナノダイヤモンドの分散状態を撮影した上、適宜画像処理を行う事で粒子径分布を見積もることができる。押出成形等により混合粉体から直接成形品を得てもよいし、混合粉体を混練機により溶融混練して混練物としてから、混練物を成形することにより成形品を得てもよい。
本発明のフッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂及びフッ素化ナノダイヤモンドをフッ素樹脂の融点以上の温度で混練することにより得られる組成物であってもよい。このような組成物では、フッ素化ナノダイヤモンドがフッ素樹脂中に分散して存在している。フッ素樹脂中にフッ素化ナノダイヤモンドが分散していることは、走査型電子顕微鏡あるいはミクロトームで薄くスライスした上で透過型電子顕微鏡により観察することができる。また、フッ素樹脂組成物をレーザーラマンスペクトル法により、フッ素樹脂とは異なる位置に生ずる、ナノダイヤモンドコアに特有のピーク（１３３２～１３２５ｃｍ－１）およびＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により得られるフッ素化されたグラファイト相に特有のピーク（約２８８ｅＶ）を検出することにより確認することができる。
本発明のフッ素樹脂組成物は、難燃剤、安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、導電性付与剤、核剤、滑剤、充填剤、分散剤、金属不活性剤、中和剤、加工助剤、離型剤、発泡剤、着色剤、指紋付着防止剤等の添加剤を含むものであってもよい。本発明のフッ素樹脂組成物は、添加剤を本発明の効果を損なわない量で含むことができ、フッ素樹脂及びフッ素化ナノダイヤモンドの合計質量に対して０．００１～１．０００質量％の添加剤を含むものであってもよい。
本発明のフッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂及びフッ素化ナノダイヤモンドを合計で９９．０００～９９．９９９質量％含むことが好ましい。フッ素樹脂及びフッ素化ナノダイヤモンドの質量比は、９９．９９９／０．００１～９７．０００／３．０００であることが好ましい。本発明のフッ素樹脂組成物は、実質的に水を含まないことが好ましく、１．０００質量％以上の水を含まないことがより好ましい。
本発明は、上記のフッ素樹脂組成物からなることを特徴とする成形品でもある。本発明の成形品は、上記フッ素樹脂組成物を成形して得られるものであるので、引張強度及び耐屈曲性に優れる。フッ素樹脂組成物の成形方法は特に限定されないが、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成型、トランスファー成形、キャスト成形、射出圧縮成形、インサート成形、インフレーション成形等が挙げられる。
本発明の成形品は、再結晶化平均球晶径が１５μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが更に好ましい。再結晶化平均球晶径が小さいほど、引張強度及び耐久性が優れる。上記再結晶化平均球晶径は、フッ素樹脂及びフッ素化ナノダイヤモンドを溶融混練することにより得られた成形品から約０．１ｍｍの厚みの試験片を切り出し、顕微鏡ステージ（Ｌｉｎｋａｍ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製　ＴＳＴ３５０）に載せて、室温から４０℃／ｍｉｎの速度で３５０℃まで昇温し、３５０℃に５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで２００℃まで冷却し、更に３０℃／ｍｉｎで室温まで冷却し、冷却後の試験片の表面を偏光顕微鏡（オリンパス社製　ＢＸ５１）及び走査型電子顕微鏡（日立社製　Ｓ－４０００）により観察して、連続する６０個の球晶の直径の平均値として求めることができる。
本発明によれば、ＭＩＴ値が１５万回以上である成形品を得ることもできる。上記ＭＩＴ値は、ＡＳＴＭ　Ｄ－２１７６準拠の標準折曲耐久試験機により測定することができる。
本発明の成形品の形状は、特に限定されず、例えば、フィルム、シート、板、ロッド、ブロック、円筒、容器、電線、チューブ等が挙げられる。
本発明の成形品は、フッ素樹脂成形品の一般的な用途に利用できるが、引張強度及び耐屈曲性が優れることから、シール材、薬液チューブ、薬液ボトル、燃料チューブ、ナット、バルブのボディ、ユニオンの継手、ダイヤフラム、ベローズ、スリーブ等の成形材料として特に好適に使用することができる。また、透明であり耐熱性にも優れることから、反応容器の覗き窓としても好適に使用することができる。更に、半導体製造等の高純度の薬液や超純水が必要とされる分野においても好適に利用できる。
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
融点及び結晶化温度
実施例及び比較例で得られた物性測定用のサンプル３ｍｇを、ＭＥＴＴＬＥＲ　ＴＯＬＥＤＯ社製示差熱量計を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温後、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで冷却する過程で生ずる結晶化ピークから結晶化温度を求め、２００℃から３５０℃までの昇温過程で生ずる溶融ピークから融点を求めた。
再結晶化最大球晶径、再結晶化平均球晶径、再結晶化最小球晶径
実施例及び比較例で得られた物性測定用のサンプルから約０．１ｍｍの厚みの試験片を切り出し、顕微鏡ステージ（Ｌｉｎｋａｍ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製　ＴＳＴ３５０）に載せて、室温から４０℃／ｍｉｎの速度で３５０℃まで昇温し、３５０℃に５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで２００度まで冷却し、更に３０℃／ｍｉｎで室温まで冷却した。得られた試験片の表面を偏光顕微鏡（オリンパス社製　ＢＸ５１）及び走査型電子顕微鏡（日立社製　Ｓ－４０００）により観察して連続する６０個の球晶の直径の平均値を平均球晶径とし、そのなかで最大の球晶径を最大球晶径とし、最小の球晶径を最小球晶径として評価した。
ＭＩＴ
実施例及び比較例で得られた物性測定用のサンプルをホットプレス上の３６０℃に加熱された金型中で２０分間加熱した後、約４５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で３分間加圧し、次いで金型を室温のプレス上に移して約４５ｋｇｆ／ｃｍ２に加圧し、１５分間放置して冷却する。このようにして作成された厚さ０．２０～０．２３ｍｍの圧縮成形されたフィルムから長さ約９０ｍｍ、幅１３ｍｍの試験片を切り出した。本明細書におけるＭＩＴ値は、ＡＳＴＭ　Ｄ２１７６に準拠してＭＩＴ式耐屈曲疲労試験機（安田精機製作所社製）を用い、試験片に９．８Ｎの荷重をかけ、屈曲速度１７５回／分、屈曲角度１３５度にて測定を５回行った平均値である。
引張強度及び引張伸び
実施例及び比較例で得られた物性測定用のサンプルをホットプレス上の３６０℃に加熱された金型中で３０分間加熱した後、約２５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で３分間加圧し、次いで金型を室温のプレス上に移して約２５ｋｇｆ／ｃｍ２に加圧し、１５分間放置して冷却して、シートを得た。本明細書において引張強度および引張伸びの値は、このようにして作成された厚さ２．０ｍｍの圧縮成形されたシートをＡＳＴＭ　Ｄ３３０７に準拠して、テンシロン万能試験機（ＯＲＩＥＮＴＩＣ社製　ＲＴＣ－１２２５Ａ）を用いて、チャック間２２．５ｍｍ、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を５回行った平均値である。
調製例１：フッ素化ナノダイヤモンドの調製
ナノダイヤモンドとして、爆射法により合成された一次粒子径４～６ｎｍ、比表面積２５０～３５０ｍ２／ｇ、純度９０重量％以上のものを用いた。
上記ナノダイヤモンド１０．０ｇをニッケル製の皿に載せ、ニッケル製反応容器（内容積約２０００ｃｍ３）に封入した。そして、反応器内部に高純度窒素ガス（純度９９．９９９％）を流速３００ｍｌ／ｍｉｎにて流通させて、反応器内の空気を十分に置換した。その後、高純度窒素ガスを流通したまま反応器を２５０℃まで加熱し、反応器内温が安定したところで、高純度フッ素ガス（純度９９．５％）と高純度窒素ガスとの混合ガス（フッ素濃度：１５容積％以下）を流速３００ｍｌ／ｍｉｎ以下で流通した。フッ素ガス吸蔵に伴う発熱が収束し安定となってから、反応温度の急激な上昇に留意しながら１００％まで徐々に上げた。その後、フッ素ガスの流通を中止して反応器の圧力変化を監視し、１時間で０．５ｋＰａ以下の圧力変化となったことを確認し、フッ素化の終点とした。反応終了後３５℃以下まで放冷してから、高純度窒素ガスを流速３００ｍｌ／ｍｉｎで３０分以上流通させて反応器内部に残存するフッ素ガスを十分に置換したのち反応器を開放し、ニッケル製の皿に付着した分、飛散により反応器内外に散逸した分を除いて質量９．７２ｇの灰白色を呈するフッ素化ナノダイヤモンドを回収し、ガラス製容器内に保存した。
得られたフッ素化ナノダイヤモンドのフッ素含有量は、９．１質量％であった。元素分析の結果、水素、炭素、窒素の含有量は、それぞれ、Ｈ：０．３２、Ｃ：８６．４９、Ｎ：２．５６質量％であった。また、ＸＰＳ測定によると、Ｆ／Ｃは０．２０、Ｏ／Ｃは０．１以下であった。
実施例１～３
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）粉体（ＰＰＶＥ含量１．５モル％、ＭＦＲ１５．０ｇ／１０分、融点３０４．１℃）と上記のとおり調製されたフッ素化ナノダイヤモンドとを、フッ素化ナノダイヤモンドがＰＦＡに対して１質量％となるように、家庭用ミルサー（岩谷産業社製、商品名ＩＭＦ－８００ＤＧ）を使用して、室温で３分間混合した後、ラボプラストミル（東洋精機社製、品番：１００Ｃ１００）を使用して３５０℃で１０分間混練して、マスターバッチを得た。
得られたマスターバッチとＰＦＡ粉体とを、フッ素化ナノダイヤモンドがＰＦＡに対して表１に記載した含有量になるように３５０℃で１０分間混練して、物性測定用のサンプルを得た。融点及び結晶化温度、球晶径、ＭＩＴ、引張強度、引張伸びを表１に示す。
実施例４
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）粉体（ＰＰＶＥ含量１．５モル％、ＭＦＲ１５．０ｇ／１０分、融点３０４．１℃）と上記のとおり調製されたフッ素化ナノダイヤモンドとを、フッ素化ナノダイヤモンドがＰＦＡに対して２．００質量％となるように、家庭用ミルサー（岩谷産業社製、商品名ＩＭＦ－８００ＤＧ）を使用して、室温で３分間混合した後、ラボプラストミル（東洋精機社製、品番：１００Ｃ１００）を使用して３５０℃で１０分間混練して、物性測定用のサンプルを得た。融点及び結晶化温度、球晶径、ＭＩＴ、引張強度、引張伸びを表１に示す。
実施例５
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）粉体（ＰＰＶＥ含量１．５モル％、ＭＦＲ１５．０ｇ／１０分、融点３０４．１℃）と上記のとおり調製されたフッ素化ナノダイヤモンドとを、フッ素化ナノダイヤモンドがＰＦＡに対して３．００質量％となるように、家庭用ミルサー（岩谷産業社製、商品名ＩＭＦ－８００ＤＧ）を使用して、室温で３分間混合した後、ラボプラストミル（東洋精機社製、品番：１００Ｃ１００）を使用して３５０℃で１０分間混練して、物性測定用のサンプルを得た。融点及び結晶化温度、球晶径、ＭＩＴ、引張強度、引張伸びを表１に示す。
実施例６
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）粉体（ＰＰＶＥ含量１．５モル％、ＭＦＲ１５．０ｇ／１０分、融点３０４．１℃）と上記のとおり調製されたフッ素化ナノダイヤモンドとを、フッ素化ナノダイヤモンドがＰＦＡに対して５．００質量％となるように、家庭用ミルサー（岩谷産業社製、商品名ＩＭＦ－８００ＤＧ）を使用して、室温で３分間混合した後、ラボプラストミル（東洋精機社製、品番：１００Ｃ１００）を使用して３５０℃で１０分間混練して、物性測定用のサンプルを得た。融点及び結晶化温度、球晶径、ＭＩＴ、引張強度、引張伸びを表１に示す。
比較例１
フッ素化ナノダイヤモンドをＰＦＡに添加しなかった他は実施例１～３と同様にして、物性測定用のサンプルを得た。結果を表１に示す。
比較例２
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）粉体（ＰＰＶＥ含量１．５モル％、ＭＦＲ１５．０ｇ／１０分、融点３０４．１℃）と上記のとおり調製されたフッ素化ナノダイヤモンドとを、フッ素化ナノダイヤモンドがＰＦＡに対して１０質量％となるように、家庭用ミルサー（岩谷産業社製、商品名ＩＭＦ－８００ＤＧ）を使用して、室温で３分間混合した後、ラボプラストミル（東洋精機社製、品番：１００Ｃ１００）を使用して３５０℃で１０分間混練して、物性測定用のサンプルを得た。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表１に示された結果から、フッ素化ナノダイヤモンドを未含有のＰＦＡの再結晶化平均球晶径が４０μｍであったのに対して、フッ素化ナノダイヤモンドをＰＦＡに対して０．０１質量％添加することにより平均球晶径が６μｍ以下に微細化されており、フッ素化ナノダイヤモンドをＰＦＡに対して０．１質量％添加することにより平均球晶径が２μｍ以下に微細化されており、フッ素化ナノダイヤモンドをＰＦＡに対して１質量％添加することにより平均球晶径が１μｍ以下に微細化されており、フッ素化ナノダイヤモンドをＰＦＡに添加することによる球晶微細化効果は明らかである。
表１に示された結果から、フッ素化ナノダイヤモンドを未含有のＰＦＡの引張強度が２５．０ＭＰａでありＭＩＴ値は約１．６万回であったのに対して、フッ素化ナノダイヤモンドをＰＦＡに対して０．０１質量％添加することにより引張強度が２６．６ＭＰａおよびＭＩＴ値が約４．３万回に向上しており、フッ素化ナノダイヤモンドをＰＦＡに対して０．１質量％添加することにより引張強度が２６．８ＭＰａおよびＭＩＴ値が約８．８万回に向上しており、フッ素化ナノダイヤモンドをＰＦＡに対して１質量％添加することにより引張強度が２８．５ＭＰａおよびＭＩＴ値が約１５．８万回に向上しており、フッ素化ナノダイヤモンドをＰＦＡに添加することによる引張強度とＭＩＴの向上は明らかである。

Claims (8)

  1. フッ素樹脂、及び、フッ素化ナノダイヤモンドを含み、
    フッ素化ナノダイヤモンドがフッ素樹脂の０．００１～５質量％である
    ことを特徴とするフッ素樹脂組成物。
  2. フッ素樹脂は、溶融加工可能な結晶性のフッ素樹脂である
    請求項１記載のフッ素樹脂組成物。
  3. フッ素樹脂の粉体、及び、フッ素化ナノダイヤモンドの粉体を含む
    請求項１又は２記載のフッ素樹脂組成物。
  4. フッ素樹脂及びフッ素化ナノダイヤモンドをフッ素樹脂の融点以上の温度で混練することにより得られる
    請求項１又は２記載のフッ素樹脂組成物。
  5. 請求項１、２、３又は４記載のフッ素樹脂組成物からなることを特徴とする成形品。
  6. 再結晶化平均球晶径が１５μｍ以下である請求項５記載の成形品。
  7. 再結晶化平均球晶径が６μｍ以下である請求項５記載の成形品。
  8. 再結晶化平均球晶径が１μｍ以下である請求項５記載の成形品。
    　
    　
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