WO2005085359A1 - ポリマーナノダイヤモンドコンポジット - Google Patents

ポリマーナノダイヤモンドコンポジット Download PDF

Info

Publication number
WO2005085359A1
WO2005085359A1 PCT/JP2005/003887 JP2005003887W WO2005085359A1 WO 2005085359 A1 WO2005085359 A1 WO 2005085359A1 JP 2005003887 W JP2005003887 W JP 2005003887W WO 2005085359 A1 WO2005085359 A1 WO 2005085359A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
nanodiamond
polymer
dispersion
polymerization
composite
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/003887
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takashi Sawaguchi
Shoichiro Yano
Toshiki Hagiwara
Hidenori Ito
Original Assignee
Nihon University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nihon University filed Critical Nihon University
Priority to JP2006510768A priority Critical patent/JPWO2005085359A1/ja
Publication of WO2005085359A1 publication Critical patent/WO2005085359A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Definitions

  • the present invention relates to a polymer nanodiamond composite and a method for producing the same.
  • a polymer nanodiamond composite is provided.
  • an object is to provide a hybrid material made of PMMA polymer and nanodiamond, which is transparent and has excellent strength, and a method for producing the hybrid material.
  • the present inventor has eagerly studied to develop a hybrid material having a novel structure having a completely new function applicable to a wide range of technical fields.
  • a composite of polymer and nanodiamond can be produced by conducting a polymerization reaction in an organic solvent.
  • the present invention has been completed on the basis of strong knowledge.
  • the present invention provides a completely new hybrid using nanodiamond and an organic polymer.
  • the present invention is a hybrid material in which the polymer is a polymethylmetatalylate (PMMA) system, having sufficiently high transparency, high heat resistance, high hardness, and hardness.
  • PMMA polymethylmetatalylate
  • the present invention also relates to a method for producing a powerful hybrid material, which is characterized in that a monomer is polymerized in an appropriate organic solvent in which pretreated nanodiamonds are dispersed.
  • the production method according to the present invention is a method in which nanodiamonds are pretreated and sufficiently dispersed in an organic solvent, and a polymer is polymerized in the presence of the nanodiamonds. In spite of being contained in a small amount, a polymer nanodiamond composite having very greatly improved physical properties (transparency, heat resistance) can be obtained.
  • FIG. 1 shows the DMA curve of a nobled obtained under the “distributed” condition.
  • FIG. 2 shows a DMA curve obtained under “dispersed Z filtration” conditions.
  • FIG. 3 shows a DMA curve of a hybrid obtained under the “purified Z dispersion” condition.
  • Fig. 4 shows the DMA curve of the hybrid obtained under the conditions of "purified Z dispersion Z filtration".
  • FIG. 5 shows a strain stress curve of the hybrid obtained under the conditions of PMMA and “purified Z dispersion Z filtration”.
  • FIG. 6 shows a DMA curve showing a comparison between wet and dry processes.
  • FIG. 7 shows a DMA curve showing the time course of purification (wet) in purified Z dispersion Z filtration.
  • FIG. 8 shows a comparison of DMA curves with different size and crystallinity differences.
  • the polymer and nanodiamond interact strongly. It is characterized by forming a nanostructure.
  • the striking structure is a structure that was not completely known by the conventional manufacturing method and was not known at all. It is very different from that obtained with a simple blend of conventional polymer and nanodiamond, and usually This is also different from that obtained by conducting the polymerization reaction in the presence of nanodiamond. This is apparent from the fact that these are essentially different in thermal and mechanical behavior, as will be apparent from the following examples.
  • the polymer to be used is not particularly limited, and various types of polymers usually known as base polymers (matrix polymers) having physical properties can be selected. Specific examples include polymethylmetatalate, polystyrene, and polycarbonate. In the present invention, a polymethylmetatalate system is particularly preferable. These copolymers are also included.
  • the nanodiamond used in the present invention is a commercial product and known as a nano-sized diamond, and any nanodiamond can be used without limitation (specifically, manufactured by Izmitec Co., Ltd.). .
  • the production method according to the present invention is characterized in that the nanodiamond is pretreated.
  • Commonly available nano-sized diamonds usually form secondary or higher order aggregates. Therefore, most of the nano-sized diamonds exist as aggregates and have a black to gray color.
  • the present inventor has found that a composite that works well in the present invention can be obtained by performing a dispersion treatment in advance so that nanodiamonds are sufficiently dispersed in a polymerization solvent during the polymerization reaction. Based on this knowledge, reproducible physical properties including a dispersion using an ultrasonic homogenizer, which is a commonly known dispersion treatment, and a detailed examination of the degree of dispersion treatment and the physical properties of the resulting hybrid material. It is possible to find a dispersion condition for obtaining an improvement.
  • nano-diamond is dispersed for an appropriate time with an ultrasonic homogenizer (hereinafter referred to as “dispersion”) in a polymerization solvent used for polymerization of a desired polymer, and (2) dispersion. Filter the resulting solution using filter paper (hereinafter referred to as “dispersion Z filtration”), and (3) disperse the nanodiamond residue collected by suction filtration in the solvent again (hereinafter referred to as “purified Z dispersion”). Be . ), (4) The nanodiamond residue collected by suction filtration is dispersed again in a solvent, and further filtered (hereinafter referred to as “purified Z dispersion Z filtration”).
  • the nanodiamond dispersion in the solvent obtained by the above pretreatment may gradually re-agglomerate, causing variations in the physical properties of the polymer. Therefore, it is preferable to use it immediately after pretreatment. Whether nanodiamonds are sufficiently dispersed in a solvent can be qualitatively judged by their color (transparent, gray, black). It is also possible to know the dispersion state using various known dispersion evaluation devices.
  • a dispersion solution in which nanodiamond is pretreated as described above is prepared in an appropriate polymerization solvent, and necessary monomers are introduced therein. Further, the monomer is polymerized using generally known polymerization conditions.
  • the selected solvent, reaction temperature, reaction pressure, required catalyst, etc. can be appropriately selected without any particular limitation on the polymerization reaction conditions.
  • radical polymerization is performed in the presence of a radical polymerization initiator that can be initiated at an appropriate temperature.
  • the polymerization conditions solvent, temperature, polymerization initiator, reaction time
  • AIBN is used as the polymerization initiator for about 24 hours. It is preferable.
  • “Purification / dispersion” Add 0.1 g of nanodiamond to 25 ml of toluene, filter with an ultrasonic homogenizer for 30 minutes with suction (10 m), and add 25 ml of the residue again. Toluene added and subjected to ultrasonic homogenizer for 30 minutes (reprecipitation, decantation was performed to remove nanodiamond precipitate) Result: The sample was black, but the reproducibility of the physical properties was confirmed.
  • “Purified Z dispersion Z filtration” Add 0.1 lg of nanodiamond to 25 ml of toluene, and apply suction filtration (10 m) to an ultrasonic homogenizer for 30 minutes. Toluene was added, and the sample was passed through an ultrasonic homogenizer for 30 minutes and filtered with filter paper (No. 2). Result: The sample was transparent and reproducibility was confirmed.
  • “Wet, dry” Purified Z dispersion Z Filtration operation was carried out by adding 0.1 lg of nanodiamond to 25 ml of toluene, and suction filtration (10 minutes) using an ultrasonic homogenizer. m) When the residue was wet with toluene, it was used for the next operation (wet type), washed with acetone, then placed in a vacuum dryer for 30 minutes, and then used for the next operation (dry type) Result: There was no difference in physical properties between the two.
  • “Particle Size” Size Distribution 50 nm single crystal and 50 nm polycrystalline nanodiamond were prepared by purified Z dispersion Z filtration operation. The 250 nm single crystal and 250 nm polycrystalline nanodiamonds were prepared by a dispersion Z filtration operation (however, suction filtration (0.45 / z m) was used instead of filter paper; dispersion time was 30 minutes). As shown in Fig. 8, a large effect was seen when a single crystal was used. Specifically, for polycrystals, the force shifted to about 3 ° C on the high temperature side. For single crystals, it shifted to about 30 ° C on the high temperature side.
  • the polymerization conditions generally include a log mea- sure as a monomer in a dispersion in which nanodiamonds are dispersed in various degrees (“dispersion”, “dispersion Z filtration”, “refined Z dispersion Z filtration”, and wet, dry). Methyl tacrylate and 0.0164 g of ⁇ , a′-azobisisobutyryl-tolyl as a polymerization initiator were added, and after nitrogen substitution, polymerization was carried out at 80 ° C. for 24 hours. Thereafter, the polymerization solution was diluted with tetrahydrafuran and dropped into n-hexane for reprecipitation.
  • a black single crystal nanodiamond (ND, manufactured by Izumi Tech Co., Ltd.) with a particle size of about 50 nm is added to 25 ml of toluene so as to be lwt% with respect to methyl methacrylate HMMA) and 0.5 hours with an ultrasonic homogenizer. Dispersion was performed. This dispersion contained a large amount of soot that was present as a by-product during the creation of ND and strengthened secondary aggregation of ND, and this was removed by suction filtration (purified ND). The obtained residue was again added to the same amount of toluene and dispersed again with an ultrasonic homogenizer. Further, the filtrate obtained by removing non-dispersed ND with filter paper was used as an ND dispersion.
  • MMA and AIBN were added to this dispersion and polymerized at 80 ° C for 24 hours. After the reaction, the polymerization solution was diluted with THF and added dropwise to hexane for reprecipitation.
  • Example 2 Purification of Example 1 ND was stored in toluene, and changes with time before preparation of the ND dispersion were examined. As a result (see Fig. 7), the hybrid prepared on the 4th day maintained the physical properties immediately afterwards. The physical properties gradually decreased on the 6th day, and on the 8th day, the DMA curve became almost the same as PMMA alone, improving the physical properties. Is no longer allowed. This is thought to be because ND that had been dispersed to some extent during refining reaggregated over time.
  • FIG. 8 shows a comparison of DMA curves according to differences in size and crystallinity.
  • the polymer and nanodiamond strongly interact with each other. It is characterized by forming a structure.
  • the struggling structure cannot be obtained at all by conventional manufacturing methods, and is a striking structure that is not known at all. It is very different from that obtained with a simple blend of a conventional polymer and nanodiamond, and It is also different from the one obtained by conducting the polymerization reaction in the presence of nanodiamonds by the usual method. As is apparent from the following examples, this is also apparent from the difference in thermal and mechanical behavior from these, and can be applied as a basic material in a wide range of fields.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

　ポリマーナノダイヤモンドコンポジットに関する。 　本発明にかかる製造方法は、ナノダイヤモンドを前処理して重合反応の際に重合溶媒中にナノダイヤモンドが十分分散するように前もって分散処理し、その後重合反応させることを特徴とする。

Description

明 細 書 技術分野
[0001] 本発明は、ポリマーナノダイヤモンドコンポジット、及びその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来からポリマーと種々の無機材料とからなるハイブリッド材料が研究開発されてき た。特に透明性および強度の点で優れたポリメチルメタタリレート (PMMA)系のポリ マーを改質し好まし 、物性を付与すための試みがある。し力しこれらの材料はベース となるポリマーと無機材料を混合して製造するものであり、従って得られた材料は、ベ ースポリマーのマトリックス中に、無機材料が単に分散したものや海島構造などのマク 口オーダー（又はセミミクロオーダー）で混合した構造を有するものであった。その材 料の物性もベースポリマーの物性をごく僅か変化させだけのものであった。
[0003] 近年種々の応用分野の広がりに伴って、全く新しい物性を有する新規材料の出現 が期待されて ヽるが、これら従来のノ、イブリツド材料はこれらの要求を満たすものでは なかった。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] ポリマーナノダイヤモンドコンポジットを提供する。特に透明でかつ優れた強度を有 する PMMA系ポリマーとナノダイヤモンドによるハイブリッド材料、及びその製造方 法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者は、以上の期待に鑑み、広範な技術分野に適用できる全く新しい機能を 有する新規な構造を有するハイブリッド材料を開発すべく鋭意研究した結果、前処理 したナノダイヤモンドの存在下、有機溶媒中で重合反応を行うことでポリマーとナノダ ィャモンドとのコンポジットが製造可能であることを見出した。力かる知見に基づいて 本発明を完成した。
[0006] すなわち、本発明はナノダイヤモンドと有機ポリマーを用いた全く新規なハイブリツ ド材料であって、ナノ材料が高分子に十分分散して、かつ強い相互作用を形成した ナノ構造を有する材料である。
[0007] 特に本発明は前記ポリマーがポリメチルメタタリレート（PMMA)系である、透明性 が十分高くかつ高 、耐熱性と高 、硬度を兼ね備えるハイブリッド材料である。
[0008] また本発明は力かるハイブリッド材料を製造する方法に関するものであり、前処理し たナノダイヤモンドを分散させた適当な有機溶媒中で、モノマーを重合させることを 特徴とするものである。
発明の効果
[0009] 本発明に係る製造方法は、ナノダイヤモンドを前処理して有機溶媒中に十分に分 散させ、さらにそのナノダイヤモンド存在下でポリマーを重合反応させる方法であるこ とから、ナノダイヤモンドが極めて少量含まれているにもかかわらず、非常に大きく向 上した物性 (透明性、耐熱性)を有するポリマーナノダイヤモンドコンポジットが得られ る。
図面の簡単な説明
[0010] [図 1]図 1は、「分散」条件であえられたノヽイブリツドの DMA曲線を示す。
[図 2]図 2は、「分散 Zろ過」条件であえられたノヽイブリツドの DMA曲線を示す。
[図 3]図 3は、「精製 Z分散」条件であえられたハイブリッドの DMA曲線を示す。
[図 4]図 4は、「精製 Z分散 Zろ過」条件であえられたハイブリッドの DMA曲線を示す
[図 5]図 5は、 PMMAと「精製 Z分散 Zろ過」条件であえられたハイブリッドの歪み応 力曲線を示す。
[図 6]図 6は、湿式及び乾式の比較を示す DMA曲線を示す。
[図 7]図 7は、精製 Z分散 Zろ過における精製時 (湿式)の経時変化を示す DMA曲 線を示す。
[図 8]図 8は種々のサイズ及び結晶性の相違による DMA曲線の比較を示す。
発明を実施するための最良の形態
[0011] (ポリマーナノダイヤモンドコンポジット）
本発明に力かるコンポジットは、ポリマーとナノダイヤモンドとが強く相互作用し、ナ ノ構造を形成して 、ることを特徴とする。力かる構造は従来の製造方法によっては全 く得ることは不可能であり全く知られていなかった構造であり、従来のポリマーとナノ ダイヤモンドの単なるブレンド物で得られるものとは大きく異なり、また通常の方法で ナノダイヤモンドの存在下重合反応を行って得られるものとも相違する。このことは以 下の実施例で明らかなように、これらとは本質的に熱的、力学的挙動が相違すること からも明らかである。
[0012] (製造方法）
本発明にお 、て使用するポリマーは特に制限はなく、望ま 、物性を有するベース ポリマー（マトリックスポリマー）として通常公知の種々のタイプのポリマーが選択可能 である。具体的には、ポリメチルメタタリレート系、ポリスチレン系、ポリカーボネート系 が挙げられる。本発明では特にポリメチルメタタリレート系が好ましい。またこれらの共 重合体も含まれる。
[0013] 本発明で使用するナノダイヤモンドとしては、市販品であってナノサイズのダイヤモ ンドとして知られて 、るものであれば制限なく使用可能である（具体的にはィズミテツ ク株式会社製)。
[0014] 本発明にかかる製造方法は、前記ナノダイヤモンドを前処理することが特徴である 。一般に入手できるナノサイズのダイヤモンドは通常 2次または高次の凝集体を形成 している。従って、ナノサイズのダイヤモンドの大部分は凝集体として存在し、黒色か ら灰色を呈している。
[0015] 本発明者は、重合反応の際に重合溶媒中にナノダイヤモンドが十分分散するよう に前もって分散処理することで、本発明に力かるコンポジットが得られることを見出し た。この知見に基づき通常公知の分散処理である超音波ホモジナイザーを用いた分 散も含めて、分散処理の程度と得られたハイブリッド材料の物性にっ 、て詳細に検 討することで再現性ある物性の向上を得る分散条件を見出すことができる。
[0016] 具体的には望まれるポリマーの重合に使用する重合用溶媒に、（1)ナノダイヤモン ドを超音波ホモジナイザーで適当な時間分散させる（以下「分散」とする。）、（2)分散 させた溶液をろ紙を用いてろ紙する（以下、「分散 Zろ過」とする。）、（3)吸引ろ過し て集めたナノダイヤモンド残差を再び溶媒に分散させる (以下、「精製 Z分散」とする 。）、（4)吸引ろ過して集めたナノダイヤモンド残差を再び溶媒に分散させ、さらにろ 過 (以下、「精製 Z分散 Zろ過」とする。）なる処理を意味する。
[0017] また上で吸引ろ過して得られる残差を溶媒で濡れたまま使用する場合 (湿式)、及 び当該残差をアセトンで洗浄して真空乾燥したものを使用する場合 (乾式)可能であ る。
[0018] 一方、上の前処理をして得た溶媒中のナノダイヤモンド分散物は徐々に再凝集し、 重合体の物性にばらつきを生じさせることがある。従って、前処理をした後は速やか に使用することが好まし 、。ナノダイヤモンドは溶媒中に十分分散して 、るかどうかは その色 (透明、灰色、黒色)で定性的に判断できる。また種々の公知の分散物の評価 装置を用いて分散状態を知ることも可能である。
[0019] ナノ材料のナノメートルオーダーの空孔内部及び近傍で貫入し網目を形成して!/ヽ ることを特徴とする。力かるミクロ構造は 、ままでの製造方法によっては全く製造する ことは不可能であった。
[0020] 本発明にかかる製造方法は、上で説明した通り適当な重合用溶媒にまず上のよう なナノダイヤモンドの前処理をした分散溶液を調製してそこに必要なモノマーを導入 する。さらに通常公知の重合条件を用いてモノマーを重合させる。
[0021] 従って重合反応条件についても特に制限はなぐ選択した溶媒、反応温度、反応 圧力、必要な触媒等を適宜選択することができる。好ましくは適当な温度により開始 可能なラジカル重合開始剤の存在下でラジカル重合させることである。具体的にはメ チルメタタリレート系の場合、重合条件 (溶媒、温度、重合開始剤、反応時間）はトル ェン中約 80°Cで、 AIBNを重合開始剤として、約 24時間反応させることが好ましい。
[0022] 重合反応の後処理は通常公知の分離精製方法が使用できる。
[0023] 以下実施例によりさらに詳細に説明する。
[0024] (前分散処理）
モノマー PMMA、溶媒トルエンとした。
[0025] 「分散」： 0. lgのナノダイアモンドを 25mlのトルエンに添カ卩し、超音波ホモジナイザ 一に 30分かけたもの 結果:試料は黒色で物性にばらつきが見られた。
[0026] 「分散 Zろ過」： 0. lgのナノダイアモンドを 25mlのトルエンに添カ卩し、超音波ホモジ ナイザーに 1時間かけたものをろ紙 (No.2)でろ過したもの 結果:試料は透明だった 1S 物性にばらつきが見られた。
[0027] 「精製/分散」： 0. lgのナノダイアモンドを 25mlのトルエンに添カ卩し、超音波ホモ ジナイザーに 30分かけたものを吸引ろ過（ 10 m)し、その残さに再度 25mlのトル ェンを添加し、超音波ホモジナイザーに 30分かけたもの（再沈殿時、デカンテーショ ンを実施しナノダイァモンドの沈殿を除去） 結果:試料は黒色だが物性には再現性 が確認できた。
[0028] 「精製 Z分散 Zろ過」： 0. lgのナノダイアモンドを 25mlのトルエンに添加し、超音 波ホモジナイザーに 30分間かけたものを吸引ろ過（10 m)し、その残さに再度 25 mlのトルエンを添カ卩し、超音波ホモジナイザーに 30分かけたものをろ紙（No.2)でろ 過したもの 結果:試料は透明かつ、物性に再現性が確認できた。
[0029] 「湿式、乾式」：精製 Z分散 Zろ過操作にぉ 、て、 0. lgのナノダイアモンドを 25ml のトルエンに添カ卩し、超音波ホモジナイザーに 30分かけたものを吸引ろ過（10 m) したとき、その残さをトルエンで濡れたまま次の操作に使用したもの（湿式）とアセトン で洗浄した後、真空乾燥機に 30分間入れた後、次の操作に使用したもの (乾式） 結果：両者に物性の差は見られな力つた。
[0030] 「経時変化」：精製 Z分散 Zろ過操作において、 0. 6gのナノダイアモンドを 150ml のトルエンに添カ卩し、超音波ホモジナイザーに 30分かけたものを吸引ろ過（10 m) したとき、その残さ（湿式）をトルエン中に保存し、 日を置 、て適量採取し、再度 25ml のトルエンを添カ卩し、超音波ホモジナイザーに 30分かけたものをろ紙 (No.2)でろ過 したもの結果: 4日目までは当日と同じ物性が見られた力 以後物性は低下した。
[0031] 「粒径'粒度分布」： 50nm単結晶、 50nm多結晶ナノダイヤモンドについては精製 Z分散 Zろ過操作で調製した。 250nm単結晶、 250nm多結晶ナノダイヤモンド〖こ ついては分散 Zろ過操作 (ただしろ紙ではなく吸引ろ過 (0. 45 /z m)を用いた。分散 時間は 30分)で調製した。図 8に示すように、単結晶を用いた場合大きな効果が見ら れた。具体的には多結晶では約 3°C程度高温側にシフトした力 単結晶では約 30°C 高温側にシフトした。
[0032] (重合） 重合条件は、一般的にナノダイヤモンドを種々の程度（「分散」、分散 Zろ過」、「精 製 Z分散 Zろ過」、及び湿式、乾式)で分散させた分散液に、モノマーとして logのメ タクリル酸メチルと、重合開始剤として 0. 0164gの α , a ' ーァゾビスイソブチ口-トリ ルを添加し、窒素置換後、 80°Cで 24時間重合させた。その後重合溶液をテトラヒドラ フランで希釈し、 n—へキサンへ滴下して再沈殿を行った。
[0033] (実施例 1)
粒径約 50nm、黒色の単結晶ナノダイヤモンド (ND、ィズミテック社製)をメチルメタ クリレー HMMA)に対して lwt%となるように 25mlのトルエンに添カ卩し、超音波ホモ ジナイザーで 0. 5時間分散を行った。この分散液には NDの作成時に副生成物とし て存在し NDの二次凝集を強化する煤が多く含まれておりこれを吸引ろ過によって取 り除いた (精製 ND)。得られた残さを再度、同量のトルエンに添加し、超音波ホモジ ナイザーで再び分散を行った。さらに非分散 NDをろ紙で取り除いて得られたろ液を ND分散液とした。
[0034] この分散液に MMA及び AIBNを添カ卩し、 80°Cで 24時間重合させた。反応後重合 溶液を THFで希釈し、へキサンへ滴下して再沈殿を行った。
[0035] 得られたハイブリッドの物性を動的粘弾性 (DMA)等で測定した（図 1一 6参照)。
ハイブリッドの DMA曲線において、貯蔵弾性率 の低下温度及び、 tan δのピーク トップは ΡΜΜΑ単独と比較して共に約 30°C高温側にシフトし、再現性のある透明度 の高いハイブリッドが得られた。調製されたハイブリッド中の ND含有量は 0. lwt% 以下であった。
[0036] (実施例 2)実施例 1の精製 NDをトルエン中に保存し、 ND分散液調製前の経日変 化を検討した。その結果（図 7参照）、 4日目に調製したハイブリッドは直後の物性を 保持した力 6日目力も物性が徐々に低下し、さらに 8日目で PMMA単独とほぼ同じ DMA曲線となり物性の向上が認められなくなった。これは精製時にある程度分散し た NDが時間とともに再凝集しているためと考えられる。
[0037] サイズ及び結晶性の相違による DMA曲線の比較を図 8に示した。
産業上の利用可能性
[0038] 本発明に力かるコンポジットは、ポリマーとナノダイヤモンドとが強く相互作用し、構 造を形成して 、ることを特徴とする。力かる構造は従来の製造方法によっては全く得 ることは不可能であり全く知られていな力つた構造であり、従来のポリマーとナノダイ ャモンドの単なるブレンド物で得られるものとは大きく異なり、また通常の方法でナノ ダイヤモンドの存在下重合反応を行って得られるものとも相違する。このことは以下の 実施例で明らかなように、これらとは本質的に熱的、力学的挙動が相違することから も明らかであり、広範な分野の基礎材料として応用可能なものである。

Claims

請求の範囲
[1] ナノダイヤモンドと有機ポリマーと力もなる、ポリマーナノダイヤモンドコンポジット。
[2] 前記ポリマーがポリメチルメタタリレート（PMMA)である、透明性が十分高くかつ高
V、耐熱性と高 、硬度を兼ね備えるポリマーナノダイヤモンドコンポジット。
[3] ナノダイヤモンドと有機ポリマーとからなるポリマーナノダイヤモンドコンポジットを製 造する方法において、重合反応の際に重合溶媒中にナノダイヤモンドが十分分散す るように前分散処理し、その後重合反応させることを特徴とする方法。
PCT/JP2005/003887 2004-03-08 2005-03-07 ポリマーナノダイヤモンドコンポジット WO2005085359A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006510768A JPWO2005085359A1 (ja) 2004-03-08 2005-03-07 ポリマーナノダイヤモンドコンポジット

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004064281 2004-03-08
JP2004-064281 2004-03-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005085359A1 true WO2005085359A1 (ja) 2005-09-15

Family

ID=34918183

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/003887 WO2005085359A1 (ja) 2004-03-08 2005-03-07 ポリマーナノダイヤモンドコンポジット

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2005085359A1 (ja)
WO (1) WO2005085359A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012138040A1 (ko) * 2011-04-07 2012-10-11 광주과학기술원 나노다이아몬드-고분자 나노입자 복합체 및 이의 박막 필름
WO2014027620A1 (ja) * 2012-08-15 2014-02-20 ダイキン工業株式会社 フッ素化ナノダイヤモンドを含むフッ素樹脂組成物
WO2017159253A1 (ja) * 2016-03-18 2017-09-21 株式会社ダイセル 硬化性樹脂組成物および光学部材
JP2019112576A (ja) * 2017-12-26 2019-07-11 ポリプラスチックス株式会社 液晶性樹脂の製造方法
JP2019112577A (ja) * 2017-12-26 2019-07-11 ポリプラスチックス株式会社 液晶性樹脂の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004051937A (ja) * 2002-05-31 2004-02-19 Univ Nihon 高分子複合材料及びその製造方法
JP2004256592A (ja) * 2003-02-24 2004-09-16 Toshiba Corp 複合粒子、複合部材、複合皮膜およびそれらの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004051937A (ja) * 2002-05-31 2004-02-19 Univ Nihon 高分子複合材料及びその製造方法
JP2004256592A (ja) * 2003-02-24 2004-09-16 Toshiba Corp 複合粒子、複合部材、複合皮膜およびそれらの製造方法

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012138040A1 (ko) * 2011-04-07 2012-10-11 광주과학기술원 나노다이아몬드-고분자 나노입자 복합체 및 이의 박막 필름
WO2014027620A1 (ja) * 2012-08-15 2014-02-20 ダイキン工業株式会社 フッ素化ナノダイヤモンドを含むフッ素樹脂組成物
JP2014055290A (ja) * 2012-08-15 2014-03-27 Daikin Ind Ltd フッ素化ナノダイヤモンドを含むフッ素樹脂組成物
US9725582B2 (en) 2012-08-15 2017-08-08 Daikin Industries, Ltd. Fluororesin composition containing fluorinated nano-diamond
JPWO2017159253A1 (ja) * 2016-03-18 2019-01-24 株式会社ダイセル 硬化性樹脂組成物および光学部材
CN108884176A (zh) * 2016-03-18 2018-11-23 株式会社大赛璐 固化性树脂组合物及光学部件
WO2017159253A1 (ja) * 2016-03-18 2017-09-21 株式会社ダイセル 硬化性樹脂組成物および光学部材
CN108884176B (zh) * 2016-03-18 2021-03-02 株式会社大赛璐 固化性树脂组合物及光学部件
US10988607B2 (en) 2016-03-18 2021-04-27 Daicel Corporation Curable resin composition and optical member
JP2019112576A (ja) * 2017-12-26 2019-07-11 ポリプラスチックス株式会社 液晶性樹脂の製造方法
JP2019112577A (ja) * 2017-12-26 2019-07-11 ポリプラスチックス株式会社 液晶性樹脂の製造方法
JP7083636B2 (ja) 2017-12-26 2022-06-13 ポリプラスチックス株式会社 液晶性樹脂の製造方法
JP7084133B2 (ja) 2017-12-26 2022-06-14 ポリプラスチックス株式会社 液晶性樹脂の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2005085359A1 (ja) 2007-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yin et al. Modification of cellulose nanocrystal via SI-ATRP of styrene and the mechanism of its reinforcement of polymethylmethacrylate
JPH11501346A (ja) 濾過可能なポリスチレン分散液
Zheng et al. Polystyrene nanoparticles with anionically polymerized polybutadiene brushes
WO2005085359A1 (ja) ポリマーナノダイヤモンドコンポジット
JP2007537313A (ja) カーボンナノチューブとポリマーマトリックスとをベースにした複合材料と、その製造方法
TWI485170B (zh) Hydrogenated block copolymer fouling and method for producing the same
CN108409997B (zh) 一种含有纤维素纳米晶须的超高强度各向异性水凝胶的制备方法
Zhong et al. A versatile encapsulation method of noncovalently modified carbon nanotubes by RAFT polymerization
Xu et al. Structure and melt rheology of polystyrene-based layered silicate nanocomposites
RU2459839C1 (ru) Композиция модификатора асфальта и композиция асфальта, содержащая такой модификатор
US20070160521A1 (en) Use of core/shell particles
LaNasa et al. Surface-initiated ring-opening metathesis polymerization: a method for synthesizing polymer-functionalized nanoparticles exhibiting semicrystalline properties and diverse macromolecular architectures
Puskas et al. Macromolecular engineering via carbocationic polymerization: Branched structures, block copolymers and nanostructures
Tanoue et al. Melt compounding of different grades of polystyrene with organoclay. Part 2: Rheological properties
Li et al. Synthesis and characterization of trans-1, 4-poly (butadiene-co-isoprene) rubbers (TBIR) with different fraction and chain sequence distribution and its influence on the properties of natural rubber/TBIR/carbon black composites
Zhang et al. Surface modified cellulose nanocrystals for tailoring interfacial miscibility and microphase separation of polymer nanocomposites
Mittal et al. Synthesis of temperature responsive polymer brushes from polystyrene latex particles functionalized with ATRP initiator
Lee et al. Styrene moiety-carrying diorganozinc compound preparation for polystyrene-poly (ethylene-co-1-hexene)-polystyrene triblock copolymer production
JP4276819B2 (ja) エラストマー変性モノビニル芳香族化合物の連続的製造のための方法および装置
JPWO2005085302A1 (ja) ポーラスナノ材料ポリマーコンポジット
Han et al. Synthesis and characterization of carboxymethylcellulose and methyl methacrylate graft copolymers
CN107108823B (zh) 烷氧基胺的低温自由基聚合
Ni et al. Microstructure and properties of polypropylene/glass fiber composites grafted with poly (pentaerythritol triacrylate)
Hosoda et al. Characterization and Application of Poly (propylene-b-methyl methacrylate) as a Compatibilizer for Polypropylene/Poly (methyl methacrylate) Blend
CN110256631A (zh) 含β-月桂烯的三元无规共聚物及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006510768

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase