JP2007537313A - カーボンナノチューブとポリマーマトリックスとをベースにした複合材料と、その製造方法 - Google Patents

カーボンナノチューブとポリマーマトリックスとをベースにした複合材料と、その製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】カーボンナノチューブが分散したポリマーマトリックスをベースにした複合材料と、この複合材料の製造方法。
【解決手段】本発明では相溶化剤として、酸および／または酸無水物の官能基を有する少なくとも一種のブロックを有する、制御されたラジカル重合で得られるブロックコポリマーを使用する。この相溶化剤を用いることで、界面の相互作用を制御、最適化でき、使用に適した特性を有する安定な複合材料が得られる。

Description

本発明はカーボンナノチューブ（carbon nanotubes）に関するものである。
発明は特に、カーボンナノチューブの安定な分散体に関するものであり、特に、有機溶剤または水溶性溶剤中、または、ポリマーマトリックス中にカーボンナノチューブを安定に分散する方法に関するものである。
一般にＣＮＴとよばれるカーボンナノチューブはｓｐ２構造の種々の炭素アロトロピック(同素形)であり、芳香族環が互いに結合した長い単一壁チューブ、二重壁チューブ（ｄｗＣＮＴとよばれる）または多重壁チューブ（ｍｗＣＮＴとよばれる）で構成されている。
ＣＮＴが特異な導電性、熱伝導性および機械特性を有することは知られている。ＣＮＴの発見以降、当業者はＣＮＴを添加物として用いてＣＮＴを添加した材料にＣＮＴと同じ特性を与えようと試みてきた。この場合、一般に下記の３つの課題に直面する：
（１）ホストマトリックス中へＣＮＴの分散方法、
（２）ＣＮＴ凝集体は破壊するのが難しい。すなわち、ＣＮＴ凝集体はチューブ間の強いファンデルワールス力によって組織化して束になっているか、球になっている(製造方法に依存する)、
（３）添加材（ＣＮＴ）とマトリックスとの界面の品質。
例えば、ＣＮＴを材料中に良好に分散できないと、パーコレーション閾値(the percolation threshold)すなわち導電性や剛性等の材料特性の不連続が観察され始める添加材（充填材）のレベルに達するのに多量のＣＮＴを用いる必要がある。そうすると、材料の他の特性、例えば透明性や流動性が損なわれてしまう。良好な分散は制御された均質性を有する材料を得るためにも必要である。
ＣＮＴを添加して得られる利点、特に、補強材または伝導助剤として使用した場合の利点はマトリックスとＣＮＴとの界面の品質に依存する。
従って、先ず第一に解決しなければならない技術的問題は、ＣＮＴの分散を制御、最適化し、ＣＮＴ／マトリックス界面を制御することであろう。
下記文献にはポリ（ブチルアクリレート）のようなポリマーをカーボンブラックの表面にグラフトする方法が開示されている。
Matyjaszewski et al.,Langmuir(2003),19(16),6342-6345
この方法では銅錯体で制御されるラジカル重合の開始部位の役目となる臭素化分子をカーボンブラックの表面にアンカーさせて、カーボンブラックの表面を改質する。すなわち、カーボンブラックをアクリレートの層で被覆する。このアクリレート層はポリアクリレートと相溶性のあるマトリックス中に分散できる。この方法は、銅錯体がモノマーの重合を制御できる限り、ポリ（ブチルアクリレート）以外のポリマーにも適用できることは明らかである。また、カーボンブラックの代わりにＣＮＴを用いても上記と同じ方法が適用できる。
下記文献ではｎ−ブチルアクリレート鎖をＣＮＴ末端にグラフトする方法が開発されている。
Shuhui Qin(J.Am.Chem.Soc.,1,2004,pp.170-176) Z.Yao et al.J.Am.Chem.Soc.,1,2004,pp.1-8
しかし、上記の方法はカーボンナノチューブ表面の化学的改質を必要とする。この化学的改質には製造上の観点（コストのかかる化学的改質段階が必要）およびＣＮＴの利用上の観点の両方で欠点がある。すなわち、下記文献に記載のように、ナノチューブ表面の改質ではその特性が変化する：
A.Garg et al. Chemical physics letters, vol.295 pp.273-278,1998、「カーボンナノチューブの機械特性に対する化学的官能化の影響」
本出願人は上記の技術的課題を解決するための研究を続け、マトリックスポリマー中にＣＮＴを安定して分散する方法、安定な分散体および良好な特性を有する複合材料を得るための簡単な方法を見出した。
従って、本発明の対象はそうした安定な分散体と、その製造方法にある。
本出願人は特に、ＣＮＴ／ポリマーマトリックス相溶化剤として、酸、酸無水物またはアミノのようなイオン性またはイオン化可能な官能基を有する少なくとも一つのブロックとマトリックスポリマーと相溶性がある少なくとも一つのブロックとを有するグラフトコポリマーまたはブロックコポリマーを用いることによって均質かつ安定で、用途に適した所望特性を有するＣＮＴ／ポリマーマトリックス材料が得られるということを見出した。
本発明の第１の対象は下記の（１）〜（３）を有する複合材料にある（比率は重量％）：
（１） ０．０１〜９９％のＣＮＴ、
（２） ９９．９９〜０％の少なくとも一種のポリマーＰ１、
（３） ブロック１の全重量の少なくとも１０重量％を占めるイオン性またはイオン化可能な官能基を有する少なくとも一種のモノマーＭ１の重合で得られるイオン性またはイオン化可能な官能基を有する少なくとも一種のブロック１と、このブロック１が上記ポリマーＰ１と相溶性がない場合に用いる任意成分のポリマーＰ１と相溶性にするブロック２とを有するブロックコポリマー。
本発明の好ましい実施例の複合材料は下記の（１）〜（３）を有する（比率は重量％）：
（１） ０．０１〜９９％のＣＮＴ、
（２） ９９．９９〜１％の少なくとも一種のポリマーＰ１、
（３） ブロック１の全重量の少なくとも１０重量％を占めるイオン性またはイオン化可能な官能基を有する少なくとも一種のモノマーＭ１の重合で得られるイオン性またはイオン化可能な官能基を有する少なくとも一種のブロック１とこのブロック１が上記ポリマーＰ１と相溶性がない場合に用いる任意成分のポリマーＰ１と相溶性にするブロック２とを有するブロックコポリマー。
上記ブロックコポリマーの複合材料中でのＣＮＴ／コポリマーの質量比（α＝ｍ（ＣＮＴ）／ｍ（コポリマー）は０．００１〜１０００である。
本発明では、ＣＮＴは単一壁、二重壁または多重壁のカーボンナノチューブであり、ＣＮＴは複合材料の全質量の好ましくは０．０１〜２０質量％、さらに好ましくは０．０３〜１０質量％を占める。
上記ポリマーＰ１はエラストマー、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂にすることができる。本発明の好ましい実施例ではポリマーＰ１は複合材料の全重量の１０〜９９重量％、好ましくは５０〜９９重量％を占める。ポリマーＰ１はポリ（アルキルアクリレート）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩素化ポリ塩化ビニル（ＰＶＣＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリアミド、不飽和ポリエステル、ポリラクトン、ポリエポキシド、ポリイミン、ポリホスファゼン、ポリオレフィン、ポリブタジエン、ポリ（酢酸ビニル）、ポリビニルアルコール、ポリケトン、ポリウレタンおよびこれらに対応するコポリマーの中から選択される。
上記ブロックコポリマーは上記α比が０．０１〜１００、さらに好ましくは０．０１〜１０で存在しているのが好ましい。
ブロック１は混合物Ｂ１の全重量の少なくとも１０重量％を占めるイオン性またはイオン化可能な酸、酸無水物またはアミノ官能基を有する少なくとも一種のモノマーＭ１を含むモノマー混合物Ｂ１の重合で得られる。この混合物の残りは上記モノマーＭ１と共重合可能な少なくとも一種のモノマーＭ２から成る。モノマーＭ１はモノマー混合物Ｂ１の全重量の少なくとも５０重量％を占めるのが好ましい。
モノマーＭ１は酸官能基および／または酸無水物官能基、例えばアクリル酸、メタクリル酸または無水マレイン酸を有するモノマーから成る群の中から選択するのが好ましい。
モノマーＭ２はビニル芳香族誘導体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、アクリレートおよびメタクリレート、そのアミド同族体、例えばアクリルアミドまたはメタクリルアミドおよびアクリロニトリルの中から選択される。
ブロック２はラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマー、例えばビニルモノマー、ビニリデンモノマー、ジエンモノマーおよびオレフィンモノマーから選択される少なくとも一種のモノマーを含むモノマーの混合物Ｂ２の重合で得ることができる。
当業者はポリマーＰ１と同じ種類のまたはポリマーＰ１と相溶性にあるブロック２が得られるように混合物Ｂ２の含有率および組成を決めることができる。例えば、Ｐ１がポリ（メチルメタクリレート）、ＰＶＣまたはＰＶＤＦの場合、メチルメタクリレートをベースにしたブロック２が選択される。一方、Ｐ１がポリスチレンの場合にはブロック２はスチレンベースにすることもできる。
本発明の複合材料は種々の方法で製造できる。例えば、混合法または重合法等の当業者に周知の一般的な方法で製造できる。これらの方法は満足のいくものではあるが、本発明者は通常の混合法よりも有効な方法を開発した。
本発明者は特に、マトリックスに導入されるＣＮＴの存在下で酸および／または酸無水物の単位を含むブロックを調製することで相溶化剤がさらに有効になるということも見出した。これは本発明の好ましい実施例である。
本発明の別の対象は、下記段階１〜５を含むマトリックスポリマー中にＣＮＴを分散する方法にある：
段階１：
モノマー混合物Ｂ１とアルコキシアミンを含む（必要に応じてさらに重合制御剤を含む）開始系とを含む重合媒体中にＣＮＴを懸濁する。アルコキシアミンはモノマー混合物Ｂ１および任意成分としての溶剤Ｓ１に対して０．１〜１０ｍｏｌ％の比率で存在する。
段階２：
段階１で得られた分散体（懸濁物）を１０〜１００％の変換度が得られるまで４０〜１４０℃の温度で重合する。
段階３：
段階２で得られた懸濁液にモノマー混合物Ｂ２を添加し、所望の変換度が得られるまで４０〜１４０℃の温度で重合する。
段階４：
段階３で得られた生成物を回収し、乾燥する。
段階５：
段階４で得られた生成物をマトリックスポリマーと混合する。
プロセスを続ける前に段階２で反応しなかったモノマーＢ１を除去するのが有用なこともある。この場合は、段階２で調製した生成物を乾燥し、回収する。次いで、この生成物をモノマー混合物Ｂ２中に、必要に応じて溶剤Ｓ２および重合制御剤の存在下で、再び分散し、段階３〜５に記載のプロセスを続ける。
段階２のモノマーの重合は下記一般式の開始剤（アルコキシアミン）を用いて開始される：
Figure 2007537313
（ここで、Ｒ1とＲ’1は炭素原子数が１〜３の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ2はＬｉ、ＮａまたはＫのようなアルカリ金属、ＮＨ4 +、ＮＢｕ4 +またはＮＨＢｕ3 +のようなアンモニウムイオン、水素原子またはアルコキシまたはアミノ官能基を有していてもよいアルキル基を表す）
重合は４０〜１４０℃の温度、１〜２０ｂａｒの圧力で行う。この重合はモノマーＭ１の変換率が１０〜１００％に達するまで続ける。鎖の末端に下記式の官能基を有するポリマーまたはオリゴマーの存在下にＣＮＴの分散体（懸濁物）が得られ、これによって鎖のラジカル重合が再開できる：
Figure 2007537313
この段階で得られた分散体を乾燥し、回収するか、そのまま次の段階で用いることができる。
段階３のモノマーＢ２はこのモノマーＢ２の重合で得られるポリマーがマトリックスＰ１と相溶性にあるように選択される。従って、重合は導入されるモノマーに適した条件下で行われる。この段階では過酸化物誘導体、レドックス誘導体またはアゾ誘導体のような一般的な重合開始剤をさらに用いて、全てのビニルモノマーを変換することができる。しかし、モノマーの変換が完了する前に重合を停止するのが好ましい。この場合には材料を真空乾燥して回収する。
段階５では、最終複合材料に所望レベルの（電気または熱）伝導性および／または所望の機械特性が得られるように、溶剤中または溶融ブレンド混合して上記材料をマトリックスポリマー中に分散する。他の方法は予め得た上記材料をモノマー溶液中に分散して、熱硬化性系の場合のように重縮合する方法がある。
この分散方法は重合され且つポリマー鎖をナノチューブの表面にアンカーする第１モノマーが、有機媒体中でも、イオン性またはイオン化可能な基、特に酸性基でなければならない点で新規である。すなわち、このオリゴマーはナノチューブの表面と相互作用し、この相互作用は所望のマトリックスに対して相溶化剤であるブロックをナノチューブ表面に結合させるのに十分なものである。この親和力はマトリックスポリマーとの混合時にも維持され、脱着現象はない。この脱着現象が起きるとＣＮＴが束（faggots）の形で凝集したり、分散が不十分になるためＣＮＴが遊離し、パーコレーション閾値から遠くなる。
第２段階で得られる乾燥または分散状態の生成物も新規化合物である。この新規化合物は重合プロセスで直接使用するか、ラテックスのような分散媒体中の添加物として用いることができる。第４段階の最後に得られるマスター材料はその伝導特性（熱伝導性または導電性）または機械特性からそのまま用いることができ、必ずしもマトリックスポリマーで希釈する必要はない。
段階１〜５は下記に従って定義されるのが好ましい：
溶剤Ｓ１およびＳ２は互いに同一でも異なっていてもよく、水、環式または直鎖エーテル、アルコール、ケトン、脂肪族エステル、酢酸、プロピオン酸、ブチル酸、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンのような芳香族溶剤、ジクロロメタン、クロロホルムまたはジクロロエタンのようなハロゲン化溶剤、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンまたはドデカンのようなアルカン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシドのようなアミドまたは上記溶剤の任意の混合物が好ましい。
モノマーＭ１の比率は段階１で存在する全てのモノマーの少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％であるのが好ましい。
ＣＮＴは溶剤中に音波処理または機械的攪拌で分散し、ＣＮＴの量は０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０１〜２０重量％である。
溶剤中に導入される酸モノマーと化合物（Ｉ）とのモル比は２０〜１０，０００、好ましくは５０〜１０００である。溶剤中の酸モノマーの濃度は最大で３ｍｏｌ．ｌ-1である。
好ましい化合物（Ｉ）はＲ1およびＲ’1がメチル基で、Ｒ2が水素原子である。
第２段階での酸モノマーの変換率は好ましくは３０〜８０％、さらに好ましくは５０〜８０％である。
第４段階のモノマーはラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマー、例えばビニルモノマー、ビニリデンモノマー、ジエンモノマー、オレフィンモノマー、アリルモノマー等から選択できる。
このモノマーは特に、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレンまたは置換されたスチレン、特にα−メチルスチレンおよびナトリウムスチレンスルホナート、ジエン類、例えばブタジエンまたはイソプレン、アクリルモノマー、例えばアクリル酸またはアクリル酸塩、アクリル酸アルキル、アクリル酸シクロアルキルまたはアクリル酸アリール、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、エチルヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、エーテルアルキルアクリレート、例えば２−メトキシエチルアクリレート、アルコキシまたはアリールオキシポリアルキレングリコールアクリレート、例えばメトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアクリレートまたはその混合物、アミノアルキルアクリレート、例えば２−(ジメチルアミノ)アクリル酸エチル（ＡＤＡＭＥ）、アミン塩のアクリレート、例えば［２−(アクリロイルオキシ)エチル］トリメチルの塩化または硫酸アンモニウム、［２−(アクリロイルオキシ)エチルジメチルベンジルの塩化または硫酸アンモニウム、フルオロアクリレート、シリル化アクリレートまたは燐含有アクリレート、例えばアルキレングリコールアクリレートホスフェート、メタクリルモノマー、例えばメタクリル酸またはメタクリル酸塩、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸シクロアルキル、メタクリル酸アルケニルまたはメタクリル酸アリール、例えばメタクリル酸メチル、ラウリルメタクリレート、メタクリル酸シクロヘキシル、アリルメタクリレート、メタクリル酸フェニル、ヒドロキシアルキルメタクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エーテルアルキルメタクリレート、例えば２−エトキシエチルメタクリレート、アルコキシまたはアリールオキシポリアルキレングリコールメタクリレート、例えばメトオキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトオキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトオキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールメタクリレートまたはその混合物、アミノアルキルメタクリレート、例えば２−(ジメチルアミノ)メタクリル酸エチル（ＭＡＤＡＭＥ）、アミン塩のメタクリレート、例えば［２−(メタクリロイルオキシ)エチル］トリメチルの塩化または硫酸アンモニウム、［２−(メタクリロイルオキシ)エチル］ジメチルベンジルの塩化または硫酸アンモウム、フルオロメタクリレート、例えば２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、シリル化メタクリレート、例えば３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルシラン、燐含有メタクリレート、例えばアルキレングリコールメタクリレート燐酸塩、ヒドロキシエチルイミダゾリドンメタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリジノンメタクリレート、２−（２−オキソ−１−イミダゾリデイニル）メタクリル酸エチル、アクリロニトリル、アクリルアミドまたは置換されたアクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドプロピルトリメチル塩化アンモニウム（ＡＰＴＡＣ）、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）またはその塩、メタクリルアミドまたは置換されたメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタアクリルアミドプロピルトリメチル塩化アンモニウム（ＭＡＰＴＡＣ）、イタコン酸、マレイン酸またはその塩、無水マレイン酸、アルキルまたはアルコキシまたはアリールオキシポリアルキレングリコールマレイン酸エステルまたはヘミ（hemi）マレイン酸エステル、ビニールピリジン、ビニルピロリジノン、（アルコキシ）ポリ（アルキレングリコール）ビニルエーテルまたはジビニルエーテル、例えばメトオキシポリ（エチレングリコール）ビニルエーテルまたはポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテルの中から選択でき、上記モノマーの単独または少なくとも２つの混合物にすることができる。
オレフィンモノマーとしてはエチレン、ブテン、ヘキセン、１−オクテンおよびフッ素化または塩素化オレフィンモノマーが挙げられる。
ビニリデンモノマーとしては、フッ化または塩化ビニリデンが挙げられる。
ジエンモノマーとしてはブタジエン、イソプレンおよびシクロペンタジエンが挙げられる。
ＣＮＴが分散されるポリマーＰ１はポリ（アルキルアクリレート）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩素化ポリ塩化ビニル（ＰＶＣＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリアミド、不飽和ポリエステル、ポリラクトン、ポリエポキシド、ポリイミン、ポリホスファゼン、ポリオレフィン、ポリブタジエン、ポリ（酢酸ビニル）、ポリビニルアルコール、ポリケトン、ポリウレタンまたは上記ポリマーの任意のコポリマーにすることができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
下記のいずれかのＣＮＴを用いた：
（１）単一壁ナノチューブまたは二重壁ナノチューブ（ｄｗＣＮＴ）
ｄｗＣＮＴは下記文献に記載の方法に従って触媒化学蒸着で得た。
E.Flahaut, R.R. Bacsa, A. Peigney C.Laurent, Chem.Com.(2003)1442「二重壁のカーボンナノチューブのグラムスケールＣＣＶＤ合成」
透過電子顕微鏡法による統計的研究から、約８０％のチューブが二重壁であり、直径が１〜３ｎｍであり、長さが１００μｍに達しうることがわかった。プレスしてペレット状にしたときのこれらの導電率は２５ Ｓ／ｃｍ以上である。
（２）多重壁ナノチューブ（以下、ｍｗＣＮＴ）
ｍｗＣＮＴは下記文献に従って担持触媒の存在下での蒸着法で得た。
国際特許第ＷＯ０３／００２４５６Ａ２
透過電子顕微鏡法による統計的研究から、ほぼ１００％のチューブが多重壁で、その直径は１０〜５０ｎｍ、長さは７０μｍに達することがわかった。ペレット状にプレスしたときの導電率は２０ Ｓ／ｃｍ以上である。
ｄｗＣＮＴおよびｍｗＣＮＴは予め酸性溶液（硫酸および塩酸）で洗浄し、残留無機および金属不純物を取り除いて精製した。
実施例１
ｄｗＣＮＴおよびｍｗＣＮＴをジオキサンに分散
０．２ｇの純粋なｄｗＣＮＴおよびｍｗＣＮＴを１５ｇの１，４−ジオキサン中に分散し、得られた溶液を超音波浴（Fischer Bioblock Scientificタイプ、出力３５０Ｗ、周波数４０ＫＨｚ、超音波処理時間１時間）に入れる。
実施例２
実施例１で得られた分散体を用いたアクリル酸の重合
実施例１の溶液に種々の量（［表１］参照）のアクリル酸（ＡＡ）を添加し、機械攪拌（５００ｒｐｍ）を１時間維持してナノチューブ表面への吸着を促進する。超音波処理完了時に［ＡＡ］／［Ｉ］比＝３００に対応する量の化合物（Ｉ）を添加する。ｄｗＣＮＴにグラフトされるポリマーの寸法はアクリル酸の変換率で調節した。
こうして得られた懸濁液を脱気した後、窒素でパージし、反応媒体の温度を１１５℃に加熱し、分散体２ａ〜ｆを得る（［表１］）。重合時間によって変換率が決まるので、所望変換率の所で反応媒体の温度を３０℃に急激に下げて重合を停止する。
Figure 2007537313
実施例３（比較例）
実施例１で得られた分散体を用いたスチレンの重合
実施例２と同様の手順に従うがアクリル酸の代わりにスチレンを用いる。分散体３ａ〜ｃが得られる。
Figure 2007537313
実施例４
実施例２と実施例３で行った分散を繰り返し、これに各種の量のモノマーＢ２を添加する（［表３］参照）。得られた新規な分散体の温度を１１５℃に上げ、所望の変換率が得られるまで重合を続け、目的とする組成物を製造する。
Figure 2007537313
実施例５
酸ブロックの基本的役目の証明
実施例２ａのアクリル酸ポリマーのＣＮＴへの吸着強度を比較例３ａのポリスチレンと比較する。そのために各サンプルを０．１ｇ採取する。サンプル２ａは５０ｍｌのエタノールで続けて３回洗浄する。サンプル３ａはトルエンを用いて同じ手順に従う。これらの溶剤はポリ（アクリル酸）およびポリスチレンを正しく溶媒和する。
こうして洗浄したＣＮＴを５０℃で２４時間真空乾燥した後、熱重量分析（窒素雰囲気下、温度勾配１０℃／分の条件下、ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＴＧＡ２９５０装置で測定）で分析する。実施例２ａでは洗浄後に２０．５重量％のポリ（アクリル酸）の残留量が観察される（すなわち、洗浄後も吸着したまま残る初期ＰＡＡ鎖の比率が３０重量％）。一方、実施例３ａでは洗浄後に残るポリスチレン残留量は３．７重量％である。これは洗浄中に９６重量％のポリスチレンが損失したことを示す。
実施例６
マトリックスポリマーと相溶性のロックを固着する際の酸ブロックの基本的役目の証明
［図１］は複合材料４ｈおよび４ｎで得られる熱重量分析測定値を示している。４ｈの場合は重量ロスが２段階で起こることがわかる。すなわち、約４５０℃で９０重量％が損失し、次いで、４５０℃〜５７５℃で重量が徐々に減る。一方、４ｎの場合はこの第２の段階が存在せず、４５０℃からコポリマー全体が分解した。この差は４ｎ中ではポリマーの一定数の断片がナノチューブ表面に強く結合（約１０％）していて分解が遅れることを示している。一方、４ｈは相互作用が４ｎほど強くないことを示している。このことから４ｎ中に存在する第１のポリスチレンブロックと比べた場合の４ｈ中に存在する第１の酸ブロックの重要性がわかる。
実施例７
水性媒体中にナノチューブを分散する際の酸ブロックの役目の証拠
７ｇの水と７ｇのトルエンとから成る二相混合物中で０．２ｇのｄｗＣＮＴを１時間、超音波処理した後、上側の相（トルエン相）で初期に分散したＣＮＴが沈降して水／トルエン界面で静止することが観察される。
上記と同じ条件下で０．５ｇの化合物２ｃを超音波処理したときには、ナノチューブは水中に分散したままである。この分散体は周囲温度で数ヶ月間安定である。
実施例８
有機媒体中にナノチューブを分散する際の酸ブロックの役目の証拠
実施例７と同じ条件下で、実施例３ｃ（本発明ではない）および実施例４ｏの改質ＣＮＴを分散することを試みた。３ｃの場合はＣＮＴが急速に沈降し、水／トルエン界面に位置する（［図２］の写真Ｘ３ｃ参照）。本発明の材料である４ｏの場合は、ＣＮＴの安定した分散がトルエン相中で数ヶ月にわたって観察される（［図２］の写真Ｘ４ｏ参照）（これは２ヶ月貯蔵後の有機相を表す）。
実施例９
ポリマー媒体中にナノチューブを分散する際の酸ブロックの役目の証拠
トルエン（１５ｇ）を用いて調製した複合材料４ｏ（１ｇ）の分散体に４ｇの市販のポリスチレン（Ｌａｃｑｒｅｎｅ（登録商標）１１６０）を添加する。混合物を攪拌下に数時間維持した後、溶液をゆっくりと蒸発させて気泡を含まない薄膜を得る（７０℃の換気オーブンで２４時間、次いで８０℃で真空（２０ｍｂａｒ）下に２４時間）。
得られた薄膜は均質で、ＣＮＴの凝集は全くみられない。
実施例１０
実施例４の複合材料の伝導率の測定
実施例９と同様な手順に従って複合材料４のジオキサン中の分散体をゆっくり蒸発させて得た薄膜の伝導性を測定する。測定は四点法として当業者に周知の方法に従って行う。
Figure 2007537313
この実施例から材料４ｉおよび４ｋはパーコレーション閾値を超えることがわかる。複合材料４ｇはほぼ閾値であり、その他は閾値以下である。
以上の測定値から、本発明に従って得られる材料はＣＮＴ含有材料の伝導特性を保持することが確認された。これは第１の酸ブロックのＣＮＴ表面への結合がこれらの特性に影響しないことを示している。
本発明の実施態様を以下に記載する。
（１）請求項１〜１６のいずれか一項に記載の複合材料の温度調節材料としての使用。
（２）請求項１〜１６のいずれか一項に記載の複合材料の水性または油性ペイント塗料での使用。
（３）請求項１〜１６のいずれか一項に記載の複合材料の被覆材での使用。
（４）請求項１〜１６のいずれか一項に記載の複合材料の静電防止材料または帯電防止用添加物としての使用。
（５）請求項１〜１６のいずれか一項に記載の複合材料の熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂の機械特性強化での使用。
（６）請求項１７〜３０のいずれか一項に記載の方法で得られた複合材料の温度調節材料としての使用。
（７）請求項１７〜３０のいずれか一項に記載の方法で得られた複合材料の水性または油性ペイント塗料での使用。
（８）請求項１７〜３０のいずれか一項に記載の方法で得られた複合材料の被覆材での使用。
（９）請求項１７〜３０のいずれか一項に記載の方法で得られた複合材料の静電防止材料または帯電防止用添加物としての使用。
（１０）請求項１７〜３０のいずれか一項に記載の方法で得られた複合材料の熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂の機械特性の強化での使用。
複合材料４ｈおよび４ｎで得られる熱重量分析測定値。 実施例３ｃおよび実施例４ｏの写真

Claims (40)

  1. 下記の（１）〜（３）からなる複合材料（重量％）：
    （１）０．０１〜９９％のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、
    （２）９９．９９〜０％の少なくとも一種のポリマーＰ１、
    （３）イオン性またはイオン化可能な官能基を有する少なくとも一つのブロック１を有する少なくとも1一種のブロックコポリマー［上記ブロック１の全重量の少なくとも１０重量％はイオン性またはイオン化可能な官能基を有する少なくとも一種のモノマーＭ１であり、上記ブロック１が上記ポリマーＰ１と相溶性がない場合、上記ブロックコポリマーは上記ポリマーＰ１と相溶性のあるブロック２を有していてもよく、複合材料中での上記コポリマーのＣＮＴ／コポリマー質量比（α＝ｍ（ＣＮＴ）／ｍ（コポリマー）は０．００１〜１０００］。
  2. 下記の（１）〜（３）からなる請求項１に記載の複合材料（重量％）：
    （１） ０．０１〜９９％のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、
    （２） ９９．９９〜１％の少なくとも一種のポリマーＰ１、
    （３）イオン性またはイオン化可能な官能基を有する少なくとも一つのブロック１を有する少なくとも1一種のブロックコポリマー［上記ブロック１の全重量の少なくとも１０重量％はイオン性またはイオン化可能な官能基を有する少なくとも一種のモノマーＭ１であり、上記ブロック１が上記ポリマーＰ１と相溶性がない場合、上記ブロックコポリマーは上記ポリマーＰ１と相溶性のあるブロック２を有していてもよく、複合材料中での上記コポリマーのＣＮＴ／コポリマー質量比（α＝ｍ（ＣＮＴ）／ｍ（コポリマー）は０．００１〜１０００］。
  3. ０．０１〜３０重量％のカーボンナノチューブと、９９〜１０重量％のポリマーＰ１とからなり、上記αが０．０１〜１００である請求項１に記載の複合材料。
  4. ０．０１〜１０重量％のカーボンナノチューブと、９９〜５０重量％のポリマーＰ１とからなり、上記αが０．０１〜１００である請求項３に記載の複合材料。
  5. ０．０１〜１０重量％のカーボンナノチューブと、９９〜５０重量％のポリマーＰ１とからなり、上記αが０．１〜１０である請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合材料。
  6. ＣＮＴが単一壁、二重壁または多重壁のカーボンナノチューブである請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合材料。
  7. ポリマーＰ１がポリ（アルキルアクリレート）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩素化ポリ塩化ビニル（ＰＶＣＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ（メチルメタクリレート)(ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリアミド、不飽和ポリエステル、ポリラクトン、ポリエポキシド、ポリイミン、ポリホスファゼン、ポリオレフィン、ポリブタジエン、ポリ（酢酸ビニル）、ポリビニルアルコール、ポリケトン、ポリウレタンまたは上記ポリマーの対応モノマーを含む任意のコポリマーから成る群の中から選択される請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合材料。
  8. ブロック１がモノマー（Ｂ１）の混合物の重合で得られ、このモノマー（Ｂ１）の混合物はその全重量の少なくとも１０重量％を占めるイオン性またはイオン化可能な官能基を有する少なくとも一種のモノマーＭ１を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合材料。
  9. 上記Ｍ１が酸または酸無水物のモノマーである請求項８に記載の複合材料。
  10. 上記Ｍ１がアクリル酸である請求項９に記載の複合材料。
  11. 上記Ｍ１が上記Ｂ１の全重量の少なくとも５０重量％を占める請求項７〜１０のいずれか一項に記載の複合材料。
  12. 上記Ｂ１を構成するＭ１以外のモノマーがビニル芳香族誘導体、例えばスチレン、アクリレートおよびメタクリレート、そのアミド同族体、例えばアクリルアミドまたはメタクリルアミドおよびアクリロニトリルの中から選択される請求項７に記載の複合材料。
  13. 上記ブロック２がラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマー、例えばビニルモノマー、ビニリデンモノマー、ジエンモノマーおよびオレフィンモノマーから選択される少なくとも一種のモノマーを含むモノマー（Ｂ２）の混合物の重合で得られる請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合材料。
  14. 上記ブロック２がアルキルメタクリレートをベースにしたブロックで、上記ポリマーＰ１がＰＭＭＡ、ＰＶＣまたはＰＶＤＦおよび熱硬化性樹脂、例えばポリエポキシドまたはポリウレタンの中から選択される請求項１〜１３のいずれか一項に記載の複合材料。
  15. 上記ブロック２が少なくとも５０％のメチルメタクリレートを含む請求項１４に記載の複合材料。
  16. 上記ポリマーＰ１および上記ブロック２がポリスチレンを含む請求項１〜１３のいずれか一項に記載の複合材料。
  17. 下記段階を含む請求項１〜１６のいずれか一項に記載の複合材料の製造方法：
    （段階１） 上記混合物Ｂ１とアルコキシアミンおよび任意成分の重合制御剤を含む開始系とを含み、アルコキシアミンが上記混合物Ｂ１および任意成分の溶剤Ｓ１に対して０．１〜１０ｍｏｌ％を占める重合媒体中に、ＣＮＴを懸濁し、
    （段階２） 段階１で得られた分散体を１０〜１００％の変換度が得られるまで４０〜１４０℃の温度で重合し、
    （段階３） 段階２で得られた懸濁液に上記混合物Ｂ２を添加し、所望の変換度が得られるまで４０〜１４０℃の温度で重合し、
    （段階４） 段階３で得られた生成物を回収、乾燥し、
    （段階５） 段階４で得られた生成物をマトリックスのポリマーＰ１と混合する。
  18. 下記段階を含む請求項１〜１６のいずれか一項に記載の複合材料の製造方法：
    （段階１） 上記混合物Ｂ１とアルコキシアミンおよび任意成分の重合制御剤を含む開始系とを含み、アルコキシアミンが上記混合物Ｂ１および任意成分の溶剤Ｓ１に対して０．１〜１０ｍｏｌ％を占める重合媒体中に、ＣＮＴを懸濁し、
    （段階２） 段階１で得られた分散体を１０〜１００％の変換度が得られるまで４０〜１４０℃の温度で重合し、
    （段階３） 段階２で得られた生成物を回収、乾燥し、
    （段階４） 段階３で得られた粉末を、任意成分として溶剤Ｓ２を含む上記モノマーＢ２の混合物中に分散し、４０〜１４０℃の温度で重合し、
    （段階５） 段階４で得られた生成物を回収、乾燥し、
    （段階６） 段階５で得られた生成物をマトリックスポリマーと混合する段階。
  19. 溶剤中に分散したＣＮＴが分散体の０．０１〜９０重量％、好ましくは０．０１〜５０重量％である請求項１６または１７に記載の方法。
  20. 上記混合物Ｂ１が、混合物の全重量の少なくとも１０重量％を占めるイオン性またはイオン化可能な官能基を有する少なくとも一種のモノマーＭ１と、０〜９０％の上記モノマＭ１と共重合可能なモノマーＭ２またはモノマーＭ２の混合物とを含む請求項１７または１８に記載の方法。
  21. 上記モノマーＭ１が酸または酸無水物のモノマーである請求項２０に記載の方法。
  22. Ｍ１がアクリル酸であるのが好ましい請求項２１に記載の複合材料。
  23. 上記モノマーＭ１が上記混合物Ｂ１の全重量の少なくとも５０重量％を占める請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の方法。
  24. 上記モノマーＭ２がビニル芳香族誘導体、例えばスチレン、アクリレートおよびメタクリレート、そのアミド同族体、例えばアクリルアミドまたはメタクリルアミドおよびアクリロニトリルの中から選択される請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の方法。
  25. アルコキシアミンが下記一般式に対応する請求項１７〜２４のいずれか一項に記載の方法：
    Figure 2007537313
     （ここで、Ｒ1とＲ’1は炭素原子数が１〜３の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ2はＬｉ、ＮａまたはＫのようなアルカリ金属、ＮＨ4 +、ＮＢｕ4 +またはＮＨＢｕ3 +のようなアンモニウムイオン、水素原子またはアルコキシまたはアミノ官能基を有していてもよいアルキル基を表す）
  26. Ｒ1とＲ’1がメチル基で、Ｒ2が水素原子である請求項２５に記載の方法。
  27. 重合制御剤が下記式に対応する請求項１７〜２６のいずれか一項に記載の方法：
    Figure 2007537313
  28. Ｍ１／アルコキシアミンのモル比が２０〜１００００、好ましくは５０〜１００である請求項１７〜２７のいずれか一項に記載の方法。
  29. 上記モノマーＢ２の混合物がラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマー、例えばビニルモノマー、ビニリデンモノマー、ジエンモノマーおよびオレフィンモノマーの中から選択される少なくとも一種のモノマーを含む請求項１７〜２８のいずれか一項に記載の方法。
  30. 溶剤Ｓ１およびＳ２が互いに同一でも異なっていてもよく、水、環式または直鎖エーテル、アルコール、ケトン、脂肪族エステル、酢酸、プロピオン酸、ブチル酸、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンのような芳香族溶剤、ジクロロメタン、クロロホルムまたはジクロロエタンのようなハロゲン化溶剤、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンまたはドデカンのようなアルカン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のようなアミド、ジメチルスルホキシドまたは上記溶剤の任意の混合物の中から選択する請求項１７または１８に記載の方法。
  31. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の複合材料の温度調節材料としての使用。
  32. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の複合材料の水性または油性ペイント塗料での使用。
  33. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の複合材料の被覆材での使用。
  34. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の複合材料の静電防止材料または帯電防止用添加物としての使用。
  35. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の複合材料の熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂の機械特性強化での使用。
  36. 請求項１７〜３０のいずれか一項に記載の方法で得られた複合材料の温度調節材料としての使用。
  37. 請求項１７〜３０のいずれか一項に記載の方法で得られた複合材料の水性または油性ペイント塗料での使用。
  38. 請求項１７〜３０のいずれか一項に記載の方法で得られた複合材料の被覆材での使用。
  39. 請求項１７〜３０のいずれか一項に記載の方法で得られた複合材料の静電防止材料または帯電防止用添加物としての使用。
  40. 請求項１７〜３０のいずれか一項に記載の方法で得られた複合材料の熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂の機械特性の強化での使用。
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