JP2002526610A - 開始/制御剤の存在下でエチレンを高圧フリーラジカル重合または共重合する方法 - Google Patents
開始/制御剤の存在下でエチレンを高圧フリーラジカル重合または共重合する方法Info
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Abstract
Description
に高圧フリーラジカル(共)重合する方法に関するものである。
で得られる製品は種々の用途、例えば接着剤、特にホットメルト接着剤のベース
、ビチューメン結合剤、包装フィルム、衝撃補強剤、共押出し結合剤、成形品等
で用いられる。 高温高圧下でフリーラジカル開始剤を用いてエチレンを重合する方法は古くか
ら知られている。このエチレンのポリマーは、約50〜500MPaの圧力下、50〜300
℃の温度で連続運転される重合系でのエチレンの単独重合またはエチレンと少な
くとも一種の他のコモノマーとの共重合によって得られる。この重合は管状連続
反応器または攪拌機を備えたオートクレーブ中で重合開始剤の存在下(必要な場
合にはさらに移動剤の存在下)に行われる。得られたポリマーを反応器から出し
た後に分離器で揮発性物質を分離する。
あるということは知られている(例えば、Chem. Eng. Proc.、1998、37、55〜59
頁)。この暴走が起こると温度および圧力が著しく上昇し、設備の安全装置が破
損し、製造を停止せざるを得なくなる。そのため、こうした望ましくない製造停
止の事態はできるだけ避ける方法が求められきた。そのための1つの方法は反応
器に導入する反応物、特にラジカル源すなわち重合開始剤の流量を慎重に制御す
ることである。すなわち、多量のラジカルを過剰に導入すると反応器の一部が局
部的に暴走し、この暴走が反応器全体に迅速に広がることになる。従って、重合
を暴走させないようなラジカル含有量が存在する。しかし、安定なフリーラジカ
ルを用いることによってラジカル重合を制御することによって分子量分布の狭い
ポリマーが得られるということは一般に知られている。
ルと、エチレンとの混合物を約40〜約500℃の温度、約50〜500MPaの圧力下で加
熱して分子量分布が約1.0〜約2.0の熱可塑性樹脂をラジカル重合する方法が開示
されている。
、スチレン、置換スチレン、共役ジエン、アクロレイン、酢酸ビニル、(アルキ
ル)アクリル酸無水物、(アルキル)アクリル酸の塩、(アルキル)アクリルエス
テルおよびアルキルアクリルアミドのモノマーのラジカル重合を制御することは
国際特許出願WO99/03894号で知られている。モノマーとしてエチレンは挙げられ
ていない。この重合は低圧下に50〜180℃、好ましくは80〜150℃で行われ、180
℃以上では反応を制御することができない。換言すれば、この方法は温度条件が
一般に180℃を超えるエチレンの高圧(共)重合では使用できない。さらに、この
方法には得られたポリマーの分子量が低くなる(例では15000以下)という制限
がある。
法の改良方法の研究過程で、少なくとも一種のラジカル開始剤と少なくとも一種
の安定なフリーラジカル(この高圧(共)重合で用いられる特定の温度条件下で
安定なフリーラジカル)とを発生できる重合開始/制御剤を用いた場合に、特に
有利な条件下で(共)重合を制御でき、反応の安定性も制御できるということを
見出した。 以下に説明する本発明の好ましい重合開始/制御剤はWO99/03894号で勧められ
ていない化合物である。すなわち、本発明方法によって、開始剤と従来の安定な
フリーラジカルとを用いた場合よりも効果的にエチレンの高圧(共)重合が制御で
きるということはこれまで知られておらず、また、エチレンの(共)重合が著し
く高速度で行われるというということは全く予想し得なかったことである。しか
も、本発明方法で得られる(コ)ポリマーの分子量には制限がない。
/制御化合物を選択することによって、少なくとも一つのブロックがエチレンを
成分として含むブロックコポリマーが製造できる。すなわち、従来、高圧下で製
造されるエチレンコポリマーはランダム構造のもので、エチレンブロックを有す
るブロックコポリマーを得ることはできなかった。ブロックコポリマー構造はラ
ンダムコポリマーよりもはるかに物理化学的特性が良いということは周知である
。従って、本発明方法によって新規な特性を有する新規な材料を製造することが
できる。
ーラジカル開始剤(Z)と、 (2)安定なラジカル状態を有する少なくとも1つのサイトを含みかつ重合状態下で
安定している少なくとも一種の安定なフリーラジカル(SFR)と を、全体で開始サイトが安定なラジカル状態を有するサイトと同じ数になるよう
に、発生することができる少なくとも一種の重合開始/制御化合物の存在下で、
エチレンを高圧下にラジカル重合または共重合する方法にある。
イトと同じ数の開始サイトを媒体中に発生する。最も単純な場合は、重合開始/
制御剤は解離して1つの開始フリーラジカルと1つの安定なフリーラジカルを発
生する。これは一官能価のラジカルである。n官能価開始フリーラジカルとn個
の安定な一官能価フリーラジカル(またはその逆)とを発生する重合開始/制御
化合物を用いることもできる。重合開始/制御化合物の例は以下で示す。 従って、(コ)ポリマーは「開始剤」部分と安定なフリーラジカルSFRで構成
される「制御剤」部分との間で成長する。
命が瞬間的(数ミリ秒)の遊離ラジカル、例えば通常の重合開始剤であるペルオ
キシド、ヒドロペルオキシドおよびアゾ型の開始剤から生じる遊離ラジカルとを
混同してはならない。重合を開始させるこれらの遊離ラジカルは重合を加速する
のに対し、安定な遊離ラジカルは一般に重合を減速する。一般的には、遊離ラジ
カルが重合開始剤でなく且つ本発明の使用条件下で平均寿命が少なくとも5分で
ある場合に、本発明の意味においてフリーラジカルは安定であるということがで
きる。この平均寿命の間に安定なフリーラジカルの分子はラジカルの状態と酸素
原子を中心とするラジカルと炭素原子を中心とするラジカルとの共役反応によっ
て生じる共有結合でポリマー鎖に結合した基の状態とを常に交互に繰り返してい
る。本発明では安定なフリーラジカルがその使用中に良好な安定性を有している
のが好ましいということは理解できよう。一般に、安定なフリーラジカルは室温
でラジカル状態で単離することができる。
または(Ic)から選択される少なくとも一種の一官能価ラジカルZを発生できる化
合物が選択される:
いてもよいC1-24アルキル、必要に応じて置換されていてもよいC5-24アリールを
表し、R1,R2,R3,R4,R5,R6が互いに独立して水素原子を表すこともできる)
。 この第1実施例では例えば重合開始/制御化合物として化合物(Ia1)、(Ia2)ま
たは(Ia3)から選択される少なくとも一種の一官能価ラジカルZを発生できる化合
物が選択される:
ハロゲンを表し、R14はアルキルまたはアリールを表す) 第2実施例では、重合開始/制御化合物として化学式(II)のラジカルZを発生
できる化合物が選択される:
くとも一種のモノマーのリビングラジカル重合または共重合によって得られるポ
リマーブロックを表し、 (PM)2は、開始剤(Z1-(PM)1・)の存在下でラジカル重合可能な少なくとも一
種のモノマーのリビングラジカル重合または共重合によって形成される、必要に
応じて存在する(PM)1以外の他のポリマーブロックを表す)。 (PM)1ブロックおよび(PM)2ブロックの例としては〔化20〕で表される式のブ
ロックが挙げられる:
基を表し、 VおよびWは互いに独立して水素、置換されていてもよいアルキル、置換され
ていてもよいアリールまたは〔化21〕で表される化学式の基を表し、
されていてもよいアリールを表す) nは10,000以下の重合度を表す] この第2実施例はマクロな重合開始/制御化合物を使用するものである。この
マクロな重合開始/制御化合物の「マクロ開始」部分は、エチレンが少なくとも
一種のブロックの製造に関与する(T=U=V=W=H)場合には高圧下(例えば>1
00MPa)で、逆の場合には低圧下で、リビングラジカル(共)重合による公知の
方法で製造できる。 第3実施例では、重合開始/制御化合物として〔化22〕で表されるタイプの
複数の開始サイトを含む多官能価ラジカルZを発生できる化合物が選択される:
られる:
種の安定なニトロキシルフリーラジカルを発生できる化合物を選択するのが有利
である。 安定なフリーラジカルは特にニトロキシドラジカル、すなわち=N-O・基を含む
もの、特に化合物(IIIa) 、(IIIb)または(IIIc)から選択される:
たは単環式または多環式炭化水素基 (d)エステル基-COOR'16またはアルコキシ基-OR'16(R'15およびR'16は(c)で定
義した炭化水素基を表す) (e)ポリマー鎖を表し、 R'4は(a)、(b)、(c)、(d)および(e)で定義した意味を有し、 R'9〜R'12は(a)〜(e)で定義した意味を有し、さらにヒドロキシ基または-COOH
等の酸基または-SO3H基を表すこともでき、互いに同一でも異なっていてもよく
、 R'3およびR'4は互いに結合することができ、R'4が-CR''1R''2R''3基(R''1〜R
''3はR'1〜R'3の意味を有する)を表す場合には、R'3がR''3に結合して〔化25
〕で表される窒素原子を含む複素環:
つの他のヘテロ原子および/または少なくとも1つの〔化26〕で表される基:
'6およびR'9、R'8およびR'11、R'13およびR'14およびR'4が-CR''1R''2R''3基を
表す場合のR'3およびR''3の2つは互いに独立して互いに結合してこれらが結合
した炭素原子と一緒に飽和または不飽和環または複素環を形成することができ、 uはゼロでない整数、例えば1〜18である)。
例えば直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基およびアリール基、例えばフェニル
またはナフチルおよび例えばC1-C4アルキル基、例えばアラルキル基、例えばベ
ンジルで置換されていてもよい少なくとも一種の芳香族環を含む基が挙げられる
。 特に下記の化学式(1)の単位を含むニトロキシド基が挙げられる:
る。化学式(1)中の炭素原子および窒素原子の残りの原子価は各種の基、例えば
水素原子、炭化水素基、例えば炭素数1〜10のアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基と結合させることができる。化学式(1)中の炭素原子と窒素原子が二
価の基を介して互いに結合して環を形成してもよい。しかし、化学式(1)中の炭
素原子および窒素原子の残りの原子価は一価の基と結合させるのが好ましい。RL 基は30以上のモル質量を有するのが好ましい。RL基は例えば40〜450のモル重量
を有することができる。RL基は少なくとも1つの芳香環、例えばフェニル基また
はナフチル基を含むこともでき、後者は例えば炭素数1〜4のアルキル基で置換す
ることができる。
)が互いに結合された〔化28〕で表される化合物の中から選択される化合物(I
IIa)のニトロキシド基にすることができる:
およびReおよびRfはこれらが異なる炭素原子に結合している場合には互いに同一
でも異なっていてもよく、 rは2または3または4であり、 sはゼロでない整数、特に1〜10であり、 tは0、1または2である)
、特にニトロキシド基の窒素原子がC5-12環の部分を形成し、他の原子が一般に
炭素原子であるアルコキシアミンを用いる。
上分解しないアルコキシアミンも挙げることができる。 アルコキシアミンは周知の化合物または文献に製造方法が記載されている化合
物である。特に、Macromolecules 1996, 29, 5245-5254、Macromolecules 1996,
29, 7661-7670および本出願人のフランス国特許出願第99-04405号を参照された
い。 本発明の開始/制御剤の例としては特に下記を挙げることができる:
特に0.0005%から5重量%である。 さらに、本発明の(共)重合は一般に150〜300MPa、特に150〜250MPaの圧力で、
100〜300℃、特に180〜250℃の温度で行われる。 本発明で得られる(コ)ポリマーの分子量は特に制限されない。重合または共
重合条件(特にモノマーをポリマーまたはコポリマーに変換する時間、温度また
は変換度)によって各種の異なる分子量のポリマーを製造することができる。特
に、エチレン重合の場合には、本発明方法で重量平均分子量が80,000以上で、数
平均分子量が20,000以上であるポリエチレンを得るのに十分な温度、圧力、時間
が用いられる。
ン、キシレン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノール、イソブタノール、アミルアルコール、ジメチルスルホキ
シド、グリコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランおよびこれらの
混合物の中から選択される。溶媒/重合成分の重量比は5以下にする。
剤は高圧下のエチレン(共)重合の当業者に周知である。特に、ブタン、プロピ
レン等のアルケン、アルデヒドまたはアルコール等の酸素含有誘導体を挙げるこ
とができる。 本発明ではエチレンとラジカル重合または共重合可能な炭素−炭素二重結合を
有する他の任意のモノマーとを共重合することができる。コモノマーは(エチレ
ン以外の)ビニル、アリル、ビニリデン、ジエン、オレフィンモノマーの中から
選択することができる。
エステル、ビニルエーテル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミ
ドおよびモノ-およびジ(C1-C18アルキル)(メタ)アクリルアミドおよび無水
マレイン酸およびマレイン酸のモノエステルおよびジエステルにすることができ
る。 (メタ)アクリレートは〔化35〕で表されるものと、さらには、グリシジル
(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレートまたはイソボルニル
(メタ)アクリレートにすることができる:
ル基、C5-C18のシクロアルキル基、(C1-C18)アルコキシ(C1-C18)-アルキル
基、(C1-C18)アルキルチオ(C1-C18)アルキル基、アリール基およびアリール
アルキル基の中から選択され、これらの基は必要に応じてさらに少なくとも1つ
のハロゲン原子および/または少なくとも1つのヒドロキシ基で置換されていて
もよく、上記アルキル基は直鎖でも分岐鎖を有していてもよい)。
、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-アミル
、i-アミル、n-ヘキシル、2-エチルヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、i-オ
クチル、ノニル、デシル、ラウリル、ステアリル、フェニル、ベンジル、β-ヒ
ドロキシエチル、イソボルニル、ヒドロキシプロピルまたはヒドロキシブチルメ
タクリレートを挙げることができる。特にメチルメタクリレートが挙げられる。
ル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ヘキシル、2-エチル
ヘキシル、イソオクチル、3,3,5-トリメチルヘキシル、ノニル、イソデシル、ラ
ウリル、オクタデシル、シクロヘキシル、フェニル、メトキシメチル、メトキシ
エチル、エトキシメチルおよびエトキシエチルアクリレートを挙げることができ
る。
ン、4-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メトキシスチレン、2-(ヒドロキ
シメチル)スチレン、4-エチルスチレン、4-エトキシスチレン、3,4-ジメチルス
チレン、環上でハロゲンで置換されたスチレン、例えば2-クロロスチレン、3-ク
ロロスチレン、4-クロロ-3-メチルスチレン、3-(tert-ブチル)スチレン、2,4-ジ
クロロスチレン、2,6-ジクロロスチレンおよび1-ビニルナフタレンおよびビニル
アントラセン等の不飽和エチレンを含む芳香族モノマーを意味する。 ビニルエステルとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニルおよび
弗化ビニルを挙げることができ、ビニルエーテルとしてはビニルメチルエーテル
およびビニルエチルエーテルを挙げることができる。 ビニリデンモノマーとしては弗化ビニリデンが挙げられる。
レン、クロロプレン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン
、1,5-ヘキサジエン、1,9-デカジエン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-ビニル-
2-ノルボルネン、2-アルキル-2,5-ノルボルナジエン、5-エチレン-2-ノルボルネ
ン、5-(2-プロぺニル)-2-ノルボルネン、5-(5-ヘキセニル)-2-ノルボルネン
、1,5-シクロオクタジエン、ビシクロ[2.2.2]オクタ-2,5-ジエン、シクロペンタ
ジエン、4,7,8,9-テトラヒドロインデンおよびイソプロピリデンテトラヒドロイ
ンデンおよびピペリレン等の直鎖または環状の共役または非共役ジエンから選択
されるジエンを意味する。
-オレフィンが挙げられる。オレフィンとしてはプロピレン、1-ブテン、4-メチ
ル-1-ペンテン、1-オクテン、1-ヘキセン、イソブチレン、3-メチル-1-ペンテン
、3-メチル-1-ブテン、1-デセン、1-テトラデセンまたはこれらの混合物を挙げ
ることができる。また、フッ素化オレフィンモノマーも挙げられる。
酸、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸あるいはα-またはβ-エチレン性不飽和C3-8無水カルボン酸、例えば無
水マレイン酸または無水イタコン酸が挙げられる。 好ましいコモノマーは酢酸ビニル、n-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシル
アクリレート、メチルアクリレートおよびエチルアクリレートである。
装置で行うことができる。 オートクレーブおよび管状反応器を用いるプロセスは両者とも当業者に周知の
「高圧」重合法とよばれる重合法に含まれる。これら2つの方法では高圧下、一
般に100〜350Mpaで、生成時のポリエチレンの溶融温度より高い温度でエチレン
をラジカル重合する。管状反応器を用いる方法では管状反応器内で重合する。管
状反応器は内径が一般に1〜10cmで、長さが一般に0.1〜3kmの円筒で、反応混合
物は速い線速度、一般に毎秒2mで移動し、反応時間は例えば0.1〜5分にするこ
とができる。
〜250 MPaにすることができる。管状反応器の温度は120〜350℃、好ましくは150
〜300℃にすることができる。 オートクレーブを用いる方法では、単一反応帯域の場合、長さ/直径比が一般
に1〜25のオートクレーブで重合する。複数の反応帯域を有し、反応混合物を長
さ方向へ流す場合には各帯域の長さ/直径比は一般に0.5〜6にする。
、例えば140〜170 MPaにすることができる。オートクレーブ反応器の温度は180
〜300℃、好ましくは240〜290℃にすることができる。 本発明はさらに、少なくとも一種のブロック成分としてエチレンを含むブロッ
クコポリマーに関するものである。既に述べたように、このブロックコポリマー
は第2実施例に記載のマクロな重合開始/制御化合物を使用して製造する。
およびランダムコポリマーは多くの用途、例えば接着剤のベース、共押出し結合
剤、フィルム、ビチューメン結合剤、包装材料、成形品等がある。
、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 以下の実施例では下記の略語を用いる: BPO:ベンゾイルペルオキシド DTBP:ジ-tert-ブチルペルオキシド TEMPO: 2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシ
ケート
て重合の制御状態を評価した。曲線が直線から離れる程、よく制御できていない
ということを意味する。さらに、実施例2(比較例)、実施例3、実施例4(比
較例)および実施例5では、重合平均速度(min-1)はln(1/(1−変換率)
)曲線で表した線形回帰線の傾きである。
。6Mpaのエチレンで数回、次いで100MPaのエチレンで洗浄した後、反応器にエチ
レン(17.6g)を充填する。次いでシリンジを用いて下記の化合物を注入する:
1) 0.016gのBPO(エチレンに対して210モルppmのフリーラジカル)、 2) 0.013gのTEMPO、 3) 0.8gのキシレン。 TEMPO/BPOモル比は1.25であり、これはSFR/Z比0.63(すなわち比1.0以下)
に対応する。
250MPaに上げる。反応器に接続された赤外分光計を用いて変換率を連続的に測定
する。 重合が暴走するので、重合の制御は不可能である。 この例から重合を制御するのにSFR/Z比<1では不十分であることがわかる。
逆に、SFR/Z比>1では重合速度にとって不利になることは周知である(安定な
ラジカルが過剰になると重合が減速する)。 開始/制御剤を使用することで最適なSFR/Z比1.0を自動的に得られるという
利点が生じる。
代わりに230℃に、圧力を250 MPaの代わりに170MPaにして反応を行い、BPO+TEM
PO系の代わりに下記の系を用いた: 1) 0.005gのDTBP(エチレンに対して106モルppmのフリーラジカル)、 2) 0.011gのTEMPO。 TEMPO/DTBPモル比は2.0であり、これはSFR/Z比1に対応する。 時間の経過とともに〔表1〕の結果が得られた:
制御」を用いた: 0.016gのhexyl-TEMPO(エチレンに対して104モルppmのフリーラジカル)。 SFR/Z比は1.0である。 時間の経過とともに〔表2〕の結果が得られた:
あるにもかかわらず、重合平均速度は0.1224min-1であり、比較例2より高い(
すなわち23%高い)。さらに、時間の関数としてのln(1/(1−変換率))曲
線は直線であり、これは重合をよく制御できているということを意味する。
るにはhexyl-TEMPO を200℃以上の温度に加熱する必要があることがわかる。こ
れはC-O結合が切れるのはこの温度以上であるということを意味する。TEMPOのポ
リエチレン鎖とTEMPOとの結合、(-CH2-TEMPO)は同じ種類であり、従って、TEM
POとポリマーとの結合を切るには200℃以上の温度に加熱する必要がある。従っ
て、本発明方法の条件はWO99/03894号の方法の条件、すなわち重合の制御状態が
失われていない場合に温度は180℃を超えてはならないという条件、とは異なる
ものである。
わりに220℃に、圧力を250 MPaの代わりに200MPaにして反応を行い、BPO+TEMPO
系の代わりに下記の系を用いた: 1) 0.0045gのDTBP(エチレンに対して94モルppmのフリーラジカル)、 2) 0.016gのCXA5415。 CXA5415/DTBPモル比は1.0であり、これはSFR/Z比1に等しい。 時間の経過とともに〔表3〕の結果が得られた:
である。さらに、ln(1/(1−変換率))曲線は著しい曲率を有し、これは重
合がよく制御できていないことを意味する。
の代わりに0.0157gのhexyl-TEMPO(エチレンに対して99モルppmのフリーラジカ
ル)を用いた。 時間の経過とともに〔表4〕の結果が得られた:
あるにもかかわらず、重合速度は比較例4より高い、すなわち0.0038 min-1であ
る(すなわち比較例4より375%高い)。1時間後、変換率は20%に達した。さら
に、時間の関数としてのln(1/(1−変換率))曲線は直線であり、これは重
合をよく制御できているということを意味する。 実施例3と同様に、この実施例からhexyl-TEMPOは開始剤+安定なラジカル混合
物よりもエチレン重合をより効率的に制御でき、さらに重合速度を加速させるこ
とがわかる。
代わりに0.086gのhexyl-TEMPO(エチレンに対して587モルppmのフリーラジカル
)を用いた。 時間の経過とともに〔表5〕の結果が得られた:
温)を適用したにもかかわらず、重合は制御状態を維持し、暴走しなかった。さ
らに、変換率が高い。安定なラジカルを用いなければ重合の暴走が激しくなりこ
のような試験を行うことは不可能であろう。
いてもよいC1-24アルキル、必要に応じて置換されていてもよいC5-24アリールを
表し、R1,R2,R3,R4,R5,R6は互いに独立して水素原子を表すこともできる)
。
Claims (28)
- 【請求項1】 (共)重合条件下で分解して、全体で重合開始サイトが安定な
ラジカル状態を有するサイトの数と同じ数になるように、下記(1)および(2)
: (1) (共)重合を開始する少なくとも1つのサイトを有する少なくとも一種の
フリーラジカル開始剤(Z)と、 (2) 安定なラジカル状態を有する少なくとも1つのサイトを有し且つ重合条件下
で安定している少なくとも一種の安定なフリーラジカル(SFR)と、 を発生する少なくとも一種の重合開始/制御化合物の存在下でエチレンを高圧ラ
ジカル重合または共重合することを特徴とする方法。 - 【請求項2】 開始/制御化合物として下記の化合物(Ia)または(Ib)の少な
くとも一種の一官能価ラジカルZを発生する化合物を選択する請求項1に記載の方
法: 【化1】 (ここで、 R1,R2,R3,R4,R5,R6およびR7は互いに独立して、必要に応じて置換されて
いてもよいC1-24アルキル、必要に応じて置換されていてもよいC5-24アリールを
表し、R1,R2,R3,R4,R5,R6は互いに独立して水素原子を表すこともできる)
。 - 【請求項3】 重合開始/制御化合物として下記の化合物(Ia1)、(Ia2)または
(Ia3)の少なくとも一種の一官能価ラジカルZを発生する化合物を選択する請求項
1に記載の方法: 【化2】 (ここで、n=0または1〜23の整数) 【化3】 (ここで、R8は水素、メチルまたはエチルを表す) 【化4】 (ここで、R9,R10,R11,R12,R13は互いに独立してアルキル、アリールまたは
ハロゲンを表し、R14はアルキルまたはアリールを表す) - 【請求項4】 重合開始/制御化合物として化学式(II)のラジカルZを発生
する化合物を選択する請求項1に記載の方法: 【化5】 (ここで、 Z1はラジカル重合開始剤の開始断片を表し、 (PM)1はフリーラジカル開始剤(Z1・)の存在下でラジカル重合可能な少なく
とも一種のモノマーのリビングラジカル(共)重合によって得られるポリマーブ
ロックを表し、 (PM)2は、開始剤(Z1-(PM)1・)の存在下でラジカル重合可能な少なくとも一
種のモノマーのリビングラジカル(共)重合によって形成される、必要に応じて
存在する(PM)1以外の他のポリマーブロックを表す)。 - 【請求項5】 (PM)1ブロックおよび(PM)2ブロックが〔化6〕で表される式を
有する請求項4に記載の方法: 【化6】 [ここで、 TおよびUは互いに独立して水素または置換されていてもよいC1-10アルキル
基を表し、 VおよびWは互いに独立して水素、置換されていてもよいアルキル、置換され
ていてもよいアリールまたは〔化7〕で表される化学式の基を表し、 【化7】 (ここで、R15〜R20は互いに独立して置換されていてもよいアルキルまたは置換
されていてもよいアリールを表す) nは10,000以下の重合度を表す] - 【請求項6】 重合開始/制御化合物として〔化8〕で表されるタイプの複数
の開始サイトを有する多官能価ラジカルZを発生する化合物を選択する請求項1
に記載の方法: 【化8】 - 【請求項7】 重合開始/制御化合物として〔化9〕で表される多官能価ラジ
カルZを発生する化合物を選択する請求項6に記載の方法: 【化9】 - 【請求項8】 重合開始/制御化合物として少なくとも一つの=N-O・基を含む
少なくとも一種の安定なニトロキシルフリーラジカルを発生する化合物を選択す
る請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項9】 重合開始/制御化合物として化合物(IIIa) 、(IIIb)または(II
Ic)から選択される少なくとも一種の安定なニトロキシルラジカルを発生する化
合物を選択する請求項8に記載の方法: 【化10】 (ここで、 R'1〜R'3、R'5〜R'8およびR'13およびR'14は互いに独立して、 (a)水素原子 (b)ハロゲン原子 (c)少なくとも1つのハロゲンで置換できる飽和または不飽和の直鎖、分岐鎖ま
たは単環式または多環式炭化水素基 (d)エステル基-COOR'16またはアルコキシ基-OR'16(ここで、R'15およびR'16は(
c)で定義の炭化水素基を表す) (e)ポリマー鎖を表し、 R'4は(a)、(b)、(c)、(d)および(e)で定義の意味を有し、 R'9〜R'12は(a)〜(e)で定義した意味を有し、さらにヒドロキシ基または-COOH
等の酸基または-SO3H基を表すこともでき、互いに同一でも異なっていてもよく
、 R'3およびR'4は互いに結合していてもよく、R'4が-CR''1R''2R''3基(R''1〜R
''3はR'1〜R'3の意味を有する)を表す場合には、R'3はR''3に結合して〔化11
〕で表される窒素原子を含む複素環を表すことができ、 【化11】 この複素環は飽和または不飽和であり、少なくとも1つの他のヘテロ原子および
/または少なくとも1つの〔化12〕で表される基: 【化12】 を環内に含むことができ、さらに飽和または不飽和の縮合環を含むこともでき、 R'1〜R'3、R'5およびR'6、R'7およびR'8、R'9およびR'10、R'11およびR'12、R
'6およびR'9、R'8およびR'11、R'13およびR'14およびR'4が-CR''1R''2R''3基を
表す場合のR'3およびR''3の中から選択される2つは互いに独立して互いに結合
して、これらを含む炭素原子と一緒に飽和または不飽和の環または複素環を形成
することができ、 uはゼロでない整数である)。 - 【請求項10】 重合開始/制御化合物として、R'3およびR'4(またはR'3お
よびR''3)が互いに結合されている〔化13〕の中から選択される化合物(IIIa)
の少なくとも一種のニトロキシルラジカルを発生する化合物を選択する請求項9
に記載の方法: 【化13】 (ここで、 Ra〜RkおよびRmは互いに独立してR'9〜R'12に定義の意味を有し、RaおよびRb
およびReおよびRfはこれらが異なる炭素原子に結合している場合に互いに同一で
も異なっていてもよく、 rは2または3または4であり、 sはゼロでない整数であり、 tは0、1または2である) - 【請求項11】 重合開始/制御化合物を少なくとも一種の安定なニトロキシ
ドラジカルを発生する下記の群の中から選択する請求項9または10に記載の方
法: 2,2,5,5-テトラメチル-1-ピロリジニルオキシ、 3-カルボキシ-2,2,5,5-テトラメチルピロリジニルオキシ、 2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシ、 4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシ、 4-メトキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシ、 4-オキソ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシ、 ビス(1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)セバケート、 N-tert-ブチル-1-フェニル-2-メチルプロピルニトロキシド、 N-tert-ブチル-1-(2-ナフチル)-2-メチルプロピルニトロキシド。 - 【請求項12】 重合開始/制御剤としてアルコキシアミンを用いる請求項1
〜11のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項13】 重合開始/制御化合物として、ニトロキシドが180℃、200MP
a下のヘプタン中に2時間入れた時に50%以上分解しないニトロキシドアルコキシ
アミンを用いる請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項14】 重合開始/制御化合物として〔化14〕で表される化合物の
中から選択される1つの化合物を用いる請求項1〜11のいずれか一項に記載の
方法: 【化14】 - 【請求項15】 重合開始/制御化合物/モノマーの比が0.0001〜10重量%で
ある請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項16】 重合開始/制御化合物/モノマーの比が0.0005〜5重量%で
ある請求項15に記載の方法。 - 【請求項17】 150〜300MPaの圧力下で行う請求項1〜16のいずれか一項
に記載の方法。 - 【請求項18】 150〜250MPaの圧力下で行う請求項17に記載の方法。
- 【請求項19】 100〜300℃の温度で行う請求項1〜18のいずれか一項に記
載の方法。 - 【請求項20】 180〜250℃の温度で行う請求項19に記載の方法。
- 【請求項21】 重量平均分子量が80,000以上で、数平均分子量が20,000以上
であるポリエチレンを得るのに十分な温度、圧力、時間でエチレンを重合する請
求項1〜20のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項22】 溶媒の存在下で行う請求項1〜21のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項23】 溶媒がベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノ
ール、アミルアルコール、ジメチルスルホキシド、グリコール、ジメチルホルム
アミド、テトラヒドロフランおよびこれらの混合物の中から選択される請求項2
2に記載の方法。 - 【請求項24】 溶媒/重合成分の重量比が5以下である請求項22または2
3に記載の方法。 - 【請求項25】 移動剤の存在下で行う請求項1〜24のいずれか一項に記載
の方法。 - 【請求項26】 エチレンと、ビニル、アリル、ビニリデン、ジエンおよびオ
レフィンモノマーの中から選択される少なくとも一種のコモノマーとの共重合を
行う請求項1〜25のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項27】 管状反応器またはオートクレーブあるいは両者を組合せて行
う請求項1〜26のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項28】 少なくとも一種のブロック成分としてエチレンを含むブロッ
クコポリマー。
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