JPH11315104A - 少量の安全なフリ―ラジカルを用いた連続ラジカル重合法 - Google Patents

少量の安全なフリ―ラジカルを用いた連続ラジカル重合法

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JPH11315104A
JPH11315104A JP10378244A JP37824498A JPH11315104A JP H11315104 A JPH11315104 A JP H11315104A JP 10378244 A JP10378244 A JP 10378244A JP 37824498 A JP37824498 A JP 37824498A JP H11315104 A JPH11315104 A JP H11315104A
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monomer
polymerization
polymer
block
initiator
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JP10378244A
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Denis Bertin
ベルタン ドゥニ
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Arkema France SA
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Elf Atochem SA
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts

Abstract

(57)【要約】 【課題】 少量の安全なフリーラジカルを用いた連続ラ
ジカル重合法 【解決手段】 安定なラジカル（ＳＦＲ）と開始剤（Ｉ
ＮＩＴ）とのモル量がモノマー100mol当り、[（ＳＦ
Ｒ）×ＦSFR]/[（ＩＮＩＴ）×ＦINIT]＜0.15かつＦ SFR
×（ＳＦＲ）＜0.2mol（ここで、ＦSFRは安定なフリー
ラジカルの官能価を表し、ＦINITは開始剤の官能価を表
す）となるような安定なフリーラジカルと重合開始剤と
の存在下で、ラジカル重合可能な少なくとも１つのモノ
マーを重合する方法。本発明方法は反応速度が速く、グ
ラフトコポリマーまたはブロックコポリマーを製造で
き、押出機で実施できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、安定なフリーラジ
カルと（共）重合開始剤との存在下でラジカル（共）重
合可能な少なくとも１つのモノマーを（共）重合する方
法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】多分散性が低いポリマーは安定なフリーラ
ジカルの存在下でのラジカル重合によって得られる。従
来、この効果を得るためには高濃度の安定なフリーラジ
カルが求められてきたが、安定なフリーラジカルを多量
に使用するのは経済的に不利であり、最終（コ）ポリマ
ーの用途によっては毒性または感覚刺激の問題を引き起
こす危険性がある。さらに、上記の従来法では反応速度
が極めて遅く、メタクリレートなどのモノマーを（共）
重合することができない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明方法は極少量の
安定なフリーラジカルを使用するので上記問題点が解決
でき、さらにメタクリレートでも多分散性の低い（コ）
ポリマーを高速で得ることができる。本発明方法はブロ
ックポリマーおよびブロックポリマーをグラフトしたポ
リマーを製造することができる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は（共）重合開始
剤と安定なフリーラジカルとの存在下でラジカル重合可
能な少なくとも１つのモノマーを（共）重合方法する段
階を含み、この段階ではモノマー100molにつき下記関係
式が成り立つ：
【０００５】
【数５】 （ここで、（ＳＦＲ）は（共）重合媒体中の安定なフリ
ーラジカルのモル数を表し、ＦSFRが安定なフリーラジ
カルの官能価すなわち安定なフリーラジカルの形での同
じ安定なフリーラジカル分子のサイトの数を表し、（Ｉ
ＮＩＴ）は（共）重合媒体中の（共）重合開始剤のモル
数を表し、ＦINITが開始剤の官能価すなわち各開始剤が
発生させることのできるフリーラジカルのサイトの数を
表す）
【０００６】
【発明の実施の形態】官能価ＦSFRが１の安定なフリー
ラジカルの例としては、〔化１〕で表される分子が挙げ
られる：
【０００７】
【化１】
【０００８】（ここで、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，
Ｒ6，Ｒ7およびＲ8はアルキル基を表す）官能価ＦSFRが
２の安定なフリーラジカルの例としては、〔化２〕で表
される分子が挙げられる：
【０００９】
【化２】
【００１０】（ここで、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，
Ｒ6，Ｒ7およびはアルキル基を表し、ｎは０でない整数
を表す） 官能価ＦINITが２の開始剤の例としてはジクミルペルオ
キシドが挙げられる。官能価ＦINITが４の開始剤の例と
しては〔化３〕で表されるエチル3,3-ジ（tert-アミル
ペルオキシ）ブチレートが挙げられる：
【００１１】
【化３】
【００１２】これは２つの-Ｏ-Ｏ-結合を含み、各結合
はフリーラジカルの形すなわち-Ｏ・の形の２つのサイ
トを生じさせることができる。本発明の上記段階で安定
なフリーラジカルを発生させることができる基を含む分
子の形をした安定なフリーラジカルを導入しても本発明
から逸脱するものではないということはいうまでもな
い。
【００１３】例えば、本発明の段階では、本発明の上記
段階で安定なフリーラジカルＹ・を発生させることがで
きる-Ａ-Ｙで表すことができる基を含む分子を導入す
る。上記の（ＳＦＲ）の量を決定するときは、初めに導
入した全ての-Ａ-Ｙ基を考慮に入れなければならない。
この実施例でＹ・が生成すると同時に基-Ａ・が（共）
重合開始剤である場合には、上記の（ＩＮＩＴ）の量を
決定するときにもやはり初めに導入した全ての基-Ａ-Ｙ
を考慮しなければならない。安定なフリーラジカルを発
生させる基の例としては、米国特許第4,581,429号に記
載の基=Ｎ-Ｏ-Ｘが挙げられる。この基は安定なフリー
ラジカルである基=Ｎ-Ｏ・と、モノマーＭの重合を開始
するフリーラジカルである基Ｘ・とを（共）重合媒体中
に発生させ、結合=Ｎ-Ｏ-（Ｍ）n-Ｘ（ｎは０でない整
数を表す）を生成することができる。従って、化学種=
Ｎ-Ｏ-Ｘは官能価ＦSFRが１の安定なフリーラジカル発
生剤である。
【００１４】化学種=Ｎ-Ｏ-Ｘは重合開始フリーラジカ
ルＸ・を発生することができるので（共）重合開始剤で
もある。その開始剤の官能価ＦINITは１である。ＦINIT
×（ＩＮＩＴ）はモノマー100mol当り好ましくは0.01〜
20molであり、さらに好ましくは0.1〜２molである。Ｆ
SFR×（ＳＦＲ）はモノマー100mol当り好ましくは0.000
1〜0.2molであり、さらに好ましくは0.0005〜0.1molで
ある。下記関係を満たすのが好ましい:
【００１５】
【数６】
【００１６】下記関係を満たすのがさらに好ましい:
【００１７】
【数７】
【００１８】さらに下記にすることもできる：
【００１９】
【数８】
【００２０】本発明方法の上記段階は100〜250℃、好ま
しくは130〜200℃で行うことができる。本発明方法の上
記段階はモノマーの（コ）ポリマーへの所望変換率に応
じて十分な時間行うことができる。50％以上、さらには
90％以上のモノマー変換率が短時間すなわち約５分〜２
時間、一般には15分〜１時間で得られる。
【００２１】本発明方法の上記段階は溶媒の存在下で行
うことができるが、極少量の溶媒の存在下または溶媒の
不在下で行うこともできる。例としては、溶媒はモノマ
ーと溶媒との総量の０〜50％または０〜20％、さらには
０〜10％の比率で存在することができる。溶媒とは、一
般に反応媒体に対して不活性で且つ（共）重合条件下で
少なくとも１つのモノマーおよび／または（コ）ポリマ
ーを少なくとも一部溶解する液体を意味する。必要な場
合には芳香族化合物などの有機溶媒、例えばトルエン、
キシレン、ベンゼンまたはエチルベンゼンあるいは脂肪
族または脂環式溶媒、例えばシクロヘキサン、ヘキサン
またはヘプタンまたはジフェニルエーテルなどのエーテ
ルが用いられる。
【００２２】本発明の上記方法では、第１のモノマーが
本発明方法の重合でリビングポリマーブロックになるの
でブロックコポリマーを製造することができ、次いで、
この第１のリビングポリマーブロックを第２のモノマー
の重合媒体中に入れることによって第１のブロックに別
のポリマーブロックを結合させることができる。このよ
うにして、ブロックコポリマー、例えば１つまたは複数
のポリスチレンブロックと１つまたは複数のポリブタジ
エンブロックとを含むコポリマー、あるいは１つまたは
複数のポリスチレンブロックと１つまたは複数のメタク
リレート型ブロックとを含むコポリマーを製造すること
ができる。ブロックを作りたいモノマーの重合媒体中に
リビングポリマーを入れることによって所望数のブロッ
クをリビングポリマーに結合できるということは言うま
でもない。
【００２３】従って、本発明はさらに、第１のリビング
ブロックを作り、次いで、この第１のブロックに結合す
る１つのブロックを作るための少なくとも１つの他のモ
ノマー中に第１のリビングブロックを入れてリビングジ
ブロックを作り、製造するブロックの所望数に応じてこ
れを繰り返す、ブロックポリマーの製造方法に関するも
のである。従って、本発明はさらに、本発明の第１のモ
ノマーを重合して第１のリビングブロックを作る段階
と、この第１のリビングブロックを、重合したい第２の
モノマーに加えて、第１のブロックに結合した第２のブ
ロックを生成させる段階とを含むジブロックポリマーの
製造方法に関するものである。
【００２４】本発明はさらに、上記方法で製造されたジ
ブロックポリマーの存在下で第３のモノマーを重合し
て、ジブロックポリマーに結合した第３のブロックを生
成する段階を含むトリブロックポリマーの製造方法に関
するものである。各ブロックの生成は異なる温度で行う
ことができるが、一つのブロックの生成と次のブロック
の生成との間の媒体の温度は２つのブロックの生成に用
いる各温度のより低い方の温度以下に下げないほうがよ
い。媒体の温度はブロックの生成中すなわちブロックの
生成中だけでなくブロックの生成と生成との間も少なく
とも100℃に保持するのが好ましい。
【００２５】例えば下記ブロックポリマーを製造するこ
とができる：ポリスチレン-b-ポリ（メチルメタクリレ
ート）、ポリスチレン-b-ポリ（スチレンスルホネー
ト）、ポリスチレン-b-ポリアクリルアミド、ポリスチ
レン-b-ポリメタクリルアミド、ポリ（メチルメタクリ
レート）-b-ポリ（エチルアクリレート）、ポリスチレ
ン-b-ポリ（ブチルアクリレート）、ポリブタジエン-b-
ポリ（メチルメタクリレート）、ポリイソプレン-b-ポ
リ（スチレン-co-アクリロニトリル）、ポリブタジエン
-b-ポリ（スチレン-co-アクリロニトリル）、ポリ（ス
チレン-co-ブチルアクリレート）-b-ポリ（メチルメタ
クリレート）、ポリスチレン-b-ポリ（ビニルアセテー
ト）、ポリスチレン-b-ポリ（2-ヘキシルエチルアクリ
レート）、ポリスチレン-b-ポリ（メチルメタクリレー
ト-co-ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリスチレン
-b-ポリブタジエン-b-ポリ（メチルメタクリレート）、
ポリブタジエン-b-ポリスチレン-b-ポリ（メチルメタク
リレート）、ポリスチレン-b-ポリ（ブチルアクリレー
ト）-b-ポリスチレン、ポリスチレン-b-ポリブタジエン
-b-ポリスチレン、ポリスチレン-b-ポリイソプレン-b-
ポリスチレン。
【００２６】溶媒をほとんどあるいは全く用いずに実施
できるので、本発明方法は例えば押出機で行うことがで
きる。従って、押出機で（コ）ポリマーを製造し、押出
し成型で例えばペレット、異形材、管、シート、フィル
ムまたは板の形にすることができる。押出機中でブロッ
クポリマーの少なくとも一部または全部を製造すること
ができる。この場合には本発明方法は例えば下記の２つ
の方法のうちのいずれかで行うことができる： １. モノマーの第１のリビングブロックを本発明方法
で反応器中で製造し、次に、この第１のブロックを第２
のモノマーとともに押出機に導入する。この際、第２の
モノマーは第２のブロックとして第１のブロックの隣に
入れるのが望ましい。共重合による第２のブロックの生
成は押出機で行う。 ２. 第１のモノマーを押出機の頭部に導入し、本発明
方法に従って押出機の第１部分で重合する。次いで、第
１のモノマーブロックを押出しながら第２のモノマーを
導入し、共重合によりる第２のブロックの生成を押出機
の第２の部分で行う。
【００２７】本発明がホモポリマー、ランダムコポリマ
ーまたはジブロックコポリマーの生成に限定されるもの
ではないということは言うまでもない。例えば最終コポ
リマーに挿入したいブロック数と同じ数のモノマーを押
出機に導入して２つ以上のブロックを含むコポリマーを
製造することができる。ブロックポリマーを作る全ての
重合段階を押出機で行うことも可能である。
【００２８】本発明方法によってホモポリマーまたはブ
ロックポリマーをグラフトしたグラフトポリマーを製造
することができる。その理由は安定なフリーラジカルと
重合マクロ開始剤（macroinitiator）との存在下でモノ
マーを重合するこのによって初期マクロ開始剤のポリマ
ー鎖にグラフト化されたリビングポリマーがブロックが
作られるためである。マクロ開始剤とは少なくとも１つ
の原子がブロックの生成条件下でラジカルの形をとるこ
とができるポリマーを意味する。ラジカルの状態になる
ことによってブロックを生成するためのモノマーの重合
が開始できる。このマクロ開始剤はフランス国特許第97
/13383号に記載されている。こうして生成されたブロッ
クは安定なフリーラジカルを発生させることができる基
を末端に有するのでリビングである。従って、第１のブ
ロックがグラフトされたポリマーを別のモノマー中に入
れて、第１のブロックの後にこのモノマーを重合するこ
とによって第２のブロックを第１のブロックに結合させ
ることができる。この第２のブロック生成後のポリマー
はジブロックコポリマーがグラフトされたようにみえる
が依然として末端には安定なフリーラジカルを発生させ
ることができる基を有している。
【００２９】ブロックを作りたい所望のモノマーの重合
用媒体中にリビングポリマーを入れることによって所望
数のブロックをリビングポリマーに結合させることがで
きるということは言うまでもない。従って、本発明は第
１のリビングブロックがグラフトされたポリマーを作
り、次いでこのリビングブロックを、第１のブロックに
結合するブロックを作るための少なくとも１つの別のモ
ノマー中に入れて、リビングジブロックがグラフト化さ
れたポリマーを作る本発明の少なくとも１つの段階を含
み、所望のグラフトブロック数に応じてこれを繰り返す
グラフトポリマーの製造方法に関するものである。
【００３０】各ブロックの生成は異なる温度で行うこと
ができるが、一つのブロックの生成と別のブロックの生
成との間の媒体温度を２つのブロックの生成に用いる温
度のより低い方の温度以下に下げないほうがよい。媒体
温度はブロックの生成中すなわちブロックの生成中だけ
でなくブロックの生成と生成との間も少なくとも100℃
に保持するのが好ましい。例として下記のグラフトコポ
リマーを製造することができる：ポリエチレン-g-ポリ
スチレン、ポリエチレン-g-ポリ（メチルメタクリレー
ト）、ポリエチレン-g-ポリ（スチレン-co-アクリロニ
トリル）、ポリエチレン-g-ポリ（スチレン-co-ヒドロ
キシエチルアクリレート）、ポリエチレン-g-（ポリス
チレン-b-ポリ（メチルメタクリレート））ポリプロピ
レン-g-ポリスチレン、ポリプロピレン-g-ポリ（メチル
メタクリレート）、ポリプロピレン-g-ポリ（スチレン-
co-アクリロニトリル）、ポリプロピレン-g-ポリスチレ
ン-b-ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチレン-
co-グリシジルメタクリレート）-g-ポリスチレン、ポリ
（スチレン-co-アクリロニトリル）、ポリプロピレン-g
-（ポリスチレン-b-ポリ（メチルメタクリレート）、ポ
リ（エチレン-co-グリシジルメタクリレート）-g-ポリ
スチレン、ポリ（エチレン-co-グリシジルメタクリレー
ト）-g-ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチレ
ン-co-グリシジルメタクリレート）-g-ポリ（スチレン-
co-アクリロニトリル）、ポリ（エチレン-co-エチルア
クリレート）-g-ポリスチレン、ポリ（エチレン-co-エ
チルアクリレート）-g-ポリ（メチルメタクリレー
ト）、
【００３１】ポリ（エチレン-co-エチルアクリレート）
-g-ポリ（スチレン-co-アクリロニトリル）、ポリ（エ
チレン-co-ビニルアセテート）-g-ポリスチレン、ポリ
（エチレン-co-エチルアクリレート-co-無水マレイン
酸）-g-ポリスチレン、ポリ（エチレン-co-エチルアク
リレート-co-無水マレイン酸）-g-ポリ（メチルメタク
リレート）、ポリ（エチレン-co-エチルアクリレート-c
o-無水マレイン酸）-g-ポリ（スチレン-co-アクリロニ
トリル）、ポリ（エチレン-co-ブチルアクリレート）-g
-ポリスチレン、ポリ（エチレン-co-ブチルアクリレー
ト）-g-ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチレ
ン-co-ブチルアクリレート）-g-ポリ（スチレン-co-ア
クリロニトリル）、ポリ（エチレン-co-エチルアクリレ
ート-co-グリシジルメタクリレート）-g-ポリスチレ
ン、ポリ（エチレン-co-エチルアクリレート-co-グリシ
ジルメタクリレート）-g-ポリ（メチルメタクリレー
ト）、ポリ（エチレン-co-エチルアクリレート-co-グリ
シジルメタクリレート）-g-ポリ（スチレン-co-アクリ
ロニトリル）、ポリカーボネート-g-ポリスチレン、ポ
リカーボネート-g-ポリ（メチルメタクリレート）、ポ
リカーボネート-g-ポリ（スチレン-co-アクリロニトリ
ル）。
【００３２】この場合もグラフトポリマー生成の少なく
とも一部または完全を押出機で行うことができる。必要
な場合にはグラフトポリマーを作る全ての重合段階を押
出機で行うことができる。安定なフリーラジカルは、寿
命が瞬間的（数ミリ秒）なフリーラジカル、例えばペル
オキシド、ヒドロペルオキシド、アゾ型の開始剤のよう
な通常の重合開始剤から生じるフリーラジカルと混同し
てはならない。重合開始剤であるフリーラジカルは重合
を加速し、安定なフリーラジカルは一般に重合を減速す
る。本発明では一般に、重合開始剤ではなく、しかも、
本発明の使用条件下でラジカルの平均寿命が少なくとも
５分である場合にフリーラジカルは安定しているという
ことができる。この平均寿命中に、安定なフリーラジカ
ル分子はラジカルの状態と共有結合でポリマー鎖と結合
した結合状態とを常時交互に繰り返している。本発明で
は安定なフリーラジカルが使用中に良好な安定性を有し
ているのが好ましいということは理解できよう。一般に
安定なフリーラジカルは室温でラジカルの状態で単離す
ることができる。
【００３３】安定なフリーラジカルとは、空気および大
気中の湿度に対して十分に不変で且つ不活性であるラジ
カルを意味し、その純粋なラジカルは市販の大部分の化
学製品以上の注意を必要とせずに室温で取扱および貯蔵
可能なものであるということは当業者には理解できよう
（この点に関してはグリエ(D.Griller)およびインゴー
ルド（K.Ingold）達のAccounts of Chemical Research,
1976,9,13-19またはアンフォレステル(A.Forrester)達
の「安定なフリーラジカルの有機化学」、Academic Pre
ss,1968を参照されたい）。安定なフリーラジカルには
特にラジカル重合の抑止剤の役目をする化合物で安定な
ニトロキシド基すなわち＝Ｎ-Ｏ・基を有する基を有す
る化合物が含まれる。安定なフリーラジカルとしては例
えば〔化４〕で表されるニトロキシド基を用いることが
できる：
【００３４】
【化４】
【００３５】（ここで、ｎは０以外の整数を表し、
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ’1およびＲ’2は塩素、臭素、
ヨウ素等のハロゲン原子、アルキル基またはフェニル基
等の飽和または不飽和の直鎖、分岐鎖または環状を有す
る炭化水素基、エステル基−ＣＯＯＲ、アルコキシ基−
ＯＲ、ホスホネート基−ＰＯ（ＯＲ）2またはポリマー
鎖、例えばポリメチルメタクリレート、ポリブタジエ
ン、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィ
ン、好ましくはポリスチレンを表し、互いに同一でも異
なっていてもよく、Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9およびＲ
10は上記のＲ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ’1およびＲ’2と同
じものから選択することができ、さらに、水素原子、ヒ
ドロキシ基-ＯＨや-ＣＯＯＨ、-ＰＯ（ＯＨ）2、-ＳＯ3
Ｈ等の酸基を表すこともでき、互いに同一でも異なって
いてもよい）
【００３６】安定なフリーラジカルとしては商品名：プ
ロキシル(PROXYL)で市販の2,2,5,5-テトラメチル-1-ピ
ロリジニルオキシまたは商品名(TEMPO)で市販の2,2,6,6
-テトラメチル-ピペリジニルオキシを挙げることができ
る。安定なフリーラジカルは下記の中から選択すること
もできる：N-tert-ブチル-1-フェニル-2-メチルプロピ
ルニトロキシド、N-tert-ブチル-1-(2-ナフチル)-2-メ
チルプロピル、N-tert-ブチル-1-ジエチルホスホノ-2,2
-ジメチルプロピルニトロキシド、N-tert-ブチル-1-ジ
ベンジルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロキシ
ド、N-フェニル-1-ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロ
ピルニトロキシド、N-フェニル-1-ジエチルホスホノ-1-
メチルエチルニトロキシド、N-(1-フェニル-2-メチルプ
ロピル)-1-ジエチルホスホノ-1-メチルエチルニトロキ
シド、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジ
ルオキシ、4-オキソ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジ
ルオキシ、2,4,6-トリ-tert-ブチルフェノキシ。
【００３７】開始剤はラジカル（共）重合開始剤であ
る。この開始剤は本発明方法の上記段階の選択温度でそ
の半減期が30秒〜１時間、好ましくは５〜30分になるよ
うに選択するのが好ましい。開始剤は例えばジアシルペ
ルオキシド、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキ
シドおよびペルオキシアセタールから選択することがで
きる。開始剤は例えば下記の中から選択することができ
る：ジベンゾイルペルオキシド、ジ（o-メチルベンゾイ
ル）ペルオキシド、ビス（3,5,5-トリメチルヘキサノイ
ル）ペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウ
ロイルペルオキシド、tert-ブチルペルオキシベンゾエ
ート、tert-ブチルペルオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサ
ノエート、2,5-ジメチル-2,5-ジ（ベンゾイルペルオキ
シ）ヘキサン、ＯＯ-tert-ブチルＯ-イソプロピルモノ
ペルオキシカーボネート、ＯＯ-tert-ブチルＯ-（2-エ
チルヘキシル）モノペルオキシカーボネート、tert-ア
ミルペルオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、ter
t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、tert-ア
ミルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、tert-ブチル
ペルオキシピバレート、tert-アミルペルオキシピバレ
ート、tert-ブチルペルオキシネオデカノエート、tert-
アミルペルオキシネオデカノエート、α-クミルペルオ
キシネオデカノエート、3-ヒドロキシ-1,1-ジメチルブ
チルペルオキシネオデカノエート、2,5-ジメチル-2,5-
ジ（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-
2,5-ジ（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサ-3-イン、tert
-ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、
ジ-tert-ブチルペルオキシド、1,1-ジ（tert-ブチルペ
ルオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、
【００３８】1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロ
ヘキサン、2,2-ジ（tert-ブチルペルオキシ）ブタン、n
-ブチル4,4-ジ（tert-ブチルペルオキシ）バレレート、
エチル3,3-ジ（tert-ブチルペルオキシ）ブチレート、
エチル3,3-ジ（tert-アミルペルオキシ）ブチレート。
モノマーとはラジカル（共）重合可能な任意のモノマー
を意味する。モノマーはビニル、ビニリデン、ジエン、
オレフィンおよびアリルモノマーの中から選択すること
ができる。ビニルモノマーとは（メタ）アクリレート、
芳香族ビニルモノマー、ビニルエステル、（メタ）アク
リロニトリル、（メタ）アクリルアミドおよびモノ-お
よびジ-（Ｃ1-Ｃ18アルキル）（メタ）アクリルアミ
ド、および無水マレイン酸およびマレイン酸のモノエス
テルおよびジエステルを意味する。（メタ）アクリレー
トは、特に〔化５〕で表される：
【００３９】［化５］
【００４０】（ここで、Ｒ0は直鎖または分岐鎖を有す
る第１、第２または第３Ｃ1-Ｃ18アルキル基、Ｃ5-Ｃ18
シクロアルキル基、（Ｃ1-Ｃ18）アルコキシ（Ｃ1-
Ｃ18）アルキル基、（Ｃ1-Ｃ18）アルキルチオ（Ｃ1-Ｃ
18）アルキル基、アリール基およびアリールアルキル基
の中から選択され、これらの基は必要に応じてさらに、
少なくとも１つのハロゲン原子および／または少なくと
も１つの保護した後のヒドロキシ基で置換できる。上記
アルキル基は直鎖または分岐鎖を有し、グリシジル、ノ
ルボルニルおよびイソボルニル（メタ）アクリレートで
ある。
【００４１】使用するメタクリレートの例としてはメチ
ル、エチル、2,2,2-トリフルオロエチル、n-プロピル、
イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n
-アミル、イソアミル、n-ヘキシル、2-エチルヘキシ
ル、シクロヘキシル、オクチル、イソオクチル、ノニ
ル、デシル、ラウリル、ステアリル、フェニル、ベンジ
ル、β-ヒドロキシエチル、イソボルニル、ヒドロキシ
プロピルまたはヒドロキシブチルメタクリレートを挙げ
ることができる。上記化学式で表されるアクリレートの
例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピ
ル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ヘキシル、2
-エチルヘキシル、イソオクチル、3,3,5-トリメチルヘ
キシル、ノニル、イソデシル、ラウリル、オクタデシ
ル、シクロヘキシル、フェニル、メトキシメチル、メト
キシエチル、エトキシメチルまたはエトキシエチルアク
リレートを挙げることができる。
【００４２】芳香族ビニルモノマーとはスチレン、ビニ
ルトルエン、α-メチルスチレン、4-メチルスチレン、3
-メチルスチレン、4-メトキシスチレン、2-（ヒドロキ
シメチル）スチレン、4-エチルスチレン、4-エトキシス
チレン、3,4-ジメチルスチレン、2-クロロスチレン、3-
クロロスチレン、4-クロロ-3-メチルスチレン、3-tert-
ブチルスチレン、2,4-ジクロロ-スチレン、2,6-ジクロ
ロスチレンおよび1-ビニルナフタレン等の不飽和エチレ
ンを含む芳香族モノマーを意味する。
【００４３】ビニルエステルとしては酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、塩化ビニルおよび弗化ビニルを挙げる
ことができる。ビニリデンモノマーとしては弗化ビニリ
デンが挙げられる。ジエンモノマーとは例えばブタジエ
ン、2,3-ジメチルブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタ
ジエン、1,4-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘ
キサジエン、1,9デカジエン、5-メチレン-2-ノルボルネ
ン、5-ビニル-2-ノルボルネン、2-アルキル-2,5-ノルボ
ルナジエン、5-エチレン-2-ノルボルネン、5-（2-プロ
ぺニル）-2-ノルボルネン、5-（5-ヘキセニル）-2-ノル
ボルネン、1,5-シクロオクタジエン、ビシクロ[2.2.2]
オクタ-2,5-ジエン、シクロペンタジエン、4,7,8,9-テ
トラヒドロインデンおよびイソプロピリデンテトラヒド
ロインデン等の直鎖または環状の共役または非共役ジエ
ンから選択されるジエンを意味する。オレフィンモノマ
ーとしてはエチレン、ブテン、ヘキセンおよび1-オクテ
ンを挙げることができ、また、フルオロオレフィンモノ
マーも挙げられる。
【００４４】
【実施例】実施例１ TEMPO存在下のホモポリスチレンの製造 攪拌装置と温度調節装置とを備えた100ml容の丸底ガラ
スフラスコに下記(a)〜(c)を窒素雰囲気下で室温で導入
した： (a) 40ｇのスチレン（0.385mol） (b) 0.21ｇのジクミルペルオキシド（7.7×10-4mol） (c) 0.024ｇの2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジルオ
キシ（1.53×10-4molのTEMPO）
【００４５】次いで、反応混合物を143℃に加熱した
（混合物が143℃に達する瞬間を試験の開始点と定
義）。40分後、変換率は90％であった。変換率％はポリ
マーに変換したモノマーの％であり、プロトンＮＭＲ分
光学方法で測定し、ポリマーおよびモノマーに対応する
ピークを積分し、得られたポリマーを秤量して求めた。
精製後の最終ポリスチレンの数平均分子量は35,000で、
多分散度指数は1.8であった。精製段階ではポリスチレ
ンをＴＨＦ（ポリスチレンの約10倍量）に溶解し、この
溶液を100倍量のメタノールに沈殿させた。得られた粉
末を濾過し、次いで乾燥した。数平均分子量（Mn表記）
はポリスチレン標準サンプルで検定後に、ＴＨＦ中のゲ
ル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析し、多分散
度指数（Ip表記）はＧＰＣで測定した数平均分子量に対
する重量平均分子量の比である。
【００４６】実施例２：（比較例）TEMPO不在下のホモポリスチレンの製造 TEMPOを加えない以外は実施例１と同じ操作を実施し
た。同じ重合条件下で40分間反応させた後、変換率は90
％で、合成したポリスチレンのMnは39,500、多分散度指
数は2.2であった。
【００４７】実施例３ ポリスチレン-b-ポリ（n-ブチルアクリレート）ブロッ
クコポリマーの合成 攪拌装置と温度調節装置とを備えた100ml容の丸底ガラ
スフラスコに下記(a)〜(c)を窒素雰囲気下で室温で導入
した： (a) 20ｇのスチレン（0.192mol） (b) 0.216ｇのジクミルペルオキシド（８×10-4mol） (c) 0.0245ｇのTEMPO（1.57×10-4mol）
【００４８】次いで、反応混合物を143℃に加熱した
（混合物が143℃に達する瞬間を試験の開始点と定
義）。35分後、サンプルを取出して分析した。変換率は
90％、ポリスチレンのMnは21,000で、多分散度指数は1.
8であった。反応混合物の温度を143℃に保持しながら30
ｇのブチルアクリレートを加えた。反応が進むにつれて
混合物の粘度は高くなる。20分間反応した後、反応混合
物は凝固し、重合は停止した。次いでサンプルを取出し
ＧＰＣで分析した。次いで、反応混合物をＴＨＦ（得ら
れたポリマーの約10倍量）に溶解し、次いで100倍量の
メタノールに沈殿させた。得られたコポリマーのMnは3
2,000で、多分散度指数は３であった。ＧＰＣクロマト
グラムは肩のないモノモデルである。さらに、ＧＰＣク
ロマトグラムはブチルアクリレートの添加直前に得られ
たクロマトグラムに比べて高分子量に向かってシフトし
ている。この２つの結果から共重合が行われたことは明
らかである。
【００４９】実施例４ PS-b-PBuA ブロックコポリマーの合成 開始剤と安定なフリーラジカル（TEMPO）をモノマーに
対して半分に減らす以外は上記実施例と同じ操作を実施
した。最終コポリマーのMnは57,000、Ipは2.7であっ
た。ＧＰＣ曲線は肩部のない単一山曲線であり、さら
に、ブチルアクリレートの添加直前に得られたクロマト
グラムに比べて高分子量に向かってシフトしている。こ
れは共重合が実際に行われたことを示している。示差熱
分析（ＤＳＣすなわち「示差走査熱量計」）は２つのガ
ラス遷移温度-45℃および95℃の存在を示し、それぞれ
ポリ（ブチルアクリレート）ブロックとポリスチレンブ
ロックを特徴付けるものである。
【００５０】実施例５：（比較例） TEMPOを加えない以外は実施例３と同じ操作を実施し
た。最終コポリマーのMnは27,000で、Ipは5.4であっ
た。ＧＰＣ曲線は二つの頂きを有する曲線で、そのピー
クのうちの１つはポリ（ブチルアクリレート）ブロック
の製造試行前に得られたピークと同じであった。これ
は、共重合が行われなかったことと最終的に得られた生
成物が単なる２つのホモポリマーの混合物であることを
示している。
【００５１】実施例６ ブチルアクリレートの代わりに同じモル数のブチルメタ
クリレートを用い、精製段階をヘキサンで行うこと以外
は実施例４と同じ操作を実施した。最終コポリマーのMn
は52,000で、Ipは1.9であった。ＧＰＣ分析から共重合
が実際に行われたことが分かる。ＤＳＣ分析は２つのガ
ラス遷移温度35℃および95℃の存在を示し、それぞれポ
リ（ブチルメタクリレート）ブロックとポリスチレンブ
ロックを特徴付ける。
【００５２】実施例７：（比較例）高濃度TEMPOの存在下でのポリスチレン／ポリ（ブチル
メタクリレート）ブロックコポリマーの製造テスト 攪拌装置と温度調節装置とを備えた100ml容の丸底ガラ
スフラスコに下記(a)〜(c)を窒素雰囲気下で室温で導入
した： (a) 40ｇのスチレン（0.384mol） (b) 0.775ｇのベンゾイルペルオキシド（3.22×10-3mo
l） (c) 0.5ｇののTEMPO（3.2×10-3mol）
【００５３】反応混合物を初め95℃で3.5時間維持し、
次いで143℃に加熱した（混合物が143℃に達する瞬間を
試験の開始点と定義）。32時間後、変換率は83％、数平
均分子量は9200で、多分散度指数は1.7であった。反応
混合物の温度を143℃に保持しながら30ｇのブチルメタ
クリレートを加えた。10時間の攪拌後、混合物の粘度に
変化はなかった。次いでサンプルを取出しＧＰＣで分析
した。ＧＰＣ分析から、第１段階で作られたポリスチレ
ンは第２段階（ブチルメタクリレートの存在下で加熱）
で変化しなかったことがわかる。反応混合物をＴＨＦ
（得られたポリマーの約10倍量）に溶解し、この溶液を
100倍量のメタノールに沈殿させた。赤外分光学方法お
よびプロトンＮＭＲによる分析によって最終ポリマー中
にメタクリレート単位は存在しないことが分かる。

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （共）重合開始剤と安定なフリーラジカ
    ルとの存在下でラジカル重合可能な少なくとも１つのモ
    ノマーを（共）重合する段階を含む（コ）ポリマーの製
    造方法において、上記（共）重合段階でモノマー100mol
    につき下記関係式が満足されることを特徴とする方法： 【数１】 （ここで、（ＳＦＲ）は（共）重合媒体中の安定なフリ
    ーラジカルのモル数を表し、ＦSFRは安定なフリーラジ
    カルの官能価すなわち安定なフリーラジカルの形でのじ
    安定なフリーラジカル分子のサイト数を表し、（ＩＮＩ
    Ｔ）は（共）重合媒体中での（共）重合開始剤のモル数
    を表し、ＦINITは（共）重合開始剤の官能価すなわち各
    開始剤が発生できるフリーラジカルの形でのサイト数を
    表す。
  2. 【請求項２】 上記（共）重合段階で下記関係式が満足
    される請求項１に記載の方法： 【数２】
  3. 【請求項３】 上記（共）重合段階で下記関係式が満足
    される請求項２に記載の方法： 【数３】
  4. 【請求項４】 上記（共）重合段階で下記関係式が満足
    される請求項３に記載の方法： 【数４】
  5. 【請求項５】 上記（共）重合段階でのＦINIT×（ＩＮ
    ＩＴ）がモノマー100molにつき0.01〜20molである請求
    項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 上記（共）重合段階でのＦINIT×（ＩＮ
    ＩＴ）がモノマー100molにつき0.1〜２molである請求項
    １〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 上記（共）重合段階でのＦSFR×（ＳＦ
    Ｒ）がモノマー100molにつき0.0001〜0.2である請求項
    １〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 上記（共）重合段階でのＦSFR×（ＳＦ
    Ｒ）がモノマー100molにつき0.0005〜0.1である請求項
    ７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 上記（共）重合段階がモノマーと溶媒と
    の総量の０〜20重量％の比率の溶媒の存在下で行われる
    請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 上記（共）重合段階がモノマーと溶媒
    との総量の０〜10重量％の比率の溶媒の存在下で行われ
    る請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 上記（共）重合段階が溶媒の不在下で
    行われる請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 上記（共）重合段階が100〜250℃で行
    われる請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 上記（共）重合段階が130〜200℃で行
    われる請求項１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 上記（共）重合段階が50％以上のモノ
    マー変換率で行われる請求項１〜１３のいずれか一項に
    記載の方法。
  15. 【請求項１５】 上記（共）重合段階が90％以上のモノ
    マー変換率で行われる請求項１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 上記（共）重合段階中の温度および開
    始剤を上記温度における開始剤の半減期が30秒〜１時間
    になるように選択する請求項１〜１５のいずれか一項に
    記載の方法。
  17. 【請求項１７】 選択された温度における開始剤の半減
    期が５〜30分である請求項１６に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 開始剤がジアシルペルオキシド、ジア
    ルキルペルオキシドおよびペルオキシアセタールの中か
    ら選択される請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方
    法。
  19. 【請求項１９】 少なくとも１つのモノマーがメタクリ
    レートである請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方
    法。
  20. 【請求項２０】 少なくとも１つのモノマーがブチルメ
    タクリレートである請求項１〜１９のいずれか一項に記
    載の方法。
  21. 【請求項２１】 第１のリビングブロックを作り、次い
    で前段階で用いたモノマーとは異なるモノマーの少なく
    とも１つのブロックを作る、請求項１〜２０のいずれか
    一項に記載の段階を含むブロックポリマーの製造方法。
  22. 【請求項２２】 第１のモノマーの第１のリビングブロ
    ックを作り、次の段階で重合する第２のモノマーの存在
    下に上記第１のリビングブロックを加えて、第１のブロ
    ックに結合した第２のブロックを生成させる、請求項１
    〜２０のいずれか一項に記載の段階を含むジブロックポ
    リマーの製造方法。
  23. 【請求項２３】 請求項２２に記載の方法で製造された
    ジブロックポリマーの存在下で第３のモノマーを重合さ
    せて、ジブロックポリマーに結合した第３のブロックを
    生成させる段階を含むトリブロックポリマーの製造方
    法。
  24. 【請求項２４】 ブロックの生成とブロックの生成との
    間の温度が２つのブロックのいずれかの製造に用いる温
    度の低い方に少なくとも等しい請求項２１〜２３のいず
    れか一項に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 ブロックの生成とブロックの生成との
    間の温度が少なくとも100℃で保持される請求項２１〜
    ２３のいずれか一項に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 開始剤が、少なくとも１つの原子が第
    １のモノマーの重合を開始させるラジカルの形になって
    ポリマーにグラフト化した第１のリビングブロックを生
    成することができるポリマーからなるマクロ開始剤であ
    る、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の段階を含む
    グラフト化ポリマーの製造方法。
  27. 【請求項２７】 請求項２６に記載の方法によってグラ
    フト化されたポリマーの存在下で第２のモノマーを重合
    する段階を含む、ジブロックコポリマーがグラフト化さ
    れたポリマーの製造方法。
  28. 【請求項２８】 少なくとも１部を押出機で行う請求項
    １〜２７のいずれか一項に記載の方法。
  29. 【請求項２９】 全ての重合段階を押出機で行う請求項
    ２８に記載の方法。
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