KR100520267B1

KR100520267B1 - 소량의안정한자유라디칼을사용한제어된라디칼중합방법

Info

Publication number: KR100520267B1
Application number: KR1019980061580A
Authority: KR
Inventors: 드니스 베르뗑
Original assignee: 아르끄마
Priority date: 1997-12-30
Filing date: 1998-12-30
Publication date: 2006-01-27
Also published as: ES2202724T3; DE69813492T2; CN1228440A; FR2773158B1; US6911511B1; EP0927727B1; JPH11315104A; DE69813492D1; EP0927727A1; KR19990063566A; CA2256083A1; FR2773158A1; ATE237646T1; CA2256083C

Abstract

본 발명은 안정한 자유 라디칼 및 중합 개시제가, 100 mol의 단량체 당, 안정한 라디칼(SFR) 및 단량체 (INIT)의 몰량이 [(SFR)×F_SFR] / [(INIT)×F_INIT]<0.15 및 F_SFR ×(SFR) < 0.2 mol 로 존재하에 라디칼 경로를 통해 중합될 수 있는 하나 이상의 단량체의 중합 방법에 관한 것이다 [이 때, F_SFR 은 안정한 자유 라디칼의 관능도이고, F_INIT 는 개시제의 관능도를 나타낸다.] 본 발명에 따른 방법으로 유리한 동역학(kinetics)으로 그라프트 또는 블록 공중합체의 제조하는 것이 가능하게 되며, 압출기에서 수행될 수 있다.

Description

소량의 안정한 자유 라디칼을 사용한 제어된 라디칼 중합 방법{CONTROLLED RADICAL POLYMERIZATION PROCESS USING A SMALL AMOUNT OF STABLE FREE RADICAL}

본 발명은 안정한 자유 라디칼 및 중합 또는 공중합 개시제의 존재하에, 라디칼 경로를 통해 중합될 수 있는 하나 이상의 단량체의 중합 방법에 관한 것이다.

안정한 자유 라디칼의 존재하의 라디칼 중합은 좁은 다분산도(polydispersity)를 갖는 중합체를 제조할 수 있다. 선행 기술에 따르면, 이러한 효과를 얻기위해 높은 농도의 안정한 자유 라디칼을 필요로 하고 있다. 상기와 같은 양으로 안정한 자유 라디칼을 사용하는 것은 경제적으로 불리하며, 나아가, 최종 중합체 또는 공중합체의 용도에 따라 독성 또는 인체 자극성(organoleptic)의 문제를 제기할 수 있다. 더구나, 상기 선행 기술의 방법들은 매우 느린 동역학을 가지므로, 메타크릴레이트와 같은 임의의 단량체를 중합 또는 공중합하는 것은 가능하지 않다. 본 발명에 따른 방법은 극소량의 안정한 자유 라디칼의 사용을 허용하고, 동시에 심지어 메타크릴레이트에 대하여도 좁은 다분산도를 가지는 중합체 또는 공중합체를 유도하기 때문에 상기 언급된 문제에 대한 해결책을 제공한다.

본 발명의 방법은 블록 공중합체 및, 그의 그라프트가 블록 공중합체일 수 있는 그라프트화된 중합체의 제조를 가능하게 한다.

본 발명에 따른 방법은 중합 또는 공중합 개시제 및 안정한 자유 라디칼의 존재하에 라디칼 경로를 통해 중합가능한 단량체 하나 이상의 중합 또는 공중합 단계를 포함하며, 상기 단계에 있어, 단량체 100 몰 당

- (SFR) 이 중합 또는 공중합 매질에서 안정한 자유 라디칼의 몰수를 나타내고,

- F_SFR이 안정한 자유 라디칼의 관능도, 즉, 안정한 자유 라디칼 형태에 있어 동일한 안정한 자유 라디칼 분자 상의 사이트 수이며,

- (INIT)는 중합 또는 공중합 매질에서 중합 또는 공중합 개시제의 몰 수를 나타내고,

- F_INIT는 개시제의 관능도, 즉, 각 개시제 분자가 만들 수 있는 자유라디칼 형태에 있어 사이트수를 나타낼 경우, 하기의 관계식이 존재한다:

[{F_SFR × (SFR)} / {F_INIT × (INIT)}] < 0.15 및

F_SFR × (SFR) < 0.2 mol.

관능도 F_SFR 이 1 인 안정한 자유 라디칼의 한 예로서, 하기로 표현되는 분자를 언급할 수 있다:

[식 중, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ 및 R₈ 은 알킬기를 나타낸다]

관능도 F_SFR 가 2인 안정한 자유 라디칼의 예로서, 하기로 표현되는 분자를 언급할 수 있다:

[식 중, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ 및 R₈ 은 알킬기를 나타내고, n은 0이 아닌 정수를 나타낸다]

관능도 F_INIT 가 2인 개시제로서, 디큐밀 퍼옥시드를 언급할 수 있다.

관능도 F_INIT 가 4인 개시제로서, 하기의 식으로 나타낼 수 있는 에틸-3,3-디(tert-아밀퍼옥시)부티레이트를 언급할 수 있는데, 이는 상기 화합물 자유 라디칼의 형태, 즉 -O·로 2 개의 사이트를 만들 수 있는 2 개의 -O-O- 연결체를 가지기 때문이다:

말할 필요도 없이, 안정한 자유 라디칼을, 본 발명에 따른 단계동안 안정한 자유 라디칼을 만들 수 있는 기를 포함하는 한 분자의 형태로 도입하는 것은 본 발명의 범주를 구성한다.

예를 들어, 본 발명의 단계에 있어, -A-Y 로 나타낼 수 있는 기를 포함하는 한 분자가 도입되는데, 상기의 기는 본 발명에 따른 단계동안 안정한 자유 라디칼 Y·를 만들 수 있으며, 처음에 도입된 모든 기 -A-Y 는 상기 언급된 (SFR) 의 정량의 맥락 내에서 고려되어야 한다. 상기 예의 맥락에서, 기 -A·가 중합 또는 공중합 개시제라면, Y·의 형성과 동시에 처음 도입된 모든 기 -A-Y 는 상기 언급된 (INIT) 정량의 관점에서 고려되어야 한다.

안정한 자유 라디칼을 생성하는 기의 예로서, 미국 특허 4,581,429가 관계된 기 =N-O-X를 언급할 수 있으며, 상기 기는 중합 또는 공중합 매질에서, 안정한 자유 라디칼인 기 =N-O· 및 단량체 M의 중합을 개시하는 자유 라디칼인 기 X·를 만들 수 있어, 연결체 =N-O-(M)_n-X [이 때, n 은 0 이 아닌 정수를 나타냄]를 형성한다.

따라서, 화학종 =N-O-X 는 그의 관능도 F_SFR 가 1인 안정한 자유 라디칼 생성자이다.

또한, 화학종 =N-O-X는 상기가 중합-개시 자유 라디칼인 X·를 발생시킬 수 있으므로, 중합 또는 공중합 개시제이며, 상기 개시제 관능도 F_INIT 는 1이다.

바람직하게, 단량체 100 mol 당, F_INIT ×(INIT)는 0.01 내지 20 mol 의 범위이고 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 mol 의 범위이다.

바람직하게, 단량체 100 mol 당, F_SFR ×(SFR)은 0.0001 내지 0.2 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.0005 내지 0.1의 범위이다.

바람직하게는 0.0005 < [{F_SFR ×(SFR)} / {F_INIT ×(INIT)}] <0.15이고, 더욱 바람직하게는 0.005 < [{F_SFR ×(SFR)} / {F_INIT ×(INIT)}] <0.1 이다.

또한, 0.005 < [{F_SFR ×(SFR)} / {F_INIT ×(INIT)}] <0.05 도 가능하다.

본 발명에 따른 단계는 100 내지 250℃에서 수행될 수 있으며, 130 내지 200℃에서 수행됨이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법의 단계는 단량체의 중합체 또는 공중합체로의 원하는 전환도에 따라 충분한 기간동안 수행될 수 있다. 50% 초과, 또는 심지어 90% 초과의 단량체 전환도를 위해 약 5분 내지 2시간 및 더욱 일반적으로는 15 분 내지 1 시간의 짧은 기간이 얻어질 수 있다.

본 발명에 따른 단계는 용매의 존재하 뿐만 아니라 극소량의 용매 존재하, 또는 심지어 용매 없이 수행될 수 있다. 예를 들어, 용매는 단량체 및 용매 질량 합계의 0 내지 50 중량% 또는 심지어 0 내지 20 중량%, 및 심지어 0 내지 10 중량%의 비율로 존재할 수 있다. 용매라는 용어는 일반적으로 반응 매질에 대하여 비활성이고, 중합 또는 공중합 조건 하에서 하나 이상의 단량체 및/또는 중합체 및/또는 공중합체를 적어도 부분적으로 용해시키는 액체를 말하는 것으로 이해된다. 일반적으로, 필요하다면, 방향족 화합물, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 벤젠 또는 에틸벤젠, 또는 지방족 또는 비환족 용매, 예를 들면 사이클로헥산, 헥산 또는 헵탄, 또는 에테르, 예를 들면 디페닐에테르와 같은 유기 용매가 사용된다.

본 발명에 따른 방법은, 본 발명의 방법에 의한 제 1 단량체의 중합이 리빙 중합체 블록 (living polymer block) 을 유도하기 때문에, 블록 공중합체의 제조를 가능하게 한다. 이어서, 제 1 의 리빙 중합체 블록을 제 2 단량체의 중합 매질내에 위치시켜 상기 제 1 블록에 또다른 고분자 블록을 부착시킬 수 있다. 따라서, 블록 공중합체, 예를 들면, 하나 이상의 폴리스티렌 블록 및 하나 이상의 폴리부타디엔 블록을 함유하는 공중합체, 또는 하나 이상의 폴리스티렌 블록 및 하나 이상의 메타크릴레이트-형 블록을 함유하는 공중합체를 제조하는 것이 가능하다.

말할 필요도 없이, 리빙 중합체를 블록을 만들고자 하는 임의의 단량체의 중합 매질내에 위치시킴으로써, 원하는 만큼의 블록을 상기 리빙 중합체에 부착하는것이 가능하다.

따라서, 본 발명은 또한, 제 1 의 리빙 블록을 유도하는, 본 발명에 따른 단계 하나 이상을 포함하는 블록 중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 리빙 블록은 후속적으로 제 1 블록에 부착하려는 블록의 다른 단량체 하나 이상의 존재하에 위치하여 리빙 디블록(diblock)을 형성하고, 제조하고자 하는 블록의 수에 따라 계속한다.

따라서, 본 발명은 추가로 디블록 중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 제 1의 리빙 블록을 얻기 위한 본 발명에 따른 제 1 단량체의 중합 단계를 포함하며, 제 1의 블록에 부착된 제 2블록을 형성하기 위해 중합될 제 2 단량체의 존재 하에 제 1 리빙 블록을 위치시키는 단계가 후속한다.

따라서, 추가로 본 출원은 트리블록 중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 상기는 디블록 중합체에 부착된 제 3의 블록을 형성하기 위하여 방금 언급한 방법에 따라 제조된 디블록 중합체의 존재하의 제 3의 단량체의 중합 단계를 포함한다.

각각의 블록의 형성은 상이한 온도에서 수행가능하다. 그러나, 2개의 블록의 형성 사이에서, 두 블록 각각의 형성에 사용된 온도 중 더 낮은 온도 이하의 온도까지 매질의 온도를 낮추지 않는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 블록 형성 과정을 통틀어, 즉, 블록의 형성 동안 뿐만 아니라 그들의 형성 사이에서도, 매질의 온도는 약 100℃ 이상으로 유지되는 것이 바람직하다.

예로서, 하기의 블록 중합체를 제조할 수 있다:

폴리스티렌-b-폴리(메틸 메타크릴레이트)

폴리스티렌-b-폴리(스티렌 술포네이트)

폴리스티렌-b-폴리아크릴아미드

폴리스티렌-b-폴리메타크릴아미드

폴리(메틸메타크릴레이트)-b-폴리(에틸아크릴레이트)

폴리스티렌-b-폴리(부틸 아크릴레이트)

폴리부타디엔-b-폴리(메틸 메타크릴레이트)

폴리이소프렌-b-폴리(스티렌-코-아크릴로니트릴)

폴리부타디엔-b-폴리(스티렌-코-아크릴로니트릴)

폴리(스티렌-코-부틸아크릴레이트)-b-폴리(메틸메타크릴레이트)

폴리스티렌-b-폴리(비닐 아세테이트)

폴리스티렌-b-폴리(2-헥실에틸 아크릴레이트)

폴리스티렌-b-폴리(메틸 메타크릴레이트-코-히드록시에틸 아크릴레이트)

폴리스티렌-b-폴리부타디엔-b-폴리(메틸 메타크릴레이트)

폴리부타디엔-b-폴리스티렌-b-폴리(메틸 메타크릴레이트)

폴리스티렌-b-폴리(부틸 아크릴레이트)-b-폴리스티렌

폴리스티렌-b-폴리부타디엔-b-폴리스티렌

폴리스티렌-b-폴리이소프렌-b-폴리스티렌

적은 양의 용매를 사용하거나 또는 용매를 사용하지 않는 가능성 덕분에 본 발명에 따른 방법은 예를 들면, 압출기 내에서 수행될 수 있다. 따라서, 압출기내에서 중합체 또는 공중합체를 제조하여 압출 후, 예를 들어 과립, 프로파일, 튜브, 시트, 필름 또는 플레이트의 형태로 전환된 제품을 수득하는 것이 가능하다.

블록 중합체는 압출기 내에서 적어도 부분적으로, 또는 심지어 전부 제조될 수 있다. 이 경우, 예를 들어, 하기의 2가지 방법들 중 하나의 방법이 수행될 수 있다.

1. 단량체의 제 1 리빙 블록은 본 발명의 방법에 따라 반응기 내에서 제조된다. 이어서, 상기 제 1 블록을 제 1 블록의 옆에 제 2 블록으로서 놓고자 하는 제 2 형태의 단량체와 함께 압출기로 도입한다. 제 2 블록의 형성에 의한 공중합을 압출기 내에서 수행한다.

2. 제 1 단량체를 압출기의 최상부로 도입하고 본 발명의 방법에 따라서 압출기의 제 1 부에서 중합한다. 이어서, 제 2 단량체를 제 1 단량체 블록의 압출 동안 도입하고, 제 2 블록의 형성에 의한 공중합을 압출기의 제 2 부에서 수행한다.

말할 필요도 없이, 본 발명은 단일 중합체, 랜덤 공중합체 또는 디블록 공중합체의 형성에 한정되지 않는다. 2 종류 이상의 블록을 함유하는 공중합체 또한 예를 들어, 최종 공중합체 내로 삽입하고자 하는 블록들만큼 많은 단량체를 압출기내로 도입함으로써 제조 가능하다.

원한다면, 블록 중합체를 유도하는 모든 중합 단계를 압출기내에서 수행할 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 단일 중합 또는 블록 중합 본성의 그라프트로 그라프트화된 중합체의 제조를 가능하게 한다. 상기의 이유는, 안정한 자유 라디칼 및 중합 거대 개시제 (macroinitiator) 의 존재하의 단량체 중합이 최초 거대 개시제의 고분자 쇄 상에 그라프트화된 리빙 중합체의 블록을 유도하기 때문이다. 거대 개시제 (macroinitiator) 라는 용어는 사실상 중합체 내의 하나 이상의 원자가 상기 블록의 형성 조건 하에서 라디칼의 형태를 취할 수 있는 중합체를 의미하는 것으로 이해되어야 하는데, 이 때 상기 라디칼 형태는 상기 블록을 형성하기 위한 단량체의 중합을 개시할 수 있다. 이러한 거대 개시제는 프랑스 특허 출원 97/13383에 개시되어 있다. 따라서, 형성된 블록은 안정한 자유 라디칼을 생성할 수 있는 기를 그의 말단에 지니므로 리빙 (living) 이다. 따라서, 제 1 블록 후 단량체를 중합하기 위해, 제 1 블록으로 그라프트화된 중합체를 또다른 단량체의 존재 하에 위치시킴으로써 상기의 제 1 블록에 제 2의 블록을 부착하는 것이 가능하다. 상기 제 2 블록 형성 후, 중합체는 디블록 공중합체로 그라프트되어 나타나며, 여전히 그의 말단에 안정한 자유 라디칼을 생성할 수 있는 기를 가진다.

말할 필요도 없이, 단량체의 중합을 위한 매질 내에 블록으로 만들고자 하는 리빙 중합체를 위치시킴으로써, 상기의 리빙 중합체에 블록을 원하는 만큼 부착할 수 있다.

따라서, 본 발명은 또한 제 1 리빙 블록으로 그라프트화된 중합체를 유도하는 본 발명의 방법에 따른 단계 하나 이상을 포함하는, 그라프트화된 중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 리빙 블록을 제 1 블록에 부착하려는 다른 블록의 단량체 하나 이상의 존재 하에 위치시켜 리빙 디블록으로 그라프트화된 중합체를 형성하고, 그라프트용으로 제조하고자 하는 블록의 갯수에 따라 계속된다.

각각의 블록의 형성은 상이한 온도에서 수행될 수 있다. 그러나, 두 블록의 형성 사이에서는, 두 블록 각각의 형성에 사용된 온도 중 더 낮은 온도 이하의 온도까지 매질의 온도를 낮추지 않는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 블록 형성 과정을 통틀어, 즉, 블록의 형성 동안 뿐만 아니라 그들의 형성 사이에도, 매질의 온도는 100℃ 이상으로 유지되는 것이 바람직하다.

예로서, 하기의 그라프트화된 공중합체를 제조할 수 있다:

폴리에틸렌-g-폴리스티렌,

폴리에틸렌-g-폴리(메틸메타크릴레이트),

폴리에틸렌-g-폴리(스티렌-코-아크릴로니트릴),

폴리에틸렌-g-폴리(스티렌-코-히드록시에틸아크릴레이트),

폴리에틸렌-g-(폴리스티렌-b-폴리(메틸메타크릴레이트)),

폴리프로필렌-g-폴리스티렌,

폴리프로필렌-g-폴리(메틸 메타크릴레이트),

폴리프로필렌-g-폴리(스티렌-코-아크릴로니트릴),

폴리프로필렌-g-(폴리스티렌-b-폴리(메틸 메타크릴레이트)),

폴리(에틸렌-코-글리시딜 메타크릴레이트)-g-폴리스티렌,

폴리(스티렌-코-아크릴로니트릴),

폴리프로필렌-g-(폴리스티렌-b-폴리(메틸 메타크릴레이트)),

폴리(에틸렌-코-글리시딜 메타크릴레이트)-g-폴리스티렌,

폴리(에틸렌-코-글리시딜 메타크릴레이트)-g-폴리(메틸메타크릴레이트),

폴리(에틸렌-코-글리시딜메타크릴레이트)-g-폴리(스티렌-코-아크릴로니트릴),

폴리(에틸렌-코-에틸 아크릴레이트)-g-폴리스티렌,

폴리(에틸렌-코-에틸 아크릴레이트)-g-폴리(메틸메타크릴레이트),

폴리(에틸렌-코-에틸 아크릴레이트)-g-폴리(스티렌-코-아크릴로니트릴),

폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트)-g-폴리스티렌,

폴리(에틸렌-코-에틸 아크릴레이트-코-말레산 무수물)-g-폴리스티렌,

폴리(에틸렌-코-에틸 아크릴레이트-코-말레산 무수물)-g-폴리(메틸메타크릴레이트),

폴리(에틸렌-코-에틸 아크릴레이트-코-말레산 무수물)-g-폴리(스티렌-코-아크릴로니트릴),

폴리(에틸렌-코-부틸 아크릴레이트)-g-폴리스티렌,

폴리(에틸렌-코-부틸 아크릴레이트)-g-폴리(메틸 메타크릴레이트),

폴리(에틸렌-코-부틸 아크릴레이트)-g-폴리(스티렌-코-아크릴로니트릴),

폴리(에틸렌-코-에틸아크릴레이트-코-글리시딜메타크릴레이트)-g-폴리스티렌,

폴리(에틸렌-코-에틸아크릴레이트-코-글리시딜메타크릴레이트)-g-폴리(메틸메타크릴레이트),

폴리(에틸렌-코-에틸아크릴레이트-코-글리시딜메타크릴레이트)-g-폴리(스티렌-코-아크릴로니트릴),

폴리카보네이트-g-폴리스티렌,

폴리카보네이트-g-폴리(메틸 메타크릴레이트),

폴리카보네이트-g-폴리(스티렌-코-아크릴로니트릴).

여기서, 또한, 그라프트된 중합체의 형성은, 적어도 부분적으로 또는 전부 압출기 내에서 수행될 수 있다. 원하는 경우, 그라프트화된 중합체를 유도하는 모든 중합 단계를 압출기 내에서 수행할 수 있다.

안정한 자유 라디칼은 수명이 매우 짧은(very short-lived: 수 밀리세컨드) 통상의 중합 개시제, 예를 들어, 퍼옥시드, 하이드로퍼옥시드 및 아조-형태의 개시제들로부터 유도된 자유 라디칼과 혼동되어서는 안된다. 중합-개시의 자유 라디칼은 중합을 가속화시키는 경향이 있다. 이와는 반대로, 안정한 자유 라디칼은 일반적으로 중합의 속도를 늦추는 경향이 있다. 자유 라디칼이 중합 개시제가 아니고, 본 발명의 작업 조건 하에서 라디칼의 평균 수명이 5분 이상인 경우, 본 발명의 개념 내에서는 상기 자유 라디칼은 안정하다고 일반적으로 이야기할 수 있다. 상기의 평균 수명동안, 안정한 자유 라디칼의 분자는, 라디칼 형태와 공유 결합을 통해 고분자 사슬에 부착된 기의 형태 사이에서 연속적으로 교대한다. 말할 필요도 없이, 안정한 자유 라디칼은 본 발명의 맥락에 따른 그의 사용 전반에 걸쳐 양호한 안정성을 갖는 것이 바람직하다. 일반적으로, 안정한 자유 라디칼은 상온에서 라디칼 형태로 분리될 수 있다.

안정한 자유 라디칼이란, 공기 및 대기의 수분에 대하여 매우 불변성이며(persistent) 매우 비반응적이므로, 순수한 라디칼이 상온에서 대부분의 상업적 화학 약품의 제품들을 다루는 것과 같은 주의를 기울여 취급 및 저장될 수 있는 것이 당해 기술 분야에서의 숙련자들에게 알려진 개념임을 환기시킨다(상기의 사실은 D Griller 와 K. Ingold의 "Accounts of Chemical Research", 1976, 9, 13∼19 또는 A. Forrester 등의 "Organic chemistry of Stable Free Radicals" Academic Press, 1968을 참조).

안정한 자유 라디칼의 군은 특히 라디칼 중합의 억제제로 작용하는 화합물, 안정한 니트록시드 라디칼, 즉, =N-O·기를 함유하는 라디칼이 포함된다. 안정한 자유 라디칼로서 예를 들어 하기의 식으로 나타내어지는 라디칼을 사용할 수 있다:

[식 중, n 은 0 이 아닌 정수이고, R₁, R₂, R₃, R₄, R´₁및 R´₂ 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐 원자, 직쇄, 분지형 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소-기재의 기, 예를 들어, 알킬 또는 페닐기, 또는 에스테르기 -COOR 또는 알콕시기 -OR 또는 포스포네이트기 -PO(OR)_{2 ,}또는 예를 들어 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리부타디엔 또는, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 사슬과 같은 폴리올레핀 사슬일 수 있으나, 바람직하게는 폴리스티렌 사슬일 수 있는 임의의 고분자 사슬을 나타내고, 상기에 있어, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉및 R₁₀ 은 동일하거나 상이할 수 있으며, R₁, R₂, R₃, R₄, R´₁및 R´₂ 에 대해 파악된 것과 같은 군으로부터 선택될 수 있고, 나아가 수소원자, 수산기 -OH 또는 -COOH 또는 -PO(OR)₂ , 또는 SO₃H 와 같은 산성 기를 나타낼 수 있다.

특히, 안정한 자유 라디칼은 2,2,5,5-테트라메틸-1-피롤리디닐옥시 (통상 PROXYL 이란 상품명으로 시판) 또는 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딜옥시(통상 TEMPO란 상품명으로 시판)일 수 있다.

안정한 자유 라디칼은 하기의 목록으로부터 선택될 수 있다:

- N-tert-부틸-1-페닐-2-메틸프로필니트록시드,

- N-tert-부틸-1-(2-나프틸)-2-메틸프로필니트록시드,

- N-tert-부틸-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,

- N-tert-부틸-1-디벤질포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,

- N-페닐-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,

- N-페닐-1-디에틸포스포노-1-메틸에틸니트록시드,

- N-(1-페닐-2-메틸프로필)-1-디에틸포스포노-1-메틸에틸니트록시드,

- 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딜옥시,

- 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딜옥시,

- 2,4,6-트리-tert-부틸페녹시.

개시제는 라디칼 중합 또는 공중합 개시제이다. 상기 개시제는 바람직하게는 본 발명에 따른 방법의 단계에 대해 선택되는 온도에서 반감기가 30 초 내지 1시간, 더욱 바람직하게는 5 분 내지 30 분으로부터 선택된다.

상기 개시제는 예를 들어 디아실퍼옥시드, 퍼옥시에스테르, 디알킬퍼옥시드 및 퍼옥시아세탈로부터 선택될 수 있다.

개시제들은 예를 들면 하기의 목록으로부터 선택될 수 있다:

- 디벤조일 퍼옥시드

- 디(o-메틸벤조일) 퍼옥시드,

- 비스(3,5,5-트리메틸헥사노일) 퍼옥시드,

- 디데카노일 퍼옥시드,

- 디라우로일 퍼옥시드,

- tert-부틸 퍼옥시벤조에이트,

- tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트,

- 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산,

- OO-tert-부틸 O-이소프로필 모노퍼옥시카보네이트,

- OO-tert-부틸 O-(2-에틸헥실) 모노퍼옥시카보네이트,

- tert-아밀퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트,

- tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트,

- tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트,

- tert-부틸 퍼옥시피발레이트,

- tert-아밀 퍼옥시피발레이트,

- tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트,

- tert-아밀 퍼옥시네오데카노에이트,

- α-큐밀 퍼옥시네오데카노에이트,

- 3-히드록시-1,1-디메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트,

- 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산,

- 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥스-3-인(yne),

- tert-부틸 큐밀 퍼옥시드,

- 디큐밀 퍼옥시드,

- 디-tert-부틸 퍼옥시드,

- 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산,

- 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)사이클로헥산,

- 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄,

- n-부틸 4,4-디(tert-부틸퍼옥시)발러레이트(valerate),

- 에틸 3,3-디(tert-부틸퍼옥시)부티레이트,

- 에틸 3,3-디(tert-아밀퍼옥시)부티레이트.

단량체라는 용어는 라디칼 경로를 통해서 중합 또는 공중합 가능한 임의의 단량체를 의미하는 것으로 이해된다.

단량체는 비닐, 비닐리덴, 디엔, 올레핀성 및 알릴성 단량체로부터 선택될 수 있다.

비닐단량체라는 용어는 (메트)아크릴레이트, 비닐 방향족 단량체, 비닐 에스테르, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드 및 모노- 및 디(C₁∼C₁₈알킬) (메트)아크릴아미드, 및 말레산 무수물의 모노에스테르 및 디에스테르와 말레산의 모노에스테르 및 디에스테르를 의미하는 것으로 이해된다.

(메트)아크릴레이트는 특히 하기의 식을 가지는 것:

[식 중, R⁰은 선형 또는 분지형의, 1 차 2 차 또는 3 차인 C₁∼C₁₈ 알킬라디칼, C₅∼C₁₈ 의 시클로알킬라디칼, (C₁∼C₁₈)알콕시(C₁∼C₁₈)알킬라디칼, (C₁∼C₁₈)알킬티오(C₁∼C₁₈)알킬라디칼, 아릴라디칼 및 아릴알킬라디칼로부터 선택되며, 상기 라디칼들은 하나 이상의 할로겐 원자 및/또는 하나 이상의 수산기 (수산기 보호 후) 로 임의 치환될 수 있으며, 이 때 알킬기는 선형 또는 분지형이다]; 및 글리시딜, 노르보르닐 및 이소보르닐 (메트)아크릴레이트이다.

유용한 메타크릴레이트들의 예로서, 메틸, 에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-아밀, 이소아밀, n-헥실, 2-에틸헥실, 시클로헥실, 옥틸, 이소 옥틸, 노닐, 데실, 라우릴, 스테아릴, 페닐, 벤질, β-히드록시에틸, 이소보르닐, 히드록시프로필 또는 히드록시부틸 메타크릴레이트를 언급할 수 있다.

상기 식들 중 아크릴레이트의 예로서, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 3,3,5-트리메틸헥실, 노닐, 이소데실, 라우릴, 옥타데실, 시클로헥실, 페닐, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸 또는 에톡시에틸 아크릴레이트를 언급할 수 있다.

본 발명의 목적에서는, 비닐 방향족 단량체라는 용어는 에틸렌 불포화를 가진 방향족 단량체, 예를 들면, 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 2-(히드록시메틸)스티렌, 4-에틸스티렌, 4-에톡시스티렌, 3,4-디메틸스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로-3-메틸스티렌, 3-tert-부틸스티렌, 2,4-디클로로-스티렌, 2,6-디클로로스티렌 및 1-비닐나프탈렌을 말하는 것으로 이해해야 한다.

비닐 에스테르로서, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐클로라이드 및 비닐 플루오라이드를 언급할 수 있다.

비닐리덴 단량체로서, 비닐리덴 플루오라이드를 언급할 수 있다.

디엔 단량체라는 용어는 선형 또는 환상, 공액 또는 비공액의 디엔, 예를 들어, 부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,9-데카디엔, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 2-알킬-2,5-노르보나디엔, 5-에틸렌-2-노르보르넨, 5-(2-프로페닐)-2-노르보르넨, 5-(5-헥세닐)-2-노르보르넨, 1,5-사이클로옥타디엔, 바이사이클로[2.2.2]옥타-2,5-디엔, 사이클로펜타디엔, 4,7,8,9-테트라하이드로인덴 및 이소프로필리덴 테트라하이드로인덴과 같은 것으로부터 선택된 디엔을 의미하는 것으로 이해된다.

올레핀계 단량체로서, 에틸렌, 부텐, 헥센 및 1-옥텐을 언급할 수 있다. 플루오로올레핀계 단량체 또한 언급할 수 있다.

[실시예]

실시예 1

TEMPO 의 존재하에 호모폴리스티렌의 제조

하기의 시약들을 상온에서, 질소 분위기하에 기계적 교반자 및 온도-조정 시스템을 갖춘 100 ㎖ 의 유리 둥근바닥 플라스크 내로 도입한다:

- 40 g의 스티렌 (즉, 0.385 mol)

- 0.21 g의 디큐밀 퍼옥시드 (즉, 7.7 ×10^-4 mol)

- 0.024 g의 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딜옥시 (즉, 1.53 ×10^-4 mol의 TEMPO)

반응 혼합물을 143℃까지 승온한다. 반응 혼합물이 143℃에 도달한 순간을 시험의 시작점으로 정의한다. 40분 후, 90%의 전환을 수득한다. 전환 백분율은 중합체로 전환된 단량체의 %에 해당하고, 중합체 및 단량체에 해당하는 피크를 적분하여 양성자 NMR 분광기 및 수득된 중합체의 칭량에 의해 계산된다.

최종 폴리스티렌은, 정제 후, 35,000의 수-평균 분자량 및 1.8의 다분산도 지수(polydispersity index)를 갖는다. 정제 단계는 폴리스티렌을 THF(폴리스티렌 질량의 약 10배)에 용해시키고, 상기 용액을 100 부피의 메탄올으로부터 침전시키는 것으로 이루어져 있다. 수득된 분말은 여과하여 건조한다. 수평균 분자량(Mn 으로 기재함)은, 표준 폴리스티렌 시료로 보정한 후, THF 중의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하고, 다분산도 지수(Ip로 씀)는, 모두 GPC 로 측정되는 수평균-분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비율이다.

실시예 2 (비교예)

TEMPO 의 부재하에 호모폴리스티렌의 제조

TEMPO를 첨가하지 않는 것을 제외하고 실시예 1에서와 같은 과정을 수행한다. 동일한 중합 조건에 대해, 40분 동안의 반응 후, 90%의 전환율을 수득하였고, 합성된 폴리스티렌은 39,500 의 Mn 및 2.2의 다분산도 지수를 가졌다.

실시예 3

폴리스티렌-b-폴리(n-부틸아크릴레이트) 블록 공중합체의 합성

하기의 시약들을 상온에서 기계적 교반자 및 온도-조정 시스템을 갖춘 100 ㎖의 유리 둥근바닥 플라스크로 질소 분위기하에 도입한다:

- 20 g의 스티렌 (즉, 0.192 mol)

- 0.216 g의 디큐밀 퍼옥시드 (즉, 8 ×10^-4 mol)

- 0.0245 g의 TEMPO (즉, 1.57 ×10^-4 mol)

반응 혼합물을 143℃까지 승온한다. 반응 혼합물이 143℃에 도달한 순간을 시험의 시작점으로 정의한다. 35분 후, 시료를 취하여 분석한다: 전환율은 90%이고, 폴리스티렌은 21,000 의 Mn 및 1.8 의 다분산도 지수를 가진다.

반응 혼합물의 온도를 143℃로 유지하면서, 30g의 부틸아크릴레이트를 첨가한다. 반응이 진행됨에 따라, 혼합물의 점도가 증가한다. 반응 20분 후, 반응 혼합물이 고체로 응고하는데, 이는 중합이 멈추었음을 의미한다. GPC 로 분석하기 위해 시료를 취한다.

이어서, 반응 혼합물을 THF(수득된 중합체 무게의 약 10배)에 용해시키고, 이어서 100 부피의 메탄올로부터 침전시킨다. 수득된 공중합체는 32,000 의 Mn 및 3 의 다분산도 지수를 가진다. GPC 크로마토그램은 어깨부분이 없는 모노형태(mono modal)이다. 나아가, GPC 크로마토그램은 부틸아크릴레이트의 첨가 직전에 수득한 크로마토그램과 비교할 경우, 높은 분자량쪽으로 이동된다. 상기의 두가지 결과는 공중합이 일어났음을 확실히 보여준다.

실시예 4

PS-b-PBuA 의 블록 공중합체의 합성

단량체에 대한 개시제 및 안정한 자유 라디칼 (TEMPO)의 양을 반으로 사용하는 것을 제외하고 상기의 방법을 수행하였다. 최종 공중합체는 57,000 의 Mn 및 2.7 의 Ip 를 가진다. GPC 곡선은 어깨부분이 없는 모노형태(mono modal)이다. 나아가, GPC 크로마토그램은 부틸아크릴레이트의 첨가 직전에 수득한 크로마토그램과 비교할 경우, 높은 분자량쪽으로 이동되었으며, 상기의 두가지 결과는 공중합이 확실히 일어났음을 보여준다.

시차 열량계 분석 (DSC = " Differential Scanning Calorimetry")는 -45℃ 및 95℃에서 2개의 유리전이온도의 존재를 보이며, 상기는 각각 폴리(부틸아크릴레이트) 블록 및 폴리스티렌 블록의 특징을 나타내는 것이다.

실시예 5 (비교예)

TEMPO를 첨가하지 않는 것을 제외하고 실시예 3과 같은 공정을 수행하였다.

최종 공중합체는 27,000 의 Mn 및 5.4 의 Ip 를 가진다. GPC 곡선은 바이모달(bimodal)이며, 상기 피크 중 하나는 폴리(부틸아크릴레이트)블록을 제조하는 시도 전에 수득한 것과 일치하였다. 상기는, 공중합이 일어나지 않았으며, 최종적으로 수득된 생성물은 2가지의 단일 중합체의 혼합물임을 나타낸다.

실시예 6

부틸아크릴레이트를 동 몰수의 부틸메타크릴레이트로 바꾸고 정제 단계를 헥산 중에서 수행하는 것을 제외하고 실시예 4에서와 같이 방법을 수행하였다.

최종 공중합체는 52,000 의 Mn 및 1.9의 Ip 를 가진다. GPC 분석은 공중합이 실제로 일어났음을 보여준다. DSC 분석은 35℃ 및 95℃에서의 두 유리 전이 온도가 존재함을 보여주며, 이들은 각각 폴리(부틸메타크릴레이트) 블록 및 폴리스티렌 블록의 특징이다.

실시예 7 (비교예)

고농도의 TEMPO 존재 하에 폴리스티렌/폴리(부틸메타크릴레이트) 블록 공중합체의 제조 시도

- 40 g의 스티렌 (즉, 0.384 mol)

- 0.775 g의 벤조일 퍼옥시드 (즉, 3.22 ×10^-3 mol)

- 0.5 g의 TEMPO (즉, 3.2 ×10^-3 mol)

반응 혼합물을 95℃에서 3.5 시간동안 유지한 다음 143℃까지 승온한다. 반응 혼합물이 143℃에 도달한 순간을 시험의 시작점으로 정의한다. 32 시간 후, 83%의 전환율을 수득한다. 1.7의 다분산도 지수에 대하여 수평균 분자량은 9200이었다.

반응 혼합물의 온도를 143℃로 유지하면서 30g의 부틸아크릴레이트를 첨가한다. 10시간의 교반 후, 혼합물의 점도가 변하지 않는다. 이어서, GPC 분석을 위해 시료를 채취한다. GPC 분석은 제 1 단계동안 제조된 폴리스티렌이 제 2 단계 (부틸 메타크릴레이트의 존재하에 가열) 동안 변하지 않았음을 보여준다.

반응혼합물을 THF (수득된 중합체 무게의 약 10 배)에 용해시키고, 이어서, 100 부피의 메탄올로부터 침전시킨다. 적외선 분광법 및 프로톤 NMR 에 의한 분석은 최종 중합체 중 메타크릴레이트의 연속체가 존재하지 않음을 보여준다.

본 발명에 의한 방법을 사용하면, 유리한 동역학으로 그라프트 또는 블록 공중합체의 제조가 가능하며, 또한 압출기에서 수행될 수 있다.

Claims

중합 또는 공중합 개시제 및 안정한 자유 라디칼의 존재 하에 라디칼 경로를 통해 중합될 수 있는 단량체 하나 이상의 중합 또는 공중합 단계를 포함하는 중합체 또는 공중합체의 제조 방법으로서, 상기 단계가 단량체 100 mol 당, 하기의 관계식을 보장하는 것을 특징으로 하는 방법:

[{F_SFR × (SFR)} / {F_INIT × (INIT)}] < 0.15 및

F_SFR × (SFR) < 0.2 mol.

( 식 중,

- (SFR) 이 중합 또는 공중합 매질 중의 안정한 자유 라디칼의 몰수를 나타내고,

- F_SFR이 안정한 자유 라디칼의 관능도, 즉, 안정한 자유 라디칼 형태의 동일한 안정한 자유 라디칼 분자 상의 사이트 수를 나타내고,

- (INIT)는 중합 또는 공중합 매질중의 중합 또는 공중합 개시제의 몰 수를 나타내고,

- F_INIT는 개시제의 관능도, 즉, 각 개시제 분자가 만들 수 있는 자유 라디칼 형태에서의 사이트 수를 나타낸다).
제 1 항에 있어서, 단계는 하기의 관계식이 보장되는 방법:

0.0005 < [{F_SFR ×(SFR)} / {F_INIT ×(INIT)}] <0.15.
제 2 항에 있어서, 단계는 하기의 관계식이 보장되는 방법:

0.005 < [{F_SFR ×(SFR)} / {F_INIT ×(INIT)}] <0.1.
제 3 항에 있어서, 단계는 하기의 관계식이 보장되는 방법:

0.005 < [{F_SFR ×(SFR)} / {F_INIT ×(INIT)}] <0.05.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계는 100 mol 의 단량체 당, F_INIT ×(INIT)가 0.01 내지 20 mol 의 범위임을 특징으로 하는 방법.
제 5 항에 있어서, 단계는 100 mol 의 단량체 당, F_INIT ×(INIT)가 0.1 내지 2 mol 의 범위임을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계는 100 mol 의 단량체 당, F_SFR ×(SFR)이 0.0001 내지 0.2의 범위임을 특징으로 하는 방법.
제 7 항에 있어서, 단계는 100 mol 의 단량체 당, F_SFR ×(SFR)이 0.0005 내지 0.1의 범위임을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 본 발명에 따른 방법의 단계가 단량체 및 용매 질량의 합의 0 내지 20 중량%의 비율의 용매 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제 9 항에 있어서, 본 발명에 따른 방법의 단계가 단량체 및 용매 질량의 합의 0 내지 10 중량%의 비율의 용매 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제 10 항에 있어서, 본 발명에 따른 방법의 단계가 용매가 없이 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계가 100 내지 250℃에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제 12 항에 있어서, 단계가 130 내지 200℃에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계가 50% 초과의 단량체 전환도로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제 14 항에 있어서, 단계가 90% 초과의 단량체 전환도로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 동안의 온도 및 개시제는 상기 온도에서 개시제의 반감기가 30 초 내지 1 시간의 범위가 되도록 선택함을 특징으로 하는 방법.
제 16 항에 있어서, 선택된 온도에서 개시제의 반감기는 5 분 내지 30 분의 범위임을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 개시제는 디아실퍼옥시드, 디알킬 퍼옥시드 및 퍼옥시아세탈로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 단량체가 메타크릴레이트 계 유래임을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 단량체가 부틸 메타크릴레이트 임을 특징으로 하는 방법.
제 1 리빙 블록의 형성을 유도하는 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 단계를 포함하는 블록 중합체의 제조 방법으로서, 상기 단계에서 사용된 것과 상이한 단량체의 블록 하나 이상의 형성이 상기 단계에 후속되는 방법.
제 1 단량체의 제 1 리빙 블록의 형성을 유도하는 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 단계를 포함하는 디블록 중합체의 제조 방법으로서, 중합되는 제 2 단량체의 존재하에 제 1 리빙 블록을 위치시키는 단계가 상기 단계에 후속됨으로써, 제 1 블록에 부착된 제 2 블록을 형성하는 방법.
제 22 항의 방법에 의해 제조된 디블록 중합체의 존재하에 제 3 의 단량체의 중합단계를 포함하여, 디블록 중합체에 부착된 제 3 블록을 형성하는 트리블록 중합체의 제조 방법.
제 21 항에 있어서, 2 개의 블록의 형성 사이에서의 온도가, 2 개의 블록 중 하나를 제조하기 위해 사용된 온도 중 더 낮은 온도 이상임을 특징으로 하는 방법.
제 21 항에 있어서, 두 블록의 형성 사이에서의 온도를 100℃ 이상으로 유지하는 것을 특징으로 하는 방법.
중합체에 그라프트화된 제 1 리빙 블록을 형성하기 위한 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 단계를 포함하는 그라프트화된 중합체의 제조 방법으로서, 상기 단계에 있어서, 개시제가, 중합체 내의 하나 이상의 원자가 제 1 단량체의 중합을 개시할 수 있는 라디칼 형태를 취할 수 있는 중합체를 함유하는 거대 개시제인 방법.
제 26 항의 방법에 의해 그라프트화된 중합체의 존재하에 제 2 단량체의 중합 단계를 포함하는 디블록 공중합체로 그라프트화된 중합체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 부분적으로는 압출기 내에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제 28 항에 있어서, 모든 중합 단계가 압출기 내에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.