DE69813492T2

DE69813492T2 - Verfahren zur kontrollierten Radikalpolymerisation mit Verwendung geringer Mengen eines stabilen Freien Radikalen

Info

Publication number: DE69813492T2
Application number: DE69813492T
Authority: DE
Inventors: Denis Bertin
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1997-12-30
Filing date: 1998-12-01
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2018-12-02
Also published as: EP0927727B1; JPH11315104A; CA2256083C; KR100520267B1; EP0927727A1; ATE237646T1; KR19990063566A; CN1228440A; US6911511B1; DE69813492D1; FR2773158B1; CA2256083A1; ES2202724T3; FR2773158A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation mindestens eines auf radikalischem Weg polymerisierbaren oder copolymerisierbaren Monomers in Gegenwart eines freien stabilen Radikals und eines Polymerisations- oder Copolymerisationsstarters.
Die radikalische Polymerisation in Gegenwart eines freien stabilen Radikals kann zu Polymeren mit geringer Polydispersität führen. Gemäß dem Stand der Technik sind hohe Konzentrationen eines stabilen freien Radikals notwendig, um einen solchen Effekt zu erreichen. Die Verwendung solcher Mengen eines stabilen freien Radikals ist wirtschaftlich nachteilig und kann darüber hinaus Toxizitätsprobleme oder organoleptische Probleme in bezug auf die Verwendung des endgültigen (fertiggestellten) Polymers oder Copolymers mit sich bringen. Weiterhin weisen diese Verfahren gemäß dem Stand der Technik sehr langsame Kinetiken auf und erlauben es nicht einmal, bestimmte Monomere, wie Methacrylate, zu polymerisieren oder zu copolymerisieren. Das erfindungsgemäße Verfahren gibt eine Antwort auf die oben angeführten Probleme, da es die Verwendung einer sehr geringen Menge eines stabilen freien Radikals erlaubt, wobei es mit hohen Geschwindigkeiten zu Polymeren oder Copolymeren mit geringer Polydispersität führt und dies gleichermaßen für die Methacrylate gilt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Blockpolymeren und gepfropften Polymeren (Pfropfpolymeren), deren Pfropfungen Blockpolymere sein können.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt einen Verfahrensschritt der Polymerisation oder Copolymerisation mindestens eines auf radikalischem Weg polymerisierbaren Monomers in Gegenwart eines Polymerisations- oder Copolymerisationsstarters und eines stabilen freien Radikals, wobei dieser Verfahrensschritt derart ist, daß pro 100 mol des Monomers,

– wenn (SFR) die Molanzahl des stabilen freien Radikals in dem Polymerisations- oder Copolymerisationsmilieu darstellt,
– wenn F_SFR die Funktionalität des stabilen freien Radikals darstellt, d. h. die Anzahl der Stellen auf demselben Molekül des stabilen freien Radikals im Zustand des stabilen freien Radikals,
– wenn (AMO) die Molanzahl des Polymerisations- oder Copolymerisationsstarter in dem Polymerisation- oder Copolymerisationsmilieu darstellt,
– wenn F_AMO die Funktionalität des Starters darstellt, d. h. die Anzahl der Stellen im Zustand des stabilen freien Radikals, die jedes Startermolekül zu generieren im Stande ist

FSFR × (SFR) < 0,2 mol

Als Beispiel für ein stabiles freies Radikal, dessen Funktionalität F_SFR gleich 1 ist, kann man ein Molekül anführen, das durch die Formel
dargestellt ist, in der die Reste (Gruppen) R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 Alkylreste darstellen.
Als Beispiel für ein stabiles freies Radikal, dessen Funktionalität F_SFR gleich 2 ist, kann man ein Molekül anfihren, das durch die Formel
dargestellt ist, in der die Gruppen R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 Alkylreste darstellen und n eine ganze Zahl ungleich Null ist.
Als Beispiel für einen Starter, dessen Funktionalität F_AMO gleich 2 ist, kann man Dicumylperoxid anführen.
Als Beispiel für einen Starter, dessen Funktionalität F_AMO gleich 4 ist, kann man 3,3-Di(tert.-amylperoxy)ethylbutyrat anlführen, das man durch die Formel
darstellen kann, denn es enthält zwei Verkettungen -O-O-, die jeweils imstande sind, zwei Stellen im Zustand des freien Radikals zu generieren, nämlich -O•.
Selbstverständlich verläßt man den Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht, wenn man das stabile freie Radikal in Form eines Moleküls zugibt, das eine Gruppe enthält, die imstande ist, ein stabiles freies Radikal während des erfindungsgemäßen Verfahrensschritt zu generieren.
Beispielsweise für den Fall, daß man im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrensschritts ein Molekül zugibt, das eine Gruppe enthält, die man durch -A-Y darstellen könnte, wobei die Gruppe imstande ist, während des erfin dungsgemäßen Verfahrensschritts ein stabiles freies Radikal -Y• zu generieren, muß die Gesamtheit der zu Beginn hinzugegebenen Gruppen -A-Y im Rahmen der Bestimmung der weiter oben angeführten (SFR)-Menge berücksichtigt werden. Im Rahmen dieses Beispiels muß immer, wenn – gleichzeitig zur Bildung von Y•- die Gruppe -A• Polymerisations- oder Copolymerisationsstarter ist, gleichermaßen die Gesamtheit der zu Beginn zugegebenen Gruppen -A-Y im Rahmen der Bestimmung der weiter oben angeführten (AMO)-Menge berücksichtigt werden.
Als Beispiel für Generierungsgruppen eines stabilen freien Radikals kann man die Gruppen =N-O-X anführen, von denen im US-Patent 4 581 429 die Rede ist, wobei die Gruppe imstande ist, im Polymerisations- oder Copolymerisationsmilieu eine Gruppe =N-O•, ein stabiles freies Radikal und eine Gruppe X•, ein freies Polymerisationsstartenadikal für ein Monomer M, derart zu generieren, daß die Verkettung =N-O-(M)_n X gebildet wird, wobei n eine ganze Zahl ungleich Null ist.
Die Gesamtheit (Entität) =N-O-X ist somit eine Generierungsgruppe eines stabilen freien Radikals, dessen Funktionalität F_SFR gleich 1 ist.
Die Gesamtheit =N-O-X ist gleichermaßen ein Polymerisations- oder Copolymerisationsstarter, da er imstande ist, ein freies Polymerisationsstartenadikal, X•, zu generieren und seine Funktionalität des Starters F_AMO gleich 1 ist.
Pro 100 mol des Monomers reicht F_AMO × (AMO) vorzugsweise von 0,01 bis 20 mol und besonders bevorzugt von 0,1 bis 2 mol.
Pro 100 mol des Monomers reicht F_SFR × (SFR) vorzugsweise von 0,0001 bis 0,2 und besonders bevorzugt von 0,0005 bis 0,1 mol.
Vorzugsweise ist
Der erfindungsgemäße Verfahrensschritt wird bei 100 bis 250°C und vorzugsweise bei 130 bis 200°C durchgeführt.
Der erfindungsgemäße Verfahrensschritt kann für eine in Abhängigkeit von der gewünschten Umsetzung des Monomers zum Polymer oder Copolymer ausreichenden Dauer durchgeführt werden. Kurze Dauern in einer Größenordnung von 5 Minuten bis 2 Stunden und insbesondere von 15 Minuten bis 1 Stunde können sogar für eine Umsetzung des Monomer von mehr als 50%, ja sogar 90%, erreicht werden.
Der erfindungsgemäße Verfahrensschritt kann in Gegenwart eines Lösemittels, aber gleichermaßen mit sehr wenig Lösemittel, sogar in Abwesenheit eines Lösemittels, durchgeführt werden. Beispielsweise kann das Lösemittel in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0 bis 10 Gew.-% der Summe der Masse von Monomeren und Lösemittel zugegen sein. Im allgemeinen versteht man unter Lösemittel eine gegenüber dem Reaktionsmilieu inerte Flüssigkeit, wobei das Lösemittel zumindest teilweise unter den Polymerisations- oder Copolymerisationsbedingungen zumindest teilweise mindestens ein Monomer und/oder Polymer oder Copolymer löst. Im allgemeinen, wenn es erforderlich ist, verwendet man ein organisches Lösemittel, wie ein aromatisches Lösemittel, wie Toluol, Xylol, Benzol, Ethyl-benzol oder ein aliphatisches oder alicyclisches Lösemittel, wie Cyclohexan, Hexan, Heptan oder einen Ether, wie Diphenylether.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Blockcopolymeren. Tatsächlich führt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren die Polymerisation eines ersten Monomers zu einem lebenden Polymerblock. Es ist dann möglich, an diesen ersten Block einen Block eines anderen Polymers anzuhängen, wobei der erste lebende Polymerblock in ein Polymerisationsmilieu eines zweiten Monomers gegeben wird. Somit ist es möglich, Blockcopolymere herzustellen, wobei die Copolymere beispielsweise einen oder mehrere Polystyrolblöcke und einen oder mehrere Polybutadienblöcke enthalten, oder wobei die Copolymere einen oder mehrere Polystyrolblöcke und einen oder mehrere Blökke vom Typ Methacrylat enthalten.
Selbstverständlich ist es möglich, so viele Blöcke wie gewünscht an das lebende Polymer anzuhängen, wobei es in ein Polymerisationsmilieu eines Monomers gegeben wird, das den Block bilden soll.
Die Erfindung betrifft somit gleichermaßen ein Verfahren zur Herstellung eines Blockpolymers, wobei das Verfahren mindestens einen erfindungsgemäßen Verfahrensschritt beinhaltet, der zu einem ersten lebenden Block führt, wobei der lebende Block dann mit mindestens einem anderen Monomers, von dem man die Bildung eines Block wünscht, der an dem ersten Block angehängt ist, derart zusammenbringt, daß ein lebender Di-(Zwei-)Block gebildet wird und so weiter, entsprechend der Blockanzahl, die realisiert werden soll.
Die vorliegende Anmeldung betrifft somit gleichermaßen ein Verfahren zur Herstellung eines Zweiblockpolymers, das einen erfindungsgemäßen Verfahrensschritt zur Polymerisation eines ersten Monomers beinhaltet derart, daß ein erster lebender Block erhalten wird, gefolgt von einem Verfahrensschritt, während dem der erste lebende Block mit einem zweiten Monomer zusammengebracht wird, das man derart polymerisiert, daß ein zweiter Block gebildet wird, der an den ersten Block angehängt ist.
Die vorliegende Anmeldung betrifft somit gleichermaßen ein Verfahren zur Herstellung eines Dreiblockpolymers, wobei das Verfahren einen Verfahrensschritt der Polymerisation eines dritten Monomers in Gegenwart des Zweiblockpoly mers beinhaltet, welches wie zuvor beschrieben hergestellt wird derart, daß ein dritter Block gebildet wird, der an das Zweiblockpolymer angehängt ist.
Die Bildung des jeweiligen Blocks kann bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt werden. Jedoch ist es bevorzugt, zwischen der Bildung von zwei Blöcken die Temperatur des Milieus nicht auf eine Temperatur unterhalb der niedrigsten Temperatur zu erniedrigen, die zur Bildung eines der zwei Blöcke verwendet wird. Vorzugsweise wird die Temperatur des Milieus auf mindestens 100°C während der gesamten Bildungsvorgänge des Blocks eingestellt, d. h. während der Bildung der Blöcke, aber auch zwischen ihrer Bildung.
Beispielsweise können die folgenden Blockpolymere hergestellt werden:
Polystyrol-b-polymethylmethacrylat,
Polystyrol-b-polystyrolsulfonat
Polystyrol-b-polyacrylamid,
Polystyrol-b-polymethylacrylamid,
Polymethylmethacrylat-b-polyethylacrylat,
Polystyrol-b-polybutylacrylat,
Polybutadien-b-polymethylmethacrylat,
Polyisopren-b-polystyrol-co-acrylnitril,
Polybutadien-b-polystyrol-co-acrylnitril,
Polystyrol-co-butylacrylat-b-polymethylmethacrylat,
Polystyrol-b-polyvinylacetat,
Polystyrol-b-poly-2-hexylethylacrylat,
Polystyrol-b-polymethylmethacrylat-co-hydroxyethylacrylat,
Polystyrol-b-polybutadien-b-polymethylmethacrylat,
Polybutadien-b-polystyrol-b-polymethylmethacrylat,
Polystyrol-b-polybutylacrylat-b-polystyrol,
Polystyrol-b-polybutadien-b-polystyrol,
Polystyrol-b-polyisopren-b-polystyrol.
Aufgrund der Möglichkeit, kein oder wenig Lösemittel zu verwenden, kann das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise in einem Extruder (Extrusionsvorrichtung) durchgeführt werden. Es ist somit möglich, ein Polymer oder Copolymer in einem Extruder derart herzustellen, daß man am Ende der Extrusion zu einem umgewandelten Produkt gelangt, das beispielsweise in Form von Körnchen, Profilen, Röhren, Folien, Filmen oder Platten vorliegt.
Ein Blockpolymer kann zumindest teilweise oder sogar vollständig in dem Extruder hergestellt werden. In diesem Fall kann man beispielsweise nach einem der zwei folgenden Vorgehensweisen verfahren:

1. Man stellt einen ersten lebenden Block eines Monomers in einem Reaktor gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren her. Man gibt nun diesen ersten Block sowie den zweiten Monomertyp, der mit dem ersten Block verbunden werden soll, als zweiten Block in den Extruder. Die Copolymerisation durch Bildung des zweiten Blocks wird in dem Extruder durchgeführt.
2. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gibt man ein erstes Monomer am Kopf des Extruders hinzu und man polymerisiert es im ersten Teil des Extruders. Das zweite Monomer wird nun während der Extrusion des ersten Blocks des Monomers hinzugegeben. Die Copolymerisation durch Bildung des zweiten Blocks findet im zweiten Teil des Extruders statt.

Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die Bildung von Homopolymeren, statistischen Copolymeren oder Zweiblockcopolymeren beschränkt. Copolymere, die mehr als zwei Blöcke enthalten, können gleichermaßen hergestellt werden, beispielsweise indem man an einem Extruder ebenso viele Zugänge für die Monomere realisiert, von denen Blöcke in das endgültige Copolymer eingefügt werden sollen.
Wenn man es wünscht, können somit sämtliche Verfahrensschritte zur Polymerisation, die zur Bildung von Blockpolymeren führen, in einem Extruder durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von gepfropften Polymeren mit Pfropfungen von homopolymerer Natur oder von Blockpolymeren. Tatsächlich führt die Polymerisation eines Monomers in Gegenwart eines stabilen freien Radikals und eines Polymerisationsmakrostarters zu einem lebenden Block eines Polymers, der auf die Kette des Polymers des anfänglichen Makrostarters gepfropft ist. Tatsächlich versteht man unter Makrostarter ein Polymer, von dem mindestens ein Atom unter den Bildungsbedingungen des Blocks imstande ist, eine radikalische Form anzunehmen, wobei die radikalische Form imstande ist, die Polymerisation des bestimmten Monomers zur Bildung des Blocks zu starten. Solche Makrostarter sind in der französischen Patentanmeldung beschrieben, die unter der Nummer 97 13383 hinterlegt ist. Der so gebildete Block ist lebend, denn er weist an seinem Ende eine Gruppe auf, die imstande ist, das stabile freie Radikal zu generieren. Es ist somit möglich, an diesem ersten Block einen zweiten Block anzuhängen, wobei das mit dem ersten Block gepfropfte Polymer mit einem anderen Monomer derart zusammengebracht wird, daß das letztere auf den ersten Block polymerisiert wird. Am Ende der Bildung dieses ersten Blocks ist das Polymer mit einem Zweiblockcopolymer gepfropft und weist an seinem Ende immer eine Gruppe auf, die imstande ist, ein stabiles freies Radikal zu generieren.
Selbstverständlich ist es ebenso möglich, Blöcke anzuhängen, die in bezug auf das lebende Polymer gewünscht sind, wobei dieses in ein Polymerisationsmilieu eines Monomers gegeben wird, das den Block bilden soll.
Die Erfindung betrifft somit gleichermaßen ein Verfahren zur Herstellung eines gepfropften Monomers, das mindestens einen erfindungsgemäßen Verfahrensschritt beinhaltet, der zu einem mit einem ersten lebenden Block gepfropften Polymer führt, wobei der lebende Block anschließend mit mindestens einem anderen Monomer zusammengebracht wird, das den Block bilden soll, der an den ersten Block angehängt ist derart, daß sich ein mit einem lebenden Zweiblock gepfropftes Monomer bildet und so weiter, entsprechend der gewünschten Anzahl an Blöcken, die man für die Pfropfung herzustellen beabsichtigt.
Die Bildung eines jeden Blocks kann bei einer unterschiedlichen Temperatur durchgeführt werden. Jedoch wird die Temperatur des Milieus zwischen der Bil dung der zwei Blöcke vorzugsweise nicht auf eine Temperatur unterhalb der niedrigsten Temperatur erniedrigt, die zur Herstellung eines der zwei Blöcke verwendet wird. Vorzugsweise wird die Temperatur des Milieus während sämtlicher Bildungsprozesse der Blöcke, d. h. während der Bildung der Blöcke, aber auch zwischen ihrer Bildung, auf mindestens 100°C gehalten.
Beispielsweise können die folgenden gepfropften Copolymere realisiert werden:
Polyethylen-g-polystyrol,
Polyethylen-g-polymethylmethacrylat,
Polyethylen-g-poly(styrol-co-acrylnitril),
Polyethylen-g-poly(styrol-co-hydroxyethylacrylat),
Polyehtylen-g-(polystyrol-b-polypropylen-polymethylmethacrylat),
Polypropylen-g-polystyrol,
Polypropylen-g-polymethylmethacrylat,
Polypropylen-g-poly(styrol-co-acrylnitril),
Polypropylen-g-(polystyrol-b-polymethylmethacrylat),
Poly(ethylen-co-glycidylmethacrylat)-g-polystyrol,
Polystyrol-co-acrylnitril),
Polypropylen-g-(polystyrol-b-polymethylmethacrylat),
Poly(ethylen-co-glycidylmethacrylat)-g-polystyrol,
Poly(ethylen-co-glycidylmethacrylat)-g-polymethylmethacrylat,
Poly(ethylen-co-glycidylmethacrylat)-g-poly(styrol-co-acrylnitril),
Poly(ethylen-co-ethylacrylat)-g-polystyrol,
Poly(ethylen-co-ethylacrylat)-g-polymethylmethacrylat,
Poly(ethylen-co-ethylacrylat)-g-poly(styrol-co-acrylnitril),
Poly(ethylen-co-vinylacetat)-g-polystyrol,
Poly(ethylen-co-ethylacrylat)-g-polymethylmethacrylat,
Poly(ethylen-co-ethylacrylat)-g-poly(styrol-co-acrylnitril),
Poly(ethylen-co-ethylacrylat-co-maleinsäureanhydrid)-g-polystyrol,
Poly(ethylen-co-ethylacrylat-co-anmaleinsäureanhydrid)-g-polymethylmethacrylat,
Poly(ethylen-co-ethylacrylat-co-maleinsäureanhydrid)-g-poly(styrolco-acrylnitril),
Poly(ethylen-co-butylacrylat)-g-polystyrol,
Poly(ethylen-co-buylacrylat)-g-polymethylmethacrylat,
Poly(ethylen-co-buylacrylat)-g-poly(styrol-co-acrylnitril),
Poly(ethylen-co-ethylacrylat-co-glycidylmethacrylat)-g-polystyrol,
Poly(ethylen-co-ethylacrylat-co-glycidylmethacrylat)-g-polymethylmethacrylat,
Poly(ethylen-co-ethylacrylat-co-glycidylmethacrylat)-g-poly(styrol-co-acrylnitril),
Polycarbonat-g-polystyrol,
Polycarbonat-g-polymethylmethacrylat,
Polycarbonat-g-poly(styrol-co-acrylnitril).
Gleichermaßen kann hier die Bildung des gepfropften Polymers mindestens teilweise, sogar vollständig, in einem Extruder durchgeführt werden. Wenn es gewünscht ist, können alle Verfahrensschritte zur Polymerisation, die zu einem gepfropften Polymer führen, in einem Extruder durchgeführt werden.
Es ist nicht erforderlich, ein stabiles freies Radikal mit freien Radikalen zu vermischen (zusammenzubringen), deren Lebensdauer kurz ist (einige Millisekunden), wie die freien Radikale, die von üblichen Polymerisationsstartern abstammen, wie Peroxide, Hydroperoxide und Starter vom Azo-Typ. Die freien Polymerisationsstarterradikale dienen dazu, die Polymerisation zu beschleunigen. Im Gegensatz dazu dienen die stabilen freien Radikale im allgemeinen dazu, die Polymerisation zu verlangsamen. Man kann gleichermaßen sagen, daß ein freies Radikal stabil im Sinne der vorliegenden Erfindung ist, wenn es kein Polymerisationsstarter ist und wenn die mittlere Lebensdauer des Radikals unter den Verfahrensbedingungen der vorliegenden Erfindung mindestens 5 Minuten beträgt. Während dieser mittleren Lebensdauer wechseln die Moleküle des stabilen freien Radikals permanent zwischen dem radikalischen Zustand und dem Zustand einer Gruppe, die durch eine kovalente Bindung an eine Kette des Polymers gebunden ist. Selbstverständlich ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß das stabile freie Radikal eine gute Stabilität während der gesamten Dauer seiner Verwendung aufweist. Ein stabiles freies Radikal kann im allgemeinen im radikalischen Zustand bei Umgebungstemperatur isoliert werden.
Es sei daran erinnert, daß der Begriff eines stabilen freien Radikals dem Fachmann dahingehend bekannt ist, ein Radikal so widerstandsfähig (persistent) und nichtreaktiv gegenüber der Luft und gegenüber der Feuchtigkeit in der Umgebungsluft zu entwickeln, daß das reine Radikal ohne weitere Vorsichtsmaßnahmen bei Raumtemperatur gehandhabt und aufbewahrt werden kann, wie es die Mehrheit der kommerziell erhältlichen chemischen Produkte ist (siehe diesbezüglich D. Griller und K. Ingold, Accounts of Chemical Research, 1976, 9, 13–19 oder Organic Chemistry of Stable Free Radicals, A. Forrester et coll., Academic Press. 1968).
Die Familie der stabilen freien Radikale beinhaltet insbesondere die Verbindungen, bei denen es sich um Inhibitoren der radikalischen Polymerisation handelt, wie stabile Nitroxidradikale, d. h. sie enthalten eine Gruppe =N-O•. Als stabiles freies Radikal kann man beispielsweise die durch die folgenden Formeln dargestellten Radikale verwenden:

wobei n eine ganze Zahl ungleich Null darstellt und R1, R2, R3, R4, R'1 und R'2, gleich oder verschieden, ein Halogenatom wie Chlor, Brom oder Jod, eine lineare, verzweigte oder zyklische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoff gruppe, wie einen Alkyl- oder Phenylrest, oder eine Esthergruppe -OOOR oder eine Alkoxygruppe -OR oder eine Phosphonatgruppe -PO(OR)₂ oder eine Polymerkette, die beispielsweise eine Polymethylmethacrylat-, Polybutadien-, Polyolefinkette, wie eine Polyethylen- oder Polypropylenkette, sein kann, aber vorzugsweise eine Polystyrolkette ist, wobei R5, R6, R7, R8, R9 und R10, identisch oder verschieden, ausgewählt sein können aus der Familie der Gruppen, die für R1, R2, R3, R4, R'1 und R'2 in Betracht kommen und meistens ein Wasserstoffatom aufweisen, eine Hydroxidgruppe -OH, eine Säuregruppe, wie -OOOH, oder -PO(OH)₂ oder -SO₃H darstellen.
Insbesondere kann das stabile freie Radikal 2,2,5,5-Tetramethyl-1-pynolidinyloxy, vertrieben unter der Marke PROXYL, oder 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy sein, im allgemeinen verneiben unter der Bezeichnung TEMPO.
Das stabile freie Radikal kann gleichermaßen aus der folgenden Liste ausgewählt sein:
– N-tert.-Butyl-1-phenyl-2-methylpropylnitroxid,
– N-tert.-Buty1-1-(2-naphtyl)-2-methylpropylnitroxid,
– N-tert.-Butyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropylnitroxid,
– N-tert.-Butyl-1-dibenzylphosphono-2,2-dimethylpropylnitroxid,
– N-Phenyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropylnitroxid,
– N-Phenyl-1-diethylphosphono-1-methylethylnitroxid,
– N-(1-Phenyl-2-methylpropyl)-1-diethylphosphono-1-ethylethylnitroxid
– 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy,
– 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy,
– 2,4,6-Tri-tert.-Butylphenoxy.
Der Starter ist ein radikalischer Polymerisations- oder Copolymerisationsstarter. Dieser Starter wird vorzugsweise derart ausgewählt, daß seine Halbwertzeit bei der für den Verfahrensschritt ausgewählten Temperatur von 30 Sekunden bis 1 Stunde reicht, vorzugsweise von 5 Minuten bis 30 Minuten.
Der Starter kann beispielsweise ausgewählt sein aus Diacylperoxiden, Peroxyestern, Dialkylperoxiden und Peroxyacetalen.
Der Starter kann beispielsweise aus der folgenden Liste ausgewählt sein:
– Dibenzoylperoxid,
– Di-O-methylbenzoylperoxid,
– Di-3,5,5-trimethylhexanylperoxid,
– Didecanylperoxid,
– Dilaurylperoxid,
– tert.-Butylperoxybenzoat,
– tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat,
– 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)-hexan,
– OO-tert.-Butyl- und O-Isopropylmonoperoxycarbonat,
– OO-tert.-Butyl- und O-(2-Ethylhexyl)monoperoxycarbonat,
– tert.-Amylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat,
– tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat,
– tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat,
– tert.-Butylperoxypivalat,
– tert.-Amylperoxypivalat,
– tert.-Butylperoxyneodecanoat,
– tert.-Amylperoxyneodecanoat,
– α-Cumylperoxyneodecanoat,
– 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxyneodecanoat,
– 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan,
– 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hex-3-in,
– tert.-Butyl- und Cumylperoxid,
– Dicumylperoxid,
– Di-tert.-Butylperoxid,
– 1,1-Di(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan,
– 1,1-Di(tert.-butylperoxy)-cyclohexan,
– 2,2-Di(tert.-butylperoxy)-butan,
– n-Butyl-4,4-di(tert.-butylperoxy)-valerat,
– 3,3-Di(tert.-butylperoxy)-ethylbutyrat,
– 3,3-Di(tert.-amylperoxy)-ethylbutyrat.
Unter Monomer versteht man jedes auf radikalischem Weg polymerisierbare oder copolymerisierbare Monomer.
Das Monomer kann ausgewählt sein aus vinylischen, vinylidenischen, dienischen und olefinischen, allylischen Monomeren.
Unter vinylischen Monomeren versteht man (Meth-)Acrylate, vinylaromatische Monomere, vinylische Ester (Vinylester), (Meth-)Acrylnitril, (Meth-)Acrylamid und Mono- und Di-(C₁-C₁₈-alkyl-)(meth-)acrylamide, Monoester und Ester von Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure.
(Meth-)Acrylate sind insbesondere solche der entsprechenden Formeln:
wobei R⁰ ausgewählt ist aus linearen oder verzweigten, primären, sekundären oder tertiären C₁-C₁₈-Alkylresten, C₅-C₁₈-Cycloalkylresten, (C₁-C₁₈-Alkoxy-)-C₁-C₁₈-alkylresten, (C₁-C₁₈-Alkylthio)-C₁-C₁₈-alkylresten, Aryl- und Arylalkylresten, wobei diese Reste gegebenenfalls mit mindestens einem Wasserstoffatom und/oder mindestens einer Hydroxylgruppe nach Schutz dieser Hydroxylgruppe substituiert sind wobei die oben angeführten Alkylgruppen linear oder verzweigt sind; und ausgewählt ist aus Glycidyl-, Norbonyl- und Isobornyl(meth-)acrylaten.
Als Beispiel für verwendete Methacrylate kann man Methyl-, Ethyl-, 2,2,2-Trifluorethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, i-Amyl-, n-Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, i-Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Lauryl-, Stearyl-, Phenyl-, Benzyl-, β-Hydroxyethyl-, Isobornyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxybutylmethacrylat anfihren.
Als Beispiele für Acrylate der oben angeführten Formeln kann man Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butylhexyl-, 2-Ethylhexyl-, Isooctyl-, 3,3,5-Trimethylhexyl-, Nonyl-, Isodecyl-, Lauryl-, Octadecyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Methoxymethyl-, Methoxyethyl-, Ethoxymethyl- und Ethoxyethylacrylat anführen.
Unter einem vinylaromatischen Monomer im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man ein ethylenisch ungesättigtes, aromatisches Monomer, wie Styrol, Vinyltoluol, Alphamethylstyrol, 4-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methoxystyrol, 2-Hydroxymethylstyrol, 4-Ethylstyrol, 4-Ethoxystyrol, 3,4-Dimethylstyrol, 2-Chlorstyrol, 3-Chlorstyrol, 4-Chlor-3-Methylstyrol, 3-tert.-Butylstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, 2,6-Dichlorstyrol und 1-Vinylnaphthalin.
In bezug auf die vinylischen Ester (Vinylesternaphthalin) kann man Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid und Vinylfluorid anführen.
In bezug auf die vinylidenischen Monomere kann man Vinylidenfluorid anführen.
Unter einem dienischen Monomer versteht man ein Dien, das ausgewählt ist aus linearen oder cyclischen, konjugierten oder nichtkonjugierten Dienen, wie beispielsweise Butadien, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,9-Decadien, 5-Methyl-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen, 2-Alkyl-2,5-norbornadien, 5-Ethylen-2-norbornen, 5-(2-Propenyl)-2-norbornen, 5-(5-Hexenyl)-2-norbonen, 1,5-Cyclooctadien, Bicyclo[2,2,2]octa-2,5-dien, Cyclopentadien, 4,7,8,9-Tetrahydroinden und Isopropylidentetrahydroinden.
Unter olefinischen Monomeren versteht man Ethylen, Buten, Hexen und 1-Octen. Die fluorierten olefinischen Monomere können gleichermaßen angeführt werden.
Beispiel 1:
Herstellung eines Homopolystyrols in Gegenwart von TEMPO
In einen 100 ml-Glaskolben unter Stickstoffatmosphäre, der mit einem mechanischen Rührsystem und einem System zur thermischen Regulation versehen ist, werden bei Raumtemperatur:

– 40 g Styrol (entsprechend 0,385 mol),
– 0,21 g Dicumylperoxid (entsprechend 7,7·10^–4 mol),
– 0,024 g 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy (entsprechend 1,53· 10^–4 mol Tempo)

Die Reaktionsmischung wird dann auf 143°C erwärmt. Der Zeitpunkt, zu dem die Reaktionsmischung die Temperatur von 143°C erreicht, ist als Zeitpunkt des Versuchsstarts definiert. Nach 40 Minuten ist eine Umsetzung von 90% erreicht. Die prozentuale Umsetzung entspricht dem %-Wert des zum Polymer umgewandelten Monomers und wird mittels Protonen-NMR (H-NMR) mit Integration der Peaks, die dem Polymer und dem Monomer entsprechen, und mittels Abwiegen des erhaltenden Polymers bestimmt.
Das endgültige Polystyrol weist nach Aufreinigung ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 35.000 und einen Polymolekularitätsindex von 1,8 auf. Der Aufreinigungsschritt besteht aus einem Lösen (Solubilisieren) des Polystyrols in THF (etwa der zehnfachen Masse des Polystyrols) und einem Ausfällen der Lösung in 100 Volumina Methanol. Das erhaltene Pulver wird filtriert und dann getrocknet. Das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht (bezeichnet als Mn) wird mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) in THF nach Kalibrierung mit Polystyrolstandardproben bestimmt. Der Polymolekularitätsindex (bezeichnet als Ip) ist das Verhältnis der gewichtsmittleren Molekularmasse zur zahlenmittleren Molekularmasse, wobei beide mittels GPC gemessen werden.
Vergleichsbeispiel 2:
Herstellung eines Homopolystyrols in Abwesenheit von Tempo
Man verfährt wie in Beispiel 1, außer daß man Tempo verwendet. Unter gleichen Polymerisationsbedingungen wird nach 40 Minuten eine Umsetzung von 90% eneicht und das synthetisierte Polystyrol weist ein Mn von 39.500 und ein Polymolekularitätsindex von 2,2 auf.
Beispiel 3:
Synthese von Polystyrol-b-n-butylpolyacrylat-Blockpolymeren
In einen 100 ml-Glaskolben unter Stickstoffatmosphäre, der mit einem mechanischen Rührsystem und einem thermischen Regulationssystem versehen ist, werden bei Raumtemperatur:

– 20 g Styrol (entsprechend 0,192 mol),
– 0,216 g Dicumylperoxid (entsprechend 8·10^–4 mol),
– 0,0245 g Tempo (entsprechend 1,57·10^–4 mol

Die Reaktionsmischung wird dann auf 143°C erwärmt. Der Zeitpunkt, zu dem die Reaktionsmischung eine Temperatur von 143°C eneicht, ist als Zeitpunkt des Versuchsstarts definiert. Nach 35 Minuten wird eine Probenentnahme durchgeführt und analysiert. Die Umsetzung beträgt 90% und das Polystyrol hat ein Mn von 21.000 und ein Polymolekularitätsindex von 1,8.
Unter Beibehaltung der Temperatur der Reaktionsmischung auf 143°C werden 30 g Butylacrylat hinzugegeben. In dem Maße wie die Reaktion fortschreitet, vergrößert sich die Viskosität der Mischung. Nach 20minütiger Reaktion wird die Reaktionsmischung in Masse genommen, was ein Anhalten der Polymerisation bedeutet. Eine Probenabnahme wird dann durchgeführt, bevor sie mittels GPC analysiert wird.
Anschließend wird die Reaktionsmischung in THF (in etwa der zehnfachen Masse des erhaltenen Polymers) gelöst, dann in 100 Volumina Methanol ausgefällt. Das erhaltene Copolymer weist ein Mn von 32.000 und ein Polymolekularitätsindex von 3 auf. Das GPC-Chromatogramm ist monomodal. ohne Absatz (Schulter). Weiterhin ist das GPC-Chromatogramm zu großen Massen verschoben (versetzt), wenn man es mit dem vergleicht, daß man vor Zugabe von Butylacrylat erhält. Diese beiden Elemente veranschaulichen, daß eine Copolymerisation vorliegt.
Beispiel 4:
Synthese von PS-b-PABu-Blockpolymeren
Man verfährt wie im vorangehenden Beispiel mit der Ausnahme, daß zweimal weniger des Starters und des stabilen freien Radikals (Tempo) in bezug auf das Monomer verwendet wird. Das endgültige Polymer besitzt ein Mn von 57.000 und ein Ip von 2,7. Die GPC-Kurve ist monomodal ohne Absatz (Schulten). Weiterhin ist sie zu großen Massen verschoben, wenn man sie mit derjenigen vergleicht, die man vor Zugabe von Butylacrylat erhält, was das Vorliegen einer Copolymerisation veranschaulicht.
Die Analyse mittel Differentialkalorimetrie (DSC für "Differential Scanning Calorimetric") zeigt das Vorliegen von zwei Glasübergangstemperaturen bei –45°C und bei 95°C, die den Polybutylacrylatblock bzw. den Polystyrolblock charakterisieren.
Vergleichsbeispiel 5:
Man verfährt wie in Beispiel 3, außer daß man Tempo verwendet.
Das endgültige Copolymer weist ein Mn von 27.000 und ein Ip von 5,4 auf. Die GPC-Kurve ist bimodal und einer ihrer Peaks ist mit demjenigen identisch, der vor Anlauf der Herstellung des Polybutylacrylatblocks erhalten wird. Dies zeigt, daß keine Copolymerisation vorliegt und daß das endgültig erhaltene Produkt nur ein Gemisch aus zwei Homopolymeren ist.
Beispiel 6:
Man verfährt wie in Beispiel 4, außer daß man Butylacrylat durch die gleiche Molzahl an Butylmethacrylat ersetzt und außer da man den Aufreinigungsschritt in Hexan durchführt.
Das endgültige Polymer weist ein Mn von 52.000 und ein Ip von 1,9 auf. Die Analyse mittels GPC zeigt das Vorliegen einer Copolymerisation. Die Analyse mittels DSC zeigt das Vorhandensein von zwei Glasübergangstemperaturen bei 35°C und 95°C, die den Polybutylmethacrylatblock bzw. den Polystyrolblock charakterisieren.
Vergleichsbeispiel 7:
Versuch zur Herstellung eines Polystyrol/Polybutylmethacrylat-Blockcopolymers in Gegenwart einer hohen Tempo-Konzentration.
In einen 100 ml-Glaskolben unter Stickstoffatmosphäre, der mit einem mechanischen Rührsystem und einem Temperatunegulationssystem ausgestattet ist, werden bei Raumtemperatur:

– 40 g Styrol (entsprechend 0,384 mol),
– 0,775 g Benzoylperoxid (entsprechend 3,22·10^–3 mol),
– 0,5 g Tempo (entsprechend 3,2·10^–3 mol)

Die Reaktionsmischung wird zunächst für 3,5 Stunden auf 95°C erwärmt und anschließend auf 143°C erhöht. Der Zeitpunkt, zu dem die Reaktionsmischung die Temperatur von 143°C eneicht, gilt als Startzeitpunkt des Versuchs. Nach 32 Stunden ist eine Umsetzung von 83% eneicht. Die zahlenmittlere Molekularmasse beträgt 9.200 für einen Polymolekularitätsindex von 1,7.
Unter Beibehaltung der Temperatur der Reaktionsmischung auf 143°C werden 30 g Butylmethacrylat hinzugegeben. In einem 10stündigen Rühren ändert sich die Viskosität der Mischung nicht. Eine Probenentnahme wird anschließend durchgeführt und mittels GPC analysiert. Die GPC-Analyse zeigt, daß das während des ersten Verfahrensschritt hergestellte Polystyrol sich während des zweiten Verfahrensschritt (Erwärmung in Gegenwart von Butylmethacrylat) nicht verändert hat.
Anschließend wird die Reaktionsmischung in THF (in etwa der zehnfachen Masse des erhaltenen Polymers) gelöst, dann in 100 Volumina Methanol ausgefällt. Eine Analyse mittels Infrarotspektroskopie und mittels H-NMR zeigt, daß es in dem endgültigen Polymer keine Methacrylatsequenz vorliegt.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polymers oder Copolymers, umfassend einen Verfahrensschritt der Polymerisation oder Copolymerisation mindestens eines auf radikalischem Weg polymerisierbaren Monomers in Gegenwart eines Polymerisations- oder Copolymerisationsstarters und eines stabilen freien Radikals, wobei dieser Verfahrensschritt derart ist, daß pro 100 mol des Monomers die folgenden Gleichungen
erfüllt sind, wobei – (SFR) die Molanzahl des stabilen freien Radikals in dem Polymerisations- oder Copolymerisationsmilieu darstellt, – F_SFR die Funktionalität des stabilen freien Radikals darstellt, d. h. die Anzahl der Stellen auf demselben Molekül des stabilen freien Radikals im Zustand des stabilen freien Radikals, – (AMO) die Molanzahl an Polymerisations- oder Copolymerisationsstarter in dem Polymerisations- oder Copolymerisationsmilieu darstellt, – F_AMO die Funktionalität des Starters darstellt, d. h. die Anzahl der Stellen im Zustand des freien Radikals, die jedes Startermolekül zu generieren imstande ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt derart ist, daß die folgende Gleichung erfüllt ist:
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt derart ist, daß die folgende Gleichung erfüllt ist:
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt derart ist, daß die folgende Gleichung erfüllt ist:
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt derart ist, daß auf 100 mol des Monomers F_AMO × (AMO) von 0,01 bis 20 mol reicht.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt derart ist, daß auf 100 mol des Monomers F_AMO × (AMO) von 0,1 bis 2 mol reicht.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt derart ist, daß auf 100 mol des Monomers F_SFR × (SFR) von 0,0001 bis 0,2 reicht.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt derart ist, daß auf 100 mol des Monomers F_SFR × (SFR) von 0,0005 bis 0,1 reicht.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart eines Lösemittels in Mengen von 0 bis 20 Gew.-% der Summe der Masse von Monomer und Lösemittel durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart eines Lösemittels in Mengen von 0 bis 10 Gew.-% der Summe der Masse von Monomer und Lösemittel durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens in Abwesenheit eines Lösemittels durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt bei 100 bis 250°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt bei 130 bis 200°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt mit einer Umsetzung in bezug auf das Monomer von mehr als 50% durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt mit einer Umsetzung in bezug auf das Monomer von mehr als 90% durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei dem Verfahrensschritt und der Starter derart gewählt sind, daß die Halbwertzeit des Starters bei dieser Temperatur 30 Sekunden bis 1 Stunde beträgt.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbwertzeit des Starters bei der gewählten Temperatur 5 Minuten bis 30 Minuten beträgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Starter ausgewählt ist aus Diacylperoxiden, Dialkylperoxiden und Peroxyacetalen.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Monomer aus der Familie der Methacrylate stammt.
Verfahren einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Monomer Butylmethacrylat ist.
Verfahren zur Herstellung eines Blockpolymers umfassend einen Verfahrensschritt nach einem der Ansprüche 1 bis 20, der zur Bildung eines ersten lebenden Blocks führt, gefolgt von der Bildung mindestens eines Blocks eines Monomers, das von demjenigen, welches für diesen Verfahrensschritt eingesetzt wird, verschieden ist.
Verfahren zur Herstellung eines Zweiblockpolymers, umfassend einen Verfahrensschritt nach einem der Ansprüche 1 bis 20, der zu einem ersten lebenden Block eines ersten Monomers führt, gefolgt von einem Verfahrensschritt, während dem der erste lebende Block mit einem zweiten Monomer zusammengebracht wird, das man derart polymerisiert, daß sich ein zweiter Block bildet, der an den ersten Block angehängt ist.
Verfahren zur Herstellung eines Dreiblockpolymers, umfassend einen Verfahrensschritt der Polymerisation eines dritten Monomers in Gegenwart des Zweiblockpolymers, welches durch das Verfahren nach Anspruch 22 hergestellt worden ist, derart, daß sich ein dritter Block bildet, der an das Zweiblockpolymer angehängt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Bildung der zwei Blöcke die Temperatur mindestens gleich der niedrigsten Temperatur ist, die zur Herstellung eines der zwei Blöcke verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Bildung der zwei Blöcke die Temperatur mindestens bei 100°C bleibt.
Verfahren zur Herstellung eines gepfropften Polymers (Pfropfpolymers), umfassend einen Verfahrensschritt nach einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei der Starter ein Makrostarter ist, der ein Polymer umfaßt, von dem mindestens ein Atom imstande ist, eine radikalische Form anzunehmen, welche die Polymerisation eines ersten Monomers zu starten imstande ist, um einen ersten lebenden Block zu bilden, der auf das Polymer gepfropft wird.
Verfahren zur Herstellung eines gepfropften Polymers mittels eines Zweiblockcopolymers, umfassend einen Verfahrensschritt der Polymerisation eines zweiten Monomers in Gegenwart eines Polymers, das durch das Verfahren nach Anspruch 26 gepfropft worden ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zumindest teilweise in einem Extruder (Extrusionsvorrichtung) durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß alle Polymerisationsverfahrensschritte in einem Extruder durchgeführt werden.