DE69918151T2

DE69918151T2 - Verfahren zur kontrollierten radikalischen Hochdruck-(Co)Polymerisation von Ethylen in Gegenwart von einem Kontrollfunktionsinitiator

Info

Publication number: DE69918151T2
Application number: DE69918151T
Authority: DE
Inventors: Michael Buback; Eric Minaux; Thierry Senninger; Jean-Marc Le Blevec
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1998-10-06
Filing date: 1999-10-06
Publication date: 2005-06-30
Anticipated expiration: 2019-10-07
Also published as: WO2000020469A1; EP1119585A1; US6734269B1; ATE269362T1; DE69918151D1; AU5987899A; JP5000038B2; JP2002526610A; EP1119585B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren der kontrollierten radikalischen Polymerisation oder Copolymerisation von Ethylen unter hohem Druck in Gegenwart einer polymerisationsinitiierenden-steuernden Verbindung.
Die Polymerisation von Ethylen unter hohem Druck oder dessen Copolymerisation unter hohem Druck mit copolymerisierbaren Comonomeren auf radikalischem Weg führt zu einer großen Mannigfaltigkeit an Produkten, die zahlreiche Anwendungen finden, von denen man Grundstoffe für Haftmittel, insbesondere Heißkleber, Verpackungsfolien, Coextrusionsbindemittel, Gußstücke etc. nennen kann.
Seit langem kennt man Verfahren zur Polymerisation von Ethylen unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mittels freier Initiatorradikale. Ethylenpolymere sind durch Homopolymerisation von Ethylen oder durch Copolymerisation mit wenigstens einem anderen Comonomer in einem kontinuierlich arbeitenden Polymerisationssystem unter einem Druck in der Größenordnung von 50 MPa bis 500 MPa und bei Temperaturen im Bereich zwischen 50 und 300°C erhältlich. Die Polymerisation wird in kontinuierlich arbeitenden Röhrenrektoren oder Rührwerksautoklaven in der Gegenwart von Initiatoren und gegebenenfalls von Transferagenzien durchgeführt. Die Polymere werden anschließend nach dem Verlassen des Rektors in Separatoren von den flüchtigen Substanzen getrennt.
Es ist bekannt, dass die Polymerisation von Ethylen in der Gegenwart oder Abwesenheit von Comonomeren zum Eskalieren der Reaktion führen kann (siehe z. B. Chem. Eng. Proc. 1998, 37, 55–59). Diese Eskalationen kommen durch eine sehr merkliche Temperatur- und Druckerhöhung und folglich in einem Bersten der Sicherheitseinrichtungen der Anlage zum Ausdruck. Eine Eskalation führt folglich unabwendbarerweise zu unerwünschten Produktionsunterbrechungen. Daher wird versucht diese Unterbrechungen möglichst zu vermeiden und es wird ein Mittel zur guten Steuerung des Durchflusses der in den Reaktor eintretenden Reaktanden gesucht, insbesondere zur Steuerung des Durchflusses der Radikalquelle, d. h. des Initiators. Tatsächlich führt die Beaufschlagung mit einer zu großen Menge an Radikalen zu einer in einer der Zonen des Re aktors lokalisierten Eskalation der Reaktion, wobei sich die Eskalation nachfolgend sehr schnell in dem gesamten Reaktor ausbreitet. Es existiert somit ein Gehalt an Radikalen, der nicht überschritten werden darf, um kein Eskalieren der Polymerisation hervorzurufen.
Es ist jedoch eine allgemeine Weise bekannt, wie die radikalischen Polymerisationen mit Hilfe von stabilen freien Radikalen gesteuert werden können, wobei diese Steuerung insbesondere den Erhalt von Polymeren mit begrenzten Molmassenverteilungen erlaubt. Das amerikanische Patent US-A-5,449,724 beschreibt folglich ein Verfahren der radikalischen Polymerisation, das aus einem Aufheizen von einer Temperatur im Bereich von 40°C auf eine Temperatur im Bereich von 500°C und unter einem Druck im Bereich von 50 MPa bis 500 MPa besteht, einer Mischung, die aus einem Initiator aus freien Radikalen besteht, einem stabilen freien Radikal und von Ethylen, um ein thermoplastisches Harz zu bilden, wobei dasselbe eine Molmassenverteilung im Bereich von 1,0 bis in einen Bereich von 2,0 besitzt.
Außerdem ist aus der internationalen Patentanmeldung WO 99/03894 bekannt die radikalische Polymerisation von Monomeren durch Verwendung von bestimmten Alkoxyaminen als Initiatoren der (Co)polymerisation zu steuern, wobei die Monomere Styrol, substituierte Styrole, konjugierte Diene, Acrolein, Vinylacetat, (Alkyl)acrylsäureanhydride, Salze der (Alkyl)acrylsäureanhydride, (Alkyl)acrylsäureester und Alkylacrylamide sind. Ethylen wird nicht als Monomer genannt. Diese Polymerisation wird bei Unterdruck und einer Temperatur im Bereich zwischen 50 und 180°C durchgeführt, bevorzugt zwischen 80 und 150°C, wobei die Steuerung der Reaktion jenseits von 180°C nicht mehr möglich ist. Anders ausgedrückt kann ein solches Verfahren nicht für die (Co)polymerisation von Ethylen unter hohem Druck funktionieren, bei der die Temperaturbedingungen häufig 180°C überschreiten. Dieses Verfahren weist außerdem die Beschränkung auf, wonach die erhaltenen Polymere geringe Molmasssen aufweisen (die z. B. 15.000 nicht überschreiten).
Auf der Suche nach einer Weiterentwicklung des bekannten Verfahrens der gesteuerten radikalischen (Co)polymerisation von Ethylen unter hohem Druck hat das anmeldende Unternehmen jetzt gefunden, dass, wenn man bei der (Co)polymerisation eine initiierend-steuernde Verbindung einsetzt, die fähig ist, wenigstens ein freies Initiatorra dikal zu liefern und wenigstens ein stabiles freies Radikal, genauer, ein unter den in dieser Hochdruck-(Co)polymerisation angewandten besonderen Temperaturbedingungen stabiles freies Radikal, wobei letztere unter den besonders bevorzugten Bedingungen gesteuert wird und auch die Reaktionsstabilität. Die erfindungsgemäß bevorzugten steuernden-initierenden Verbindungen, die nachfolgend beschrieben sind, bilden eine Familie von Verbindungen, die nach der WO 99/03894 nicht vorbekannt ist. Es ist somit nicht ersichtlich die Hochdruck-(Co)polymerisation von Ethylen auf diese Weise steuern zu können, mit einem Größeren Wirkungsgrad als bei Einsatz eines Initiators und eines separat zugegebenen stabilen freien Radikals und mit der gleichermaßen überrschenden Feststellung, dass die (Co)polymerisation von Ethylen mit einer deutlich größeren Geschwindigkeit abläuft. Ferner gibt es mit dem erfindungsgemäßem Verfahren keine Beschränkung der Molmassen der erhaltenen (Co)polymere.
Darüberhinaus ist eine weitere Folge der vorliegenden Erfindung, dass in dem Fall, in dem die gewählte initiierend-steuernde Verbindung eine ist, die ein makroinitiierendes freies Radikal liefert, Blockcopolymere erhalten werden, von denen wenigstens einer der Blöcke Ethylen als Bestandteil enthält. Nun aber haben die unter hohem Druck hergestellten Copolymere von Ethylen derzeit statistische Strukturen und es war bisher nicht möglich solche Blockcopolymere mit einem Block auf der Basis von Ethylen zu erhalten. Es ist allgemein bekannt, dass der Aufbau von Blockcopolymeren zu physiko-chemischen Eigenschaften führen kann, welche deutlich besser als die von statistischen Copolymeren sind. Die vorliegende Erfindung erlaubt es somit neue Materialien mit neuen Eigenschaften zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung hat somit zunächst die Aufgabe ein Verfahren zur radikalischen Polymerisation oder Copolymerisation von Ethylen unter hohem Druck anzugeben, in Gegenwart von wenigstens einer die Polymerisation initiierend-steuernden Verbindung, die durch Zersetzung unter Polymerisations- oder Copolymerisationsbedingungen bildet:

– wenigstens ein initiierendes freies Radikal (Z), welches wenigstens eine Stelle zur Initiierung der (Co)polymerisation aufweist; und
– wenigstens ein stabiles freies Radikal (FR), welches wenigstens eine den freien Radikalzustand zeigende Stelle aufweist, wobei dieses unter Polymerisationsbedingungen stabil ist,

Anders ausgedrückt, wenn die initiierend-steuernde Verbindung dissoziiert, erzeugt sie in dem Medium ebenso viele initiierende Stellen wie stabile Radikalstellen. Im einfachsten Fall ist die initiierend-steuernde Verbindung eine, die unter Lieferung eines freien Initiatorradikals und eines stabilen freien Radikals dissoziiert, wobei beide Radikale monofunktionell sind. Man kann gleichermaßen initiierend-steuernde Verbindungen verwenden, die unter Lieferung eines n-funktionellen freien Initiatorradikals und n-monofunktionellen, stabilen freien Radikalen dissoziiert, oder umgekehrt. Beispiele von verschiedenen initiierend-steuernden Verbindungen sind nachfolgend angegeben.
Das wachsende (Co)polymer plaziert sich daher zwischen dem „initiierenden" Abschnitt und dem „steuernden" Abschnitt, welcher das stabile freie Radikal (SFR) bildet.
Die vorliegende Erfindung greift folglich in die Bildung eines stabilen freien Radikals ein. Ein stabiles freies Radikal muß nicht mit den freien Radikalen vermischt werden, da die Lebensdauer kurzlebig ist (einige Millisekunden), wie die die aus den gewöhnlichen Polymerisationsinitiatoren stammenden freien Radikale, wie Peroxyde, Hydroperoxyde und Initiatoren vom Azo-Typ. Die freien Initiatorradikale tendieren allgemein zur Verlangsamung der Polymerisation. Man kann allgemein sagen, dass ein freies Radikal im Sinne der vorliegenden Erfindung stabil ist, wenn es kein Polymerisationsinitiator ist und wenn, unter den Benutzungsbedingungen der vorliegenden Erfindung, die mittlere Lebensdauer von Radikalen wenigstens fünf Minuten beträgt. Im Verlauf dieser mittleren Lebensdauer wechseln die stabilen freien Radikalmoleküle ständig den Radikalzustand und den an eine Polymerkette gebundenen Zustand, der aus einer Kopplungsreaktion zwischen einem an einem Sauerstoffatom befindlichen Radikal und einem an einem Kohlenstoffatom befindlichen Radikal stammt. Selbstverständlich ist es bevorzugt, wenn das stabile freie Radikal während der gesamten Dauer seiner Verwen dung im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine gute Stabilität zeigt. Allgemein kann ein stabiles freies Radikal bei Umgebungstemperatur im Radikalzustand isoliert werden.
„Initiierender" Abschnitt
Gemäß einer ersten Ausführungsform wird eine Auswahl getroffen, als initiierendsteuernde Verbindung, aus einer wenigstens ein monofunktionelles Radikal Z bildenden Verbindung, ausgewählt aus denen der Formeln (Ia) oder (Ib) oder (Ic):
in denen:

– R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ jeweils unabhänging bedeuten: • optional substituiertes C₁-₂₄-Alkyl; • optional substituiertes C_1-24-Aryl;

¹

²

³

⁴

⁵

⁶

Als Beispiel für diese erste Ausführungsform wählt man als initiierend-steuernde Verbindung eine Verbindung, die wenigstens ein monofunktionelles Radikal Z bildet, ausgewählt aus denen der Formeln (Ia₁) oder (Ia₂) oder (Ia₃):
mit n = 0 oder einer ganzen Zahl von 1 bis 23;
mit R⁸ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutend; und
mit:

– R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ jeweils unabhängig Alkyl, Aryl oder Halogen bedeutend; und

¹⁴

Gemäß einer zweiten Ausführungsform wählt man als initiierend-steuernde Verbindung eine Verbindung, die wenigstens ein Radikal der Formel (II) bildet: Z¹-(PM)¹-[(PM)²]^· (II)in der:

– Z¹ das Initiierungsfragment eines Radikalinitiators bedeutet;
– (PM)¹ ein durch lebende radikalische Polymerisation oder Copolymerisation von wenigstens einem auf radikalische Weise polymerisierbaren Monomer in Gegenwart eines freie Radikale Z^1· erzeugenden Initiators gebildetes Blockpolymer bedeutet; und
– (PM)², dessen Gegenwart optional ist, ein weiteres, von (PM)¹ verschiedenes Block-Polymer bedeutet, das durch lebende radikalische Polymerisation oder Copolymerisation von wenigstens einem auf radikalische Weise polymerisierbaren Monomer in Gegenwart des Initiators Z¹-(PM)^1· gebildet ist.

Als Beispiele der Blöcke (PM)¹ und (PM)² kann man jene der Formeln:
anführen, worin:

– T und U jeweils unabhängig Wasserstoff oder einen substituierten oder nicht substituierten C_1-10-Alkylrest bedeuten;
– V und W jeweils unabhängig Wasserstoff bedeuten, substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl, substituiertes oder nicht substituiertes Aryl, -COOH, -COOR¹⁵, -CN, -CONH₂, -CONHR¹⁶, -CONR¹⁷R¹⁸, -OC(O)R¹⁹, -OR²⁰, wobei R¹⁵ bis R²⁰ jeweils unabhängig substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl, substituiertes oder nicht substituiertes Aryl bedeuten; und
– n den Polymerisationsgrad bezeichnet, der insbesondere bis 10.000 reichen kann.

Diese zweite Ausführungsform betrifft daher den Einsatz von initiierend-steuernden Makroverbindungen, deren „makroinitiierender" Abschnitt auf bekannte Weise durch lebende radikalische (Co)polymerisation unter hohem Druck (z. B. > 100 MPa) in dem Fall hergestellt wird, in dem das Ethylen in der Herstellung von wenigstens einem der Blöcke (T=U=V=W=H) eintritt, oder unter niedrigem Druck im gegenteiligen Fall.
Gemäß einer dritten Ausführungsform wählt man als initiierend-steuernde Verbindung eine Verbindung, die ein polyfunktionelles Radikal Z bilden kann welche eine Mehrzahl von Initiierungsstellen des Typs
aufweist. Die Funktionalität kann zwischen 2 und 10 variieren und ist bevorzugt zwischen 2 und 4.
Beispielsweise kann eine zur Bildung eines polyfunktionellen Radikals Z fähige Verbindung der Formel:
genannt werden.
„Steuernder" Abschnitt
Vorteilhafterweise wählt man als initiierend-steuernde Verbindung eine Verbindung, die wenigstens ein freies, stabiles Nitroxyl-Radikal bilden kann, welches wenigstens eine Gruppierung =N-O^. aufweist.
Man wählt insbesondere das oder die stabilen freien Radikale aus den Nitroxidradikalen, d. h. die die Gruppierung =NO^. enthalten, insbesondere aus denen der Formeln (IIIa), (IIIb) oder (IIIc)
in denen:

– R'¹ bis R'³, R'⁵ bis R'⁸ und R'¹³ und R'¹⁴ jeweils unabhängig bedeuten: (a) ein Wasserstoffatom; (b) ein Halogenatom; (c) eine gesättigte oder ungesättigte, lineare, verzweigte, mono- oder polyzyklische Kohlenwasserstoffgruppe, die mit wenigstens einem Halogen substituiert sein kann; (d) eine Estergruppe -COOR^'15 oder eine Alkoxylgruppe -OR'¹⁶, wobei R^'15 und R^'16 eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, wie sie oben unter Punkt (c) definiert ist; (e) eine Polymerkette, z. B eine Alkyl-poly(meth)acrylatkette oder eine Alkyl-polyacrylatkette, wie Methyl-poly(meth)acrylat, Polydien, wie Polybutadien, Polyolefin, wie Polyethylen oder Polybutadien, ist aber, bevorzugt, eine Polystyrolkette;
– R'⁴ die oben unter den Punkten (a), (b), (c), (d) und (e) definierte Bedeutung besitzt;
– R'⁹ bis R'¹², die gleich oder verschieden sein können, die oben unter den Punkten (a) bis (e) definierten Bedeutungen besitzen und ferner eine Hydroxylgruppe oder eine Säuregruppe wie -COOH oder -SO₃H darstellen können;
– R'³ und R'⁴ miteinander verbunden sein können und – im Fall, wenn R'⁴ einen Rest -CR''¹R''²R''³ (R''¹ bis R''³ haben gleicherweise die Bedeutung der Reste R'¹ bis R'³), wobei R'3 mit R''3 zur Bildung eines Heterozyklus verbunden sein kann, der ein Stickstoffatom
aufweist, und wobei der Heterozyklus gesättigt oder ungesättigt sein kann und im Zyklus wenigstens ein anderes Heteroatom und/oder wenigstens eine -C(O)- Gruppe und gleicherweise einen gesättigten oder ungesättigten Zyklus umfassen kann;
– zwei von R'¹ bis R'³, R'⁵ und R'⁶, R'⁷ und R'⁸, R'⁹ und R'¹⁰, R'¹¹ und R'¹² R'⁶ und R'⁹, R'⁸ und R'¹¹, R'¹³ und R'¹⁴ und – im Fall, dass R'⁴ einen Rest -CR''¹R''²R''³ bedeutet, R'³ und R''³ – unabhängig voneinander miteinander verbunden sein können, um mit dem diese tragenden Kohlenstoffatom einen gesättigten oder ungesättigten Zyklus oder Heterozyklus zu bilden;
– u eine ganze, von Null verschiedene Zahl ist, z. B. von 1 bis 18.

Als Beispiel Kohlenwasserstoffgruppen, wie die oben unter Punkt c) definierten kann man solche zitieren, die on 1 bis 20 Kohlenstoffatome besitzen, wie lineare, verzweigte oder zyklische Alkylradikale und Arylradikale, wie die von Phenyl oder Naphthyl, und Radikale, die wenigstens einen aromatischen Zyklus umfassen, der z. B. durch ein C₁-C₄-Alkylradikal substituiert sein kann, wie z. B. Benzyl.
Es können insbesondere die Nitroxydradikale genannt werden, die eine Verbindung der Formel:
umfassen, in der das Radikal R_L eine Molmasse über 15 aufweist. Das Radikal R_L, monovalent, wird als in β-Position mit Bezug auf das Stickstoffatom des Nitroxydradikals bezeichnet. Die an dem Kohlenstoffatom und an dem Stickstoffatom in der Formel (1) verbleibenden Valenzen können mit diversen Radikalen verbunden sein, wie einem Wasserstoffatom, einem Kohlenwasserstoffradikal, wie einem Alkyl-, Aryl- oder Aralkylradikal, das von 1 bis 10 Kohlenstoffatome umfaßt. Es ist nicht ausgeschlossen, dass das Kohlenstoffatom und das Stickstoffatom in der Formel (1) miteinander über ein bi valentes, radikalisches Zwischenglied verbunden sind. Bevorzugt sind die am Kohlenstoffatom und am Stickstoffatom in der Formel (1) verbleibenden Valenzen mit monovalenten Radikalen verbunden. Bevorzugt weist das Radikal R_L eine Molmasse über 30 auf. Das Radikal R_L kann z. B. eine Molmasse im Bereich zwischen 40 und 450 besitzen. Das Radikal R_L kann gleichermaßen wenigstens einen aromatischen Zyklus umfassen, wie ein Phenolradikal oder ein Naphthylradikal, wobei letzterer substituiert sein kann, z. B. mit einem 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfassendem Alkylradikal.
Eine Familie von Nitroxydradikalen, die erfindungsgemäß besonders in Betracht gezogen werden können sind Nitroxydradikale der Formel (Ia), bei denen R'³ und R'⁴ (oder R'³ und R''³) miteinander verbunden sind und die insbesondere ausgewählt sind aus:

worin:

– R^a bis R^k und R^m unabhängig die für R'⁹ bis R'¹² gegebenen Bedeutungen haben, wobei R^a und R^b und R^e und R^f gleich oder verschieden sein können, wenn sie von unterschiedlichen Kohlenstoffatomen getragen werden;
– r den Wert 2 oder 3 oder 4 besitzt;
– s eine ganze, von Null verschiedene Zahl ist; und
– t den Wert 0, 1 oder 2 besitzt.

Außerdem kann als besondere Beispiele auf die folgenden Nitroxydradikale verwiesen werden:

• 2,2,5,5-Tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy (allgemein vertrieben unter der Marke PROXYL):
• 3-Carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy (allgemein 3-Carboxy-PROXYL genannt);
• 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy (allgemein TEMPO genannt):
• 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (allgemein 4-Hydroxy-TEMPO genannt);
• 4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (allgemein 4-Methoxy-TEMPO genannt);
• 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (allgemein 4-Oxo-TEMPO genannt);
• Bis-(1-oxyl-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, wiedergegeben durch die Formel:
(vertrieben unter der Marke "CXA 5415" von "CIBA SPEZIALITÄTEN CHEMIE);
• N-tert.-Butyl-1-phenyl-2-methylpropylnitroxyd:
und
• N-tert.-Butyl-1-(2-naphthyl)-2-methylpropylnitroxyd.

Besonders bevorzugt verwendet man jedoch ein Alkoxyamin als polymerisationsinitiierend-steuernde Verbindung und weiter bevorzugt ein Alkoxyamin dessen Stickstoffatom der Nitroxidgruppe Teil eines C_5-12-Zyklus ist, dessen andere Atome im allgemeinen Kohlenstoffatome sind.
Man kann gleichermaßen insbesondere die Alkoxyamine nennen, deren Nitroxidgruppe sich während 2 Stunden bei 180°C unter 200 MPa (2000 bar) in Heptan zu nicht mehr als 50 % zersetzt.
Diese Alkoxyamine sind bekannte Verbindungen oder deren Herstellung ist in der Literatur beschrieben worden. Man kann sich unter anderem beziehen auf Macromolecules 1996, 29, 5245–5254, auf Macromolecules. 1996, 29, 7661–7670, sowie auf die französische Patentanmeldung Nr. 99-04405 vom 8. April 1999 im Namen der Anmelderin.
Besondere Beispiele der initiierend-steuernden Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind die folgenden:
(2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxyhexyl)
Erfindungsgemäß liegt das Verhältnis von initiierend-steuernder Verbindung/Monomer(e) allgemein in dem Bereich von 0,0001 bis 10 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,0005 bis 5 Gew.-%.
Die (Co)polymerisation der vorliegenden Erfindung wird außerdem allgemein unter einem Druck von 150 bis 300 MPa durchgeführt, insbesondere von 150 bis 250 MPa, und einer Temperatur von 10 bis 300 °C, insbesondere von 180 bis 250 °C.
Es gibt keine Beschränkung hinsichtlich der erfindungsgemäß erhaltenen Molmassen. Gemäß den Bedingungen der Polymerisation oder der Copolymerisation, und insbesondere der Dauer, der Temperatur, des Grads der Umwandlung von Monomer in Polymer oder Copolymer, ist es möglich Produkte mit unterschiedlichen Molmassen zu realisieren. Insbesondere im Fall der Polymerisation von Ethylen wird das Verfahren bei Temperaturen, Druck und Dauer geführt, die ausreichen damit das erhaltene Polyethylen eine gewichtsgemittelte Molmasse von über 80.000 und eine zahlengemittelte Molmasse von über 20.000 besitzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Das Lösungsmittel wird insbesondere aus Benzol, Toluol, Xylol, Ethylacetat, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Amylalkohol, Dimethylsulfoxid, Glycol, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran und deren Mischungen ausgewählt, wobei das Gewichtsverhältnis/Polymerisationszutaten (das heißt Monomer(e) + initiierend-steuernde Verbindung) vorteilhafterweise größer als 5 ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann gleichermaßen in der Gegenwart üblicher Mengen eines Transferagenses durchgeführt werden. Die Transferagenzien, die verwendet werden können, sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Hochdruckcopolymerisation von Ethylen gut bekannt. Man kann insbesondere die Alkane nennen, z. B. Butan, Alkene, z. B. Propylen, und Sauerstoffderivate, wie z. B. Aldehyde oder Alkohole.
Erfindungsgemäß kann Ethylen mit egal welchem anderen Monomer copolymerisiert werden, das eine radikalisch polymerisierbare oder copolymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung aufweist.
Das oder die Monomere können somit ausgewählt werden aus Vinylmonomeren, Allylmonomeren, Vinylidenmonomeren, Dienmonomere und Olefinmonomeren (andere als Ethylen.
Als Vinylmonomere werden insbesondere (Meth)acrylate, vinylaromatische Monomere, Vinylester, Vinylether, (Meth)acrylonitril, (Meth)acrylamid und Mono- und Di- (C₁-C₁₈-alkyl)-(meth)acrylamide, und Monoester und Diester von Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure in Betracht gezogen.
Die (Meth)acrylate sind insbesondere solche der jeweiligen Formeln:
in denen R⁰ ausgewählt ist aus primären, sekundären oder tertiären, linearen oder verzweigten C₁-C₁₈-Alkylradikalen, C₅-C₁₈-Cycloalkaylradikalen, (C₁-C₁₈-Alkoxy)-C₁-C₁₈-Alkylradikalen, (C₁-C₁₈-Alkylthio)-C₁-C₁₈-Alkylradikalen, Aryl- und Arylalkylradikalen, wobei die Radikale mit wenigstens einem Halogenatom und/oder wenigstens einer Hydroxylgruppe substituiert sein können und die obigen Alkylgruppen linear oder verzweigt sein können; und Glycidyl(meth)acrylaten von Norbornyl oder Isonorbornyl.
Als verwendbare Methacrylate können Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, sec.-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, n-Amylmethacrylat, i-Amylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Octylmethacrylat, i-Octylmethacrylat, Nonylmethacrylat, Decylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Pehylmethacrylat, Benzylmethacrylat, β-Hydroxyethylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxybutylmethacrylat genannt werden. Insbesondere ist das Methylmethacrylat zu genannt werden.
Als Beispiele für Acrylate der obigen Formel können Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, iso-Propylacrylat, n-Butylacrylat, sec.-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isooctylacrylat, 3,3,5-Trimethylhexylacrylat, Nonylacrylat, Isodecylacrylat, Laurylacrylat, Octadecylacrylat, Cyclohexylacrylat, Phenylacrylat, Methoxymethylacrylat, Methoxyethylacrylat, Ethoxymethylacrylat und Ethoxyethylacrylat genannt werden.
Als vinylaromatisches Monomer im Sinne der vorliegenden Erfindung wird ein aromatisches Monomer mit einer nicht gesättigten ethylenischen Funktion in Betracht gezogen, wie Styrol, Vinyltoluol, alpha-Methylstyrol, Methyl-4-styrol, Methyl-3-styrol, Methoxy-4-styrol, Hydroxymethyl-2-styrol, Ethyl-4-Styrol, Ethoxy-4-Styrol, Dimethyl-3,4-styrol, am Ring durch ein Halogen substituierte Styrole, wie Chlor-2-styrol, Chlor-3-styrol, Chlor-4-methyl-3-styrol, tert.-Butyl-3-styrol, Dichlor-2,4-styrol und Dichlor-2,6-styrol, Vinyl-1-naphthalin und Vinylanthracen.
Als Vinylester können Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid und Vinylfluorid genannt werden und als Vinylether können Vinylmethylether und Vinylethylether genannt werden.
Als Vinylidenmonomer wird das Vinylidenfluorid genannt.
Als Dienmonomer wird ein aus linearen oder zyklischen, konjugierten oder nicht-konjugierten Dienen ausgewähltes in Betracht gezogen, wie z. B. Butadien, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren, Chloropren, 1,3-Pentadien, 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,9-Decadien, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen, 2-Alkyl-2,5-norbornadiene, 5-Ethylen-2-norbornen, 1,5-Cyclooctadien, Bicyclo[2,2,2]octa-2,5-dien, Cyclopentadien, 4,7,8,9-Tetrahydroinden, Isopropylidedntetrahydroinden und Piperylen.
Als Olefmmonomere können Olefine mit drei bis fünf Kohlenstoffatomen und, insbesondere, die alpha-Olefine dieser Gruppe genannt werden. Als Olefine können Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Decen, 1-Tetradecen, oder deren Mischungen genannt werden. Fluorierte Olefinmonomere können ebenfalls genannt werden.
Als (Co)polymerisierbare Monomere können gleicherweise C₃-C₈-Carbonsäuren mit ethylenischer α- oder β-Unsättigung genannt werden, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure; Anhydride von Carbonsäuren mit ethylenischer α- oder β-Unsättigung, wie Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid.
Bevorzugte Comonomere sind, unter anderem, Vinylacetat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Röhrenreaktor oder einem Autoklaven durchgeführt oder in einer Kombination von beiden.
Die Autoklaven- und Röhrenreaktorverfahren bilden alle beide einen Teil von „Hochdruck-" genannten Polymerisationsverfahren, die dem Fachmann bekannt sind. Bei beiden Verfahren erfolgt auf radikalischem Weg unter hohem Druck, allgemein zwischen 100 und 350 MPa und bei Temperaturen über der Fusionstemperatur von Polyethylen während dessen Bildung,. Beim Röhrenreaktorverfahren erfolgt die Polymerisation in einem Röhrenreaktor. Ein Röhrenreaktor umfaßt Zylinder, deren Innendurch messer allgemein zwischen 1 und 10 cm liegt deren Länge allgemein von 0,1 bis 3 km reicht. In einem Röhrenreaktor wird das Reaktionsmilieu auf grosse lineare Geshwindigkeit beschleunigt, allgemein größer als 2 Meter pro Sekunde, und die Reaktionszeit, kann beispielsweise in einem Bereich von 01, bis 5 Minuten liegen.
Der Druck in dem Röhrenreaktor kann z. B. zwischen 200 und 350 MPa liegen, bevorzugt zwischen 210 und 280 MPa, z. B. zwischen 230 und 250 MPa. Die Temperatur im Röhrenreaktor kann von 120 bis 350 °C reichen, bevorzugt von 150 bis 300 °C.
Beim Autoklavenverfahren erfolgt die Polymerisation in einem Autoklaven, dessen Verhältnis von Länge/Durchmesser allgemein von 1 bis 25 im Fall eines Einzonenreaktors reicht. Im Fall eines Reaktors mit mehreren Zonen reicht das Verhältnis Länge/Durchmesser allgemein von 0,5 bis 6, wobei vorgesehen ist, dass das Reaktionsmilieu in Längsrichtung abläuft.
Der Druck im Autoklaven kann z. B. zwischen 100 und 250 MPa liegen, bevorzugt zwischen 120 und 180 MPa, z. B. von 140 bis 170 MPa. Die Temperatur im Autoklaven kann von 180 bis 300 °C reichen, bevorzugt von 240 bis 290 °C.
Die vorliegende Erfindung betrifft gleichermaßen Blockcopolymere, für die wenigstens einer der Blöcke Ethylen als Bestandteil umfaßt. Wie bereits oben angegeben werden diese Blockcopolymere unter Verwendung der oben beschriebenen Makro-initiierend-steuernden Verbindungen unter Bezugnahme auf die zweite Ausführungsform hergestellt.
Es können insbesondere genannt werden die Blockcopolymere des Typs:

– Polystyrol (b) polyethylen
– Polyacrylat (b) polyethylen
– Polymethacrylat (b) polethylen
– Poly(styrol(co)acrylat) (b) polyethylen
– Polystyrol (b) poly(ethylen(co)acrylat)
– Polystyrol (b) poly(ethylen(co)vinylacetat),

Nachfolgend werden Vergleichsbeispiele und nicht beschränkende Beispiele angegeben, die die Herstellung von Polymeren, wie die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen, beschreiben. In diesen Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

– BPO : Benzoylperoxid
– DTBP : Ditertierbutylperoxid
– TEMPO : 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy
– Hexyl-TEMPO :
– CXA 5415 : bis-(1Oxyl-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat:

In diesen Beispielen wurde die Steuerung der Polymerisation mit Hilfe der Kurve ln(1/(1-Umwandlung)) als Funktion der Zeit angegeben. Je mehr die Kurve von ihrer linearen Form abweicht, um so weniger gut ist die Steuerung. Außerdem ist, in den Beispielen 2 (Vergl.), 3, 4 (Vergl.) und 5, die mittlere Polymerisationsgeschwindigkeit (ausgedrückt als min^–1) die Neigung der Regressionsgraden, gezeichnet ausgehend von der Kurve ln(1/(1-Umwandlung)).
Beispiel 1 (Vergleich)
Nicht gesteuerte Polymerisation von Ethylen bei 250 MPa und bei 250 °C mit dem Initiatorsystem BPO + TEMPO
Ein Metallreaktor aus hochdruckfestem Stahl wird mit Hilfe von Heizschlangen auf eine Temperatur von 250 °C vorgeheizt. Nach mehrfachem Spülen des Reaktors mit Ethylen bei 6 MPa, dann 100 MPa, wird der Reaktor mit Ethylen (17,6 g) beladen, dann werden, mit Hilfe einer Spritze, in den Reaktor injiziert:

– 0,016 g BPO (210 ppm molar an freien Radikale im Verhältnis zu Ethylen)
– 0,013 g TEMPO; und
– 0,8g Xylol.

Das Molverhältnis TEMPO/BPO ist 1,25, was einem Verhältnis SFR/Z von 0,63 entspricht (sei es ein Verhältnis kleiner 1,0).
Der Druck wird nachfolgend mit Hilfe einer mechanischen Pumpe auf 100 MPa erhöht, dann auf den gewünschten Wert von 250 MPa mit Hilfe einer manuellen Pumpe.
Die Umwandlung wird kontinuierlich mit Hilfe eines im Reaktor angeordneten Infrarotspektrometers gemessen.
Es gibt ein Eskalation der Polymerisation, so dass eine Kontrolle der Polymerisation unmöglich ist.
Das Beispiel unterstreicht, dass ein Verhältnis SFR/Z < 1 nicht zur Kontrolle der Polymerisation ausreicht. Im Gegenteil, es ist jetzt allgemein bekannt, dass ein Verhältnis SFR/Z > 1 nachteilig für die Poymerisationsgeschwindigkeit ist (der Überschuß der stabilen Radikale besitzt die Tendenz Polymerisationen zu verlangsamen).
Die Verwendung einer initiierend-startenden Verbindung hat den Vorteil grundsätzlich das optimale Verhältnis SFR/Z = 1 zu erhalten.
Beispiel 2 (Vergleich)
Polymerisation von Ethylen bei 170 MPa und 230 °C mit dem Initiatorsystem DTBP + TEMPO
Es wird wie in Vergleichsbeispiel 1 verfahren, außer dass die Beladung mit Ethylen 17,9 g ist, wobei die Reaktion bei einer Temperatur von 230 °C anstelle von 250 °C durchgeführt wird und bei einem Druck von 170 MPa anstelle von 250 MPa, und wobei man das System BPO + TEMPO durch das nachfolgende System ersetzt:

– 0,005 g DTBP (106 ppm molar an freien Radikalen im Verhältnis zu Ethylen), und
– 0,011 g TEMPO.

Das Molverhältnis TEMPO/DTBP ist 2,0, was einem Verhältnis SFR/Z von 1 entspricht.
Im Verlauf der Zeit erhält man folgende Umwandlungen:
Die mittlere Polymerisationsgeschwindigkeit beträgt 0,0951 min^–1.
Beispiel 3
Polymerisation von Ethylen bei 170 MPa und bei 230 °C mit Hexyl-TEMPO als initiierend-steuernde Verbindung
Man nimmt die Betriebsbedingungen von Beispiel 2 wieder auf, außer dass man das System BPO + TEMPO durch die nachfolgende „initiierend-steuernde" Verbindung ersetzt: 0,016 g Hexyl-TEMPO (104 ppm molar an freien Radikalen im Verhältnis zu Ethylen). Das Verhältnis SFR/Z ist 1,0.
Im Verlauf der Zeit erhält man folgende Umwandlungen:
Die Polymerisationsgeschwindigkeit, die hier 0,1224 min^–1 ist, ist gegenüber Vergleichsbeispiel 2 erhöht (es sind 23 % mehr), während die Betriebsbedingungen dieselben sind: Druck, Temoeratur und Menge an Radikalen im Verhältnis zum Ethylen. Außerdem ist die Kurve ln(1/(1-Umwandlung)) als Funktion der Zeit eine Grade, was darauf auf eine gute Steuerung der Polymerisation hinweist.
Die spektrometrischen Messungen des elektronischen Paramegnetismus von Hexyl-TEMPO zeigen umso mehr wie sehr es erforderlich ist die Temperatur jenseits von 200 °C zu erhöhen, um das Erscheinen eines Signals zu sehen. Das bedeutet, dass die C-O-Bindung bis zu dieser Temperatur nicht bricht. Nun ist aber die Bindung zwischen der Polyethylenkette und dem TEMPO (-CH₂-TEMPO) von derselben Natur. Es ist daher erforderlich auf über 200 °C zu erwärmen, um die Bindung zwischen dem TEMPO und dem Polymer brechen zu können. Die Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind daher verschieden von denen des Verfahrens gemäß der WO 99/03894, unter der Mühe des Verlusts der Kontrolle de Polymerisation.
Beispiel 4 (Vergleich)
Polymerisation von Ethylen bei 200 MPa und 220 °C mit dem Initiatorsystem DTBP + CXA 5415
Man nimmt die Betriebsbedingungen von Beispiel 2 wieder auf, außer dass die Beladung mit Ethylen 18,3 g ist, wobei die Reaktion bei einer Temperatur von 220 °C anstelle von 250 °C durchgeführt wird und bei 200 MPa anstelle von 250 MPa, und wobei man das System BPO + TEMPO durch das nachfolgende System ersetzt:

– 0,0045 g DTBP (94 ppm molar an freien radikalen im Verhältnis zu Ethylen); und
– 0,016 g CXA 5415.

Das Molverhältnis CXA 5415/DTBP ist 1,0, welches äquivalent ist zu einem Verhältnis SFR/Z von 1,0.
Im Verlauf der Zeit erhält man folgende Umwandlungen:
Die Polymerisation ist besonders langsam (0,0008 min^–1): man beobachtet nur 4,7 % Umwandlung nach einer Stunde. Außerdem zeigt die Kurve (ln(1/(1-Umwandlung)) eine markante Krümmung, was anzeigt, dass die Polymerisation nicht sehr gut gesteuert ist.
Beispiel 5
Polymerisation von Ethylen bei 200 MPa und 220 °C mit Hexyl-Tempo als initiierend steuernde Verbindung
Man nimmt die Betriebsbedingungen von Vergleichsbeispiel 4 wieder auf, außer dass die Beladung mit Ethylen 18,3 g beträgt und wobei man anstelle des Systems CXA 5415/DTBP 0,0157 g Hexyl-TEMPO (99 ppm molar an freien Radikalen im Verhältnis zu Ethylen) verwendet.
Im Verlauf der Zeit erhält man folgende Umwandlungen:
Die Polymerisation zeigt eine größere Polymerisationsgeschwindigkeit als für Vergleichsbeispiel 4, über 0,0038 min^–1 (es sind 375 % mehr als bei Vergleichsbeispiel 4), während die Betriebsbedingungen identisch sind: Druck, Temperatur, Menge an Radikale im Verhältnis zu Ethylen. Nach einer Stunde beträgt die Umwandlung bereits 20 %. Außerdem ist die Kurve ln(1/(1-Umwandlung)) als Funktion der Zeit eine Grade, was auf eine gute Steuerung der Polymerisation hinweist.
Wie Beispiel 3 zeigt dieses Beispiel, dass Hexyl-TEMPO eine effizientere Steuerung der Polymerisation erlaubt als die Mischungen Initiator und freies Radikal, und, außerdem, dass es die Polymerisationsgeschwindigkeiten deutlicher erhöht.
Beispiel 6
Polymerisation von Ethylen bei 170 MPa und 250 °C mit Hexyl-TEMPO als initierend-steuernde Verbindung
Man nimmt die Betriebsbedingungen von Beispiel 1 wieder auf, außer dass die Beladung mit Ethylen 17,0 g ist und wobei man anstelle des Systems BPO + TEMPO 0,086 g Hexyl-TEMPO (587 ppm molar an freien Radikalen im Verhältnis zu Ethylen) verwendet.
Im Verlauf der Zeit erhält man folgende Umwandlungen:
Trotz der strengen angewendeten Bedingungen (wichtige Menge der freigesetzten Radikale, was der großen Menge an Hexyl-TEMPO Rechnung trägt, und der erhöhten Temperatur), bleibt die Polymerisation unter Kontrolle und eskaliert nicht. Außerdem ist die Umwandlung erhöht. Es ist unmöglich einen solchen Versuch ohne stabiles Radikal zu machen, weil das ein sehr starkes Eskalieren der Polymerisation nach sich zieht.

Claims

Verfahren zur radikalischen Polymerisation oder Copolymerisation von Ethylen unter hohem Druck in Gegenwart von wenigstens einer polymerisationsinitiierenden-steuernden Verbindung, wobei die Verbindung unter Zersetzung unter Polymerisations- oder Copolymerisationsbedingungen bildet: – wenigstens ein initierendes freies Radikal (Z), welches wenigstens eine Stelle zur Initiierung der (Co)polymerisation aufweist; und – wenigstens ein stabiles freies Radikal (FR), welches wenigstens eine den freien Radikalzustand zeigende Stelle aufweist, wobei dieses unter Polymerisationsbedingungen stabil ist, mit insgesamt genau so vielen initiierenden Stellen wie Stellen, die den freien Radikalzustand zeigen.
Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Auswahl getroffen wird, als initiierend-steuernde Verbindung, aus einer wenigstens ein monofunktionelles Radikal Z bildenden Verbindung, ausgewählt aus denen der Formeln (Ia) oder (Ib) oder (Ic):
in denen: – R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ jeweils unabhänging bedeuten: • optional substituiertes C₁-₂₄-Alkyl; • optional substituiertes C_1-24-Aryl; R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gleichermassen jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom bezeichnen können.
Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Auswahl getroffen wird, als initiierend-steuernde Verbindung, aus einer wenigstens ein monofunktionelles Radikal Z bildenden Verbindung, ausgewählt aus denen der Formeln (Ia₁) oder (Ia₂) oder (Ia₃):
mit n = 0 oder einer ganzen Zahl von 1 bis 23;
mit R⁸ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutend; und
mit: – R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ jeweils unabhängig Alkyl, Aryl oder Halogen bedeutend; und – R¹⁴ Alkyl oder Aryl bedeutend.
Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Auswahl getroffen wird, als initiierend-steuernde Verbindung, aus einer wenigstens ein Radikal Z bildenden Verbindung der Formel (II): Z¹-(PM)¹-[(PM)²]^. (II)in der: – Z¹ das Initiierungsfragment eines Radikalinitiators bedeutet; und – (PM)¹ ein durch lebende radikalische Polymerisation oder Copolymerisation von wenigstens einem auf radikalische Weise polymerisierbaren Monomer in Gegenwart eines freie Radikale Z^1· erzeugenden Initiators gebildetes Blockpolymer bedeutet; und – (PM)², dessen Gegenwart optional ist, ein weiteres, von (PM)¹ verschiedenes Block-Polymer bedeutet, das durch lebende radikalische Polymerisation oder Copolymerisation von wenigstens einem auf radikalische Weise polymerisierbaren Monomer in Gegenwart des Initiators Z¹-(PM)^1· gebildet ist.
Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Blöcke (PM)¹ und (PM)² die Formel besitzen:
worin: – T und U jeweils unabhängig Wasserstoff oder einen substituierten oder nicht substituierten C_1-10-Alkylrest bedeuten; – V und W jeweils unabhängig Wasserstoff bedeuten, substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl, substituiertes oder nicht substituiertes Aryl, -COOH, -COOR¹⁵, -CN, -CONH₂, -CONHR¹⁶, -CONR¹⁷R¹⁸, -OC(O)R¹⁹, -OR²⁰, wobei R¹⁵ bis R²⁰ jeweils unabhängig substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl, substituiertes oder nicht substituiertes Aryl bedeuten; und – n den Polymerisationsgrad bezeichnet, der insbesondere bis 10.000 reichen kann.
Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Auswahl getroffen wird, als initiierend-steuernde Verbindung, aus einer ein polyfunktionelles Radikal Z bildenden Verbindung, welche eine Mehrzahl von Initiierungsstellen des Typs
aufweist.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Auswahl getroffen wird, als initiierend-steuernde Verbindung, aus einer Verbindung, die ein polyfunktionelles Radikal Z der Formel:
bilden kann.
Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Auswahl getroffen wird, als initiierend-steuernde Verbindung, aus einer Verbindung, die wenigstens ein freies, stabiles Nitroxyl-Radikal bilden kann, welches wenigstens eine Gruppierung =N-O^. aufweist.
Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Auswahl getroffen wird, als initiierend-steuernde Verbindung, aus einer Verbindung, die wenigstens ein aus denen der Formeln (IIIa), (IIIb) oder (IIIc) ausgewähltes Nitroxyl-Radikal bilden kann;
in denen: – R'¹ bis R'³, R'⁵ bis R'⁸ und R'¹³ und R'¹⁴ jeweils unabhängig bedeuten: (a) ein Wasserstoffatom ; (b) ein Halogenatom; (c) eine gesättigte oder ungesättigte, lineare, verzweigte, mono- oder polyzyklische Kohlenwasserstoffgruppe, die mit wenigstens einem Halogen substituiert sein kann; (d) eine Estergruppe -COOR^'15 oder eine Alkoxylgruppe -OR'¹⁶, wobei R^'15 und R^'16 eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, wie sie oben unter Punkt (c) definiert ist; (e) eine Polymerkette; – R'⁴ die oben unter den Punkten (a), (b), (c), (d) und (e) definierte Bedeutung besitzt; – R'⁹ bis R'¹², die gleich oder verschieden sein können, die oben unter den Punkten (a) bis (e) definierten Bedeutungen besitzen und ferner eine Hydroxylgruppe oder eine Säuregruppe wie -COOH oder -SO₃H darstellen können; – R'³ und R'⁴ miteinander verbunden sein können und – im Fall, wenn R'⁴ einen Rest -CR''¹R''²R''³ (R''¹ bis R''³ haben gleicherweise die Bedeutung der Reste R'¹ bis R'³), wobei R'3 mit R''3 zur Bildung eines Heterozyklus verbunden sein kann, der ein Stickstoffatom
aufweist, und wobei der Heterozyklus gesättigt oder ungesättigt sein kann und im Zyklus wenigstens ein anderes Heteroatom und/oder wenigstens eine -C(O)- Gruppe und gleicherweise einen gesättigten oder ungesättigten Zyklus umfassen kann; – zwei von R'¹ bis R'³, R'⁵ und R'⁶, R'⁷ und R'⁸, R'⁹ und R'¹⁰ R'¹¹ und R'¹² R'⁶ und R'⁹, R'⁸ unf R'¹¹, R'¹³ und R'¹⁴ und – im Fall, dass R'⁴ einen Rest -CR''¹R''²R''³ bedeutet, R'³ und R''³ – unabhängig voneinander miteinander verbunden sein können, um mit dem diese tragenden Kohlenstoffatom einen gesättigten oder ungesättigten Zyklus oder Heterozyklus zu bilden; – u eine ganze, von Null verschiedene Zahl ist.
Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine Auswahl getroffen wird, als initiierend-steuernde Verbindung, aus einer Verbindung, die wenigstens ein Nitroxyl-Radikal der Formel (IIIa) bilden kann, in denen R'³ und R'⁴ (oder R'³ und R''³) miteinander verbunden sind, aus:
worin: – R^a bis R^k und R^m unabhängig die R'⁹ bis R'¹² gegebenen Bedeutungen haben, wobei R^a und R^b und R^e und R^f gleich oder verschieden sein können, wenn sie von unterschiedlichen Kohlenstoffatomen getragen werden; – r den Wert 2 oder 3 oder 4 besitzt; – s eine ganze, von Null verschiedene Zahl ist; und – t den Wert 0, 1 oder 2 besitzt.
Verfahren gemäss einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine Auswahl getroffen wird, als initiierend-steuernde Verbindung, aus einer wenigstens ein stabiles Nitroxyd-Radikal bildenden Verbindung aus: • 2,2,5,5-Tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy; • 3-Carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy; • 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy; • 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy; • 4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy; • 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy; • Bis-(1-oxyl-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat; • N-tert.-Butyl-1-phenyl-2-methylpropylnitroxyd; und • N-tert.-Butyl-1-(2-naphthyl)-2-methylpropylnitroxyd.
Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkoxyamin als initierend-steuernde Verbindung verwendet wird.
Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als initiierend-steuernde Verbindung ein Alkoxyamin verwendet wird, dessen Nitroxyd sich nicht zu mehr als 50 % während 2 Stunden bei 180 °C unter 200 Mpa in Heptan zersetzt.
Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als initiierend-steuernde Verbindung eine Verbindung ausgewählt wird aus:
Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der initierend-steuernde(n) Verbindung(en)/Monomer(e) im Bereich von 0,0001 bis 10 Gew.-% liegt.
Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der initierend-steuernde(n) Verbindung(en)/Monomer(e) im Bereich von 0,0005 bis 5 Gew.-% liegt.
Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es unter einem Druck von 150 bis 300 MPa durchgeführt wird.
Verfahren gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass es unter einem Druck von 150 bis 250 MPa durchgeführt wird.
Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur von 100 bis 300 °C durchgeführt wird.
Verfahren gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur von 180 bis 250 °C durchgeführt wird.
Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 20 zur Polymerisation von Ethylen, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur, einem Druck und für eine Dauer durchgeführt wird, welche ausreichend sind, damit das erhaltene Polyethylen eine mittlere Molmasse von mehr als 80.000 besitzt und eine zahlengemittelte Molmasse von mehr als 20.000.
Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass es in der Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
Verfahren gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ausgewählt ist aus Benzol, Toluol, Xylol, Ethylacetat, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Amylalkohol, Dimethylsulfoxid, Glykol, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran und Mischungen aus denselben.
Verfahren gemäss einem der Ansprüche 22 und 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis Lösungsmittel/Polymerisationszutaten grösser als 5 ist.
Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass es in der Gegenwart eines Transfer-Agenzes durchgeführt wird.
Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer Copolymerisation von Ethylen mit wenigstens einem aus Vinyl-, Allyl-, Vinyliden-, Dien- und Olefinmonomeren ausgewählten Comonomer durchgeführt wird.
Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass es in einem Röhrenreaktor, einem Autoklaven oder einer Kombination von beiden durchgeführt wird.
Block-Copolymer, erhalten aus einer kontrollierten radikalischen Polymerisation oder Copolymerisation von Ethylen unter hohem Druck und in Gegenwart von wenigstens einer initiierend-steuernden Verbindung, welche unter den Polymerisations- oder Copolymerisationsbedingungen unter Zersetzung bildet: – wenigstens ein freies initiierendes Radikal (Z), welches wenigstens eine eine (Co)polymerisation initiierenden Stelle aufweist und welche die Formel (II) besitzt: Z¹-(PM)¹-[(PM)²]^. (II)– in der: – Z¹ das initiierende Fragment eines Radikalinitiators bedeutet; – (PM)¹ ein durch lebende radikalische Polymerisation oder Copolymerisation von wenigstens einem radikalisch polymerisierbaren Monomer in Gegenwart eines Initiators, welcher freie Radikale Z1^. bildet, gebildetes Block-Polymer bedeutet; – (PM)², dessen Gegenwart optional ist, ein weiteres, von (PM)¹ verschiedenes Block-Polymer bedeutet, welches durch lebende radikalische Polymerisation oder Copolymerisation von wenigstens einem radikalisch polymerisierbaren Monomer in Gegenwart eines Initiators Z¹-(PM)^1· gebildet ist; und – wenigstens einem stabilen freien Radikal (SFR), welches wenigstens eine den stabilen Radikalzustand zeigende Stelle aufweist, welches unter den Polymerisationsbedingungen stabil ist.
Block-Copolymer nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Blöcke (PM)¹ und (PM)² die Formel:
besitzen, worin: – T und U jeweils unabhängig Wasserstoff oder einen substituierten oder nicht substituierten C₁-₁₀-Alkylrest bedeuten; – V und W jeweils unabhängig Wasserstoff bedeuten, substituiertes und nicht substituiertes Alkyl, substituiertes oder nicht substituiertes Aryl, -COOH, -COOR¹⁵, -CN, -CONH₂, -CONHR¹⁶, -CONR¹⁷R¹⁸, -OC(O)R¹⁹, -OR²⁰, worin R¹⁵ bis R²⁰ jeweils unabhängig substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl oder substituiertes oder nicht substituiertes Aryl bedeuten; und – n den Polymerisationsgrad bezeichnet, welcher bis insbesondere bis 10.000 reichen kann.