DE60106302T2

DE60106302T2 - Verfahren zur radikalisch kontrollierten Polymerisation oder Co-Polymerisation von Ethylene unter hohem Druck in Gegenwart von Radikalinitiatoren und Indoline Nitroxydradikalen

Info

Publication number: DE60106302T2
Application number: DE60106302T
Authority: DE
Inventors: Eric Minaux; Lucedio Greci; Michael Buback; Paul Tordo; Thierry Senninger; Pierluigi Stipa; Patricia Carloni; Elisabetta Damiani; Giampaolo Tommasi
Original assignee: Arkema France SA; Arkema SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2000-01-26
Filing date: 2001-01-24
Publication date: 2006-02-09
Anticipated expiration: 2021-01-25
Also published as: FR2804118A1; ATE279453T1; US6531556B2; DE60106302D1; JP5214828B2; EP1120430B1; EP1120430A1; JP2001213907A; CA2332493A1; FR2804118B1; KR100742143B1; US6706832B2; KR20010078031A; CA2332493C; CN1325910A; US20010041774A1; CN1183169C; US20030149204A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur geregelten radikalischen Polymerisation oder Copolymerisation von Ethylen unter hohem Druck in gleichzeitiger Gegenwart von:

– freien Initiatorradikalen, die von Initiatorverbindungen stammen; und
– freien stabilen Reglerradikalen, die aus Indolinnitroxiden bestehen,

Die Polymerisation bzw. Copolymerisation von Ethylen unter hohem Druck mit auf radikalischem Wege copolymerisierbaren Comonomeren führt zu einer großen Vielfalt von Produkten, die zahlreiche Anwendungen finden, von denen Basen für Klebstoffe, insbesondere Heißschmelzklebstoffe, bituminöse Bindemittel, Verpackungsfolien, Schockverstärkungen, Koextrusionsbindemittel, Formartikel usw. zu nennen sind.
Verfahren zur Polymerisation von Ethylen bei hohen Temperaturen und Drücken mit Hilfe freier Initiatorradikale sind seit längerer Zeit bekannt. Die Ethylenpolymere werden durch Homopolymerisation von Ethylen oder durch dessen Copolymerisation mit wenigstens einem weiteren Comonomer in einem kontinuierlich arbeitenden Polymerisationssystem unter Drücken in der Größenordnung von 50 MPa bis 500 MPa und bei Temperaturen zwischen 50 und 300°C hergestellt. Die Polymerisation wird in Röhrenreaktoren oder in Autoklaven mit Rührer in Gegenwart von Initiatoren und gegebenenfalls von Transferagenzien vorgenommen. Die Polymere werden anschließend nach ihrem Austritt aus dem Reaktor in Separatoren von den flüchtigen Stoffen abgetrennt.
Es ist bekannt, daß die Polymerisation von Ethylen in der Gegenwart oder Abwesenheit von Comonomeren zu einem Durchgehen der Reaktion führen kann (s. z.B. Chem. Eng. Proc. 1998, 37, 55–59). Dieses Durchgehen hat einen sehr ausgeprägten Anstieg der Temperatur und des Drucks und daher das Platzen von Sicherheitsorganen der Anlage zur Folge. Das Durchgehen führt infolgedessen unweigerlich zu unerwünschten Produktionsstillständen. Daher wird versucht, Stillstände möglichst zu vermeiden, und ein Mittel hierfür ist es, die Durchsätze der Reaktionsteilnehmer im Reaktor, insbesondere den Durchsatz der Quelle für Radikale, d.h. des Initiators, gut zu regeln. Das Einspritzen einer zu großen Menge von Radikalen führt nämlich zu einem örtlich auftretrenden Durchgehen in einer der Zonen des Reaktors, das sich anschließend rasch auf den gesamten Reaktor fortsetzt. Es gibt somit einen Gehalt an Radikalen, der nicht überschritten werden soll, damit kein Durchgehen der Polymerisation hervorgerufen wird.
Andererseits ist es allgemein bekannt, daß die radikalischen Polymerisationen mit Hilfe von freien stabilen Radikalen geregelt werden können, wobei mit dieser Regelung insbesondere Polymere erhalten werden können, die enge Molmassenverteilungen aufweisen. So beschreibt etwa die amerikanische Patentschrift US-A-5 449 724 ein Verfahren zur radikalischen Polymerisation, das darin besteht, eine Mischung, die aus einem Initiator von freien Radikalen, einem freien stabilen Radikal (herkömmlich beschriebene nitroxides wie ewta 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy (TEMPO) und dessen Derivate), und Ethylen zusammengesetzt ist, bei einer Temperatur von ca. 40°C bis ca. 500°C und unter einem Druck von ca. 50 MPa bis 500 MPa zu erhitzen, um ein Thermoplastharz zu bilden das eine Molmassenverteilung von ca. 1,0 bis ca. 2,0 aufweist.
Mit dem Bestreben, das bekannte Verfahren der geregelten (co)radikalischen Polymerisation von Ethylen unter hohem Druck zu perfektionieren, hat die Anmelderin nunmehr herausgefunden, daß bei Anwendung eines klassischen radikalischen Initiators bei der (Co-)Polymerisation und eines bestimmten Nitroxids, das in der amerikanischen Patentschrift US-A-S 449 724 nicht beschrieben ist, als Mittel zum Regeln der (co)radikalischen Polymerisation, und in einer besonderen Ausführungsform ein Initiator-Regler, der in der Lage ist, wenigstens ein Initiatorradikal und wenigstens ein freies stabiles Radikal (stabil unter bestimmten Temperaturbedingungen, die bei dieser Hochdruck-(Co-)Polymerisation angewendet werden) zu liefern, diese (Co-)Polymerisation unter insbesondere günstigen Bedingungen geregelt wird, wobei ferner auch die Reaktionsstabilität gesteuert wird, wobei ein Vorteil der Indolinnitroxide in ihrer hohen thermischen Stabilität liegt, die bei Verfahren unter hohem Druck, bei denen die Temperaturen allgemein hoch sind, wichtig ist.
Es war daher nicht offensichtlich, die Hochdruck-(Co-)Polymerisation von Ethylen auf diese Weise mit einer viel höheren Effektivität als mit der Verwendung eines Initiators und eines klassischen freien stabilen Radikals zu regeln, und mit der ebenfalls überraschenden Feststellung, daß die (Co-)Polymerisation von Ethylen mit einer deutlich höheren Geschwindigkeit abläuft. Ferner gibt es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Beschränkung der Molmassen der hergestellten (Co-)Polymere.
Darüber hinaus ist es eine weitere Konsequenz der vorliegenden Erfindung, daß in einem Fall, in dem der gewählte Initiator oder Initiator-Regler derart ist, daß er einen radikal freien Makroinitiator liefert, Block-Copolymere erzielt werden, bei denen wenigstens einer der Blöcke Ethylen als Bestandteil enthält. Die unter hohem Druck hergestellten Copolymere von Ethylen besitzen gegenwärtig statistische Strukturen, und es war bislang nicht möglich, solche Block-Copolymere mit einem Block auf Basis von Ethylen herzustellen. Es ist allgemein bekannt, daß die Organisation von Block-Copolymeren zu deutlich besseren physikalisch-chemischen Eigenschaften als die statistischen Copolymere führen kann. Die vorliegende Erfindung ermöglicht somit den Erhalt von neuartigen Materialien mit neuartigen Eigenschaften.
Es läßt sich sagen, daß die amerikanische Patentschrift US-A-S 872 252 ein Verfahren zur Kompression von ethylenischen Monomeren wie etwa Ethylen unter einem Druck von 20 – 500 MPa in Abwesenheit eines Initiators für die radikalische Polymerisation und in Gegenwart eines Aminderivats mit sterischer Hinderung beschreibt, bei dem es sich um ein N-Oxy-Derivat (freies stabiles Radikal) handeln kann. Abgesehen von der Tatsache, daß dieses Verfahren kein Polymerisationsverfahren ist, ist zu unterstreichen, daß die freien stabilen Radikale der vorliegenden Erfindung – die einen Indolinnitroxid-Kern aufweisen – in dieser Patentschrift US-A-S 872 252 überhaupt nicht berücksichtigt sind.
Die vorliegende Erfindung hat somit zuerst einmal ein Verfahren zur radikalischen Polymerisation oder Copolymerisation von Ethylen unter hohem Druck in Gegenwart von wenigstens einem freien Initiatorradikal (Z^·) und wenigstens einem freien, stabilen Reglerradikal (SFR^·) zum Gegenstand, das das durch die Formel (I) wiedergegebene Indolinnitroxidgerüst umfaßt:
worin A eine Kohlenwasserstoffkette ist, die mit den zwei Kohlenstoffatomen, an welche sie gebunden ist, einen aromatischen Zyklus bildet, wobei der Zyklus Substituenten tragen kann oder einen oder mehrere an diesen gebundene aromatische oder aliphatische Zyklen, die eventuell substituiert sind, und die den stickstoffhaltigen Zyklus bildenden Kohlenstoffatome in Alpha- und Betaposition in Bezug auf das Stickstoffatom Wasserstoffatome oder Substituenten tragen können.
Insbesondere sind die freien, stabilen Reglerradikale (SFR^·) aus denen ausgewählt, die bei 200°C bis zu 6 Stunden in Diphenylether zu wenigstens 90%, bevorzugt zu wenigstens 95%, stabil bleiben.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet somit die Bildung eines freien stabilen Radikals. Hierbei sollte ein freies stabiles Radikal nicht mit den kurzlebigen (mehrere Millisekunden) freien Radikalen verwechselt werden, wie etwa den freien Radikalen, die von üblichen Initiatoren der Polymerisation wie den Peroxiden, Hydroperoxiden und Initiatoren vom Azo-Typ stammen. Die freien Initiatorradikale für die Polymerisation haben eine Tendenz, die Polymerisation zu beschleunigen. Im Gegensatz dazu haben die freien stabilen Radikalen eine allgemeine Tendenz, die Polymerisation zu verlangsamen. Allgemein läßt sich sagen, daß ein freies Radikal im Sinne der vorliegenden Erfindung stabil ist, wenn es kein Polymerisationsinitiator ist, und wenn die mittlere Lebensdauer des Radikals unter den Verwendungsbedingungen der vorliegenden Erfindung wenigstens fünf Minuten beträgt. Im Verlauf dieser mittleren Lebensdauer wechseln die Moleküle des freien stabilen Radikals ständig hin und her zwischen dem Zustand eines Radikals und dem Zustand einer Gruppe, die an eine Polymerkette gebunden ist durch eine kovalente Bindung, die von einer Kopplungsreaktion zwischen einem auf ein Sauerstoffatom zentrierten Radikal und einem auf ein Kohlenstoffatom zentrierten Radikal stammt. Wohlgemerkt ist es bevorzugt, wenn das freie stabile Radikal während der gesamten Dauer seiner Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine gute Stabilität besitzt. Allgemein gesprochen kann ein freies stabiles Radikal bei der Umgebungstemperatur im radikalischen Zustand isoliert werden.
Gemäß einer insbesondere interessanten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind das oder die freien, stabilen Reglerradikale (SFR') aus denjenigen ausgewählt, die durch die Formel (II) wiedergegeben sind:
worin:
R¹, R², R³ und R⁴ identisch oder verschieden sein können und jeweils unabhängig darstellen: Wasserstoff; Alkyl; Alkenyl; Aryl; Aralkyl; OH; -OR⁵, wobei R⁵ einen Alkylrest, Alkenylrest, Arylrest oder Aralkylrest darstellt; -COOH; -COOR⁶, wobei R⁶ einen Alkylrest, Alkenylrest, Arylrest oder Aralkylrest darstellt; oder CN; R³ und R⁴ =X sein können, wobei X, O oder =NR⁷ darstellt, wobei R⁷ einen Alkylrest, Alkenylrest, Arylrest oder Aralkylrest darstellt; und die Alkylreste, Alkenylreste, Arylreste oder Aralkylreste nach Definition von R¹ bis R⁶, wobei diese Substituenten tragen können; und
A wie obenstehend definiert ist.
Insbesondere:

– kann wenigstens eines der Radikale von R¹ und R² eine Molmasse größer als 15 besitzen; und/oder
– können R³ und R⁴ =X sein, wobei X wie obenstehend definiert ist; und/oder
– stellt R¹ einen Arylrest wie Phenyl oder Mesityl dar; und R² stellt einen C₁-C₄ Alkylrest wie Methyl, Ethyl, i-Propyl, n-Butyl; Aryl wie Phenyl; Benzyl oder Allyl dar.

Es ist die besondere Familie von Verbindungen (II) zu nennen, die durch die Formel (IIa) wiedergegeben ist:
worin:
R¹, R², R³ und R⁴ wie obenstehend definiert sind; und
R⁸ bis R¹¹, identisch oder verschieden, jeweils unabhängig Wasserstoff oder ein Radikal wiedergeben, wie es obenstehend für R¹ bis R⁴ angegeben ist; R⁸ und R⁹ oder R⁹ und R¹⁰ oder R¹⁰ und R¹¹ können zur Bildung eines aliphatischen oder aromatischen Zyklus miteinander verbunden sein.
In dieser besonderen Familie (IIa) sind die Verbindungen zu nennen, in denen R⁸ bis R¹¹ Wasserstoff darstellen, wobei wenigstens eine von diesen anderweitig durch Methyl substituiert sein kann (z.B. der Fall, in dem A ein Rest einer Mesitylgruppe ist). Insbesondere ist 1,2-Dihydro-2,2-diphenyl-3-phenylimino-3H-indol-N-oxyl zu nennen.
In dieser besonderen Familie (IIa) sind des weiteren die Verbindungen der Formeln (IIa₁) bis (IIa₄) zu nennen:

worin:
– R¹, R², R³ und R⁴ wie obenstehend definiert sind; und
– R⁸ und R¹⁰ bis R³¹ jeweils unabhängig Wasserstoff oder ein Radikal bedeuten, wie es obenstehend für R¹ bis R⁴ angegeben ist.
Die Kette A des Kerns der Formel (I) kann ebenfalls Teil eines polycyclischen Kohlenwasserstoffrestes wie Anthracen sein.
Das oder die freien Initiatorradikale (Z^·) stammen auf klassische Weise aus einer Verbindung, die aus Diacylperoxiden, Peroxyestern, Dialkylperoxiden, Peroxyketalen, Dicumylperoxid, Cumylperoxid und tert.-Butylperoxid, Hydroperoxiden und Peroxydicarbonaten ausgewählt ist.
Beispielhaft für Diacylperoxide sind Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Decanoylperoxid, 3,5,5-Trimethyl-hexanoylperoxid, sowie Acetyl- und Cyclohexylsulfonylperoxid zu nennen.
Beispielhaft für Peroxyester sind zu nennen:

– tert.-Butylperoxybenzoat;
– tert.-Butylperoxyacetat;
– tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat;
– tert.-Amylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat;
– 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan;
– 00-tert.-Butyl-0-isopropyl-mono-peroxycarbonat;
– 00-tert.-Butyl-0-(2-ethylhexyl)mono-peroxycarbonat;
– 00-tert.-Amyl-0-(2-ethylhexyl)monoperoxycarbonat;
– tert.-Butylperoxyisobutyrat;
– tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat;
– tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat;
– 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan;
– tert.-Butylperoxypivalat;
– tert.-Amylperoxypivalat;
– tert.-Butylperoxyneodecanoat;
– tert.-Butylperoxyisononanoat;
– tert.-Amylperoxyneodecanoat;
– alpha-Cumylperoxyneodecanoat;
– 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutyl-peroxyneodecanoat; und
– tert.-Butylperoxymaleat.

Beispielhaft für Dialkylperoxide sind zu nennen:

– 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexyn-(3);
– Di-tert.-butylperoxid;
– Di-tert.-amylperoxid;
– 1,3-Di(tert.-butylperoxy-isopropyl)-benzen;
– 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexyn;
– 1,1,4,4,7,7-Hexamethylcyclo-4,7-diperoxynonan;
– 3,3,6,6,9,9-Hexamethylcyclo-1,2,4,5-tetraoxanonan.

Beispielhaft für Peroxyketale sind zu nennen:

– 1,1-Di(tert.-Butylperoxy)cyclohexan;
– 1,1-Di(tert.-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexan;
– Ethyl-3,3-di(tert.-Butylperoxy)butyrat;
– Ethyl-3,3-di(tert.-amylperoxy)butyrat;
– n-Butyl-4,4-di(tert.-butylperoxy)valerat;
– 2,2-Di(tert.-butylperoxy)butan;
– 1,1-Di(tert.-amylperoxy)cyclohexan; und
– 2,2-Bis-[4,4-di(tert.-butylperoxy)cyclohexyl]propan.

Beispielhaft für Hydroperoxide sind zu nennen:

– tert.-Butylhydroperoxid;
– tert.-Amylhydroperoxid;
– Cumylhydroperoxid;
– 2,5-Dimethyl-2,5-di(hydroperoxy)hexan;
– Düsopropylbenzenmonohydroperoxid; und
– Paramenthanhydroperoxid.

Beispielhaft für Peroxydicarbonate sind zu nennen:

– Di-(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat; und
– Dicyclohexylperoxydicarbonat.

Das Verhältnis der Verbindung, die die genannten freien Initiatorradikale hervorbringt (Diacylperoxide usw.) (Z^·) / Monomer(e) kann in dem Bereich von 0,0005 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,0005 Gew.-% bis 10 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 0,0005 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten sein; das Verhältnis der Verbindung mit einer regelnden Indolinnitroxidgruppe (SFR^·) / Monomere kann in dem Bereich von 0,0005% bis 15 Gew. %, bevorzugt von 0,0005% bis 5 Gew.-% liegen, das Molverhältnis von regelnden Indolinnitroxidradikalen (SFR^·) zu den freien Initiatorradikalen (Z^·) liegt insbesondere zwischen 0,1 und 10, ganz besonders zwischen 0,5 und 5, und noch mehr bevorzugt zwischen 0,8 und 12.
Gemäß einer insbesondere interessanten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stammen das oder die freien Initiatorradikale aus wenigstens einer Polymerisationsinitiator-Regler-Verbindung, die durch Zersetzung unter Polymerisations- oder Copolymerisationsbedingungen liefern kann:

– ein monofunktionelles, freies Initiatorradikal (Z^·); und
– ein freies, stabiles Radikal (SFR^·) wie obenstehend definiert, das unter den Bedingungen der (Co-)Polymerisation stabil ist.

Anders ausgedrückt, wenn sich der Initiator-Regler zersetzt, erzeugt er in dem Milieu ein freies Initiatorradikal und ein freies, stabiles Radikal, wobei diese beiden Radikale monofurilctionell sind. Beispiele für Initiator-Regler sind nachstehend angegeben.
Das wachsende (Co-)Polymere ordnet sich somit zwischen dem "Initiator"-Teil und dem "Regler"-Teil, welches das freie, stabile Radikal (SFR^·) darstellt, an.
Gemäß einer ersten Variante wählt man als Initiator-Reglerverbindung eine Verbindung aus, die wenigstens ein monofunktionelles Radikal (Z^·) liefern kann, das aus denen der Formeln (IIIa), (IIIb) oder (IIIc) ausgewählt ist:
worin:
– R³², R³³, R³⁴, R³⁵, R³⁶, R³⁷, R³⁸ jeweils unabhängig bedeuten:
– gegebenenfalls substituiertes C_1-24-Alkyl;
– gegebenenfalls substituiertes C_1-24-Aryl;
wobei R³², R³³, R³⁴, R³⁵, R³⁶ und R³⁷ gleichermaßen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom bezeichnen können.
Beispielhaft für diese erste Variante wählt man als Initiator-Reglerverbindung eine Verbindung, die wenigstens ein monofunktionelles Radikal (Z^·) liefern kann, aus denen der Formeln (IIIa1), (IIIa2) oder (IIIa3) aus:
mit n = 0 oder einer ganzen Zahl von 1 bis 23 (wobei insbesondere ein Hexylradikal (n = 5) genannt werden kann);
wobei R³⁹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet; und
worin:
– R⁴⁰, R⁴¹, R⁴², R⁴³ und R⁴⁴ jeweils unabhängig Alkyl, Aryl oder Halogen bedeuten; und
– R⁴⁵ Alkyl oder Aryl bedeutet.
Insbesondere kann man als Initiator-Regler eine Verbindung der Formel (II) gemäß der obenstehenden Definition auswählen, in der O^· durch O-Alkyl wie etwa O-Hexyl, oder durch O-Styryl ersetzt ist.
Man kann als Initiator-Regler auch 1,2-Dihydro-2,2-diphenyl-3-phenylimino-3H-indol-N-oxyhexyl auswählen.
Die Indolinnitroxide, welche die Radikale (SFR^·) der vorliegenden Erfindung bilden, und die oben genannten, entsprechenden Initiatoren-Regler sind bekannte Verbindungen, die gemäß in der Literatur beschriebenen Vorgehensweisen bereitet werden. Hierbei kann man beispielsweise Bezug nehmen auf:

– Berti, C.; Colonna, M.; Greci, L.; Marcletti, L., Tetrahedron 1975, 31, 1745;
– Carloni, P.; Greci, L.; Stipa, P., J. Org. Chem. 1991, 56, 4733–4737;
– Albertini A.; Carloni, P.; Greci, L.; Stipa, P.; Neri, C., Polym. Degrad. Stab. 1993, 39, 215–224;
– Stipa P.; Greci, L.; Carloni, P.; Damiani E., Polym. Degrad. Stab. 1997, 55, 323–327.

Das Verhältnis der obenstehenden Initiator-Reglerverbindung / Monomer(e) ist im wesentlichen in dem Bereich von 0,0001 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere in dem Bereich von 0,0005 Gew.-% bis 5 Gew. % enthalten.
Gemäß einer zweiten Variante wählt man als Initiator-Reglerverbindung eine Verbindung, die ein Radikal (Z^·) der Formel (IV) liefern kann: Z1-(PM)1-[(PM)2]· (IV)worin:

– Z¹ das Initiatorfragment eines monofunktionellen radikalischen Initiators (Z^1·) wie etwa das obenstehend definierte Radikal (Z^·) bedeutet; und
– (PM)¹ einen Polymerblock darstellt, der durch lebendige radikalische Polymerisation oder Copolymerisation von wenigstens einem radikalisch polymerisierbaren Monomer in Gegenwart eines Initiators, der freie Radikale (Z^1·) produziert, und wenigstens einem freien Reglerradikal (SFR^·) gemäß der obenstehenden Definition gebildet ist; und
– (PM)², dessen Gegenwart fakultativ ist, einen anderen, von (PM)¹ verschiedenen Polymerblock darstellt, der durch lebendige radikalische Polymerisation oder Copolymerisation von wenigstens einem radikalisch polymerisierbaren Monomer in Gegenwart des Initiators (Z¹-(PM)^·] und wenigstens einem freien Reglerradikal (SFR^·) gemäß der obenstehenden Definition gebildet ist.

Als Beispiele für die Blöcke (PM)¹ und (PM)², sind diejenigen zu nennen der Formeln:
oder:
wobei:

– T und U jeweils unabhängig Wasserstoff oder einen substituierten oder nicht substituierten C_1-10-Alkylrest darstellen;
– V und W jeweils unabhängig Wasserstoff, substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl, substituiertes oder nicht substituiertes Aryl, -COOH, -COOR⁴⁶, -CN, -CONH², -CONHR⁴⁷, -CONR⁴⁸R⁴⁹,
-OR⁵¹ darstellen, worin R⁴⁶ bis R⁵¹ jeweils unabhängig substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl oder substituiertes oder nicht substituiertes Aryl darstellen; und
– n den Polymerisationsgrad bezeichnet, der insbesondere bis 10.000 gehen kann.

Diese zweite Variante betrifft somit die Verwendung von Makroinitiatoren-Reglern, deren "Makroinitiator"-Teil auf bekannte Weise durch lebendige (co-)radikalische Polymerisation unter hohem Druck (z.B. > 100 MPa) bereitet wird, falls in der Bereitung wenigstens einer der Blöcke (T = U = V = W = H) Ethylen vorkommt, oder andernfalls unter niedrigem Druck bereitet wird.
Die (Co-)Polymerisation der vorliegenden Erfindung wird des weiteren im allgemeinen unter einem Druck von 100 bis 300 MPa, insbesondere von 150 bis 250 MPa, und bei einer Temperatur von 100 bis 300°C, insbesondere von 120 bis 250°C durchgeführt.
Es gibt keine Einschränkung bezüglich der Molmassen der erfindungsgemäß hergestellten (Co-)Polymere. Je nach den Polymerisations- bzw. Copolymerisationsbedingungen, und insbesondere der Dauer, der Temperatur, dem Grad der Umsetzung von Monomer in Polymer oder Copolymer ist es möglich, Produkte mit unterschiedlichen Molmassen zu verwirklichen. Insbesondere im Fall der Polymerisation von Ethylen wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einer Temperatur, einem Druck und einer Dauer gehalten, die ausreichen, damit das hergestellte Polyethylen eine gewichtsgemittelte Molmasse von mehr als 70.000 und eine zahlengemittelte Molmasse von mehr als 20.000 als Polyethylenäquivalent besitzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Man wählt das Lösungsmittel insbesondere aus Benzol, Toluol, Xylol, Heptan, Ethylacetat, Methanol, Ethanol, Propanol, Iisopropanol, Butanol, Isobutanol, Amylalkohol, Dimethylsulfoxid, Glycol, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran und deren Mischungen aus, wobei das Gewichtsverhältnis Lösungsmittel / Inhaltsstoffe der Polymerisation (d.h. Monomer(e) + Initiator und Regler oder Initiator-Regler) vorteilhaft höchstens 5 ist.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann ebenso in Gegenwart eines Transferagens in den üblichen Mengen durchgeführt werden. Die verwendbaren Transferagenzien sind dem Fachmann für die (Co-)Polymerisation von Ethylen unter hohem Druck gut bekannt. Hierbei lassen sich insbesondere die Alkane nennen, z.B. Butan, Heptan, die Alkene, z.B. Propylen, und die oxygenierten Derivate wie z.B. Aldehyde oder Alkohole.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann Ethylen mit einem beliebigen anderen Monomer copolymerisiert werden, das eine Kohlenstoff Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, die radikalisch polymerisierbar oder copolymerisierbar ist.
Das bzw. die Monomere können somit aus den Vinylmonomeren, Allylmonomeren, Vinylidenmonomeren, Dienmonomeren und Olefinmonomeren (außer Ethylen) ausgewählt werden.
Unter Vinylmonomeren sind insbesondere die (Meth)acrylate, die vinylaromatischen Monomere, die Vinylester, die Vinylether, (Meth)acrylnitrile, (Meth)acrylamid und die Mono- und Di-(C₁-C₁₈-alkyl)-(meth)acrylamide sowie die Monoester und Diester von Maleinsäureanhydrid und von Maleinsäure zu verstehen.

– Die (Meth)acrylate sind insbesondere diejenigen der jeweiligen Formeln:
in denen R⁰ aus den geradkettigen oder verzweigten, primären, sekundären oder tertiären C₁-C₁₈-Alkylradikalen, C₅-C₁₈-Cycloalkyl, (C₁-C₁₈-alcoxy)-C₁-C₁₈-alkyl, (C₁-C₁₈-Alkylthio)-C₁-C₁₈-Alkyl, Aryl und Arylalkyl ausgewählt ist, wobei diese Radikale eventuell mit wenigstens einem Halogenatom und/oder wenigstens einer Hydroxylgruppe substituiert sind, wobei die oben genannten Alkylgruppen geradkettig oder verzweigt sind; und den (Meth)acrylaten von Glycidyl, Norbornyl und Isobornyl.

Als Beispiele für nützliche Methacrylate sind die Methacrylate von Methyl, Ethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, i-Amyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, Cyclohexyl, Octyl, i-Octyl, Nonyl, Decyl, Lauryl, Stearyl, Phenyl, Benzyl, beta-Hydroxyethyl, Isobornyl, Hydroxypropyl, Hydroxybutyl zu nennen. Insbesondere ist auch Methylmethacrylat zu nennen.
Als Beispiele für die Acrylate der obenstehenden Formel sind die Acrylate von Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Hexyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, 3,3,5-Trimethylhexyl, Nonyl, Isodecyl, Lauryl, Octadecyl, Cyclohexyl, Phenyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl und Ethoxyethyl zu nennen

– Unter vinylaromatischem Monomer im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein ethylenisch ungesättigtes aromatisches Monomer wie etwa Styrol, Vinyltoluol, alpha-Methylstyrol, Methyl-4-styrol, Methyl-3-styrol, Methoxy-4-styrol, Hydroxymethyl-2-styrol, Ethyl-4-styrol, Ethoxy-4-styrol, Dimethyl-3,4-styrol, die am Ring mit einem Halogen substituierten Styrole wie etwa Chlor-2-styrol, Chlor-3-styrol, Chlor-4-methyl-3-styrol, tert.-Butyl-3-styrol, Dichlor-2,4-styrol und Dichlor-2,6-styrol, Vinyl-1-naphtalen und Vinylanthracen zu verstehen.
– Als Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid und Vinylfluorurid zu nennen, und als Vinylether sind Vinylmethylether und Vinylethylether zu nennen.

Als Vinylidenmonomer ist Vinylidenfluorid zu nennen.
Unter Dienmonomer ist ein Dien zu verstehen, das aus den geradkettigen oder cyclischen, konjugierten oder nicht-konjugierten Dienen ausgewählt ist, wie z.B. Butadien, 2,3-Dimethyl-butadien, Isopren, Chloropren, 1,3-Pentadien, 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,9-Decadien, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen, den 2-Alkyl-2,5-norbornadienen, 5-Ethylen-2-norbornen, 5-(2-Propenyl)-2-norbornen, 5-(5-Hexenyl)-2-norbornen, 1,5-Cyclooctadien, Bicyclo[2,2,2]octa-2,5-dien, Cyclopentadien, 4,7,8,9-Tetrahydroinden, Isopropyliden-tetrahydroinden und Piperylen.
Als Olefinmonomere sind die Olefine mit von drei bis zwanzig Kohlenstoffatomen zu nennen, und im besonderen die alpha-Olefine dieser Gruppe. Als Olefin sind Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Hexen, Isobutylen, 3-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Decen, 1-Tetradecen, oder deren Mischungen zu nennen. Die fluorierten Olefinmonomere sind ebenfalls zu nennen.
Als (co)polymerisierbares Monomer sind auch die alpha- oder beta-ethylenisch ungesättigten C_3-8-Carbonsäuren zu nennen, wie etwa Maleinsäure, Fumarisäure, Itakonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure; die Anhydride von alpha- oder beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie etwa Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid.
Bevorzugte Comonomere sind u.a. Vinylacetat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, glycidylmethacrylat, Methylmethacrylat und Maleinsäureanhydrid.
Der Anteil der Comonomere für die Herstellung der statistischen Copolymere von Ethylen beträgt im allgemeinen von 0 bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 0 bis 50 Gew.-% der Monomere insgesamt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Röhrenreaktor oder in einem Autoklaven oder einer Kombination von beiden durchgeführt.
Das Autoklav- und Röhrenverfahren sind beide Teil des sogenannten "Hochdruck"-Polymerisationsverfahrens und sind dem Fachmann bekannt. Diese beiden Verfahren verwenden die radikalische Polymerisation von Ethylen unter hohem Druck, im allgemeinen von zwischen 100 und 350 MPa und bei Temperaturen, die über der Schmelztemperatur von in Bildung befindlichem Polyethylen liegen. Das Röhrenverfahren verwendet die Polymerisation in einem Röhrenreaktor. Ein Röhrenreaktor weist Zylinder auf, deren Innendurchmesser im allgemeinen zwischen 1 und 10 cm liegt, und deren Länge im allgemeinen von 0,1 bis 3 km beträgt. In einem Röhrenreaktor wird das Reaktionsmilieu mit einer hohen linearen Geschwindigkeit bewegt, die im allgemeinen über 2 m/s liegt, und kurzen Reaktionszeiten, die beispielsweise zwischen 0,1 und 5 min liegen können.
Der Druck im Röhrenreaktor kann beispielsweise zwischen 200 und 350 MPa liegen, bevorzugt zwischen 210 und 280 MPa, beispielsweise zwischen 230 und 250 MPa. Die Temperatur im Röhrenreaktor kann von 120 bis 350°C und bevorzugt von 150 bis 300°C gehen.
Das Autoklavverfahren verwendet die Polymerisation in einem Autoklaven, dessen Verhältnis Länge / Durchmesser im Fall eines Reaktors mit einer einzigen Zone im allgemeinen von 1 bis 25 geht. Im Fall eines Reaktors mit mehreren Zonen geht das Verhältnis der Länge jeder Zone / Durchmesser im allgemeinen von 0,5 bis 6, wobei zu verstehen ist, daß das Reaktionsmilieu in der Längsrichtung strömt.
Der Druck in dem Autoklavreaktor kann beispielsweise zwischen 100 und 250 MPa, bevorzugt zwischen 120 und 180 MPa, beispielsweise zwischen 140 bis 170 MPa liegen. Die Temperatur im Autoklavreaktor kann von 180 bis 300°C, bevorzugt von 240 bis 290°C gehen.
Die vorliegende Erfindung betrifft des weiteren ein statistisches Homopolymer oder Copolymer von Ethylen, das an einem seiner Enden das Fragment Z trägt, welches aus einem Initiatorradikal (Z^·) stammt, und an seinem anderen Ende, oder entlang der Kette in Folge der Transferreaktion ein Fragment SFR, das von einem Indolinnitroxid-Radikal (SFR^·) gemäß der vorausgegangenen Definition stammt.
Es ist bekannt, daß die Polymerisation von Ethylen zu Transferreaktionen führt, die mit der Reaktivität des propagierenden Radikals zusammenhängen. Bei der Homopolymerisation von Ethylen unterscheidet man allgemein zwei Typen einer Transferreaktion: – intramolekularer Transfer (auch als "Backbiting" bezeichnet), der zu kurzen Zweigen führt:
– intermolekularer Transfer, der zu langen Zweigen führt:
Diese Reaktionen werden auch bei der Copolymerisation von Ethylen mit anderen Monomeren angetroffen. Das Gegenradikal kann sich somit am Ende eines langen Zweiges festsetzen.
Somit betrifft die Erfindung auch Block-Copolymere, bei denen wenigstens einer der Blöcke Ethylen als Bestandteil umfaßt, wobei das genannte Blockcopolymer wiedergegeben werden kann durch die Formel: Z-(PM)¹-(PM)²-(PM)³-SFR, worin:

– Z das aus einem Initiatorradikal stammende Initiatorfragment bezeichnet;
– (PM)¹, (PM)² und (PM)³ drei unterschiedliche Polymerblöcke darstellen, die durch Polymerisation von wenigstens einem radikalisch polymerisierbaren Monomer gebildet sind, wobei (PM)² fakultativ ist;
– SFR das aus dem Reglerradikal (SFR^·) gemäß der obenstehenden Definition stammende Reglerfragment bezeichnet, das aus einem Indolinnitroxid gemäß der obenstehenden Definition besteht, wobei das genannte Fragment SFR sei es am Ende der Kette des Copolymers, sei es entlang der Kette des Polymerblocks (PM)³, welcher es trägt, angeordnet sein kann.

Wie bereits weiter oben erwähnt wurde, werden diese Block-Copolymere hergestellt unter Verwendung der obenstehend unter Bezugnahme auf die zweite Variante beschriebenen Makroinitiatoren-Regler.
Die Herstellung eines Block-Copolymers kann in einem einzigen Reaktor oder in mehreren vorgenommen werden. Falls sie in einem einzigen Reaktor stattfindet, wird der zweite Block nach Einspritzen des/der Monomers/e in eine Zone erhalten, die von der separat ist, die zum Bereiten des ersten Blocks diente. Sie kann auch zuerst unter hohem Druck (beispielsweise P > 100 MPa) stattfinden, falls es erforderlich ist, Ethylen zu inkorporieren, woraufhin das aus diesem Verfahrensschritt unter hohem Druck stammende Polymer als Makroinitiator für die Bereitung des Copolymers verwendet werden kann. Diese zweite Operation kann in jeglichem Reaktortyp durchgeführt werden, der mit einem verringerten Druck (beispielsweise P < 100 MPa) arbeitet.
Als Block-Copolymere sind insbesondere zu nennen diejenigen von dem Typ:

– Polystyrol (b) Polyethylen
– Polyacrylat (b) Polyethylen
– Polymethacrylat (b) Polyethylen
– Poly(styrol(co)acrylat) (b) Polyethylen
– Polystyrol (b) Poly(ethylen(co)acrylat)
– Polystyrol (b) Poly(ethylen(co)vinylacetat),

Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung Polymerzusammensetzungen, die eine Mischung von wenigstens einem Homopolymer oder erfindungsgemäßen statistischen Copolymer und/oder wenigstens einem erfindungsgemäßen Block-Copolymer und/oder wenigstens einem gemäß einem üblichen Verfahren hergestellten (Co-)Polymer von Ethylen (z.B. PEBD oder PEHD) umfaßt, wobei diese Zusammensetzungen zumindest ein gewöhnliches Additiv umfassen können.
Unter Additiv ist jegliches Produkt zu verstehen, das dazu dient, die Eigenschaften des Polymers zu modifizieren. Beispielsweise bei der Formulierung von Heißschmelzklebern ist es bekannt, daß die Eigenschaften des Basispolymers durch die Zugabe von Harzen oder Ölen modifiziert werden, die dazu dienen, die erforderlichen Klebrigkeitseigenschaften einzubringen.
Im nachfolgenden werden Vergleichsbeispiele und nicht-einschränkende Beispiele gegeben, welche die Bereitung von Polymeren beschreiben, wie sie gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden. In diesen Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
– TEMPO:2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy
– Hexyl-TEMPO:
– 1,2-Dihydro-2,2-diphenyl-3-phenylimino-3H-indol-N-oxyl, im nachfolgenden durch die Abkürzung CR1 bezeichnet:
– Hexyl-CR1:
BEISPIEL 1 (Vergleich)
Nicht geregelte Polymerisation von Ethylen bei 200 MPa und 160°C in Gegenwart von Hexyl-TEMPO
Ein Metallreaktor aus Stahl, der gegen den hohen Druck beständig ist, wird mit Hilfe von Heizbändern auf eine Temperatur von 160°C vorgeheizt. Nach mehreren Spülungen mit Ethylen bei 6 MPa und daraufhin bei 100 MPa wird der Reaktor mit Ethylen (19,2 g) befüllt, und sodann werden mit Hilfe einer Injektionsspritze in den Reaktor eingespritzt:

– 0,01626 g Hexyl-TEMPO (bzw. 103 ppm molaires freie Radikale bezogen auf Ethylen); und
– 0,804 g Heptan.

Der Druck wird daraufhin mit Hilfe einer mechanischen Pumpe gegen 100 MPa erhöht, dann mit Hilfe einer Handpumpe auf den gewünschten Wert von 200 MPa. Die Umsetzung wird kontinuierlich mit einem Infrarotspektrometer gemessen, das an den Reaktor angeschlossen ist.
Nach 3 Stunden ist das Ethylen nicht polymerisiert.
Dies ist in Übereinstimmung mit den elektronischen paramagnetischen Spektrometriemessungen, die zeigen, daß das Hexyl-TEMPO über 200°C erhitzt werden muß, damit das Signal des TEMPO erscheint. Die Bindung zwischen der Polyethylenkette und TEMPO ist von der gleichen An. Es ist daher nötig, über 200°C zu erhitzen, um Ethylen polymerisieren zu können.
BEISPIEL 2 (Erfindung)
Polymerisation von Ethylen bei 200 MPa und bei 160°C mit dem Initiator-Regler Hexyl-CR1
Es werden die gleichen Betriebsbedingungen wie in Beispiel 1 verwendet, mit der Ausnahme, daß man 19,09 g Ethylen verwendet und die 0,01626 g Hexyl-TEMPO mit 0,03147 g Hexyl-CR1 (bzw. 101 ppm molar freie Radikale bezogen auf Ethylen) ersetzt.
Die Regelung der Polymerisation wurde mit Hilfe der Kurve 1n(1/(1 – Umsetzung)) in Abhängigkeit von der Zeit bewertet, wobei bekannt ist, daß die Regelung umso besser ist, je mehr sich die Kurve der Linearität annähert.
Es wurden im Lauf der Zeit die folgenden Ergebnisse erhalten:
Die Abtragung der semi-logarithmischen Kurve 1n(1/(1 – conversion)) in Abhängigkeit von der Zeit ist eine gerade Linie, was eine gute Regelung der Polymerisation anzeigt. Der Korrelationskoeffizient dieser Geraden ist 0,99. Des weiteren zeigt der Vergleich der Beispiele 1 und 2, daß das Hexyl-CR1 eine Polymerisationsrate von 0,6% / min zur Verfügung stellt, während mit Hexyl-TEMPO keine Polymerisation stattfindet (Rate Null).
BEISPIEL 3 (Erfindung)
Es wird mehrmals der Versuch von Beispiel 2 wiederholt, jedoch mit unterschiedlichen Zeiten, um Polyethylen mit unterschiedlichen Umsetzungsraten isolieren zu können.
Die Molmassen des Polyethylen wurden nach Lösen des Polyethylen in Trichlorbenzol bei 145°C mit Hilfe der sterischen Ausschlußchromatographie bestimmt. Die Massen sind als Polyethylenäquivalent ausgedrückt. Die Spitzenmolmasse ist die zum Zeitpunkt der chromatographischen Spitze erfaßte.
Es ist festzustellen, daß die Molmasse mit der Umsetzungsrate linear zunimmt, was ein Anzeichen für eine lebendige Polymerisation ist. Des weiteren sind die beobachteten Massen hoch, was für die mechanischen Eigenschaften des Materials von Interesse ist.
Es ist festzustellen, daß der Polymolekularitätsindex mit der Umsetzung zunimmt, was nicht unbedingt ein Anzeichen für einen Verlust der Regelung der Polymerisation ist. Der Index nimmt nämlich infolge von intermolekularen Transferreaktionen zu, die selbst in Gegenwart von Gegenradikalen andauern. Während die Patentschrift US-A-S 449 724 (Co-)Polymere von Ethylen mit Polymolekularitätsindices von zwischen 1,0 und 2,0 beschreibt, ermöglicht die vorliegende Erfindung die Herstellung von Polymeren mit höheren Indices, was kann für bestimmte Anwendungen (z.B. Folienherstellung) oder für den Erhalt von bestimmten Fließeigenschaften günstig sein kann.
Es war überhaupt nicht offensichtlich, daß eine Verbindung wie etwa Hexyl-CR1 Ethylen mit einer solchen Geschwindigkeit und mit einer solchen guten Regelung polymerisieren kann.
BEISPIEL 4
Vergleich der thermischen Stabilität des TEMPO-Nitroxids und des CR1-Nitroxids
Die Versuche zur thermischen Stabilität wurden mit Hilfe eines Spektrometers der Marke BRUKER, Modell EMX durchgeführt, das mit einer variablen Temperatureinheit B-VT-2000 der Marke BRUKER ausgerüstet war. Die Tests wurden in Diphenylether mit einer Nitroxidkonzentration von 5 × 10^–4 M durchgeführt. Der Diphenylether wurde vorausgehend über neutrales, aktiviertes Aluminiumoxid 90 geleitet, und die Proben wurden durch mehrere Gefrier-Vakuum-Auftau-Zyklen deoxygeniert. Die Menge von verwendeter Lösung beträgt ca. 500 μl pro Versuch. Die Probe wird daraufhin in der Aufnahme des Spektrometers angeordnet, sodann über 6 Stunden auf 200°C erhitzt. Die Spektren werden alle 5 Minuten aufgezeichnet, und die Entwicklung der Konzentration an Nitroxid wird durch Doppelintegration der EPR-Spektren bestimmt. Das Bezugsintegral ist das dem ersten Spektrum von Nitroxid bei 200°C entsprechende.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Nach Ablauf von 6 Stunden sind nur 60% des TEMPO übrig, während noch 95% des indolinischen Gegenradikals CR1 übrig sind. Man kann auch die Zersetzungsgeschwindigkeiten der beiden Species vergleichen:

– TEMPO: 6,6% /h
– CR1: 0,83% /h.

CR1 ist ein Gegenradikal mit höherer thermischer Stabilität.

Claims

Verfahren zur radikalischen Polymerisation oder Copolymerisation von Ethylen unter hohem Druck in Gegenwart von wenigstens einem freien Initiatorradikal (Z^·) und wenigstens einem freien, stabilen Reglerradikal (SFR^·), das das durch die Formel (I) wiedergegebene Indolinnitroxidgerüst umfaßt:
worin A eine Kohlenwasserstoffkette ist, die mit den zwei Kohlenstoffatomen, an welche sie gebunden ist, einen aromatischen Zyklus bildet, wobei der Zyklus Substituenten tragen kann oder einen oder mehrere an diesen gebundene aromatische oder aliphatische Zyklen, die eventuell substituiert sind, und die den stickstoffhaltigen Zyklus bildenden Kohlenstoffatome in Alpha- und Betaposition in Bezug auf das Stickstoffatom Wasserstoffatome oder Substituenten tragen können.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die freien, stabilen Reglerradikale (SFR^·) aus denen ausgewählt sind, die bei 200°C bis zu 6 Stunden in Diphenylether zu wenigstens 90% stabil bleiben.
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die freien, stabilen Reglerradikale (SFR^·) aus denen ausgewählt sind, die bei 200°C bis zu 6 Stunden in Diphenylether zu wenigstens 95% stabil bleiben.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die freien, stabilen Reglerradikale (SFR^·) aus denen ausgewählt sind, die durch die Formel (II) wiedergegeben sind:
worin: R¹, R², R³ und R⁴ identisch oder verschieden sein können und jeweils unabhängig Wasserstoff darstellt; Alkyl; Alkenyl; Aryl; Aralkyl; OH; -OR⁵, wobei R⁵ einen Alkylrest, Alkenylrest, Arylrest oder Aralkylrest darstellt; -COOH; -COOR⁶, wobei R⁶ einen Alkylrest, Alkenylrest, Arylrest oder Aralkylrest darstellt; oder CN; R³ und R⁴ = X sein können, wobei X, O oder =NR⁷ darstellt, wobei R⁷ einen Alkylrest, Alkenylrest, Arylrest oder Aralkylrest darstellt; und Alkylreste, Alkenylreste, Arylreste oder Aralkylreste nach Definition von R¹ bis R⁶, wobei diese Substituenten tragen können; und A wie in Anspruch 1 definiert ist.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eines der Radikale von R¹ und R² eine Molmasse größer als 15 besitzt.
Verfahren gemäß Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß R³ und R⁴ =X sein können, wobei X wie in Anspruch 4 definiert ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß: R¹ einen Alkylrest darstellt; und R² einen C₁ – C₄ Alkylrest darstellt; Aryl; Benzyl; oder Allyl.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen der Formeln (II) aus denen durch die Formel (IIa) wiedergegebenen auswählt:
worin: – R¹, R², R³ und R⁴ wie in Anspruch 4 definiert sind; – R⁸ bis R¹¹, identisch oder verschieden, jeweils unabhängig Wasserstoff wiedergeben, oder ein Radikal, wie es für R¹ bis R⁴ in Anspruch 4 angegeben ist; R⁸ und R⁹ oder R⁹ und R¹⁰ oder R¹⁰ und R¹¹ zur Bildung eines aliphatischen oder aromatischen Zyklus miteinander verbunden sein können.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R⁸ bis R¹¹ jeweils ein Wasserstoffatom darstellen, wobei wenigstens einer von diesen anderweitig durch Methyl substituiert sein kann.
Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das freie, stabile Reglerradikal (SFR^·) 1,2-Dihydro-2,2-diphenyl-3-phenylamino-3H-indol-N-oxid ist.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die freien, stabilen Reglerradikale (SFR^·) der Formel (IIa), in denen R⁸ und R⁹ oder R⁹ und R¹⁰ oder R¹⁰ und R¹¹ zur Bildung eines aliphatischen oder aromatischen Zyklus miteinander verbunden sind, aus denen der Formeln (IIa₁) bis (IIa₄) ausgewählt sind:
worin: – R¹, R², R³ und R⁴ wie in Anspruch 4 definiert sind; und – R⁸ und R¹⁰ bis R³¹ jeweils unabhängig Wasserstoff oder ein Radikal bedeuten, wie es für R¹ bis R⁴ in Anspruch 4 angegeben ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die freien Initiatorradikale (Z^·) aus einer Verbindung stammen, die ausgewählt ist aus Diacylperoxiden, Peroxyestern, Dialkylperoxiden, Dicumylperoxid, Cumylperoxid und Tertiärbutylperoxid, Peroxyketalen, Hydroperoxiden und Peroxydicarbonaten.
Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von der oder den Verbindungen, die die freien Initiatorradikale (Z^·) hervorbringen/Monomer(e) in dem Gewichtsbereich von 0,0005 Gew. % bis 20 Gew.-% enthalten ist, bevorzugt von 0,0005 Gew.-% bis 10 Gew.-%, und stärker bevorzugt von 0,0005 Gew.-% bis 5 Gew.-%.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des oder der freien, stabilen Reglerradikale (SFR^·)/Monomer(e) in dem Gewichtsbereich von 0,0005 Gew.-% bis 15 Gew. % enthalten ist, bevorzugt von 0,0005 Gew.-% bis 5 Gew. %.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des oder der freien, stabilen Reglerradikale (SFR^·) der Formel I/Verbindung(en), welche die freien Initiatorradikale liefern, in dem Bereich von 0,1 bis 5 enthalten ist, bevorzugt von 0,8 bis 1,2.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die freien Initiatorradikale aus einer Polymerisationsinitiator-Reglerverbindung stammen, die durch Zersetzung unter Polymerisations- oder Copolymerisationsbedingungen liefern kann: – ein monofunktionelles, freies Initiatorradikal (Z^·); und – ein freies, stabiles Radikal (SFR^·) wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert, das unter den Bedingungen der (Co-)Polymerisation stabil ist.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiator-Reglerverbindung eine Verbindung auswählt, die ein monofunktionelles Radikal (Z^·) liefern kann, das aus denen der Formeln (IIIa), (IIIb) oder (IIIc) ausgewählt ist:
worin: – R³², R³³, R³⁴, R³⁵, R³⁶, R³⁷, R³⁸ jeweils unabhängig bedeuten: gegebenenfalls substituiertes C_1-24 Alkyl; gegebenenfalls substituiertes C_1-24 Aryl; wobei R³², R³³, R³⁴, R³⁵, R³⁶ und R³⁷ gleichermaßen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom bezeichnen können.
Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiator-Reglerverbindung eine Verbindung auswählt, die wenigstens ein monofunktionelles Radikal (Z^·) bilden kann, daß aus denen der Formel (IIIa₁), (IIIa₂) oder (IIIa₃) ausgewählt ist:
mit n=0 oder einer ganzen Zahl von 1 bis 23;
wobei R³⁹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet; und
worin: – R⁴⁰, R⁴¹, R⁴², R⁴³ und R⁴⁴ jeweils unabhängig Alkyl, Aryl oder Halogen bedeuten; und – R⁴⁵ Alkyl oder Aryl bedeutet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiator-Reglerverbindung eine Verbindung der Formel (II) auswählt, wie sie in einem der Ansprüche 4 bis 10 definiert ist, worin -O^· durch -O-Alkyl oder -O-Styryl ersetzt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiator-Reglerverbindung 1,2-Dihydro-2,2-diphenyl-3-phenylamino-3H-indol-N-oxyhexyl ausgeht.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Initiator-Reglerverbindung/Monomer(en) in dem Bereich von 0,0001 Gew.-% bis 10 Gew. % enthalten ist.
Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Initiator-Reglerverbindung/Monomer(en) in dem Verhältnis von 0,0005 Gew.-% bis 5 Gew. % enthalten ist.
Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiatorreglerverbindung eine Verbindung auswählt, die ein Radikal (Z^·) der Formel (IV) bilden kann: Z¹-(PM)¹-[(PM)²]^· (IV)worin: – Z¹ das Initiatorfragment eines monofunktionellen Initiatorradikals (Z^·) bedeutet, wie das Radikal (Z^·), definiert in einem der Ansprüche 17 bis 18 und – (PM)¹ einen Polymerblock darstellt, der durch lebendige radikalische Polymerisation oder Copolymerisation von wenigstens einem radikalisch polymerisierbaren Monomer in Gegenwart eines Initiators, der freie Radikale (Z^1·) produziert, und wenigstens einen freien Reglerradikal (SFR^·), wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 definiert, gebildet ist, und – (PM)², dessen Gegenwart fakultativ ist, einen anderen, von (PM¹) verschiedenen Polymerblock darstellt, der durch lebendige radikalische Polymerisation oder Copolymerisation von wenigstens einem radikalisch polymerisierbaren Monomer in Gegenwart des Initiators [Z¹-(PM)^1·] und wenigstens einem freien Reglerradikal (SFR^·) wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 definiert, gebildet ist.
Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Blöcke (PM)¹ und (PM)² die Formel besitzen:
worin: – T und U jeweils unabhängig Wasserstoff oder einen substituierten oder nicht substituierten C_1-10 Alkylrest darstellen; – V und W jeweils unabhängig Wasserstoff, substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl, substituiertes oder nicht substituiertes Aryl, -COOH, -COOR⁴⁶, -CN, -CONH₂, -CONHR⁴⁷, -CONR⁴⁸R⁴⁹,
-OR⁵¹ darstellen, worin R⁴⁶ bis R⁵¹ jeweils unabhängig substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl darstellen oder substituiertes oder nicht substituiertes Aryl; und n den Polymerisationgrad bezeichnet und insbesondere bis 10000 geht.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß es unter einem Druck von 100 bis 300 MPa durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß es unter einem Druck von 150 bis 250 MPa durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von 100 bis 300°C durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von 120 bis 250°C durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 27 zur Polymerisation von Ethylen, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur, einem Druck und einer Dauer gehalten wird, die ausreichen, damit das erhaltene Polyethylen eine gewichtsgemittelte Molmasse größer als 70000 als Polyethylenäquivalent aufweist und eine zahlengemittelte Molmasse größer als 20000 als Polyethylenäquivalent.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus Benzol, Toluol, Xylol, Heptan, Ethylacetat, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Amylalkohol, Dimethylsulfoxid, Glycol, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran und deren Mischungen ausgewählt ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 30 und 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Lösungsmittel/Inhaltsstoffe der Polymerisation höchstens 5 ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines Transferagenzes durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Copolymerisation von Ethylen mit wenigstens einem Comonomer besteht, das ausgewählt ist aus den Vinylmonomeren, Allylmonomeren, Vinylidenmonomeren, Dienmonomeren und Olefinmonomeren.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem Röhrenreaktor oder einem Autoklaven oder einer Kombination von beiden durchgeführt wird.
Statistisches Homopolymer oder Copolymer von Ethylen, das an einem seiner Enden das Fragment Z trägt, welches aus einem Initiatorradikal (Z^·) stammt, und an seinem anderen Ende, oder entlang der Kette in Folge der Transferreaktion ein Fragment SFR, das von einem Radikal SFR^· stammt, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 11 definiert ist.
Blockkopolymer, für welches wenigstens einer der Blöcke Ethylen als Bestandteil umfaßt, wobei das genannte Blockcopolymere wiedergegeben wird durch die Formel: Z-(PM)¹-(PM)²-(PM)³-SFR worin: – Z das aus einem Initiatorradikal stammende Initiatorfragment bezeichnet; – (PM)¹, (PM)² und (PM)³ drei unterschiedliche Polymerblöcke darstellen, die durch Polymerisation von wenigstens einem durch radikalische Polymerisation polymerisierbarem Monomer gebildet sind, wobei (PM)² fakultativ ist; – SFR das aus dem Reglerradikal (SFR), wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 definiert, stammende Reglerfragment bezeichnet, wobei das genannte Fragment SFR sei es am Ende der Kette des Copolymers, sei es entlang der Kette des Polymerblocks (PM)³, welcher es trägt, angeordnet sein kann.
Polymerzusammensetzungen, die eine Mischung von wenigstens einem Homopolymer oder statistischen Copolymer von Ethylen, wie in Anspruch 36 definiert, umfaßt und/oder wenigstens ein Blockcopolymer, wie in Anspruch 37 definiert, und/oder wenigstens ein (Co)Polymer von Ethylen, hergestellt gemäß einem üblichen Verfahren, wobei diese Zusammensetzungen wenigstens ein gewöhnliches Additiv umfassen können.