KR100742143B1 - 고압하, 개시 자유 라디칼 및 조절 인돌린 니트록시드라디칼 존재하에서의 에틸렌 조절 라디칼 중합 또는공중합 방법 - Google Patents

고압하, 개시 자유 라디칼 및 조절 인돌린 니트록시드라디칼 존재하에서의 에틸렌 조절 라디칼 중합 또는공중합 방법 Download PDF

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Abstract

고압하, 하나 이상의 개시 자유 라디칼
Figure 112001001440431-pat00001
및 하기 화학식 1에 의해 표시되는 인돌린 니트록시드 골격을 포함하는 하나 이상의 조절 안정 자유 라디칼
Figure 112001001440431-pat00002
의 존재하에서의 에틸렌 라디칼 중합 또는 공중합 방법이다. 예로서, 화학식 2의 라디칼
Figure 112001001440431-pat00003
을 언급할 수 있다:
Figure 112001001440431-pat00004
Figure 112001001440431-pat00005
[식 중, A는 결합되어 있는 두개의 탄소 원자와 방향족 고리를 형성하는 탄화수소 사슬이고, 상기 고리는 치환체를 운반할 수 있거나, 또는 나란히 위치된 하나 이상의 고리를 운반할 수 있으며, 상기 고리는 방향족 또는 지방족이고, 임의치환되며, 탄소 원자는 질소 고리를 형성하고, 질소 원자에 대해 알파- 및 베타-위치에서 수소 원자 또는 치환체를 운반할 수 있고; R1, R2, R3 및 R4 는 동일 또는 상이 할 수 있고, 각각 독립적으로 수소; 알킬; 알케닐; 아릴; 아르알킬; OH;
-OR5(식 중, R5는 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬 잔기를 나타냄); -COOH; -COOR6(R6는 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬 잔기를 나타냄); 또는 CN을 나타내고; R3 또는 R4가 함께 =X를 이룰 수 있고(식 중, X는 O 또는 =NR7(식 중, R7는 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬 잔기를 나타냄) 나타냄); R1 내지 R6의 정의에 부합하는 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬 잔기가 치환체를 운반할 수 있다].
라디칼 중합

Description

고압하, 개시 자유 라디칼 및 조절 인돌린 니트록시드 라디칼 존재하에서의 에틸렌 조절 라디칼 중합 또는 공중합 방법{PROCESS FOR THE CONTROLLED RADICAL POLYMERIZATION OR COPOLYMERIZATION OF ETHYLENE UNDER HIGH PRESSURE IN THE PRESENCE OF INITIATING FREE RADICALS AND OF CONTROLLING INDOLINE NITROXIDE RADICALS}
본 발명은 고압하, 하기의 존재하에서의 에틸렌 조절 라디칼 중합 또는 공중합 방법에 관한 것이며:
- 개시 화합물로부터 발생하는 개시 자유 라디칼; 및
- 인돌린 니트록시드로 구성되는 조절 안정 자유 라디칼,
상기 두 유형의 라디칼은 또한 하기에 기재된 바와 같이 동일한 개시-조절 화합물로부터 발생할 수 있다.
고압하에 에틸렌의 중합 또는 고압하에서의 라디칼 경로에 의해 공중합할 수 있는 공단량체와 그의 공중합은 수많은 적용을 갖는 매우 다양한 생성물을 발생시키며, 그 중 접착제, 특히 열용해 접착제, 역청 결합제, 포장 필름, 충격 강화제, 공압출 결합제, 성형품목 등을 언급할 수 있다.
개시 자유 라디칼에 의한 고온 및 고압에서 에틸렌 중합방법은 장기간동안 공지되어 왔다. 에틸렌 중합체는 50 MPa 내지 500 MPa의 압력 및 50 내지 300 ℃의 온도에서 연속적으로 조작되는 중합계에서, 에틸렌을 동종중합함으로써 또는 그것을 하나 이상의 다른 공단량체와의 공중합함으로써 수득된다. 중합은 개시제 및 임의로 사슬 전달제의 존재하에 연속 관형 반응기 또는 교반 오토클레이브에서 수행된다. 중합체는 그 다음 분리기내의 반응기로부터 이탈 후 휘발성 물질로부터 분리된다.
공단량체의 존재 또는 부재하에 에틸렌의 중합은 반응 폭주를 일으킬 수 있다 (예를 들면, Chem. Eng. Proc., 1998, 37, 55-59). 상기 폭주는 온도 및 압력의 매우 현저한 상승 및 그럼으로써 공장의 안전 장치의 폭발에 의해 나타난다. 결과적으로, 폭주는 제조에서 목적하지 않은 정지를 초래한다. 목적은 그러므로 상기 정지를 가능한 피하는 것이고, 이를 행하기 위한 하나의 수단은 조심스럽게 반응기로 유입되는 반응물의 유속, 특히 라디칼원, 즉 개시제의 유속을 조절하는 것이다. 이는 과도한 다량의 라디칼의 주입이 반응기의 한 구역에서 국소화된 폭주를 일으키고, 상기 폭주가 연속적으로 전체 반응기에 매우 신속하게 퍼지기 때문이다. 그러므로, 중합의 폭주를 일으키지 않게 하기 위해 초과되지 않아야 하는 라디칼의 일정 함량이 존재한다.
그러나, 일반적으로 라디칼 중합은 안정 자유 라디칼을 사용하여 조절될 수 있고, 이 조절은 특히 좁은 분자량 분포를 나타내는 중합체를 수득하는 것을 가능하게 한다는 것이 공지되어 있다. 그러므로, 미국특허 US-A-5 449 724는 약 1.0 내지 약 2.0의 분자량 분포를 갖는 열가소성 수지를 형성하기 위해 약 40 ℃ 내지 약 500 ℃의 온도에서 약 50 MPa 내지 500 MPa의 압력하에 자유 라디칼 개시제, 안정 자유 라디칼(통상 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(TEMPO) 및 그의 유도체와 같은 니트록시드로 기재) 및 에틸렌으로 구성되는 혼합물을 가열하는 것을 포함하는 라디칼 중합방법을 개시한다.
고압하에 에틸렌의 조절 라디칼을 (공)중합하는 공지의 방법을 개선시키기 위해, 본 출원인은 (공)중합이 통상 라디칼 개시제의 참여 및 라디칼 (공)중합 조절제로서, 미국특허 US-A-5 449 724에 개시되지 않은 특정 니트록시드, 및 특정 구현예에서 하나 이상의 개시 라디칼 및 하나 이상의 안정 자유 라디칼을 제공할 수 있는 개시제-조절제(고압 (공)중합에서 전개되는 특정 온도 조건하에서 안정함)를 포함하는 경우, 상기 (공)중합은 반응 안정성을 조절하는 동안, 특히 바람직한 조건하에 조절된다는 것을 발견하였고, 인돌린 니트록시드의 이점은 온도가 일반적으로 높은 고압방법에 중요한 높은 열적 안정성이다.
그러므로, 개시제 및 통상의 안정 자유 라디칼을 사용하는 것 보다 더 효율적으로 에틸렌의 고압 (공)중합을 그와 같이 조절하는 것이 명백하지 않았으며, 또한 놀랍게도 에틸렌의 (공)중합이 현저하게 더 큰 속도로 일어난다는 것을 관찰하였다. 또한, 본 발명의 방법으로, 수득되는 (공)중합체의 분자량에는 제한이 없다.
부가적으로, 본 발명의 또다른 결과는 선택되는 개시제 또는 개시제-조절제 가 개시 자유 대라디칼을 제공하도록 하는 경우, 하나 이상의 블록이 구성물로서 에틸렌을 함유하는 블록 공중합체가 생성된다. 사실, 고압에서 제조된에틸렌 공중합체는 현재 랜덤 구조를 가지며, 에틸렌 기재 블록을 갖는 상기 블록 공중합체를 수득하는 것이 현재까지 가능하지 않았다. 블록 공중합체의 구조는 랜덤 공중합체보다 현저하게 더 양호한 물리화학적 성질을 초래할 수 있다는 것이 주지되어 있다. 본 발명은 그러므로 신규한 성질을 갖는 신규 물질의 제조를 달성할 수 있다.
미국 특허 US-A-5 872 252가 라디칼 중합 개시제의 부재하에 그리고 N-옥시 유도체(안정 자유 라디칼)일 수 있는 입체 힌더드 아민 유도체의 존재하에 20 내지 500 MPa 의 압력에서 에틸렌과 같은 에틸렌 단량체의 압축방법을 개시한다. 상기 방법이 중합 방법이 아니라는 사실과는 별도로, 인돌린 니트록시드 핵을 함유하는 본 발명의 안정 자유 라디칼은 특허 US-A-5 872 252에 포함되지 않는다는 것이 강조될 수 있다.
본 발명의 주제는 첫째로 고압하에, 하나 이상의 개시 자유 라디칼
Figure 112001001440431-pat00006
및 하기 화학식 1에 의해 표시되는 인돌린 니트록시드 골격을 포함하는 하나 이상의 조절 안정 자유 라디칼
Figure 112001001440431-pat00007
의 존재하에서의 에틸렌 라디칼 중합 또는 공중합 방법이다:
[화학식 1]
Figure 112001001440431-pat00008
[식 중, A는 결합되어 있는 두 개의 탄소 원자와 방향족 고리를 형성하는 탄화수소 사슬이고, 이 고리는 치환체를 운반할 수 있거나, 또는 나란히 위치한 하나 이상의 고리를 운반할 수 있으며, 여기서의 고리는 임의치환된 방향족 또는 지방족이고, 탄소 원자는 질소 고리를 형성하고, 질소 원자에 대해 알파- 및 베타-위치에서 수소 원자 또는 치환체를 운반할 수 있다].
특히, 조절 안정 자유 라디칼(들)
Figure 112001005349679-pat00009
이 디페닐 에테르 중에서 200 ℃에서 6 시간후 90 % 이상, 바람직하게는 95 % 이상으로 안정하게 유지되는 것들로부터 선택된다.
본 발명은 그러므로 안정 자유 라디칼의 형성을 포함한다. 안정 자유 라디칼은 순간적인 수명(수 밀리초)으로, 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드와 같은 통상적인 중합 개시제 및 아조 형의 개시제로부터 생성되는 자유 라디칼과 같은 자유 라디칼과 혼동되지 않아야 한다. 중합을 개시하는 자유 라디칼은 중합을 촉진시키는 경향이 있다. 반대로, 안정 자유 라디칼은 일반적으로 중합을 느리게 하는 경향이 있다. 일반적으로 자유 라디칼은 중합 개시제가 아닌 경우, 및 본 발명의 조작 조건하에 라디칼의 평균 수명이 5분 이상인 경우, 본 발명의 의미내에서 안정하다고 말할 수 있다. 상기 평균 수명동안, 안정 자유 라디칼의 분자는 연속적으로 라디칼 상태, 및 산소 원자상 중심인 라디칼 및 탄소 원자상 중심인 라디칼 간의 커플링 반응으로부터 생성되는 공유결합을 통한 중합체 사슬에 결합된 기의 상태간에 택일적으로 변화한다. 물론, 바람직하게는 안정 자유 라디칼이 본 발명의 내용 중 사용되는 동안 전반에 걸쳐 양호한 안정성을 나타낸다. 일반적으로, 안정 자유 라디칼은 주위 온도에서 라디칼 상태로 단리될 수 있다.
본 발명의 특히 유리한 구현예에 따라, 조절 안정 자유 라디칼(들)
Figure 112001001440431-pat00010
은 하기 화학식 2로 표시되는 것들로부터 선택된다:
[화학식 2]
Figure 112001001440431-pat00011
[식 중,
- R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소; 알킬; 알케닐; 아릴; 아르알킬; OH;
-OR5(식 중, R5는 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬 잔기를 나타냄); -COOH; -COOR6(R6는 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬 잔기를 나타냄); 또는 CN을 나타내고; R3 또는 R4가 함께 =X를 이룰 수 있고(식 중, X는 O 또는 =NR7(식 중, R7 는 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬 잔기를 나타냄)을 나타내며); R1 내지 R6의 정의에 부합하는 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬 잔기가 치환체를 운반할 수 있고; 그리고
- A 는 상기 정의된 바와 같다].
더욱 구체적으로는:
- 하나 이상의 R1 내지 R2의 라디칼이 15를 초과하는 분자량을 갖고; 및/또는
- R3 및 R4는 함께 X가 상기 정의된 바와 같은 =X를 이룰 수 있고; 및/또는
- R1은 페닐 또는 메시틸과 같은 아릴 잔기를 나타내고; R2 는 메틸, 에틸, i-프로필 또는 n-부틸과 같은 C1-C4 알킬 잔기; 페닐과 같은 아릴 잔기; 벤질 잔기 또는 알릴 잔기를 나타낸다.
하기 화학식 2a로 표시되는 화합물(2)의 특이 족을 언급할 수 있다:
Figure 112001001440431-pat00012
[식 중,
- R1, R2, R3 및 R4는 상기 정의된 바와 같고; 그리고
- R8 내지 R11은 동일 또는 상이하고, R1 내지 R4에 대해 상기 정의된 바와 같이 각각 독립적으로 수소 또는 라디칼을 나타내고; R8 및 R9 또는 R9 및 R10 또는 R10 및 R11이 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다].
상기 특정 족 (2a) 중에서, R8 내지 R11이 수소를 나타내는 화합물을 언급할 수 있고, 또한 그것들의 하나 이상이 메틸로 치환될 수 있다 (예를 들면, A가 메시틸기 잔기인 경우). 특히 1,2-디히드로-2,2-디페닐-3-페닐아미노-3H-인돌 N-옥실을 언급할 수 있다.
특정 족 (2a) 중에서, 화학식 2a1 내지 2a4의 화합물을 언급할 수 있다:
[화학식 2a1]
Figure 112001001440431-pat00013
[화학식 2a2]
Figure 112001001440431-pat00014
[화학식 2a3]
Figure 112001001440431-pat00015
[화학식 2a4]
Figure 112001001440431-pat00016
[식 중,
- R1, R2, R3 및 R4는 상기 정의된 바와 같고; 그리고
- R8 및 R10 내지 R31은 상기 R1 내지 R4 에 대해 나타낸 바와 같이 각각 독립적으로 수소 또는 라디칼을 나타낸다].
화학식 1의 핵의 사슬 A는 또한 안트라센과 같은 다환 탄화수소 잔기의 부분을 또한 형성할 수 있다.
개시 자유 라디칼(들)
Figure 112001001440431-pat00017
은 통상적으로 디아실 퍼옥시드, 퍼옥시에스테르, 디알킬 퍼옥시드, 퍼옥시케탈, 디쿠밀 퍼옥시드, 쿠밀 tert-부틸 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드 및 퍼옥시드카르보네이트로부터 선택되는 화합물로부터 생성된다.
디아실 퍼옥시드의 예로서, 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 데카노일 퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥시드, 및 아세틸 시클로헥실술포닐 퍼옥시드를 언급할 수 있다.
하기를 퍼옥시에스테르의 예로서 나타낼 수 있다:
ㆍtert-부틸 퍼옥시벤조에이트;
ㆍtert-부틸 퍼옥시아세테이트;
ㆍtert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트;
ㆍtert-아밀 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트;
ㆍ2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산;
ㆍ00-tert-부틸 0-이소프로필 모노퍼옥시카르보네이트;
ㆍ00-tert-부틸 0-(2-에틸헥실) 모노퍼옥시카르보네이트;
ㆍ00-tert-아밀 0-(2-에틸헥실) 모노퍼옥시카르보네이트;
ㆍtert-부틸 퍼옥시이소부티레이트;
ㆍtert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트;
ㆍtert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트;
ㆍ2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산;
ㆍtert-부틸 퍼옥시피발레이트;
ㆍtert-아밀 퍼옥시피발레이트;
ㆍtert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트;
ㆍtert-부틸 퍼옥시이소노나노에이트;
ㆍtert-아밀 퍼옥시네오데카노에이트;
ㆍα-쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트;
ㆍ3-히드록시-1,1-디메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트; 및
ㆍtert-부틸 퍼옥시말리에이트.
디알킬 퍼옥시드의 예로서 하기를 언급할 수 있다:
ㆍ2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥스-3-인;
ㆍ디-tert-부틸 퍼옥시드;
ㆍ디-tert-아밀 퍼옥시드;
ㆍ1,3-디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠;
ㆍ2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신;
ㆍ1,1,4,4,7,7-헥사메틸시클로-4,7-디퍼옥시노난;
ㆍ3,3,6,6,9,9-헥사메틸시클로-1,2,4,5-테르라옥사노난.
퍼옥시케탈의 예로서 하기를 언급할 수 있다:
ㆍ1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산;
ㆍ1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산;
ㆍ에틸 3,3-디(tert-부틸퍼옥시)부티레이트;
ㆍ에틸 3,3-디(tert-아밀퍼옥시)부티레이트;
ㆍn-부틸 4,4-디(tert-부틸퍼옥시)발레레이트;
ㆍ2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄;
ㆍ1,1-디(tert-아밀퍼옥시)시클로헥산; 및
ㆍ2,2-비스[4,4-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥실]프로판.
히드로퍼옥시드의 예로서, 하기를 언급할 수 있다:
ㆍtert-부틸 히드로퍼옥시드;
ㆍtert-아밀 히드로퍼옥시드;
ㆍ쿠밀 히드로퍼옥시드;
ㆍ2,5-디메틸-2,5-디(히드로퍼옥시)헥산;
ㆍ디이소프로필벤젠 모노히드로퍼옥시드; 및
ㆍ파라멘탄 히드로퍼옥시드.
퍼옥시디카르보네이트의 예로서 하기를 언급할 수 있다:
ㆍ디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트; 및
ㆍ디시클로헥실 퍼옥시카르보네이트.
상기 언급된 개시 자유 라디칼(디아실 퍼옥시드 등)
Figure 112001001440431-pat00018
을 제공하는 화합물/단량체의 비율은 0.0005 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.0005 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.0005 중량% 내지 5 중량%이고; 조절 인돌린 니트록시드기를 갖는 화합물
Figure 112001001440431-pat00019
/단량체의 비율은 0.0005 중량% 내지 15 중량%, 바람직하 게는 0.0005 중량% 내지 5 중량%의 범위내이고; 개시 자유 라디칼
Figure 112001001440431-pat00020
에 대한 조절 인돌린 니트록시드 라디칼
Figure 112001001440431-pat00021
의 비율은 0.1 내지 10, 특히 0.5 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 12이다.
본 발명의 특히 유리한 구현예에 따라, 개시 자유 라디칼(들)은, 중합 또는 공중합 조건하에 분해에 의해 제공될 수 있는 하나 이상의 중합 개시 조절 화합물로부터 생성된다:
- 단일관능의 개시 자유 라디칼
Figure 112001001440431-pat00022
; 및
- (공)중합 조건하에 안정한 상기 정의된 안정 자유 라디칼
Figure 112001001440431-pat00023
.
바꾸어 말하면, 개시제-조절제의 해리시, 그것은 매질에서 개시 자유 라디칼 및 안정 자유 라디칼을 생성하고, 두 라디칼은 단일관능이다. 개시제-조절제의 예는 하기에 나타내었다.
성장 (공)중합체는 그러므로 안정 자유 라디칼
Figure 112001001440431-pat00024
에 의해 구성되는 "개시"부분 및 "조절"부분사이에 위치된다.
첫번째 택일적인 형태에 따라, 개시-조절 화합물로서 하기 화학식 3a, 3b 또는 3c의 것들로부터 하나 이상의 단일관능 라디칼
Figure 112001001440431-pat00025
을 제공할 수 있는 화합물을 선택한다:
Figure 112001001440431-pat00026
Figure 112001001440431-pat00027
Figure 112001001440431-pat00028
[식 중,
- R32, R33, R34, R35, R36, R37 및 R38 각각은 독립적으로 하기를 나타낸다:
ㆍ임의치환된 C1-24 알킬;
ㆍ임의치환된 C1-24 알킬;
또한 R32, R33, R34, R35, R36 및 R37 이 각각 독립적으로 수소 원자를 나타낼 수 있다].
첫번째 택일적인 형태의 예로서, 개시-조절 화합물로서 하기 화학식 3a1, 3a2 또는 3a3의 것들로부터 선택되는 하나 이상의 단일관능 라디칼
Figure 112001001440431-pat00029
을 제공할 수 있는 화합물을 선택한다:
[화학식 3a1]
Figure 112001001440431-pat00030
[식 중, n=0 또는 1 내지 23의 정수이다(헥실 라디칼(n=5)을 특히 언급할 수 있다)];
[화학식 3a2]
Figure 112001001440431-pat00031
[식 중, R39는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타낸다]; 및
[화학식 3a3]
Figure 112001001440431-pat00032
[식 중,
- R40, R41, R42, R43 및 R44는 각각 독립적으로 알킬, 아릴 또는 할로겐을 나타내고; 그리고
- R45는 알킬 또는 아릴을 나타낸다].
특히, 개시-조절제로서,
Figure 112001001440431-pat00033
가 O-헥실과 같은 O-알킬, 또는 O-스티릴로 치환된 상기 정의된 화학식 2의 화합물을 선택할 수 있다.
개시제-조절제로서 1,2-디히드로-2,2-디페닐-3-페닐이미노-3H-인돌 N-옥시헥실을 선택할 수 있다.
본 발명의
Figure 112001001440431-pat00034
라디칼을 구성하는 인돌린 니트록시드 및 상기 상응하는 개시제-조절제는 문헌에 기재된 과정에 따라 제조되는 공지의 화합물이다. 예를 들면, 하기를 참고할 수 있다:
Figure 112001001440431-pat00035
상기 개시-조절 화합물/단량체의 비율은 일반적으로 0.0001 중량% 내지 10 중량%의 범위내, 특히 0.0005 중량% 내지 5 중량%의 범위내이다.
두번째 택일적인 형태에 따라, 개시-조절 화합물로서 하기 화학식 4의 라디칼
Figure 112001001440431-pat00036
을 제공할 수 있는 화합물을 선택할 수 있다:
Figure 112001001440431-pat00037
[식 중,
- Z1은 상기 정의된 라디칼
Figure 112001001440431-pat00038
과 같은 단일관능 라디칼 개시제
Figure 112001001440431-pat00039
의 개시단편을 나타내고;
- (PM)1은 자유 라디칼
Figure 112001001440431-pat00040
및 상기 정의된 하나 이상의 조절 자유 라디칼
Figure 112001001440431-pat00041
을 생성하는 개시제의 존재하에 라디칼 경로에 의해 중합할 수 있는 하나 이상의 단량체의 리빙(living) 라디칼 중합 또는 공중합에 의해 형성되는 중합체 블록을 나타내고; 그리고
- 임의로 존재하는 (PM)2는 개시제
Figure 112001001440431-pat00042
및 상기 정의된 하나 이상의 조절 자유 라디칼
Figure 112001001440431-pat00043
의 존재하에 라디칼 경로에 의해 중합할 수 있는 하나 이상의 단량체의 리빙 라디칼 중합 또는 공중합에 의해 형성되는 (PM)1 이외의 또다른 중합체 블록을 나타낸다].
(PM)1 및 (PM)2 블록의 예로서 하기 화학식의 것들을 언급할 수 있다:
Figure 112001001440431-pat00044
[식 중,
- T 및 U는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환 C1-10 알킬 잔기를 나타내고;
- V 및 W는 각각 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환 알킬, 치환 또는 비치환 아릴, -COOH, -COOR46, -CN, -CONH2, -CONHR47, -CONR48R 49,
Figure 112001001440431-pat00045
또는 -OR51을 나타내고, R46 내지 R51은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬 또는 치환 또는 비치환 아릴을 나타내고; 그리고
- n은 중합도를 나타내고, 이는 특히 10000 이하일 수 있다].
상기 두번째 택일적인 형태는 그러므로 대개시제-조절제의 용도에 관한 것이며, 상기의 "대개시제(macroinitiator)" 부분은 고압하에(예를 들면, > 100 MPa) 에틸렌이 하나 이상의 블록(T = U = V = W = H)의 제조시 침전하는 경우, 또는 저압하에 반대 경우에, 리빙 라디칼 (공)중합에 의해 공지된 방법으로 제조된다.
또한, 본 발명의 (공)중합은 일반적으로 100 내지 300 MPa, 특히 150 내지 250 MPa의 압력, 및 100 내지 300 ℃, 특히 120 내지 250 ℃의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따라 수득되는 (공)중합체의 분자량에 관해 제한은 없다. 중합 또는 공중합 조건 및 특히 그 시간, 온도 또는 단량체의 중합체 또는 공중합체로의 전환도에 따라, 상이한 분자량의 생성물을 제조할 수 있다. 특히, 에틸렌 중합의 경우, 본 발명의 방법은 수득되는 폴리에틸렌이 폴리에틸렌 당량으로 70000을 초과하는 중량평균분자량 및 20000을 초과하는 수평균분자량을 갖기 충분한 온도, 압력 및 시간에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법은 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 용매는 특히 벤 젠, 톨루엔, 자일렌, 헵탄, 에틸 아세테이트, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 아밀 알콜, 디메틸 술폭시드, 글리콜, 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란 및 그들의 혼합물로부터 선택되며, 용매/중합성분(즉, 단량체 + 개시제 및 조절제 또는 개시제-조절제) 중량비는 5 이하인 것이 유리하다.
본 발명에 따른 방법은 또한 통상적인 양으로 사슬 전달제의 존재하에 수행될 수 있다. 사용될 수 있는 사슬 전달제는 고압하의 에틸렌 (공)중합에서 숙련자인 당업자들에게 주지되어 있다. 특히 알칸, 예를 들면, 부탄 또는 헵탄, 알켄, 예를 들면, 프로필렌, 및 산소-함유 유도체, 예를 들면, 알데히드 또는 알콜을 언급할 수 있다.
본 발명에 따라, 에틸렌은 라디칼 경로에 의해 중합 또는 공중합할 수 있는 탄소-탄소 이중결합을 나타내는 다른 단량체와 공중합될 수 있다.
단량체(들)은 그러므로 비닐, 알릴, 비닐리덴, 디엔 및 올레핀계 단량체(에틸렌 이외)로부터 선택될 수 있다.
용어 "비닐 단량체"는 특히 (메트)아크릴레이트, 비닐방향족 단량체, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드 및 모노- 및 디(C1-C18 알킬)(메트)아크릴아미드, 및 말레산 무수물 및 말레산의 모노에스테르 및 디에스테르를 의미하는 것으로 이해된다.
ㆍ(메트)아크릴레이트는 특히 각각의 하기 화학식의 것들이다:
Figure 112001001440431-pat00046
[식 중, R0은 직쇄 또는 측쇄 및 1차, 2차 또는 3차형의 C1-C18 알킬 라디칼, C5-C18 시클로알킬 라디칼, (C1-C18)알콕시(C1-C 18)알킬 라디칼, (C1-C18)알킬티오(C1-C18)알킬 라디칼, 아릴 라디칼 및 아릴알킬 라디칼(상기 라디칼은 하나 이상의 할로겐 원자 및/또는 하나 이상의 히드록실기로 임의치환되고, 상기 알킬기는 직쇄 또는 측쇄임); 및 글리시딜, 노르보르닐 또는 이소보르닐 (메트)아크릴레이트로부터 선택된다].
유용한 메트아크릴레이트의 예로서, 메틸, 에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-아밀, i-아밀, n-헥실, 2-에틸헥실, 시클로헥실, 옥틸, i-옥틸, 노닐, 데실, 라우릴, 스테아릴, 페닐, 벤질, β-히드록시에틸, 이소보르닐, 히드록시프로필 또는 히드록시부틸 메트아크릴레이트를 언급할 수 있다. 특히 메틸 메트아트릴레이트를 언급할 수 있다.
상기 화학식의 아크릴레이트의 예로서, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 3,3,5-트리메틸헥실, 노닐, 이소데실, 라우릴, 옥타데실, 시클로헥실, 페닐, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸 및 에톡시에틸 아크릴레이트를 언급할 수 있다.
ㆍ용어 "비닐방향족 단량체"는 본 발명의 의미에서 스티렌; 비닐톨루엔; α-메틸스티렌; 4-메틸스티렌; 3-메틸스티렌; 4-메톡시스티렌; 2-(히드록시메틸)스티렌; 4-에틸스티렌; 4-에톡시스티렌; 3,4-디메틸스티렌; 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로-3-메틸스티렌, 3-(tert-부틸)스티렌, 2,4-디클로로스티렌 및 2,6-디클로로스티렌과 같은 할로겐에 의해 고리상 치환된 스티렌; 1-비닐나프탈렌 및 비닐안트라센과 같은 에틸렌 불포화를 포함하는 방향족 단량체를 의미하는 것으로 이해된다.
ㆍ비닐 에스테르로서 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 클로라이드 및 비닐 플루오라이드를 언급할 수 있고, 비닐 에테르로서 비닐 메틸 에테르 및 비닐 에틸 에테르를 언급할 수 있다.
비닐리덴 단량체로서 비닐리덴 플루오라이드를 언급할 수 있다.
용어 "디엔 단량체"는 예를 들면, 부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 1,3펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,9-데카디엔, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 2-알킬-2,5-노르보르나디엔, 5-에틸렌-2-노르보르넨, 5-(2-프로페닐)-2-노르보르넨, 5-(5-헥세닐)-2-노르보르넨, 1,5-시클로옥타디엔, 비시클로[2.2.2]옥타-2,5-디엔, 시클로펜타디엔, 4,7,8,9-테트라히드로인덴, 이소프로필리덴테트라히드로인덴 및 피페릴렌과 같은 접합 또는 비접합 및 직쇄 또는 고리형 디엔으로부터 선택되는 디엔을 의미하는 것으로 이해된다.
올레핀계 단량체로서, 탄소수 3 내지 20의 올레핀, 특히 상기 군의 α-올레 핀을 언급할 수 있다. 올레핀으로서, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-헥센, 이소부틸렌, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-데센, 1-테트라데센 또는 그들의 혼합물을 언급할 수 있다. 불소화 올레핀계 단량체를 또한 언급할 수 있다.
(공)중합성 단량체로서, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산과 같은 α- 또는 β-에틸렌계 불포화 C3-8 카르복실산; 또는 말레산 무수물 또는 이타콘산 무수물과 같은 α- 또는 β-에틸렌계 불포화 카르복실산 무수물을 언급할 수 있다.
바람직한 공단량체는 특히 비닐 아세테이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 글리시딜 메트아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트 및 말레산 무수물이다.
에틸렌 랜덤 공중합체의 제조를 위한 공단량체의 비율은 일반적으로 총 단량체의 0 내지 90 중량%, 바람직하게는 0 내지 50 중량%이다.
본 발명에 따른 방법은 관형 반응기 또는 오토클레이브 또는 그 둘의 조합에서 수행된다.
오토클레이브 및 관형 방법은 모두 당업자에게 공지된 "고압" 중합 방법으로서 언급되는 중합 방법중에 포함된다. 상기 두 방법은 일반적으로 100 내지 350 MPa의 고압하에, 형성되는 폴리에틸렌의 용융 온도를 초과하는 온도에서 라디칼 경로에 의해 에틸렌 중합을 포함한다. 관형 방법은 관형 반응기에서 중합을 포함한 다. 관형 반응기는 일반적으로 1 내지 10 cm의 내부 직경 및 일반적으로 0.1 내지 3 km의 길이를 갖는 실린더를 포함한다. 관형 반응기에서, 반응 혼합물은 일반적으로 2 m/초 를 초과하는 높은 직선 속도 및 예를 들면, 0.1 내지 5 분일 수 있는 짧은 반응 시간으로 진행된다.
관형 반응기에서의 압력은 예를 들면, 200 내지 350 MPa, 바람직하게는 210 내지 280 MPa, 예를 들면, 230 내지 250 MPa일 수 있다. 관형 반응기내의 온도는 120 내지 350 ℃, 바람직하게는 150 내지 300 ℃의 범위이다.
오토클레이브 방법은 단일-구역 반응기의 경우, 일반적으로 1 내지 25의 길이/직경 비를 갖는 오토클레이트에서의 중합을 포함한다. 다-구역 반응기의 경우, 각 구역의 길이/직경 비율은 일반적으로 0.5 내지 6이고, 반응 혼합물은 길이 방향으로 흐르는 것으로 이해된다.
오토클레이브 반응기의 압력은 예를 들면, 100 내지 250 MPa, 바람직하게는 120 내지 180 MPa, 예를 들면, 140 내지 170 MPa일 수 있다. 오토클레이브 반응기에서의 온도는 180 내지 300 ℃, 바람직하게는 240 내지 290 ℃의 범위일 수 있다.
본 발명은 또한 상기 정의된 바와 같이 동종중합체 또는 상기의 하나의 말단에 개시 라디칼
Figure 112001001440431-pat00047
Z 단편을 운반하는 에틸렌의 랜덤 공중합체, 및 그의 다른 말단에 또는 사슬을 따라 전달 반응후, 상기 정의된 인돌린 니트록시드 라디칼
Figure 112001001440431-pat00048
로 부터 생성되는 SFR 단편에 관한 것이다.
에틸렌 중합은 신장된 라디칼의 반응성에 관련된 전달 반응을 초래하는 것으로 공지되어 있다. 에틸렌의 동종중합을 위해, 두 유형의 전달 반응이 일반적으로 구분된다:
- 단 측쇄를 생성하는 분자내 전달(뒤물림으로도 알려짐):
Figure 112001001440431-pat00049
- 장 측쇄를 생성하는 분자간 전달:
Figure 112001001440431-pat00050
상기 반응은 또한 다른 단량체와 에틸렌 공중합에서도 볼 수 있다. 반대라디칼(counterradical)은 그러므로 장 측쇄의 말단에 결합될 수 있다.
그러므로, 본 발명은 하나 이상의 블록이 구성물로서 에틸렌을 포함하는 또한 블록 공중합체에 관한 것이고, 상기 블록 공중합체가 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure 112001001440431-pat00051
[식 중,
- Z는 라디칼 개시제로부터 생성되는 개시 단편을 나타내고;
- (PM)1, (PM)2 및 (PM)3는 라디칼 경로에 의해 중합할 수 있는 하나 이상의 단량체의 중합에 의해 형성되는 세개의 상이한 중합체 블록을 나타내고, (PM)2는 임의존재하며;
- SFR는 상기 정의된 인돌린 니트록시드로 구성되는 조절 라디칼
Figure 112001001440431-pat00052
로부터 생성되는 조절 단편을 나타내고, 상기 SFR 단편은 공중합체의 사슬 말단에 또는 그것을 운반하는 중합체 블록 (PM)3의 사슬을 따라 위치될 수 있다].
이미 상기에 나타낸 바와 같이, 상기 블록 공중합체는 두번째 택일물에 대해 상기 정의된 대개시제-조절제를 사용함으로써 제조된다.
블록 공중합체의 제조는 단일 반응기에서 또는 여러개에서 수행될 수 있다. 단일 반응기에서 수행되는 경우, 두번째 블록은 첫번째 블록을 제조하기 위해 사용되어온 것으로부터 분리 구역으로 단량체를 주입한 후 수득될 것이다. 또한, 에틸렌을 함입하는 것이 필요한 경우, 고압(예를 들면, P > 100 MPa) 하에 첫번째로 수행될 수 있고, 그 다음 고압하에 상기 단계로부터 생성되는 중합체는 공중합체의 제조를 위한 대개시제로서 사용될 수 있다. 상기 두번째 조작은 저압(예를 들면, P < 100 MPa)에서 조작되는 반응기의 어떠한 유형에서도 수행될 수 있다.
특히, 하기 유형의 블록 공중합체를 언급할 수 있고:
- 폴리스티렌-(b)-폴리에티렌
- 폴리아크릴레이트-(b)-폴리에틸렌
- 폴리메트아크릴레이트-(b)-폴리에틸렌
- 폴리(스티렌-(공)-아크릴레이트)-(b)-폴리에틸렌
- 폴리스티렌-(b)-폴리(에틸렌-(공)-아크릴레이트)
- 폴리스티렌-(b)-폴리(에틸렌-(공)-비닐 아세테이트),
본 발명에 따라 수득되는 에틸렌 동종중합체 및 랜덤 공중합체 뿐만 아니라 상기 블록 공중합체는 첨가제, 공압출 결합제, 필름, 역청 결합제, 포장, 성형품목에 대한 기재로서 다양하게 적용될 수 있다.
최종적으로, 본 발명은, 본 발명의 하나 이상의 동종중합체 또는 랜덤 공중합체 및/또는 본 발명의 하나 이상의 블록 공중합체 및/또는 통상적인 방법에 의해 제조되는 하나 이상의 에틸렌 (공)중합체의 배합물을 함유하는 중합체 조성물에 관한 것이고, 상기 조성물이 하나 이상의 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다.
용어 "첨가제"는 중합체의 성질을 개질하는 데에 사용되는 모든 생성물을 의미한다. 예를 들면, 열 용융물의 제형에서, 기재 중합체의 성질은, 요구되는 점성을 도입하는 데에 사용되는 수지 또는 오일의 첨가에 의해 변화된다는 것이 공지되어 있다.
본 발명의 방법에 따라 수득되는 중합체의 제조를 설명하는 비교예 및 비제한적인 실시예가 하기에 제공될 것이다. 이러한 실시예에서, 하기 약어가 사용된다:
ㆍTEMPO: 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시
Figure 112001001440431-pat00053
ㆍ헥실-TEMPO:
Figure 112001001440431-pat00054
ㆍ약어 CR1에 의해 나타내는 1,2-디히드로-2,2-디페닐-3-페닐이미노-3H-인돌 N-옥실:
Figure 112001001440431-pat00055
ㆍ헥실-CR1:
Figure 112001001440431-pat00056
실시예
실시예 1(비교)
헥실-TEMPO의 존재하에 200 MPa 및 160 ℃에서 에틸렌의 비조절 중합
고압에 저항성이 있는 강철제 금속 반응기를 고리 가열기를 사용하여 160 ℃의 온도까지 예비가열한다. 에틸렌으로 수회 6 MPa 및 그 다음 100 MPa 까지 정화한 후, 반응기를 에틸렌(19.2 g)으로 채우고, 시린지를 사용하여 하기를 반응기로 주입한다:
- 0.01626 g의 헥실-TEMPO (즉, 에틸렌에 대한 103 몰 ppm의 자유 라디칼); 및
- 0.804 g의 헵탄.
압력을 그 다음 기계 펌프를 사용하여 약 100 MPa까지, 그리고 그 다음 수동 펌프로 목적값 200 MPa 까지 증가시킨다. 전환을 연속적으로 반응기에 연결된 적외선 분광계를 사용하여 측정한다.
3 시간 후, 에틸렌은 중합되지 않았다.
이것은 전자 상자성 분광계 측정과 일치하며, 이는 TEMPO 신호의 출현을 관찰하는 데에 200 ℃ 이상으로 헥실-TEMPO 를 가열하는 것이 필요하다는 것을 나타낸다. 사실, 폴리에틸렌 사슬 및 TEMPO 간의 결합은 동일한 성질을 갖는다. 그러므로, 에틸렌을 중합할 수 있기 위해 200 ℃ 이상으로 가열하는 것이 필요하다.
실시예 2 (본 발명)
200 MPa 및 160 ℃에서 개시제-조절제 헥실-CR1으로의 에틸렌 중합
19.09 g의 에틸렌을 사용하고, 0.01626 g의 헥실-TEMPO를 0.03147 g의 헥실-CR1으로 대체하는 것(즉, 에틸렌에 대한 101 몰 ppm의 자유 라디칼)을 제외하고는, 실시예 1의 조작 조건을 반복한다.
중합의 조절을 시간 곡선의 함수로서 ln(1/(1 - 전환))을 사용하여 측정하였고, 조절은 곡선이 직선에 가까워질수록 비율로 향상된다고 공지되어 있다.
시간에 걸친 하기 결과를 얻었다:
Figure 112001001440431-pat00057
시간 곡선의 함수로서 반로그 ln(1/(1 - 전환)의 플롯은 직선이고, 이는 중합의 양호한 조절을 나타낸다. 상기 직선의 상관 계수는 0.99이다. 또한, 실시예 1 및 2의 비교는 헥실-CR1이 0.6 %/분의 중합 속도를 제공하며, 반면 헥실-TEMPO로의 중합은 없다(속도 0).
실시예 3 (본 발명)
실시예 2의 실험을 상이한 전환도로 폴리에틸렌을 단리할 수 있기 위해 상이한 시간으로 여러 경우에 대해 반복하였다.
폴리에틸렌의 분자량을 145 ℃에서 트리클로로벤젠중에 폴리에틸렌을 용해한 후, 입체 배제 크로마토그래피를 사용하여 측정하였다. 분자량은 폴리에틸렌 당 량으로 나타낸다. 피크 분자량은 크로마토그래피 피크의 순간에 측정된 것이다.
Figure 112001001440431-pat00058
분자량은 리빙 중합의 신호인 전환도와 직선상으로 증가하는 것을 관찰할 수 있다. 또한, 분자량은 높고, 이는 물질의 기계적 성질에 유리하다.
다분산성 지수는 전환과 함께 증가하는 것을 발견하였고, 이는 반드시 중합의 조절의 상실의 신호는 아니다. 이는 지수가 반대라디칼의 존재하에도 계속되는 분자간 전달반응의 결과로서 증가하기 때문이다. 특허 US-A-5 449 724는 1.0 내지 2.0의 다분산성 지수를 갖는 에틸렌 (공)중합을 개시하는 반면, 본 발명은 더 높은 지수를 갖는 중합체를 수득할 수 있고, 이는 특정 적용(예를 들면, 필름의 제조) 또는 특이적 유동학적 특성을 갖는 데에 유리할 수 있다.
헥실 -CR1으로서 상기 화합물이 상기 속도 및 상기 양호한 조절로 에틸렌을 중합할 수 있음이 전혀 명백하지 않았다.
실시예 4
니트록시드 TEMPO 및 니트록시드 CR1의 열 안정성의 비교
열 안정성 시험을 브루커(Bruker)사제의 다양한 온도 단위 B-VT-2000으로 장착된 부루커 모델 EMX 분광계를 사용하여 수행하였다. 시험을 5 ×10-4 M의 니트 록시드 농도를 갖는 디페닐에테르에서 수행하였다. 디페닐 에테르를 먼저 활성화된 중성 알루미나 90 상에 통과시키고, 샘플을 여러 냉동-진공-해동 주기에 의해 탈산소화하였다. 사용된 용액의 양은 시험당 약 500 ㎕이다. 샘플을 연속적으로 분광계의 내강에 위치시킨 후, 200 ℃에서 6 시간동안 가열하였다. 스펙트럼을 5 분마다 기록하고, 니트록시드의 농도의 변화를 EPR 스펙트럼의 중복 적분에 의해 결정하였다. 참고 인테그랄은 200 ℃에서 니트록시드의 첫번째 스펙트럼에 상응하는 것이다.
결과를 하기 표에 기록하였다:
Figure 112001001440431-pat00059
6 시간 후, 단지 60 %의 TEMPO 가 잔존하였고, 반면 95 %의 인돌린 반대 라디칼 CR1이 여전히 잔존하였다. 두 종의 분해 속도를 또한 하기로 비교할 수 있다:
TEMPO: 6.6 %/시
CR1: 0.83 %/시
CR1은 더욱 열적으로 안정한 반대라디칼이다.
본 발명에 따라 수득되는 에틸렌 동종중합체 및 랜덤 공중합체 뿐만 아니라 상기 블록 공중합체는 첨가제, 공압출 결합제, 필름, 역청 결합제, 포장, 성형품목에 대한 기재로서 다양하게 적용될 수 있다.

Claims (38)

  1. 고압하에, 하나 이상의 개시 자유 라디칼
    Figure 112007002555064-pat00060
    , 및 하기 화학식 1에 의해 표시되는 인돌린 니트록시드 골격을 포함하는 하나 이상의 조절 안정 자유 라디칼
    Figure 112007002555064-pat00061
    의 존재하에서의 에틸렌의 라디칼 중합 또는 공중합 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112007002555064-pat00062
    [식 중, A는 결합되어 있는 두 개의 탄소 원자와 방향족 고리를 형성하는 탄화수소 사슬이고, 이 고리는 치환체를 운반할 수 있거나, 또는 나란히 위치한 하나 이상의 고리를 운반할 수 있으며, 상기 고리는 임의치환된 방향족 또는 지방족이고, 탄소 원자는 질소 고리를 형성하고, 질소 원자에 대해 알파- 및 베타-위치에서 수소 원자 또는 치환체를 운반할 수 있다].
  2. 제 1 항에 있어서, 조절 안정 자유 라디칼(들)
    Figure 112001005349679-pat00063
    이 디페닐에테르 중에 200 ℃에서 6시간 후 90 % 이상으로 안정하게 유지되는 것들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 조절 안정 자유 라디칼(들)
    Figure 112001005349679-pat00064
    이 디페틸 에테르중에 200 ℃에서 6 시간 후 95 % 이상으로 안정하게 유지되는 것들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 조절 안정 자유 라디칼(들)
    Figure 112007002555064-pat00065
    이 하기 화학식 2로 표시되는 것들로부터 선택되는 방법:
    [화학식 2]
    Figure 112007002555064-pat00066
    [식 중,
    - R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소; 알킬; 알케닐; 아릴; 아르알킬; OH; -OR5(식 중, R5는 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬 잔기를 나타냄); -COOH; -COOR6(R6는 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬 잔기를 나타냄); 또는 CN을 나타내고; R3 및 R4는 함께 =X를 이룰 수 있고(식 중, X는 O 또는 =NR7(식 중, R7는 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬 잔기를 나타냄)을 나타내며); R1 내지 R6의 정의에 부합하는 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬 잔기가 치환체를 운반할 수 있고; 그리고
    - A 는 제 1 항에서 정의된 바와 같다].
  5. 제 4 항에 있어서, 라디칼 R1 및 R2 중 하나 이상이 15 초과의 몰 질량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, R3 및 R4 가 함께 =X(X는 제 4 항에서 정의된 바와 같음)를 이루는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 방법:
    - R1은 아릴 잔기를 나타내고; 그리고
    - R2는 C1-C4 알킬 잔기; 아릴 잔기; 벤질 잔기; 또는 알릴 잔기를 나타냄.
  8. 제 4 항에 있어서, 화학식 2의 화합물로서 하기 화학식 2a에 의해 표시되는 것들을 선택하는 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 2a]
    Figure 112007002555064-pat00067
    [식 중,
    - R1, R2, R3 및 R4 는 제 4 항에서 정의된 바와 같고; 그리고
    - R8 내지 R11은 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 R1 내지 R4에 대해 제 4 항에서 나타내는 바와 같은 라디칼을 나타내고; R8 및 R9, 또는 R9 및 R10, 또는 R10 및 R11이 서로 연결되어, 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다].
  9. 제 8 항에 있어서, R8 내지 R11이 각각 수소 또는 메틸을 나타내고, 또한 그들 중 하나 이상이 메틸에 의해 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 조절 안정 자유 라디칼
    Figure 112001001440431-pat00068
    이 1,2-디히드로-2,2-디페닐-3-페닐이미노-3H-인돌 N-옥실인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, R8 및 R9 또는 R9 및 R10 또는 R10 및 R11이 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 화학식 2a의 조절 안정 자유 라디칼
    Figure 112007002555064-pat00069
    이 하기 화학식 2a1 내지 2a4의 것들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 2a1]
    Figure 112007002555064-pat00070
    [화학식 2a2]
    Figure 112007002555064-pat00071
    [화학식 2a3]
    Figure 112007002555064-pat00072
    [화학식 2a4]
    Figure 112007002555064-pat00073
    [식 중,
    - R1, R2, R3 및 R4는 제 4 항에 정의된 바와 같고; 그리고
    - R8 및 R10 내지 R31은 각각 독립적으로 수소 또는 R1 내지 R4 에 대해 제 4 항에서 나타낸 바와 같은 라디칼을 나타낸다].
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 개시 자유 라디칼(들)
    Figure 112005072481359-pat00074
    이 디아실퍼옥시드, 퍼옥시에스테르, 디알킬 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 쿠밀 tert-부틸 퍼옥시드, 퍼옥시케탈, 히드로퍼옥시드 및 퍼옥시디카르보네이트로부터 선택되는 화합물로부터 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 개시 자유 라디칼
    Figure 112007002555064-pat00075
    을 제공하는 화합물(들)/단량체(들)의 비가 0.0005 중량% 내지 20 중량% 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 조절 안정 자유 라디칼(들)
    Figure 112007002555064-pat00076
    /단량체(들)의 비가 0.0005 중량% 내지 15 중량% 범위 내인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1 의 조절 안정 자유 라디칼(들)
    Figure 112007002555064-pat00077
    /개시 자유 라디칼을 제공하는 화합물(들)의 몰비가 0.1 내지 5 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 개시 자유 라디칼(들)이, 중합 또는 공중합 조건하에 분해에 의해 하기를 제공할 수 있는 하나 이상의 중합 개시-조절 화합물로부터 생성되는 것을 특징으로 하는 방법:
    - 단일관능의 개시 자유 라디칼
    Figure 112007002555064-pat00078
    ; 및
    - 하기 화학식 1에 의해 표시되는 인돌린 니트록시드 골격을 포함하는, 하나 이상의 조절 안정 자유 라디칼
    Figure 112007002555064-pat00103
    :
    [화학식 1]
    Figure 112007002555064-pat00104
    [식 중, A는 결합되어 있는 두 개의 탄소 원자와 방향족 고리를 형성하는 탄화수소 사슬이고, 이 고리는 치환체를 운반할 수 있거나, 또는 나란히 위치한 하나 이상의 고리를 운반할 수 있으며, 상기 고리는 임의치환된 방향족 또는 지방족이고, 탄소 원자는 질소 고리를 형성하고, 질소 원자에 대해 알파- 및 베타-위치에서 수소 원자 또는 치환체를 운반할 수 있으며, 상기 조절 안정 자유 라디칼
    Figure 112007002555064-pat00105
    은 (공)중합 조건하에서 안정함].
  17. 제 16 항에 있어서, 개시-조절 화합물로서, 화학식 3a, 3b 또는 3c의 것들로부터 선택된 단일관능 라디칼
    Figure 112007002555064-pat00080
    을 제공할 수 있는 화합물을 선택하는 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 3a]
    Figure 112007002555064-pat00081
    [화학식 3b]
    Figure 112007002555064-pat00082
    [화학식 3c]
    Figure 112007002555064-pat00083
    [식 중,
    - R32, R33, R34, R35, R36, R37 및 R38 각각은 독립적으로 하기를 나타낸다:
    ㆍ임의치환된 C1-24 알킬;
    ㆍ임의치환된 C1-24 아릴;
    또한 R32, R33, R34, R35, R36 및 R37 은 각각 독립적으로 수소 원자를 나타낼 수 있다].
  18. 제 17 항에 있어서, 개시-조절 화합물로서, 화학식 3a1, 3a2 또는 3a3의 것들 로부터 선택된 하나 이상의 단일관능 라디칼
    Figure 112001001440431-pat00084
    을 제공할 수 있는 화합물을 선택하는 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 3a1]
    Figure 112001001440431-pat00085
    [식 중, n=0 또는 1 내지 23의 정수이다];
    [화학식 3a2]
    Figure 112001001440431-pat00086
    [식 중, R39는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타낸다]; 및
    [화학식 3a3]
    Figure 112001001440431-pat00087
    [식 중,
    - R40, R41, R42, R43 및 R44는 각각 독립적으로 알킬, 아릴 또는 할로겐을 나타내고; 그리고
    - R45는 알킬 또는 아릴을 나타낸다].
  19. 제 16 항에 있어서, 개시-조절제로서 -
    Figure 112007002555064-pat00088
    가 -O-알킬 또는 -O-스티릴에 의해 대체된 하기 화학식 2의 화합물을 선택하는 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 2]
    Figure 112007002555064-pat00106
    [식 중,
    - R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소; 알킬; 알케닐; 아릴; 아르알킬; OH; -OR5(식 중, R5는 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬 잔기를 나타냄); -COOH; -COOR6(R6는 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬 잔기를 나타냄); 또는 CN을 나타내고; R3 및 R4는 함께 =X를 이룰 수 있고(식 중, X는 O 또는 =NR7(식 중, R7는 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬 잔기를 나타냄)을 나타내며); R1 내지 R6의 정의에 부합하는 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬 잔기가 치환체를 운반할 수 있고; 그리고
    - A 는 제 1 항에서 정의된 바와 같다].
  20. 제 19 항에 있어서, 개시-조절제로서 1,2-디히드로-2,2-디페닐-3-페닐이미노-3H-인돌 N-옥시헥실을 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 16 항에 있어서, 개시-조절 화합물/단량체(들)의 비가 0.0001 중량% 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 개시-조절 화합물/단량체(들)이 0.0005 중량% 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 16 항에 있어서, 개시-조절 화합물로서 화학식 4의 라디칼
    Figure 112007002555064-pat00089
    을 제공할 수 있는 화합물을 선택하는 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 4]
    Figure 112007002555064-pat00090
    [식 중,
    - Z1 은 화학식 3a, 3b 또는 3c의 것들로부터 선택된 단일관능 라디칼
    Figure 112007002555064-pat00107
    과 같은, 단일관능 라디칼 개시제
    Figure 112007002555064-pat00108
    의 개시단편을 나타내고:
    [화학식 3a]
    Figure 112007002555064-pat00109
    [화학식 3b]
    Figure 112007002555064-pat00110
    [화학식 3c]
    Figure 112007002555064-pat00111
    [식 중,
    - R32, R33, R34, R35, R36, R37 및 R38 각각은 독립적으로 하기를 나타낸다:
    ㆍ임의치환된 C1-24 알킬;
    ㆍ임의치환된 C1-24 아릴;
    또한 R32, R33, R34, R35, R36 및 R37 은 각각 독립적으로 수소 원자를 나타낼 수 있다];
    - (PM)1은 자유 라디칼
    Figure 112007002555064-pat00093
    을 생성하는 개시제, 및 하기 화학식 1에 의해 표시되는 인돌린 니트록시드 골격을 포함하는 하나 이상의 조절 자유 라디칼
    Figure 112007002555064-pat00112
    의 존재하에, 라디칼 경로에 의해 중합할 수 있는 하나 이상의 단량체를 리빙(living) 라디칼 중합 또는 공중합시켜 형성되는 중합체 블록을 나타내고:
    [화학식 1]
    Figure 112007002555064-pat00113
    [식 중, A는 결합되어 있는 두 개의 탄소 원자와 방향족 고리를 형성하는 탄화수소 사슬이고, 이 고리는 치환체를 운반할 수 있거나, 또는 나란히 위치한 하나 이상의 고리를 운반할 수 있으며, 상기 고리는 임의치환된 방향족 또는 지방족이고, 탄소 원자는 질소 고리를 형성하고, 질소 원자에 대해 알파- 및 베타-위치에서 수소 원자 또는 치환체를 운반할 수 있다]; 그리고
    - 임의로 존재하는 (PM)2는 개시제
    Figure 112007002555064-pat00095
    , 및 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 조절 자유 라디칼
    Figure 112007002555064-pat00096
    의 존재하에, 라디칼 경로에 의해 중합할 수 있는 하나 이상의 단량체를 리빙 라디칼 중합 또는 공중합시켜 형성되는, (PM)1 이외의 또다른 중합체 블록을 나타낸다].
  24. 제 23 항에 있어서, (PM)1 및 (PM)2 블록은 하기 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112007002555064-pat00097
    [식 중,
    - T 및 U는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환 C1-10 알킬 잔기를 나타내고;
    - V 및 W는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 알킬, 치환 또는 비치환 아릴, -COOH, -COOR46, -CN, -CONH2, -CONHR47, -CONR48R49,
    Figure 112007002555064-pat00098
    또는 -OR51을 나타내고, R46 내지 R51은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬, 또는 치환 또는 비치환 아릴을 나타내고; 그리고
    - n은 중합도를 나타내고, 이는 특히 10,000 이하일 수 있다].
  25. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 100 내지 300 MPa의 압력하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 150 내지 250 MPa의 압력하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 100 내지 300 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 120 내지 250 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 100 내지 300 ℃ 의 온도, 100 내지 300 MPa 의 압력 및 수득되는 폴리에틸렌이 폴리에틸렌 당량으로 70,000 초과의 중량 평균 분자량 및 폴리에틸렌 당량으로 20,000 초과의 수 평균 분자량을 갖는데 충분한 시간으로 에틸렌을 중합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 용매의 존재하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 용매가 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헵탄, 에틸 아세테이트, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 아밀 알콜, 디메틸 술폭시드, 글리콜, 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 30 항에 있어서, 용매/중합성분의 중량비가 5 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 전달제(chain transfer agent)의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐, 알릴, 비닐리덴, 디엔 및 올레핀계 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체와 에틸렌의 공중합을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 관형 반응기 또는 오토클레이브 또는 그 둘의 조합에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 한 말단에 개시 라디칼
    Figure 112007002555064-pat00099
    로부터 생성되는 Z 단편을 운반하고, 다른 말단 또는 사슬을 따라, 전달 반응 후, 제 1 항에 정의된, 라디칼
    Figure 112007002555064-pat00100
    로부터 생성되는 SFR 단편을 운반하는, 에틸렌의 동종중합체 또는 랜덤 공중합체.
  37. 하나 이상의 블록이 성분으로서 에틸렌을 함유하는 블록 공중합체로서, 하기 화학식으로 표시될 수 있는 블록 공중합체:
    Figure 112007002555064-pat00101
    [식 중,
    - Z는 라디칼 개시제로부터 생성되는 개시 단편을 나타내고;
    - (PM)1, (PM)2 및 (PM)3는 라디칼 경로에 의해 중합할 수 있는 하나 이상의 단량체의 중합에 의해 형성되는 세개의 상이한 중합체 블록을 나타내고, (PM)2는 임의 존재하며;
    - SFR는 제 1 항에서 정의된 바와 같은 조절 라디칼
    Figure 112007002555064-pat00102
    로부터 생성되는 조절 단편을 나타내고, 상기 SFR 단편은 공중합체의 사슬 말단에, 또는 그것을 운반하는 중합체 블록 (PM)3의 사슬을 따라 위치될 수 있다].
  38. 제 36 항에 정의된 에틸렌의 동종중합체 또는 랜덤 공중합체의 하나 이상, 및/또는 제 37 항에 정의된 하나 이상의 블록 공중합체, 및/또는 통상적인 방법에 의해 제조된 하나 이상의 에틸렌 (공)중합체의 혼합물을 함유하는 중합체 조성물로서, 하나 이상의 통상적인 첨가제를 함유할 수 있는 조성물.
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