JP5214828B2 - フリーラジカル開始剤とインドリンニトロキシドラジカル制御剤との存在下でエチレンを制御下に高圧ラジカル重合または共重合する方法 - Google Patents

Description

本発明はエチレンの高圧ラジカル重合または共重合方法に関するものであり、特に、重合開始化合物から生じるフリーラジカル開始剤（radicaux libres amorceurs）と、インドリンニトロキシドからなる安定なフリーラジカル制御剤（radicaux libres stables controleurs）の両者の存在下でエチレンを高圧ラジカル重合または共重合する方法に関するものである。
上記のフリーラジカルは一つの同一の重合開始／制御化合物から得ることもできる。

エチレンの高圧ラジカル重合またはエチレンとコモノマーとのラジカル共重合によって得られる製品は種々の用途、例えば接着剤、特にホットメルト接着剤のベース、ビチューメン結合剤、包装フィルム、衝撃補強剤、共押出し結合剤、成形品等で用いられる。
高温高圧下でフリーラジカル開始剤を用いてエチレンを重合する方法は古くから知られている。この場合、エチレンのポリマーは約50〜500MPaの圧力下、50〜300℃の温度で連続運転される重合系でのエチレンの単独重合またはエチレンと少なくとも一種の他のコモノマーとの共重合によって得られる。この重合は管状連続反応器または攪拌機を備えたオートクレーブ中で開始剤の存在下（必要な場合にはさらに移動剤の存在下）に行われる。得られたポリマーを反応器から出した後に分離器で揮発性物質を分離する。

コモノマーの存在下または非存在下でのエチレンの重合反応が暴走することがあるということは知られている（例えば、Chem.Eng.Proc.、1998、37、55〜59頁）。この暴走が起こると温度および圧力が著しく上昇し、設備の安全装置が破損し、製造を停止せざるを得なくなる。そのため、こうした望ましくない製造停止の事態はできるだけ避ける方法が求められきた。そのための１つの方法は反応器に導入する反応物、特にラジカル源すなわち開始剤の流量を慎重に制御することである。すなわち、多量のラジカルを過剰に導入すると反応器の一部が局部的に暴走し、この暴走が反応器全体に迅速に広がることになる。従って、重合を暴走させないようなラジカル含有量が存在する。しかし、安定なフリーラジカルを用いることによってラジカル重合を制御し、それによって分子量分布の狭いポリマーが得られるということは一般に知られている。

米国特許第5,449,724号には、フリーラジカル開始剤と、安定なフリーラジカル（従来からのニトロキシド、例えば2，2，6，6，-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシ（TEMPO）およびその誘導体）と、エチレンとの混合物を、約40〜約500℃の温度、約50〜500MPaの圧力下で加熱して分子量分布が約1.0〜約2.0である熱可塑性樹脂をラジカル重合する方法が開示されている。

発明が解決しようとする課題

本発明者達は、高圧下でのエチレンの周知の制御されたラジカル（共）重合方法の改良方法の研究過程で、従来のラジカル開始剤と、ラジカル（共）重合の制御剤としての米国特許第5,449,724号に記載のない特定のニトロキシドとを（共）重合で用いた場合［本発明の一つの実施例では少なくとも一種のラジカル開始剤と少なくとも一種の安定なフリーラジカル（この高圧（共）重合で用いられる特定の温度条件下で安定なフリーラジカル）とを発生できる重合開始／制御化合物を用いた場合］に、特に有利な条件下で（共）重合を制御でき、反応の安定性も制御できるということを見出した。ここで用いるインドリンニトロキシドの利点は熱安定性が高いことであり、この特性は一般に高温、高圧で行うプロセスでは重要なことである。

すなわち、本発明方法によって、開始剤と従来の安定なフリーラジカルとを用いた場合よりも効果的にエチレンの高圧(共)重合が制御できるということはこれまで知られておらず、また、エチレンの（共）重合が著しく高速度で行われるというということは全く予想し得なかったことである。しかも、本発明方法で得られる(コ)ポリマーの分子量には制限がない。

本発明の別の意義は、マクロなフリーラジカル開始剤を発生するような開始剤または重合開始／制御化合物を選択することによって、少なくとも一つのブロックがエチレンを成分として含むブロックコポリマーが製造できる点にある。すなわち、従来、高圧下で製造されるエチレンコポリマーはランダム構造のもので、エチレンブロックを有するブロックコポリマーを得ることはできなかった。ブロックコポリマー構造はランダムコポリマーよりもはるかに物理化学的特性が良いということは周知である。従って、本発明方法によって新規な特性を有する新規な材料を製造することができる。

米国特許第5,872,252号には、ラジカル重合開始剤の非存在下、立体障害アミン誘導体（N-オキシ誘導体（安定なフリーラジカル）にすることができる）の存在下で、エチレン等のエチレンモノマーを20〜500MPaの圧力で圧縮する方法が開示されている。しかし、この方法は重合方法でない。このことを別にしても、この米国特許第5,872,252号には本発明の安定なフリーラジカル（インドリンニトロキシド）に関する記載は全くない。

課題を解決するための手段

本発明の第１の対象は、少なくとも一種のフリーラジカル開始剤（Z^・）および〔化16〕で表される化学式（I）のインドリンニトロキシド主鎖を含む少なくとも一種の安定なフリーラジカル制御剤(SFR^・)存在下でのエチレンの高圧ラジカル重合または共重合方法にある：

（ここで、Ａはそれが結合した２つの炭素原子と一緒に芳香族環を形成する炭化水素鎖であり、この芳香族環は置換基を有していてもよく、また、必要に応じて置換されていてもよい芳香族または脂肪族の一つまたは複数の並列環を有していてもよく、窒素原子に対してα位およびβ位にある窒素環を形成する炭素原子は水素原子または置換基を有することができる）

安定なフリーラジカル制御剤（SFR^・）は200℃のジフェニルエーテル中に６時間置いた後に少なくとも90％、好ましくは95％が安定に残るラジカルの中から選択される。

本発明では安定なフリーラジカルを生成させる。安定なフリーラジカルと、寿命が瞬間的（数ミリ秒）の遊離ラジカル、例えば通常の重合開始剤であるペルオキシド、ヒドロペルオキシドおよびアゾ型の開始剤から生じる遊離ラジカルとを混同してはならない。重合を開始させるこれらの遊離ラジカルは重合を加速するのに対し、安定な遊離ラジカルは一般に重合を減速する。一般的には、遊離ラジカルが重合開始剤でなく且つ本発明の使用条件下で平均寿命が少なくとも5分である場合に、本発明の意味においてフリーラジカルは安定であるということができる。この平均寿命の間に安定なフリーラジカルの分子はラジカルの状態と酸素原子を中心とするラジカルと炭素原子を中心とするラジカルとの共役反応によって生じる共有結合でポリマー鎖に結合した基の状態とを常に交互に繰り返している。本発明では安定なフリーラジカルがその使用中に良好な安定性を有しているのが好ましいということは理解できよう。一般に、安定なフリーラジカルは室温でラジカル状態で単離することができる。
本発明の特に有利な実施例では、安定なフリーラジカル制御剤（SFR^・）が〔化17〕で表されるラジカル（II）の中から選択される：

［ここで、
R¹，R²，R³，R⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに独立して水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、OH、-OR⁵（R⁵はアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基、-COOH、-COOR⁶を表し、R^６はアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基を表し）またはCNを表すか、R³とR⁴とが互いに結合して＝Ｘ基（ＸはＯまたは＝NR⁷を表し、R⁷はアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基を表す）を表し、R¹〜R⁶の定義のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基は置換基を有していてもよく、Ａは上記定義のものを表す］

R¹およびR²の少なくとも１方のラジカルのモル質量が15以上で、且つ/または、
R³およびR⁴が互いに結合して＝Ｘ（Ｘは上記定義のもの）となり、且つ/または、
R¹がフェニルまたはメシチル等のアリール基を表し、R²がメチル、エチル、i-プロピルまたはn-ブチル等のC¹-C⁴アルキル基、フェニル等のアリール基、ベンジル基またはアリル基を表すのが好ましい。

特に、〔化18〕で表される化合物(IIa)の一群が挙げられる：

（ここで、R¹，R²，R³，R⁴は請求項４に定義のものであり、R⁸〜R¹¹は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに独立して水素または請求項４にR¹〜R⁴として記載のラジカルを表すか、R⁸とR⁹またはR⁹とよR¹⁰またはR¹⁰とR¹¹とが互いに結合して脂肪族または芳香族環を形成することができる）
この群の化合物(IIa)の中ではR⁸〜R¹¹が水素を表すものが挙げられる（これらのうちの少なくとも1つをメチル基で置換することもできる（例えばＡがメシチル基である化合物）。特に、1,2-ジヒドロ-2,2-ジフェニル-3-フェニルイミノ-3H-インドール−N-オキシルが挙げられる。
さらに、この化合物(IIa)の中では〔化19〕〜〔化22〕で表される化合物(IIa₁)〜(IIa₄)が挙げられる：

（ここで、R¹，R²，R³，R⁴は上記定義のものであり、R⁸およびR¹⁰〜R³¹は互いに独立して水素またはR¹〜R⁴として記載のラジカルを表す）
式（Ｉ）の環の鎖Ａがアントラセンのような多環式炭化水素基の一部をなすこともできる。

フリーラジカル開始剤（Z^・）は一般に、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クミル−tert-ブチルペルオキシド、ヒドロペルオキシドおよびペルオキシジカルボネートの中から選択される化合物から得られる。
ジアシルペルオキシドの例としては、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルペルオキシド、およびアセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシドが挙げられる。

ペルオキシエステルの例としては下記のものが挙げられる：
(1)tert-ブチルペルオキシベンゾエート
(2)tert-ブチルペルオキシアセテート
(3)tert-ブチルペルオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート
(4)tert-アミルペルオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート
(5)2,5-ジメチル-2,5-ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン
(6)00-tert-ブチル0-イソプロピルモノペルオキシカルボネート
(7)00-tert-ブチル0-（2-エチルヘキシル）モノペルオキシカルボネート
(8)00-tert-アミル0-（2-エチルヘキシル）モノペルオキシカルボネート
(9)tert-ブチルペルオキシイソブチレート
(10)tert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート
(11)tert-アミルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート
(12)2,5-ジメチル-2,5-ジ（2-エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン
(13)tert-ブチルペルオキシピバレート
(14)tert-アミルペルオキシピバレート
(15)tert-ブチルペルオキシネオドデカノエート
(16)tert-ブチルペルオキシイソノナノエート
(17)tert-アミルペルオキシネオドデカノエート
(18)α-クミルペルオキシネオドデカノエート
(19)3-ヒドロキシ-1,1-ジメチルブチルペルオキシネオドデカノエート
(20)tert−ブチルペルオキシマレエート。

ジアルキルペルオキシドの例としては下記のものが挙げられる：
(1)2,5-ジメチル−２，５−ジ（tert-ブチルペルオキシ）-3-ヘキシン
(2)ジ-tert-ブチルペルオキシド
(3)ジ-tert-アミルペルオキシド
(4)1,3-ジ（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン
(5)2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン
(6)1,1,4,4,7,7-ヘキサメチルシクロ-4,7-ジペルオキシノナン
(7)3,3,6,6,9,9-ヘキサメチルシクロ-1,2,4,5-テトラオキサノナン。

ペルオキシケタールの例としては下記のものが挙げられる：
(1)1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサン
(2)1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
(3)エチル3,3-ジ（tert-ブチルペルオキシ）ブチレート
(4)エチル3,3-ジ（tert-アミルペルオキシ）ブチレート
(5)n-ブチル4,4-ジ（tert-ブチルペルオキシ）バレレート
(6)2,2-ジ（tert-ブチルペルオキシ）ブタン
(7)1,1-ジ（tert-アミルペルオキシ）シクロヘキサン
(8)2,2-ビス［4,4-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキシル］プロパン。

ヒドロペルオキシドの例としては下記のものが挙げられる：
(1)tert-ブチルヒドロペルオキシド
(2)tert-アミルヒドロペルオキシド
(3)クミルヒドロペルオキシド
(4)2,5-ジメチル-2,5-ジ（ヒドロペルオキシ）ヘキサン
(5)ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド
(6)パラメンタンヒドロペルオキシド。

ペルオキシジカルボネートの例としては下記のものが挙げられる：
(1)ジ（2-エチルヘキシル）ペルオキシジカルボネート
(2)ジシクロヘキシルペルオキシジカルボネート。

上記のフリーラジカル開始剤（Z^・）を発生する化合物／モノマーの比は0.0005〜20重量％、好ましくは0.0005〜10重量％、さらに好ましくは0.0005〜５重量％にすることができる。フリーラジカル制御剤のインドリンニトロキシド基（SFR^・）／モノマーの比は0.0005〜15重量％、好ましくは0.0005〜５重量％にすることができる。フリーラジカル開始剤（Z^・）に対するフリーラジカル制御剤のインドリンニトロキシド基（SFR^・）のモル比は0.1〜10、好ましくは0.1〜５、さらに好ましくは0.8〜1.2である。

本発明の特に有利な実施例では、フリーラジカル開始剤が、重合または共重合条件下で分解して(1)一官能価のフリーラジカル開始剤（Z^・）と、(2)（共）重合状態下で安定している上記定義の安定なフリーラジカル（SFR^・）とを発生することが可能な少なくとも一種の重合開始／制御化合物から得られる。
換言すれば、重合開始／制御化合物は解離時にフリーラジカル開始剤と安定なフリーラジカルとを媒体中に発生する。これらは一官能価のラジカルである。重合開始／制御化合物の例は以下に示す。

従って、（コ）ポリマーは「開始剤」部分と安定なフリーラジカル（SFR^・）で構成される「制御剤」部分との間で成長する。
本発明の第１変形例では、重合開始／制御化合物として〔化23〕で表される化合物(IIIa)、(IIIb)および(IIIc)の中から選択される一官能価のラジカル（Z^・）を発生できる化合物が選択される：

（ここで、
R³²,R³³,R³⁴,R³⁵,R³⁶,R³⁷,R³⁸は互いに独立して、必要に応じて置換されていてもよいC_1-24アルキル、必要に応じて置換されていてもよいC_1-24アリールを表し、R³²,R³³,R³⁴,R³⁵,R³⁶,R³⁷が互いに独立して水素原子を表すこともできる）
この第１変形例では例えば重合開始／制御化合物として〔化24〕、〔化２５〕または〔化26〕で表される化合物（IIIa₁）、（IIIb₂）および（IIIc₃）の中から選択される少なくとも一種の一官能価のラジカル（Z^・）を発生できる化合物が選択される：

ここで、ｎ＝０または１〜23の整数、（特にヘキシル基（ｎ＝５）］

（ここで、Ｒ^３９は水素、メチルまたはエチルを表す）

（ここで、R⁴⁰,R⁴¹,R⁴²,R⁴³,R⁴⁴は互いに独立してアルキル、アリールまたはハロゲンを表し、R⁴⁵はアルキルまたはアリールを表す）
特に、重合開始／制御化合物として、0^・を0-ヘキシル等の0-アルキルまたは0-スチリルで置換した上記化合物（II）を選択することができる。
従って、重合開始／制御化合物としては1,2-ジヒドロ-2,2-ジフェニル-3-フェニルイミノ3H-インドールN-オキシヘキシルを選択することができる。

本発明の（SFR^・）ラジカルを構成するインドリンニトロキシドおよびこれに対応する上記重合開始／制御化合物は文献に記載の方法で製造可能な公知の化合物である。参考文献としては下記のものが挙げられる：
(1)Berti,C.、Colonna M.、Greci, L.、Marcretti, L.、Tetrahedron、1975年、第31版、1745頁
(2)Carloni,P.、Greci,L.、Stipa,P.、J.Org.Chem.、1991年、第56版、4733〜4737頁
(3)Albertini A.、Carloni,P.、Greci,L.、Stipa,P.、Neri,C.、Polym.Degrad.Stab.、1993年、第39版、215〜224頁
(4)Stipa,P.、Greci,L.、)Carloni,P.、Damiani,E.、Polym.Degrad.Stab．、1997年、第55版、323〜327頁。

（重合開始／制御化合物）／モノマーの比は一般に0.0001〜10重量％、特に0.0005〜5重量％である。
第２変形例では、重合開始／制御化合物として〔化27〕で表されるラジカル（Z^・）を発生できる化合物（IV）が選択される：

（ここで、
Z¹は−官能価のラジカル開始剤（z^1・）の開始断片、例えば上記のラジカル（Z^・）等を表し、
(PM)¹は、フリーラジカル開始剤(Z^1・)と上記定義の少なくとも一種のフリーラジカル制御剤（SFR^・）との存在下でラジカル重合可能な少なくとも一種のモノマーのリビングラジカル重合または共重合によって得られるポリマーブロックを表し、
(PM²は、開始剤（Z¹-(PM)^1・）と上記定義の少なくとも一種のフリーラジカル制御剤（SFR^・）との存在下でラジカル重合可能な少なくとも一種のモノマーのリビングラジカル重合または共重合によって形成される、必要に応じて存在する(PM)¹以外の他のポリマーブロックを表す）

(PM)¹および(PM)²ブロックの例としては〔化28〕で表されるブロックを選択することができる：

［ここで、
ＴおよびＵは互いに独立して水素または置換されていてもよいC_1-10アルキル基を表し、
ＶおよびＷは互いに独立して水素、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリールまたは〔化２９〕で表される化学式の基を表し、

（ここで、R⁴⁶〜R⁵¹は互いに独立して置換されていてもよいアルキルまたは置換されていてもよいアリールを表す）
ｎは重合度を表し、特に10,000に達することもある］
この第２変形例はマクロな重合開始／制御化合物を使用するものである。このマクロな重合開始／制御化合物の「マクロ開始」部分は、エチレンが少なくとも一種のブロックの製造に関与する（T＝U＝V＝W＝H）場合には高圧下（例えば＞100MPa）で、逆の場合には低圧下で、リビングラジカル（共）重合による公知の方法で製造できる。

本発明の（共）重合は一般に100〜300MPa、特に150〜250MPaの圧力で、100〜300℃、特に120〜250℃の温度で行われる。
本発明で得られる（コ）ポリマーの分子量は制限されない。重合または共重合条件（特にモノマーをポリマーまたはコポリマーに変換する時間、温度または変換度）によって各種の異なる分子量のポリマーを製造することができる。特に、エチレン重合の場合には、本発明方法で重量平均分子量がポリエチレン当量で70,000以上で、数平均分子量がポリエチレン当量で20,000以上であるポリエチレンを得るのに十分な温度、圧力、時間が用いられる。

本発明方法は溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は特にベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、アミルアルコール、ジメチルスルホキシド、グリコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランおよびこれらの混合物の中から選択される。溶媒／重合成分の重量比は５以下にするのが有利である。

本発明方法は通常の量の移動剤の存在下で行うことができる。使用可能な移動剤は高圧下のエチレン（共）重合の当業者に周知である。特に、ブタンまたはヘプタン等のアルカン、プロピレン等のアルケン、アルデヒドまたはアルコール等の酸素含有誘導体を挙げることができる。
本発明ではエチレンとラジカル重合または共重合可能な炭素−炭素二重結合を有する他の任意のモノマーとを共重合することができる。コモノマーは（エチレン以外の）ビニル、アリル、ビニリデン、ジエン、オレフィンモノマーの中から選択することができる。

「ビニルモノマー」とは（メタ）アクリレート、芳香族ビニルモノマー、ビニルエステル、ビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドおよびモノ‐およびジ（C₁-C₁₈アルキル）（メタ）アクリルアミドおよび無水マレイン酸およびマレイン酸のモノエステルおよびジエステルを意味する。
（メタ）アクリレートは特に〔化30〕で表されるものと、さらには、グリシジル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレートまたはイソボルニル（メタ）アクリレートを意味する：

（ここで、R⁰は直鎖または分岐鎖を有するC₁-C₁₈の第１、第２または第３アルキル基、C₅-C₁₈のシクロアルキル基、（C₁-C₁₈）アルコキシ（C₁-C₁₈）−アルキル基、（C₁-C₁₈）アルキルチオ（C₁-C₁₈）アルキル基、アリール基およびアリールアルキル基の中から選択され、これらの基は必要に応じてさらに少なくとも１つのハロゲン原子および／または少なくとも１つのヒドロキシ基で置換でき、上記アルキル基は直鎖でも分岐鎖を有していてもよい）

「メタクリレート」の例としてはメチル、エチル、2,2,2-トリフルオロエチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-アミル、i-アミル、n-ヘキシル、2-エチルヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、i-オクチル、ノニル、デシル、ラウリル、ステアリル、フェニル、ベンジル、β-ヒドロキシエチル、イソボルニル、ヒドロキシプロピルまたはヒドロキシブチルメタクリレートを挙げることができる。特にメチルメタクリレートが挙げられる。

上記の式で表される「アクリレート」の例としてはメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ヘキシル、2-エチルヘキシル、イソオクチル、3,3,5-トリメチルヘキシル、ノニル、イソデシル、ラウリル、オクタデシル、シクロヘキシル、フェニル、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチルおよびエトキシエチルアクリレートを挙げることができる。

「芳香族ビニルモノマー」とはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、4-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メトキシスチレン、2-（ヒドロキシメチル）スチレン、4-エチルスチレン、4-エトキシスチレン、3,4-ジメチルスチレン、環上でハロゲンで置換されたスチレン、例えば2-クロロスチレン、3-クロロスチレン、4-クロロ-3-メチルスチレン、3-(tert-ブチル)スチレン、2,4-ジクロロスチレン、2,6-ジクロロスチレンおよび1-ビニルナフタレンおよびビニルアントラセン等の不飽和エチレンを含む芳香族モノマーを意味する。
ビニルエステルとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニルおよび弗化ビニルを挙げることができ、ビニルエーテルとしてはビニルメチルエーテルおよびビニルエチルエーテルを挙げることができる。
ビニリデンモノマーとしては弗化ビニリデンが挙げられる。

「ジエンモノマー」とは例えばブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、1,9-デカジエン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、2-アルキル-2,5-ノルボルナジエン、5-エチレン-2-ノルボルネン、5-（2-プロペニル）-2-ノルボルネン、5-（5-ヘキセニル）-2-ノルボルネン、1,5-シクロオクタジエン、ビシクロ［2.2.2］オクタ-2,5-ジエン、シクロペンタジエン、4,7,8,9-テトラヒドロインデンおよびイソプロピリデンテトラヒドロインデンおよびピペリレン等の直鎖または環状の共役または非共役ジエンから選択されるジエンを意味する。

オレフィンモノマーとしては３〜20個の炭素原子を有するオレフィン、特にα-オレフィンが挙げられる。オレフィンとしてはプロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-ヘキセン、イソブチレン、3-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-デセン、1-テトラデセンまたはこれらの混合物を挙げることができる。また、フッ素化オレフィンモノマーも挙げられる。

（共）重合モノマーとしてはα-またはβ-エチレン性不飽和C_3-8カルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、およびクロトン酸、あるいはα−またはβ-エチレン性不飽和C_3-8無水カルボン酸、例えば無水マレイン酸または無水イタコン酸が挙げられる。
好ましいコモノマーは酢酸ビニル、n-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルメタクリレートおよび無水マレイン酸である。

エチレンのランダムコポリマーを製造するためのコモノマーの比率は一般に全モノマーの0〜90重量％、好ましくは0〜50重量％である。
本発明方法は管状反応器またはオートクレーブ中あるいは両者を組合せて行われる。
オートクレーブおよび管状反応器を用いるプロセスは両者とも当業者に周知な「高圧」重合法とよばれる重合法に含まれる。これら２つの方法では高圧下、一般に100〜350Mpaで、生成時のポリエチレンの溶融温度より高い温度でエチレンをラジカル重合する。管状反応器を用いる方法では管状反応器内で重合する。管状反応器は内径が一般に1〜10cmで、長さが一般に0.1〜3kmの円筒で、反応混合物は速い線速度、一般に毎秒2mで移動し、反応時間は例えば0.1〜５分にすることができる。

管状反応器の圧力は例えば200〜350MPa、好ましくは230〜250 MPaにすることができる。管状反応器の温度は120〜350℃、好ましくは150〜300℃にすることができる。
オートクレーブを用いる方法では、単一反応帯域の場合、長さ／直径比が一般に１〜25のオートクレーブで重合する。複数の反応帯域を有し、反応混合物を長さ方向へ流す場合には各帯域の長さ／直径比は一般に0.5〜６にする。

オートクレーブ反応器の圧力は例えば100〜250MPa、好ましくは120〜180 MPa、例えば140〜170 MPaにすることができる。オートクレーブ反応器の温度は180〜300℃、好ましくは240〜290℃にすることができる。
本発明はさらに、開始ラジカル（Z^・）から生じるZ断片を一端に有し、インドリンニトロキシドラジカル（SFR^・）から生じるSFR断片を他端または移動反応に従って鎖に沿って有するエチレンのホモポリマーまたはランダムコポリマーに関するものである。

エチレン重合は成長するラジカルの反応性に起因する移動反応を生じるということは知られている。エチレンの単独重合では一般に下記の２つの型の移動反応に大別できる：
〔化３１〕で表される短い鎖を生じる分子間移動（バックバイティング（back biting）ともよばれる）：

〔化32〕で表される長い鎖を生じる分子間移動：

これらの反応はエチレンと他のモノマーとの共重合でもみられる。従って、カウンタラジカルが長鎖の末端に結合することができる。
本発明はさらに、少なくとも一種のブロック成分としてエチレンを含む〔化33〕の化学式で表されるブロックコポリマーに関するものである：

（ここで、
Ｚはラジカル開始剤から生じる開始断片を表し、
PM）¹、（PM）²、（PM）³はラジカル重合可能な少なくとも一種のモノマーの重合によって得られる互いに異なる３つのポリマーブロックを表し、（PM）²は任意成分であり、
SFRは請求項１〜１１のいずれか一項に記載のフリーラジカル制御剤（SFR^・）から生じるフリーラジカル制御剤断片を表し、このＳＦＲ断片はコポリマー鎖の末端か、SFR断片を有するポリマーブロック（PM）³鎖に沿って位置することができる）

既に述べたように、これらのブロックコポリマーは第２変形例で説明したマクロな重合開始／制御化合物を用いて製造できる。
このブロックコポリマーの製造は単一または複数の反応器で行うことができる。単一反応器で行う場合は、第１ブロックを製造するのに用いた部分とは別の帯域にモノマーを導入して第２ブロックを製造する。また、エチレンを加える必要がある際にまず初めに高圧下（例えばP＞100MPa）で行い、次いで、この段階で高圧下に得られたポリマーをコポリマーを製造するためのマクロ開始剤として用いることもできる。この2番目の操作は低圧（例えばP＜100MPa）で運転する任意の型の反応器で行うことができる。

下記の型のブロックコポリマーを製造することができる：
ポリスチレン-(b)-ポリエチレン、
ポリアクリレート-(b)-ポリエチレン、
ポリメタクリレート-(b)-ポリエチレン、
ポリ（スチレン-(co)-アタリレート）-(b)-ポリエチレン、
ポリスチレン-(b)-ポリ（エチレン-(co)-アタリレート）、
ポリスチレン-(b)-ポリ（エチレン-(co)-酢酸ビニル）。

これらのブロックコポリマーおよび本発明で得られるエチレンのホモポリマーおよびランダムコポリマーは多くの用途、例えば接着剤のベース、共押出し結合剤、フィルム、ビチューメン結合剤、包装材料、成形品等がある。
本発明はさらに、本発明の少なくとも一種のエチレンのホモポリマーまたはランダムコポリマーおよび／または本発明の少なくとも一種のブロックコポリマーおよび／または従来法で製造される少なくとも一種のエチレン（コ）ポリマー（例えばLDPEまたはHDPE）との混合物を含み、少なくとも一種の一般的な添加剤を含むことができるポリマー組成物に関するものである。

「添加剤」とはポリマーの特性を変えるために用いられる任意の化合物を意味する。例えば、ホットメルト配合物では所望の粘着性を付与するために用いる樹脂または油を添加してベースポリマーの特性を改質することが知られている。
以下、本発明方法によるポリマーの製造法の比較例および実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
以下の実施例では下記の略語を用いる：
TEMPO：〔化34〕で表される2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシ

Hexyｌ−TEMPO：〔化35〕で表される化合物

〔化36〕で表される1,2-ジヒドロ-2,2-ジフェニル-3-フェニルイミノ-3H-インドールN-オキシル：以下、CRl

Hexyl-CRl：〔化37〕で表される化合物

実施例１（比較例）
Hexyl-TEMPO存在下、200MPa、160℃でのエチレンの非制御重合
耐圧鋼からなる金属反応器をリングヒーターを用いて160℃の温度に予熱する。6Mpaのエチレンで数回、次いで100MPaのエチレンでパージした後、反応器にエチレン（19.2g）を充填する。次いでシリンジを用いて下記の化合物を注入する：
1）0.01626gのHexyl-TEMPO（エチレンに対して103モルppmのフリーラジカル）、2）0.804gのヘプタン。

次に、機械的ポンプを用いて圧力を約100MPaに上げた後、手動ポンプで所望値200MPaに上げる。反応器に接続された赤外分光計を用いて変換率を連続的に測定する。
３時間後、エチレンは重合していなかった。
この結果は電子常磁性分光測定と一致している。電子常磁性分光測定ではTEMPOのシグナルの出現を認めるにはHexyl-TEMPOを200℃以上の温度に加熱する必要があることがわかる。ポリエチレン鎖とTEMPOとの結合は同じ種類であり、従って、エチレンを重合するためには200℃以上の温度に加熱する必要がある。

実施例２（本発明）
200MPa、160℃での重合開始／制御化合物ヘキシル−ＣＲ１によるエチレン重合
実施例１の運転条件を繰返したが、19.09gのエチレンを用い、0.01626ｇのHexyl-TEMPOの代わりに0.03147gのHexyl-CR1（エチレンに対して101モルppmのフリーラジカル）を用いた。
時間の関数としてのln(１／（１−変換率））曲線を用いて重合の制御状態を評価した。曲線が直線に近づく程よく制御できているということを意味する。
時間の経過とともに〔表１〕の結果が得られた：

時間の関数としての半対数ln（１／（１−変換率））曲線のグラフは直線であり、重合をよりよく制御できていることがわかる。この直線の相関係数は0.99である。さらに、実施例１と実施例２とを比較すると、Hexyl-CRlの重合速度が0.6ｇ／分であるのに対して、Hexyl-TEMPOは重合が行われない（速度がゼロ）ことがわかる。

実施例３（本発明）
実施例２の実験を時間を変えて数回繰返し、異なる変換度のポリエチレンを単離した。
ポリエチレンを145℃のトリクロロベンゼンに溶解させた後、ポリエチレンの分子量を立体除外クロマトグラフィーを用いて求めた。分子量はポリエチレン当量で表した。ピーク分子量はクロマトグラフィーのピーク時に測定される分子量である。

〔表２〕から分子量が変換度とともに線型に増加すること、リビング重合であることが示される。さらに、得られる分子量が高く、材料の機械的特性にとって有利であることが分かる。
多分散指数が変換率とともに増加しているが、このことは必ずしも重合の制御の低下を示すものではない。なぜなら、多分散指数は分子間移動の結果として増加するからである。分子間移動はカウンタラジカルの存在下でも起こる。米国特許第5,449,724号には多分散指数が1.0~2.0であるエチレン(コ)ポリマーが開示されているが、本発明ではそれより高い多分散指数を有するポリマーを得ることができ、ある種の用途（例えばフィルムの製造）や特定の流動学的特性を与えるのに有利である。
エチレン重合がHexyl-CRlのような化合物によって上記のような速度でよりよく制御できるということはこれまで全く知られていなかった。

実施例４
ニトロシキシドTEMPOとニトロキシドCRlの熱安定性の比較
温度が可変なBruker社のB-VT-2000装置を備えたBrukerモデルEMX分光計を用いて熱安定性試験を行った。この試験は５×10^-4Mのニトロキシド濃度のジフェニルエーテル中で行った。予め活性化した中性アルミナ90にジフェニルエーテルを通し、凍結−減圧−解凍サイクルを数回行ってサンプルを脱酸棄した。次に、サンプルを分光計の空洞部に入れ、200℃で6時間加熱する。スペクトルを5分毎に記録し、ニトロキシド濃度の変化をEPRスペクトルの二重積分によって求める。
基準積分は200℃のニトロキシドの第１スペクトルに対応する積分である。
結果は〔表３〕に示してある。

６時間後、TEMPOは60％しか残っていないのに対して、インドリンカウンタラジカルCRlは95％も残っている。これら２つの化学種の分解速度を比較することができる：
TEMPO:6.6％／時
CRl： 0.83％／時。
従って、ＣＲｌは熱的により安定なカウンタラジカルである。

Claims (31)

1. 少なくとも一つのフリーラジカル開始剤（Z・）と、〔化２〕で表されるラジカル（II）の中から選択される少なくとも一種の安定なフリーラジカル制御剤(SFR・)との存在下で、エチレンの重合またはエチレンとビニル、アリル、ビニリデンおよびジエンの中から選択されるコモノマーとの共重合を高圧下にラジカル重合する方法：
   【化２】
   

   

   ［ここで、
   Ａはそれが結合した２つの炭素原子と一緒に芳香族環を形成する炭化水素鎖であり、この芳香族環は置換基を有していてもよく、また、必要に応じて置換されていてもよい芳香族または脂肪族の一つまたは複数の並列環を有していてもよく、窒素原子に対してα位およびβ位にある窒素環を形成する炭素原子は水素原子または置換基を有することができ、
   R¹はアリール基を表し、R²はＣ１〜Ｃ４アルキル基、アリール基、ベンジル残基またはアリル残基を表し、R³およびR⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに独立して水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、OH、-OR⁵（R⁵はアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基、-COOH、-COOR⁶（R⁶はアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基を表し）またはCNを表し、またR³とR⁴とが互いに結合して＝Ｘ基（ＸはＯまたは＝NR⁷を表し、R⁷はアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基を表す）を形成してもよく、R¹〜R⁶で定義のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基は置換基を有していてもよい］
2. R¹およびR²の少なくとも１つのラジカルのモル質量が15以上である請求項１に記載の方法。
3. R³とR⁴とが互いに結合して＝Ｘを形成し、Ｘが請求項１に定義のものである請求項１または２に記載の方法。
4. ［化２］の化合物（II）として〔化３〕で表される化合物(IIa)を選択する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法：
   

   

   （ここで、R¹，R²，R³，R⁴は請求項１に定義のものであり、R⁸〜R¹¹は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに独立して水素または請求項１にR¹〜R⁴として記載のラジカルを表すか、R⁸とR⁹またはR⁹とよR¹⁰またはR¹⁰とR¹¹とが互いに結合して脂肪族または芳香族環を形成することができる）
5. R⁸〜R¹¹がそれぞれ水素を表し、これらの少なくとも1つがメチル基で置換されていてもよい請求項４に記載の方法。
6. 安定なフリーラジカル制御剤（SFR^・）が1,2-ジヒドロ-2,2-ジフェニル-3-フェニルイミノ-3H-インドール-N-オキシルである請求項５に記載の方法。
7. R⁸とR⁹またはR⁹とR¹⁰またはR¹⁰とR¹¹が互いに結合して脂肪族または芳香族環を形成する化合物(IIa)の安定なフリーラジカル制御剤（SFR^・）が〔化４〕〜〔化７〕で表されるラジカル化合物(IIa₁)〜(IIa₄)の中から選択される請求項４に記載の方法：
   

   

   

   

   

   （ここで、R¹，R²，R³，R⁴は請求項１で定義のものであり、R⁸およびR¹⁰〜R³¹は互いに独立して水素または請求項１にR¹〜R⁴として記載のラジカルを表す）
8. フリーラジカル開始剤（Z^・）がジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クミル-tert-ブチルペルオキシド、ペルオキシケタール、ヒドロペルオキシドおよびペルオキシジカルボネートの中から選択される化合物から得られる請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. フーラジカル開始剤（Z^・）を発生する化合物／モノマーの比が0.0005〜20重量％である請求項８に記載の方法。
10. 安定なフリーラジカル制御剤（SFR^・）／モノマーの比が0.0005〜15重量％である請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 化合物（I）の安定なフリーラジカル制御剤（SFR^・）／フリーラジカル開始剤（Z^・）を発生する化合物の比が0.1〜５である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. フリーラジカル開始剤が、重合または共重合条件下で分解して(1)一官能価のフリーラジカル開始剤（Z^・）と、(2)（共）重合状態下で安定している請求項１〜６のいずれか一項に定義の安定なフリーラジカル（SFR^・）とを発生することが可能な少なくとも一種の重合開始／制御化合物から得られる請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
13. 重合開始／制御化合物として〔化８〕で表される化合物(IIIa) 、(IIIb)または(IIIc)の中から選択される一官能価ラジカル（Z^・）を発生できる化合物を選択する請求項１２に記載の方法：
    

    

    （ここで、
    R³²，R³³，R³⁴，R³⁵，R³⁶，R³⁷，R³⁸は互いに独立して、必要に応じて置換されていてもよいC_1-24アルキル基、置換されていてもよいC_1-24アリール基を表し、R³²，R³³，R³⁴，R³⁵，R³⁶，R³⁷が互いに独立して水素原子を表すこともできる）
14. 重合開始／制御化合物として〔化９〕、〔化10〕または〔化11〕で表される化合物(IIIa₁) 、(IIIb₂)または(IIIc₃)の中から選択される少なくとも一種の一官能価ラジカル（Z^・）を発生できる化合物を選択する請求項１３に記載の方法：
    

    

    （ここで、ｎ＝０または１〜23の整数）
    

    

    （ここで、R³⁹は水素、メチルまたはエチルを表す）
    

    

    （ここで、R⁴⁰，R⁴¹，R⁴²，R⁴³，R⁴⁴は互いに独立してアルキル、アリールまたはハロゲンを表し、R⁴⁵はアルキルまたはアリールを表す）
15. 重合開始／制御化合物として、-O^・が-O-アルキルまたは-O-スチリルで置換された請求項１〜６のいずれか一項に記載の化学式（II）の化合物が選択される請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 重合開始／制御化合物として1,2-ジヒドロ-2,2-ジフェニル-3-フェニルイミノ−3H-インドール−N-オキシヘキシルを選択する請求項１５に記載の方法。
17. （重合開始／制御化合物）／モノマーの比を0.0001〜10重量％にする請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
18. （重合開始／制御化合物）／モノマーの比を0.0005〜５重量％にする請求項１７に記載の方法。
19. 100〜300MPaの圧力下で行う請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 150〜250MPaの圧力下で行う請求項１９に記載の方法。
21. 100〜300℃の温度で行う請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 120〜250℃の温度で行う請求項２１に記載の方法。
23. 重量平均分子量がポリエチレン当量で70,000以上であり、数平均分子量がポリエチレン当量で20,000以上であるポリエチレンを得るのに十分な温度、圧力、時間でエチレンを重合する請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
24. 溶媒の存在下で行う請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
25. 溶媒がベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、アミルアルコール、ジメチルスルホキシド、グリコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランおよびこれらの混合物の中から選択される請求項２４に記載の方法。
26. 溶媒／重合成分の重量比が５以下である請求項２４または２５に記載の方法。
27. 移動剤の存在下で行う請求項１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
28. エチレンと、ビニル、アリル、ビニリデン、ジエン、オレフィンモノマーの中から選択される少なくとも一種のコモノマーとの共重合を行う請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
29. 管状反応器またはオートクレーブ中あるいは両者を組合せて行う請求項１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
30. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のラジカル開始剤（Z・）から生じるＺ断片を一端に有し、ラジカル（SFR・）から生じるSFR断片を他端または移動反応で得られる鎖に有するエチレンのホモポリマーまたはエチレンとビニル、アリル、ビニリデンおよびジエンの中から選択されるコモノマーとのランダムコポリマー。
31. 請求項３０に記載の少なくとも一種のエチレンのホモポリマーまたはランダムコポリマーおよび／または従来法で製造された少なくとも一種のエチレン（コ）ポリマーの混合物からなり、少なくとも一種の添加剤を含んでいてもよいポリマー組成物。