KR20140116101A - 개선된 용융 강도를 가진 에틸렌-기재 중합체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

개선된 용융 강도를 가진 에틸렌-기재 중합체 및 그의 제조 방법 Download PDF

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KR20140116101A
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

본 발명은 적어도 에틸렌 및 화학식 1로부터 선택된 단량체 사슬 전달제 (단량체 CTA)로부터 형성된 에틸렌-기재 중합체를 제공한다.
<화학식 1>
Figure pct00012

[상기 식에서,
L은 포화 탄화수소, 치환된 포화 탄화수소, 불포화 탄화수소, 또는 치환된 불포화 탄화수소로부터 선택되고;
R1은 수소, 포화 탄화수소, 치환된 포화 탄화수소, 불포화 탄화수소, 또는 치환된 불포화 탄화수소로부터 선택되고;
R2는 수소, 포화 탄화수소 또는 치환된 포화 탄화수소로부터 선택되고;
R3은 수소, 포화 탄화수소 또는 치환된 포화 탄화수소로부터 선택되고;
R4는 포화 탄화수소, 치환된 포화 탄화수소, 불포화 탄화수소 또는 치환된 불포화 탄화수소로부터 선택된다.]

Description

개선된 용융 강도를 가진 에틸렌-기재 중합체 및 그의 제조 방법 {ETHYLENE-BASED POLYMERS WITH IMPROVED MELT STRENGTH AND PROCESSES FOR THE SAME}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2011년 12월 22일 출원된 미국 가출원 61/579,067을 우선권 주장한다.
배경
종래의 저 밀도 폴리에틸렌 (LDPE)은 양호한 가공성을 갖고 있으나, 필름 또는 압출 코팅물 응용에서 사용될 때 증가된 용융 강도가 여전히 요망되고 있다.
미국 특허공개 2008/0242809는 에틸렌 및 공단량체의 공중합체의 제조 방법을 개시하고 있으며, 여기에서 중합이 관형 반응기 내에서 290℃ 내지 350℃의 피크 온도에서 일어난다. 공단량체는 이-작용성 또는 더 높은 작용성 (메트)아크릴레이트이고, 공단량체가 에틸렌 공중합체의 양에 대해 0.008 몰% 내지 0.200 몰%의 양으로 사용된다.
국제 공개번호 WO 2007/110127은 에틸렌 공중합체를 포함한 압출 코팅물 조성물을 개시하고 있다. 에틸렌 공중합체는 관형 반응기에서 300℃ 내지 350℃의 피크 온도에서 중합 방법에 의해 수득되고 공단량체는 이작용성 α,ω-알카디엔이다.
미국 특허 5,539,075는 에틸렌 및 적어도 하나의 단량체의 중합을 개시하고 있으며, 단량체는 에틸렌과 공중합가능하고 적어도 8개 탄소 원자의 사슬 및 적어도 2개의 비-공액 이중 결합을 갖고 그 중 적어도 하나가 말단인 다중불포화 공단량체를 포함한다. 중합은 약 100-300 MPa의 압력 및 약 80℃ 내지 300℃의 온도에서 라디칼 개시제의 작용 하에 일어난다. 다중불포화 공단량체는 바람직하게는 8-16개 탄소 원자를 가진 α,ω-알카디엔이고, 가장 바람직한 것은 1,9-데카디엔이다. 다중불포화 공단량체와는 별개로, 중합은 바람직하게는 히드록실 기, 알콕시 기, 카르보닐 기, 카르복실 기 및 에스테르 기로부터 선택된 적어도 하나의 작용 기를 함유하는 또 다른 비닐-불포화 단량체를 또한 포함할 수도 있다. 제조된 에틸렌 공중합체는 증가된 불포화 도를 갖고, 이것이 에틸렌 공중합체를 가교하거나 반응 기를 그라프트화하기 위해 사용될 수 있다.
국제 공개번호 WO 97/45465는 불포화 에틸렌 공중합체, 그의 제조 방법, 및 가교된 구조물의 제조를 위한 그의 용도를 개시하고 있다. 불포화 에틸렌 공중합체는 에틸렌 및 적어도 하나의 단량체의 고압 방법을 통하여 라디칼 중합에 의해 수득된 중합체를 포함하며, 상기 단량체는 에틸렌과 공중합가능하고 화학식 I: H2C=CH-O-R-CH=CH2 (여기에서, R은 -(CH2)m-O-, -(CH2CH2O)n- 또는 -CH2-C6H10-CH2-O-이고, m= 2-10이고, n=1-5임)의 이불포화 공단량체를 포함한다. 바람직하게는, 화학식 I의 공단량체는 1,4-부탄디올 디비닐 에테르이다.
문헌 [Tung, L.H., et al., Preparation of Polystyrene with Long Chain Branches via Free Radical Polymerization, J.Polym.Sci., Polym.Chem.Ed., (1981), 19, 2027-39]은 스티렌과 자유-라디칼로 공중합하기 위한 소량의 사슬-전달 단량체의 사용을 개시하고 있다. 시험된 공단량체 중에서, 비닐벤질티올이 분지화 구조를 가진 폴리스티렌을 생성하였다. 분지는 분포의 저 분자량 말단에서 주로 일어나는 것으로 개시된다. 비닐벤질티올이 또한 분자량 분포의 확대를 위해 효과적인 화합물인 것으로 밝혀졌다.
문헌 [Tung, L.H., Branching Kinetics in Copolymerization of Styrene with a Chain-Transfer Monomer, J.Polym.Sci., Polym.Chem.Ed., (1981), 19, 3209-3217]은 사슬 전달 단량체 (예를 들어, 비닐벤질티올)를 사용하여 스티렌과의 중합을 위한 이론적 분자량 및 분지화 정도를 계산하기 위한 중합 동력학의 사용을 개시하고 있다.
문헌 [Liu, J., et al., Branched Polymer via Free Radical Polymerization of Chain Transfer Monomer: A Theoretical and Experimental Investigation, J.Polym.Sci.Part A: Polym.Chem., (2007), 46, 1449-59]은 중합가능한 비닐 기 및 텔로겐 기 양쪽 모두를 함유한 사슬 전달 단량체의 자유 라디칼 중합을 위한 수학적 모델을 개시하고 있다. 중합체의 분자 구조는 개발된 모델에 따라 예측되는 것으로 개시되고, 4-비닐 벤질 티올(VBT)의 단독중합 및 스티렌과의 공중합에 의해 실험적으로 확인되었다.
다른 중합은 WO 2012/057975에 개시되어 있다. 그러나, 언급된 바와 같이, 특히 필름 및 압출 코팅물 응용을 위하여, 개선된 용융 강도를 가진 저 밀도 폴리에틸렌 (LDPE)과 같은 에틸렌-기재 중합체가 여전히 요구되고 있다. 이러한 요구 및 기타는 하기 본 발명에 의해 충족되었다.
발명의 요약
본 발명은 적어도 에틸렌 및 화학식 1로부터 선택된 단량체 사슬 전달제 (단량체 CTA)로부터 형성된 에틸렌-기재 중합체를 제공한다:
Figure pct00001
[상기 식에서,
L은 포화 탄화수소, 치환된 포화 탄화수소, 불포화 탄화수소, 또는 치환된 불포화 탄화수소로부터 선택되고;
R1은 수소, 포화 탄화수소, 치환된 포화 탄화수소, 불포화 탄화수소, 또는 치환된 불포화 탄화수소로부터 선택되고;
R2는 수소, 포화 탄화수소 또는 치환된 포화 탄화수소로부터 선택되고;
R3은 수소, 포화 탄화수소 또는 치환된 포화 탄화수소로부터 선택되고;
R4는 포화 탄화수소, 치환된 포화 탄화수소, 불포화 탄화수소 또는 치환된 불포화 탄화수소로부터 선택된다.]
발명의 상세한 설명
상기 언급된 바와 같이, 본 발명은 적어도 에틸렌 및 화학식 1로부터 선택된 단량체 사슬 전달제 (단량체 CTA)로부터 형성된 에틸렌-기재 중합체를 제공한다:
<화학식 1>
Figure pct00002
[상기 식에서,
L은 포화 탄화수소, 치환된 포화 탄화수소, 불포화 탄화수소, 또는 치환된 불포화 탄화수소로부터 선택되고;
R1은 수소, 포화 탄화수소, 치환된 포화 탄화수소, 불포화 탄화수소, 또는 치환된 불포화 탄화수소로부터 선택되고;
R2는 수소, 포화 탄화수소 또는 치환된 포화 탄화수소로부터 선택되고;
R3은 수소, 포화 탄화수소 또는 치환된 포화 탄화수소로부터 선택되고;
R4는 포화 탄화수소, 치환된 포화 탄화수소, 불포화 탄화수소 또는 치환된 불포화 탄화수소로부터 선택된다.]
에틸렌-기재 중합체는 본 명세서에 기재된 것과 같은 2 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수도 있다.
한 실시양태에서, L은 포화 탄화수소 또는 치환된 포화 탄화수소로부터 선택된다.
한 실시양태에서, L (또는 -L-)은 하기 a) 내지 k)로 구성된 군으로부터 선택된다:
a) -(CH2)n-, 여기에서 n ≥ 2;
b) -(CH2CH2O)n-CH2CH2-, 여기에서 n ≥ 1;
c) -(CH2CH(CH3)O)n-CH2CH(CH3)-, 여기에서 n ≥ 1;
d) -(CH2CH(CH2CH3)O)n-CH2CH(CH2CH3)-, 여기에서 n ≥ 1;
e) -CH2-CH(OH)-CH2-;
f) -CH(CH3)-CH2-;
g) -CH2-CH(CH3)-;
h) -CH(CH3)-CH2-와 -CH2-CH(CH3)-의 조합;
i) -CH(CH2CH3)-CH2-;
j) -CH2-CH(CH2CH3)-; 및
k) -CH(CH2CH3)-CH2-와 -CH2-CH(CH2CH3)-의 조합.
한 실시양태에서, L은 하기 a) 내지 e)로 구성된 군으로부터 선택된다:
a) -(CH2)n-, 여기에서 n ≥ 2;
b) -(CH2CH2O)n-CH2CH2-, 여기에서 n ≥ 1;
c) -(CH2CH(CH3)O)n-CH2CH(CH3)-, 여기에서 n ≥ 1;
d) -(CH2CH(CH2CH3)O)n-CH2CH(CH2CH3)-, 여기에서 n ≥ 1; 및
e) -CH2-CH(OH)-CH2-.
한 실시양태에서, L (또는 -L-)은 적어도 2개의 탄소 원자를 포함한 알킬렌이다. 추가의 실시양태에서, L은 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2-C(CH3)2-CH2-로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R1은 수소, 포화 탄화수소 또는 치환된 포화 탄화수소로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R1은 포화 탄화수소 또는 치환된 포화 탄화수소로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R1은 수소, 또는 치환된 포화 탄화수소로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R1은 수소, 또는 포화 탄화수소로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R1은 수소, 또는 알킬 기로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R2는 수소 또는 포화 탄화수소이다. 추가의 실시양태에서, R2는 수소이다. 또 다른 실시양태에서, R2는 포화 탄화수소이다.
한 실시양태에서, R2는 수소 또는 알킬 기이다. 추가의 실시양태에서, R2는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 시클로헥실로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R2는 CnH2n +1 (여기에서 n ≥ 1임)로부터 선택된다. 추가의 실시양태에서, n은 1 내지 20이고, 더욱이 n은 1 내지 10이고, 더욱이 n은 1 내지 6이다.
한 실시양태에서, R3은 수소 또는 포화 탄화수소이다. 추가의 실시양태에서, R3은 수소이다. 추가의 실시양태에서, R3은 포화 탄화수소이다.
한 실시양태에서, R3은 수소 또는 알킬 기이다. 추가의 실시양태에서, R3은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 시클로헥실로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R3은 CnH2n +1 (여기에서 n ≥ 1임)로부터 선택된다. 추가의 실시양태에서, n은 1 내지 20이고, 더욱이 n은 1 내지 10이고, 더욱이 n은 1 내지 6이다.
한 실시양태에서, R4는 포화 탄화수소 또는 치환된 포화 탄화수소로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R4는 포화 탄화수소로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R4는 알킬이다. 추가의 실시양태에서, R4는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 시클로헥실로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R4는 CnH2n +1 (여기에서 n ≥ 1임)로 구성된 군으로부터 선택된다. 추가의 실시양태에서, n은 1 내지 20이고, 더욱이 n은 1 내지 10이고, 더욱이 n은 1 내지 6이다.
한 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체는 반응된 형태에서 중합체 중량을 기준으로 하여 에틸렌-기재 중합체 주쇄 탄소 1000 몰 당 적어도 0.050 몰의 단량체 CTA를 포함한다.
한 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체는 반응된 형태에서 중합체 중량을 기준으로 하여 에틸렌-기재 중합체 주쇄 탄소 1000 몰 당 10 몰 이하의 단량체 CTA를 포함한다.
한 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체는 반응된 형태에서 중합체 중량을 기준으로 하여 에틸렌-기재 중합체 주쇄 탄소 1000 몰 당 5 몰 이하의 단량체 CTA를 포함한다.
한 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체는 반응된 형태에서 중합체 중량을 기준으로 하여 적어도 0.03 중량%의 단량체 CTA를 포함한다.
한 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체는 10분 당 0.01 내지 1000, 전형적으로 0.05 내지 100, 더욱 전형적으로 0.1 내지 50 그램 (g/10 min)의 용융 지수(I2)를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체는 0.3 내지 100 g/10 min, 또는 1 내지 50 g/10 min, 또는 2 내지 20 g/10 min의 용융 지수(I2)를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체는 cm3 당 0.91 그램 이상, 또는 0.92 그램 이상, 또는 0.93 그램 이상의 밀도 (g/cc 또는 g/cm3)를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체는 cm3 당 0.96 그램 이하, 또는 0.95 그램 이하, 또는 0.94 그램 이하의 밀도 (g/cc 또는 g/cm3)를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체는 0.91 내지 0.96 g/cc, 또는 0.91 내지 0.95 g/cc 또는 0.91 내지 0.94 g/cc의 밀도를 갖는다.
본 발명은 또한 본 명세서에서 기재된 것과 같은 본 발명의 에틸렌-기재 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.
한 실시양태에서, 조성물은 0.94 g/cc 이하의 밀도를 가진 또 다른 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 더욱 포함한다.
한 실시양태에서, 조성물은 하나 이상의 성질, 예를 들어 밀도, 용융 지수 (I2), Mw, Mn 또는 Mw/Mn에서 본 발명의 에틸렌-기재 중합체와는 상이한 또 다른 에틸렌-기재 중합체를 더욱 포함한다.
본 발명은 또한, 본 명세서에 기재된 본 발명의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함한 물품을 제공한다.
한 실시양태에서, 물품은 필름 또는 코팅물 (예를 들어, 압출 코팅물)이다.
한 실시양태에서, 물품은 필름이다.
한 실시양태에서, 물품은 코팅물이다. 추가의 실시양태에서, 물품은 압출 코팅물이다.
본 발명의 에틸렌-기재 중합체는 본 명세서에 기재된 것과 같은 2 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수도 있다.
본 발명의 조성물은 본 명세서에 기재된 것과 같은 2 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수도 있다.
본 발명의 물품은 본 명세서에 기재된 것과 같은 2 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수도 있다.
본 발명은 또한 본 명세서에 기재된 것과 같이 화학식 1의 단량체 사슬 전달제 (단량체 CTA)의 존재 하에서 에틸렌을 중합하는 것을 포함하는 본 발명의 에틸렌-기재 중합체를 형성하는 방법을 제공한다. 추가의 실시양태에서, 방법은 적어도 하나의 자유-라디칼 개시제 및 화학식 1의 단량체 사슬 전달제 (단량체 CTA)의 존재 하에서 에틸렌을 중합하는 것을 더욱 포함한다. 추가의 실시양태에서, 방법은 적어도 하나의 자유-라디칼 개시제 및 화학식 1의 적어도 2개의 단량체 사슬 전달제 (단량체 CTA)의 존재 하에서 에틸렌을 중합하는 것을 더욱 포함한다.
한 실시양태에서, 에틸렌을 적어도 20 몰 ppm (반응 내의 공급된 총 단량체의 양 기준)의 단량체 사슬 전달제 (단량체 CTA)의 존재 하에서 중합한다.
한 실시양태에서, 중합 압력은 100 MPa 또는 그 초과이다.
한 실시양태에서, 중합이 적어도 하나의 관형 반응기 또는 적어도 하나의 오토클레이브에서 일어난다.
한 실시양태에서, 중합이 적어도 하나의 오토클레이브에서 일어난다. 한 실시양태에서, 중합이 적어도 하나의 관형 반응기에서 일어난다. 추가의 실시양태에서, 중합이 150 MPa 내지 350 MPa의 적어도 한 압력에서 일어난다. 추가의 실시양태에서, 중합이 100℃ 내지 380℃의 적어도 한 온도에서 일어난다.
한 실시양태에서, 단량체 사슬 전달제를 중합에 첨가되는 에틸렌 및 단량체 CTA의 총 몰을 기준으로 하여 0.0020 내지 0.3000 몰%의 양으로 중합에 첨가한다. 추가의 실시양태에서, 중합이 2개 반응기에서 일어난다. 또 다른 실시양태에서, 중합이 하나의 반응기에서 일어난다.
본 발명의 방법은 본 명세서에 기재된 것과 같은 2 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수도 있다.
본 발명의 에틸렌-기재 중합체가 발견되었고 본 명세서에 기재된 것과 같이 적어도 에틸렌 및 단량체 사슬 전달제로부터 제조된다. 단량체 사슬 전달제는 바람직하게는 분자의 한쪽 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 갖고 다른 쪽 말단에 반응성 사슬 전달이 가능한 화학 작용기를 갖는다. 본 발명의 중합체는 종래의 LDPE에 비하여 개선된 (더 높은) 용융 강도를 갖는다.
방법
고 분지화 에틸렌-기재 중합체를 제조하기 위하여, 고압, 자유-라디칼 개시된 중합 방법이 전형적으로 사용된다. 2개의 상이한 고압 자유-라디칼 개시된 중합 방법 유형이 공지되어 있다. 첫 번째 유형에서, 하나 이상의 반응 대역을 가진 교반된 오토클레이브 용기가 사용된다. 오토클레이브 반응기는 보통 개시제 또는 단량체 공급물, 또는 양쪽 모두를 위한 몇 개의 주입 지점을 갖는다. 두 번째 유형에서, 하나 이상의 반응 대역을 가진 피복된 관이 반응기로서 사용된다. 적절한, 그러나 비 제한적인 반응기 길이는 100 내지 3000 미터 (m), 또는 1000 내지 2000 미터일 수도 있다. 어느 한 유형의 반응기에 대하여 반응 대역의 시작은 반응의 어느 한 개시제, 에틸렌, 사슬 전달제 (또는 텔로머), 공단량체(들) 뿐만 아니라 이들의 조합의 측면 주입에 의해 정의된다. 고압 방법은 하나 이상의 반응 대역을 가진 오토클레이브 또는 관형 반응기, 또는 각각 하나 이상의 반응 대역을 포함하는 오토클레이브와 관형 반응기의 조합에서 수행될 수 있다.
한 실시양태에서, 자유 라디칼 중합이 유도되어지는 반응 대역 이전에 개시제를 주입한다.
종종, 분자량을 조절하기 위하여 종래의 사슬 전달제가 사용된다. 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 종래의 사슬 전달제(CTA)를 본 발명의 중합 방법에 첨가한다. 사용될 수 있는 전형적인 CTA는 이에 한정되지 않지만 프로필렌, 이소부탄, n-부탄, 1-부텐, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 에틸 아세테이트, 프로피온알데히드, ISOPAR (엑손모빌 케미칼 컴퍼니 (ExxonMobil Chemical Co.)) 및 이소프로판올을 포함한다. 한 실시양태에서, 방법에서 사용된 CTA의 양은 총 반응 혼합물의 0.03 내지 10 중량%이다. 방법은 새로운 에틸렌의 분배, 재순환 에틸렌의 분배 및/또는 CTA의 분배를 사용할 수도 있고; 예를 들어 하기 특허 참고문헌을 참조한다: 국제 출원번호 PCT/US12/059469, PCT/US12/064284, PCT/US12/066102, 및 국제 공개번호 WO 2012/044504, WO 2011/075465 및 WO 2012/044503 (각각의 출원 및 공고는 본원에 참조로 포함됨).
한 실시양태에서, 방법은 전환 효율을 개선하기 위한 방법 재순환 루프를 포함할 수도 있다.
에틸렌-기재 중합체의 제조를 위해 사용된 에틸렌은 루프 재순환 흐름으로부터 극성 성분을 제거함으로써, 또는 본 발명의 중합체를 제조하기 위해 단지 새로운 에틸렌 만이 사용되도록 하는 반응 시스템 배치를 사용함으로써 수득되는 정제된 에틸렌일 수도 있다. 에틸렌-기재 중합체를 제조하기 위해 정제된 에틸렌이 요구되는 것은 전형적인 것은 아니다. 이러한 경우에, 재순환 루프로부터의 에틸렌이 사용될 수도 있다.
한 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌 및 하나 이상의 공단량체, 바람직하게는 하나의 공단량체를 포함한다. 공단량체는 이에 한정되지 않지만 α-올레핀, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 안히드라이드를 포함하고, 각각 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. α-올레핀 공단량체는 3 내지 10개 탄소 원자를 가질 수도 있거나, 또는 대안적으로 α-올레핀 공단량체는 3 내지 8개 탄소 원자를 가질 수도 있다. 일례의 α-올레핀 공단량체는 이에 한정되지 않지만 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 4-메틸-1-펜텐을 포함한다.
한 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체는 유일한 단량체 단위로서 에틸렌 및 적어도 하나의 단량체 CTA를 포함한다.
단량체 사슬 전달제
단량체 CTA (mCTA)는 공단량체이고, 여기에서 공단량체의 한쪽 말단이 공중합체 의해 혼입 (또는 반응)될 수 있고, 공단량체의 또 다른 부분이 사슬 전달에 의해 혼입 (또는 완전히 또는 부분적 반응)될 수 있다. 그러나, 일부 화합물은 반응되지 않을 수도 있거나, 사슬 전달에 의해 단지 최소로 반응될 수도 있다.
단량체 사슬 전달제 (단량체 CTA)는 화학식 1로부터 선택된다:
<화학식 1>
Figure pct00003
[상기 식에서,
L은 포화 탄화수소, 치환된 포화 탄화수소, 불포화 탄화수소, 또는 치환된 불포화 탄화수소로부터 선택되고;
R1은 수소, 포화 탄화수소, 치환된 포화 탄화수소, 불포화 탄화수소, 또는 치환된 불포화 탄화수소로부터 선택되고;
R2는 수소, 포화 탄화수소 또는 치환된 포화 탄화수소로부터 선택되고;
R3은 수소, 포화 탄화수소 또는 치환된 포화 탄화수소로부터 선택되고;
R4는 포화 탄화수소, 치환된 포화 탄화수소, 불포화 탄화수소 또는 치환된 불포화 탄화수소로부터 선택된다.]
단량체 사슬 전달제는 본 명세서에 기재된 것과 같은 2 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수도 있다.
한 실시양태에서, L은 포화 탄화수소 또는 치환된 포화 탄화수소로부터 선택된다.
한 실시양태에서, L (또는 -L-)은 하기 a) 내지 k)로 구성된 군으로부터 선택된다:
a) -(CH2)n-, 여기에서 n ≥ 2;
b) -(CH2CH2O)n-CH2CH2-, 여기에서 n ≥ 1;
c) -(CH2CH(CH3)O)n-CH2CH(CH3)-, 여기에서 n ≥ 1;
d) -(CH2CH(CH2CH3)O)n-CH2CH(CH2CH3)-, 여기에서 n ≥ 1;
e) -CH2-CH(OH)-CH2-;
f) -CH(CH3)-CH2-;
g) -CH2-CH(CH3)-;
h) -CH(CH3)-CH2-와 -CH2-CH(CH3)-의 조합;
i) -CH(CH2CH3)-CH2-;
j) -CH2-CH(CH2CH3)-; 및
k) -CH(CH2CH3)-CH2-와 -CH2-CH(CH2CH3)-의 조합.
한 실시양태에서, L은 하기 a) 내지 e)로 구성된 군으로부터 선택된다:
a) -(CH2)n-, 여기에서 n ≥ 2;
b) -(CH2CH2O)n-CH2CH2-, 여기에서 n ≥ 1;
c) -(CH2CH(CH3)O)n-CH2CH(CH3)-, 여기에서 n ≥ 1;
d) -(CH2CH(CH2CH3)O)n-CH2CH(CH2CH3)-, 여기에서 n ≥ 1; 및
e) -CH2-CH(OH)-CH2-.
한 실시양태에서, L (또는 -L-)은 적어도 2개의 탄소 원자를 포함한 알킬렌이다. 추가의 실시양태에서, L은 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2-C(CH3)2-CH2-로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R1은 수소, 포화 탄화수소 또는 치환된 포화 탄화수소로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R1은 포화 탄화수소 또는 치환된 포화 탄화수소로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R1은 수소, 또는 치환된 포화 탄화수소로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R1은 수소, 또는 포화 탄화수소로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R1은 수소, 또는 알킬 기로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R1은 수소이다
한 실시양태에서, R1은 알킬이다. 추가의 실시양태에서, R1은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 시클로헥실, 및 더욱이 메틸, 에틸 또는 프로필로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R1 (또는 -R1)은 H 또는 -(CnH2n +1) (여기에서 n ≥ 1임)로부터 선택된다. 추가의 실시양태에서, n은 1 내지 20이고, 더욱이 n은 1 내지 10이고, 더욱이 n은 1 내지 6이고, 더욱이 n은 1 내지 3이다.
한 실시양태에서, R1 (또는 -R1)은 -(CnH2n +1) (여기에서 n ≥ 1임)로부터 선택된다. 추가의 실시양태에서, n은 1 내지 20이고, 더욱이 n은 1 내지 10이고, 더욱이 n은 1 내지 6이고, 더욱이 n은 1 내지 3이다.
한 실시양태에서, R2는 수소, 포화 탄화수소 또는 치환된 포화 탄화수소로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R2는 포화 탄화수소 또는 치환된 포화 탄화수소로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R2는 수소 또는 치환된 포화 탄화수소로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R2는 수소 또는 포화 탄화수소로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R2는 수소 또는 알킬 기로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R2는 수소이다.
한 실시양태에서, R2는 알킬이다. 추가의 실시양태에서, R2는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 시클로헥실, 및 더욱이 메틸, 에틸 또는 프로필로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R2 (또는 -R2)는 H 또는 -(CnH2n +1) (여기에서 n ≥ 1임)로부터 선택된다. 추가의 실시양태에서, n은 1 내지 20이고, 더욱이 n은 1 내지 10이고, 더욱이 n은 1 내지 6이고, 더욱이 n은 1 내지 3이다.
한 실시양태에서, R2 (또는 -R2)는 -(CnH2n +1) (여기에서 n ≥ 1임)로부터 선택된다. 추가의 실시양태에서, n은 1 내지 20이고, 더욱이 n은 1 내지 10이고, 더욱이 n은 1 내지 6이고, 더욱이 n은 1 내지 3이다.
한 실시양태에서, R3은 수소, 포화 탄화수소 또는 치환된 포화 탄화수소로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R3은 포화 탄화수소 또는 치환된 포화 탄화수소로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R3은 수소 또는 치환된 포화 탄화수소로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R3은 수소 또는 포화 탄화수소부터 선택된다.
한 실시양태에서, R3은 수소 또는 알킬로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R3은 수소이다.
한 실시양태에서, R3은 알킬이다. 추가의 실시양태에서, R3은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 시클로헥실, 및 더욱이 메틸, 에틸 또는 프로필로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R3 (또는 -R3)은 H 또는 -(CnH2n +1) (여기에서 n ≥ 1임)로부터 선택된다. 추가의 실시양태에서, n은 1 내지 20이고, 더욱이 n은 1 내지 10이고, 더욱이 n은 1 내지 6이고, 더욱이 n은 1 내지 3이다.
한 실시양태에서, R3 (또는 -R3)은 -(CnH2n +1) (여기에서 n ≥ 1임)로부터 선택된다. 추가의 실시양태에서, n은 1 내지 20이고, 더욱이 n은 1 내지 10이고, 더욱이 n은 1 내지 6이고, 더욱이 n은 1 내지 3이다.
한 실시양태에서, R4는 포화 탄화수소 또는 치환된 포화 탄화수소로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R4는 치환된 포화 탄화수소로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R4는 포화 탄화수소로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R4는 알킬이다. 추가의 실시양태에서, R4는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 시클로헥실, 및 더욱이 메틸, 에틸 또는 프로필로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R4 (또는 -R4)는 -(CnH2n +1) (여기에서 n ≥ 1임)로 구성된 군으로부터 선택된다. 추가의 실시양태에서, n은 1 내지 20이고, 더욱이 n은 1 내지 10이고, 더욱이 n은 1 내지 6이고, 더욱이 n은 1 내지 3이다.
한 실시양태에서, R2 및 R3은 고리 구조를 형성한다. 추가의 실시양태에서, R2 및 R3은 C5-C8 고리를 형성한다. 추가의 실시양태에서, R2 및 R3은 C5-C6 고리 구조를 형성한다.
한 실시양태에서, R2, R3 및 R4는 고리 구조를 형성한다. 추가의 실시양태에서, R2 및 R3은 C8-C10 고리를 형성한다.
나타낸 구조에서 볼 수 있듯이, 표시 "
Figure pct00004
"는 (E) 및 (Z) 이성질체의 혼합물을 나타낸다. 예를 들어, 문헌 [March,J., Advanced Organic Chemistry, 3rd Ed., John Wiley & Sons, Inc., 1985, pp. 109-110] 참조.
한 실시양태에서, 단량체 사슬 전달제는 하기 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다:
Figure pct00005
[상기 식에서, R1, R3 및 R4는 각각 그들의 주어진 가장 넓은 정의이다 (발명의 요약 참조)]
화학식 A 내지 C에 대하여, 한 실시양태에서, L (또는 -L-)은 포화 탄화수소, 치환된 포화 탄화수소, 불포화 탄화수소 또는 치환된 불포화 탄화수소로부터 선택된다. 한 실시양태에서, L은 포화 탄화수소 또는 치환된 포화 탄화수소로부터 선택된다. 한 실시양태에서, L은 하기 a) 내지 k)로 구성된 군으로부터 선택된다: a) -(CH2)n- (여기에서 n ≥ 2); b) -(CH2CH2O)n-CH2CH2- (여기에서 n ≥ 1); c) -(CH2CH(CH3)O)n-CH2CH(CH3)- (여기에서 n ≥ 1); d) -(CH2CH(CH2CH3)O)n-CH2CH(CH2CH3)- (여기에서 n ≥ 1); e) -CH2-CH(OH)-CH2-; f) -CH(CH3)-CH2-; g) -CH2-CH(CH3)-; h) -CH(CH3)-CH2-와 -CH2-CH(CH3)-의 조합; i) -CH(CH2CH3)-CH2-; j) -CH2-CH(CH2CH3)-; 및 k) -CH(CH2CH3)-CH2-와 -CH2-CH(CH2CH3)-의 조합. 추가의 실시양태에서, L (또는 -L-)은 하기 a) 내지 e)로 구성된 군으로부터 선택된다: a) -(CH2)n- (여기에서 n ≥ 2); b) -(CH2CH2O)n-CH2CH2- (여기에서 n ≥ 1); c) -(CH2CH(CH3)O)n-CH2CH(CH3)- (여기에서 n ≥ 1); d) -(CH2CH(CH2CH3)O)n-CH2CH(CH2CH3)- (여기에서 n ≥ 1); 및 e) -CH2-CH(OH)-CH2-. 또 다른 실시양태에서, L은 적어도 2개의 탄소 원자를 포함한 알킬렌이다. 추가의 실시양태에서, L (또는 -L-)은 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2-C(CH3)2-CH2-로부터 선택된다.
화학식 A 내지 C에 대하여, 한 실시양태에서, R1은 수소, 포화 탄화수소, 또는 치환된 포화 탄화수소로부터 선택된다.
화학식 A 내지 C에 대하여, 한 실시양태에서, R1은 포화 탄화수소 또는 치환된 포화 탄화수소로부터 선택된다.
화학식 A 내지 C에 대하여, 한 실시양태에서, R1은 수소 또는 치환된 포화 탄화수소로부터 선택된다.
화학식 A 내지 C에 대하여, 한 실시양태에서, R1은 수소 또는 포화 탄화수소로부터 선택된다.
화학식 A 내지 C에 대하여, 한 실시양태에서, R1은 수소 또는 알킬 기로부터 선택된다.
화학식 A 내지 C에 대하여, 한 실시양태에서, R1은 수소이다.
화학식 A 내지 C에 대하여, 한 실시양태에서, R1은 알킬이다. 추가의 실시양태에서, R1은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 시클로헥실, 및 더욱이 메틸, 에틸 또는 프로필로부터 선택된다.
화학식 A 내지 C에 대하여, 한 실시양태에서, R1 (또는 -R1)은 H 또는 -(CnH2n+1) (여기에서 n ≥ 1임)로부터 선택된다. 추가의 실시양태에서, n은 1 내지 20이고, 더욱이 n은 1 내지 10이고, 더욱이 n은 1 내지 6이고, 더욱이 n은 1 내지 3이다.
화학식 A 내지 C에 대하여, 한 실시양태에서, R1 (또는 -R1)은 -(CnH2n +1) (여기에서 n ≥ 1임)로부터 선택된다. 추가의 실시양태에서, n은 1 내지 20이고, 더욱이 n은 1 내지 10이고, 더욱이 n은 1 내지 6이고, 더욱이 n은 1 내지 3이다.
화학식 A 내지 C에 대하여, 한 실시양태에서, R3은 수소, 포화 탄화수소 또는 치환된 포화 탄화수소로부터 선택된다.
화학식 A 내지 C에 대하여, 한 실시양태에서, R3은 포화 탄화수소 또는 치환된 포화 탄화수소로부터 선택된다.
화학식 A 내지 C에 대하여, 한 실시양태에서, R3은 수소 또는 치환된 포화 탄화수소로부터 선택된다.
화학식 A 내지 C에 대하여, 한 실시양태에서, R3은 수소 또는 포화 탄화수소부터 선택된다.
화학식 A 내지 C에 대하여, 한 실시양태에서, R3은 수소 또는 알킬로부터 선택된다.
화학식 A 내지 C에 대하여, 한 실시양태에서, R3은 수소이다.
화학식 A 내지 C에 대하여, 한 실시양태에서, R3은 알킬이다. 추가의 실시양태에서, R3은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 시클로헥실, 및 더욱이 메틸, 에틸 또는 프로필로부터 선택된다.
화학식 A 내지 C에 대하여, 한 실시양태에서, R3 (또는 -R3)은 H 또는 -(CnH2n+1) (여기에서 n ≥ 1임)로부터 선택된다. 추가의 실시양태에서, n은 1 내지 20이고, 더욱이 n은 1 내지 10이고, 더욱이 n은 1 내지 6이고, 더욱이 n은 1 내지 3이다.
화학식 A 내지 C에 대하여, 한 실시양태에서, R3 (또는 -R3)은 -(CnH2n +1) (여기에서 n ≥ 1임)로부터 선택된다. 추가의 실시양태에서, n은 1 내지 20이고, 더욱이 n은 1 내지 10이고, 더욱이 n은 1 내지 6이고, 더욱이 n은 1 내지 3이다.
화학식 A 내지 C에 대하여, 한 실시양태에서, R4는 포화 탄화수소 또는 치환된 포화 탄화수소로부터 선택된다.
화학식 A 내지 C에 대하여, 한 실시양태에서, R4는 치환된 포화 탄화수소로부터 선택된다.
화학식 A 내지 C에 대하여, 한 실시양태에서, R4는 포화 탄화수소로부터 선택된다.
화학식 A 내지 C에 대하여, 한 실시양태에서, R4는 알킬이다. 추가의 실시양태에서, R4는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 시클로헥실, 및 더욱이 메틸, 에틸 또는 프로필로부터 선택된다.
화학식 A 내지 C에 대하여, 한 실시양태에서, R4 (또는 -R4)는 -(CnH2n +1) (여기에서 n ≥ 1임)로 구성된 군으로부터 선택된다. 추가의 실시양태에서, n은 1 내지 20이고, 더욱이 n은 1 내지 10이고, 더욱이 n은 1 내지 6이고, 더욱이 n은 1 내지 3이다.
한 실시양태에서, 단량체 사슬 전달제는 하기 화학식 2로부터 선택된다:
Figure pct00006
[상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4은 각각 그들의 주어진 가장 넓은 정의이다 (발명의 요약 참조)]
화학식 2에 대하여, 한 실시양태에서, R1은 수소, 포화 탄화수소 또는 치환된 포화 탄화수소로부터 선택된다.
화학식 2에 대하여, 한 실시양태에서, R1은 포화 탄화수소 또는 치환된 포화 탄화수소로부터 선택된다.
화학식 2에 대하여, 한 실시양태에서, R1은 수소, 또는 치환된 포화 탄화수소로부터 선택된다.
화학식 2에 대하여, 한 실시양태에서, R1은 수소, 또는 포화 탄화수소로부터 선택된다.
화학식 2에 대하여, 한 실시양태에서, R1은 수소, 또는 알킬 기로부터 선택된다.
화학식 2에 대하여, 한 실시양태에서, R1은 수소이다
화학식 2에 대하여, 한 실시양태에서, R1은 알킬이다. 추가의 실시양태에서, R1은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 시클로헥실, 및 더욱이 메틸, 에틸 또는 프로필로부터 선택된다.
화학식 2에 대하여, 한 실시양태에서, R1 (또는 -R1)은 H 또는 -(CnH2n +1) (여기에서 n ≥ 1임)로부터 선택된다. 추가의 실시양태에서, n은 1 내지 20이고, 더욱이 n은 1 내지 10이고, 더욱이 n은 1 내지 6이고, 더욱이 n은 1 내지 3이다.
화학식 2에 대하여, 한 실시양태에서, R1 (또는 -R1)은 -(CnH2n +1) (여기에서 n ≥ 1임)로 구성된 군으로부터 선택된다. 추가의 실시양태에서, n은 1 내지 20이고, 더욱이 n은 1 내지 10이고, 더욱이 n은 1 내지 6이고, 더욱이 n은 1 내지 3이다.
화학식 2에 대하여, 한 실시양태에서, R2는 수소, 포화 탄화수소 또는 치환된 포화 탄화수소로부터 선택된다.
화학식 2에 대하여, 한 실시양태에서, R2는 포화 탄화수소 또는 치환된 포화 탄화수소로부터 선택된다.
화학식 2에 대하여, 한 실시양태에서, R2는 수소 또는 치환된 포화 탄화수소로부터 선택된다.
화학식 2에 대하여, 한 실시양태에서, R2는 수소 또는 포화 탄화수소로부터 선택된다.
화학식 2에 대하여, 한 실시양태에서, R2는 수소 또는 알킬로부터 선택된다.
화학식 2에 대하여, 한 실시양태에서, R2는 수소이다.
화학식 2에 대하여, 한 실시양태에서, R2는 알킬이다. 추가의 실시양태에서, R2는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 시클로헥실, 및 더욱이 메틸, 에틸 또는 프로필로부터 선택된다.
화학식 2에 대하여, 한 실시양태에서, R2 (또는 -R2)는 H 또는 -(CnH2n +1) (여기에서 n ≥ 1임)로부터 선택된다. 추가의 실시양태에서, n은 1 내지 20이고, 더욱이 n은 1 내지 10이고, 더욱이 n은 1 내지 6이고, 더욱이 n은 1 내지 3이다.
화학식 2에 대하여, 한 실시양태에서, R2 (또는 -R2)는 -(CnH2n +1) (여기에서 n ≥ 1임)로부터 선택된다. 추가의 실시양태에서, n은 1 내지 20이고, 더욱이 n은 1 내지 10이고, 더욱이 n은 1 내지 6이고, 더욱이 n은 1 내지 3이다.
화학식 2에 대하여, 한 실시양태에서, R3은 수소, 포화 탄화수소 또는 치환된 포화 탄화수소로부터 선택된다.
화학식 2에 대하여, 한 실시양태에서, R3은 포화 탄화수소 또는 치환된 포화 탄화수소로부터 선택된다.
화학식 2에 대하여, 한 실시양태에서, R3은 수소 또는 치환된 포화 탄화수소로부터 선택된다.
화학식 2에 대하여, 한 실시양태에서, R3은 수소 또는 포화 탄화수소부터 선택된다.
화학식 2에 대하여, 한 실시양태에서, R3은 수소 또는 알킬로부터 선택된다.
화학식 2에 대하여, 한 실시양태에서, R3은 수소이다.
화학식 2에 대하여, 한 실시양태에서, R3은 알킬이다. 추가의 실시양태에서, R3은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 시클로헥실, 및 더욱이 메틸, 에틸 또는 프로필로부터 선택된다.
화학식 2에 대하여, 한 실시양태에서, R3 (또는 -R3)은 H 또는 -(CnH2n +1) (여기에서 n ≥ 1임)로부터 선택된다. 추가의 실시양태에서, n은 1 내지 20이고, 더욱이 n은 1 내지 10이고, 더욱이 n은 1 내지 6이고, 더욱이 n은 1 내지 3이다.
화학식 2에 대하여, 한 실시양태에서, R3 (또는 -R3)은 -(CnH2n +1) (여기에서 n ≥ 1임)로부터 선택된다. 추가의 실시양태에서, n은 1 내지 20이고, 더욱이 n은 1 내지 10이고, 더욱이 n은 1 내지 6이고, 더욱이 n은 1 내지 3이다.
화학식 2에 대하여, 한 실시양태에서, R4는 포화 탄화수소 또는 치환된 포화 탄화수소로부터 선택된다.
화학식 2에 대하여, 한 실시양태에서, R4는 치환된 포화 탄화수소로부터 선택된다.
화학식 2에 대하여, 한 실시양태에서, R4는 포화 탄화수소로부터 선택된다.
화학식 2에 대하여, 한 실시양태에서, R4는 알킬이다. 추가의 실시양태에서, R4는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 시클로헥실, 및 더욱이 메틸, 에틸 또는 프로필로부터 선택된다.
화학식 2에 대하여, 한 실시양태에서, R4 (또는 -R4)는 -(CnH2n +1) (여기에서 n ≥ 1임)로 구성된 군으로부터 선택된다. 추가의 실시양태에서, n은 1 내지 20이고, 더욱이 n은 1 내지 10이고, 더욱이 n은 1 내지 6이고, 더욱이 n은 1 내지 3이다.
화학식 2에 대하여, 한 실시양태에서, R2 및 R3은 고리 구조를 형성한다. 추가의 실시양태에서, R2 및 R3은 C5-C8 고리를 형성한다. 추가의 실시양태에서, R2 및 R3은 C5-C6 고리 구조를 형성한다.
화학식 2에 대하여, 한 실시양태에서, R2, R3 및 R4는 고리 구조를 형성한다. 추가의 실시양태에서, R2 및 R3은 C8-C10 고리를 형성한다.
한 실시양태에서, 단량체 사슬 전달제는 하기 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다:
Figure pct00007
상기 언급된 바와 같이, 표시 "
Figure pct00008
"는 (E) 및 (Z) 이성질체의 혼합물을 나타낸다. 예를 들어, 문헌 [March,J., Advanced Organic Chemistry, 3rd Ed., John Wiley & Sons, Inc., 1985, pp. 109-110] 참조.
한 실시양태에서, 본 발명의 중합체는 본 명세서에 개시된 것과 같은 적어도 2개의 단량체 사슬 전달제의 존재 하에서 중합된다.
단량체 CTA는 본 명세서에 기재된 것과 같은 2 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수도 있다.
화학식 1의 단량체 사슬 전달제는 본 명세서에 기재된 것과 같은 2 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수도 있다.
화학식 A 내지 C의 단량체 사슬 전달제는 본 명세서에 기재된 것과 같은 2 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수도 있다.
화학식 2의 단량체 사슬 전달제는 본 명세서에 기재된 것과 같은 2 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수도 있다.
개시제
본 발명의 에틸렌-기재 중합체는 자유 라디칼 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 본 방법에서 사용되는 자유 라디칼 개시제의 유형은 중요하지 않고, 요구되는 온도 작업 윈도우를 기준으로 하여 특정한 개시제가 선택될 것이다. 일반적으로 사용되는 자유 라디칼 개시제는 유기 퍼옥시드, 예컨대 퍼에스테르, 퍼케탈, 퍼옥시 케톤, 퍼카르보네이트 및 시클릭 다작용성 퍼옥시드를 포함한다.
일례의 유기 퍼옥시드는 이에 한정되지 않지만 시클릭 퍼옥시드, 디아실 퍼옥시드, 디알킬 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 퍼옥시카르보네이트, 퍼옥시디카르보네이트, 퍼옥시에스테르 및 퍼옥시케탈을 포함한다. 바람직한 개시제는 t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 디-t-부틸 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시 아세테이트 및 t-부틸 퍼옥시-2-헥사노에이트, 또는 이들의 혼합물이다. 다른 적절한 개시제는 아조디카르복실 에스테르, 아조디카르복실 디니트릴 및 1,1,2,2-테트라메틸에탄 유도체, 및 바람직한 작업 온도 범위에서 자유 라디칼을 형성할 수 있는 다른 성분이다.
이러한 유기 퍼옥시 개시제는 통상적인 양, 전형적으로 중합가능한 단량체의 중량을 기준으로 하여 0.001 내지 0.2 중량%, 더욱이 0.005 내지 0.2 중량%로 사용된다. 퍼옥시드는 전형적으로 적절한 용매, 예를 들어 탄화수소 용매 중에서 희석된 용액으로 주입된다. 한 실시양태에서, 이러한 유기 퍼옥시 개시제는 중합가능한 단량체의 중량을 기준으로 하여 0.001 내지 0.2 중량%의 양으로 사용된다.
첨가제
본 발명의 조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수도 있다. 첨가제는 이에 한정되지 않지만 안정화제, 가소제, 대전방지제, 안료, 염료, 기핵제, 충진제, 미끄럼 제, 난연제, 가공 보조제, 연기 억제제, 점도 조절제 및 블로킹 방지제를 포함한다. 중합체 조성물은 예를 들어 본 발명의 중합체의 중량을 기준으로 하여 10% 미만의 하나 이상의 첨가제의 조합된 중량을 포함할 수도 있다.
한 실시양태에서, 본 발명의 중합체는 하나 이상의 안정화제, 예를 들어 산화방지제, 예컨대 이르가녹스(IRGANOX) 1010, 이르가녹스 1076 및 이르가포스(IRGAFOS) 168 (BASF로부터 입수가능함)로 처리된다. 일반적으로, 중합체는 압출 또는 기타 용융 공정 전에 하나 이상의 안정화제로 처리된다.
본 발명의 중합체와 다른 중합체의 배합물 및 혼합물이 사용될 수도 있다. 본 발명의 중합체와 배합하기 위해 적절한 중합체는 천연 및 합성 중합체를 포함한다. 배합을 위한 일례의 중합체는 프로필렌-기재 중합체 (예를 들어, 충격 변형 폴리프로필렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌, 및 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체); 고압, 자유-라디칼 LDPE, 지글러-나타 LLDPE를 포함한 다양한 유형의 에틸렌-기재 중합체, 다중 반응기 PE (지글러-나타 PE의 "반응기 내" 배합물 및 "단일-부위 촉매화" PE, 예컨대 USP 6,545,088 (콜타머 등(Kolthammer, et al.)); 6,538,070 (카드웰 등 (Cardwell, et al.); 6,566,446 (파리크 등(Parikh, et al.)); 5,844,045 (콜타머 등); 5,869,575 (콜타머 등); 및 6,448,341 (콜타머 등)에 개시된 생성물)를 포함한 "단일-부위 촉매화" PE; 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA), 에틸렌/비닐 알콜 공중합체; 폴리스티렌; 충격 변형 폴리스티렌; ABS; 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 및 그의 수소화 유도체 (SBS 및 SEBS); 및 열가소성 폴리우레탄을 포함한다.
응용
본 발명의 중합체는 단층 및 다층 필름; 성형품, 예컨대 블로우 성형, 사출 성형 또는 회전성형 물품; 코팅물; 섬유; 및 직물 또는 부직포를 포함하여 유용한 물품을 제조하기 위한 다양한 종래의 열가소성 제조 방법에서 사용될 수도 있다.
본 발명의 중합체는 압출 코팅물 및 이에 한정되지 않지만 투명 수축 필름, 대조 수축 필름, 캐스트 스트레치 필름, 사일리지 필름, 스트레치 후드, 실런트 및 기저귀 배면시트를 포함한 다양한 필름에서 사용될 수도 있다.
다른 적절한 응용은 이에 한정되지 않지만 와이어 및 케이블, 가스켓 및 프로파일, 접착제; 신발 부품; 및 자동차 내장 부품을 포함한다.
정의
본 명세서에서 사용된 용어 "탄화수소"는 단지 탄소 및 수소 원자를 함유하는 화학 화합물 또는 치환기를 가리킨다.
본 명세서에서 사용된 용어 "치환된 탄화수소"는 적어도 하나의 헤테로원자 (예를 들어, 산소 (O) 또는 질소 (N))를 포함한 탄화수소를 가리킨다.
본 명세서에서 사용된 용어 "조성물"은 조성물을 포함하는 물질의 혼합물 뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.
사용된 용어 "배합물" 또는 "중합체 배합물"은 2 이상의 중합체의 혼합물을 가리킨다. 배합물은 혼화성일 수도 있거나 혼화성이 아닐 수도 있다 (분자 수준에서 상 분리되지 않음). 배합물은 상 분리될 수도 있거나 상 분리되지 않을 수도 있다. 배합물은 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란 및 당 기술분야에 공지된 기타 방법으로부터 결정된 하나 이상의 도메인 배열을 함유할 수도 있거나 함유하지 않을 수도 있다. 배합은 거시적 수준 (예를 들어, 용융 배합 수지 또는 화합) 또는 미시적 수준 (예를 들어, 동일한 반응기 내에서 동시 형성)에서 2 이상의 중합체를 물리적으로 혼합함으로써 실행될 수도 있다.
용어 "중합체"는 동일하든지 또는 상이한 유형이든지 단량체를 중합함으로써 제조되는 화합물을 가리킨다. 따라서 일반 용어 중합체는 용어 단독중합체 (미량의 불순물이 중합체 구조에 혼입될 수도 있음을 이해하면서, 단지 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 가리킴), 및 하기 정의된 용어 "혼성중합체"를 포함한다.
용어 "혼성중합체"는 적어도 2개의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체를 가리킨다. 일반 용어 혼성중합체는 공중합체 (2 종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 가리킴) 및 2종 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
용어 "에틸렌-기재 중합체"는 중합체의 중량을 기준으로 하여 대부분 양의 중합된 에틸렌을 포함하고 임의로 적어도 하나의 공단량체를 포함할 수도 있는 중합체를 가리킨다.
용어 "에틸렌-기재 혼성중합체"는 혼성중합체의 중량을 기준으로 하여 대부분 양의 중합된 에틸렌을 포함하고 적어도 하나의 공단량체를 포함하는 혼성중합체를 가리킨다.
용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는 혼성중합체의 중량을 기준으로 하여 대부분 양의 중합된 에틸렌을 포함하고 α-올레핀을 포함하는 혼성중합체를 가리킨다.
용어 "프로필렌-기재 중합체"는 중합체의 중량을 기준으로 하여 대부분 양의 중합된 프로필렌을 포함하고 임의로 적어도 하나의 공단량체를 포함할 수도 있는 중합체를 가리킨다.
용어 "포함하는", "포함하는", "갖는" 및 그들의 파생어는, 동일한 것이 구체적으로 개시되어 있든지 또는 아니든지, 추가의 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하는 것으로 해석되지 않는다. 어떠한 의심도 피하기 위하여, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은 반대로 언급되지 않는 한 중합체이든지 또는 다른 것이든지 어떠한 추가의 첨가제, 아주반트 또는 화합물을 포함할 수도 있다. 반대로, 용어 "필수적으로 구성된"은 작업에 필수적이 아닌 것을 제외하고는 어떠한 다른 성분, 단계 또는 절차를 이후의 열거 범위로부터 배제한다. 용어 "구성된"은 구체적으로 기술되거나 기재되지 않은 어떠한 성분, 단계 또는 절차를 배제한다.
시험 방법
밀도
ASTM D 1928에 따라서 밀도를 위해 측정되는 샘플을 제조하였다. 샘플을 374 ℉ (190℃) 및 30,000 psi에서 3분 동안, 이어서 70 ℉ (21℃) 및 30,000 psi에서 1분 동안 가압하였다. ASTM D792, 방법 B를 사용하여 샘플 가압 1시간 이내에 밀도 측정을 수행하였다.
용융 지수
ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라서 용융 지수 또는 I2를 측정하고, 10분 당 용출된 그램으로 기록하였다. ASTM D 1238, 조건 190℃/10 kg에 따라서 I10을 측정하고, 10분 당 용출된 그램으로 기록하였다.
용융 강도
괴에트페르트 레오텐스(Goeettfert Rheotens) 71.97 (괴에트페르트 인크.(Goeettfert Inc.); 사우스캐롤라이나 록힐)을 사용하여 190℃에서 용융 강도를 측정하였다. 용융된 샘플 (약 25 내지 50 그램)을 30 mm의 길이 및 2 mm의 직경의 편평한 입구 각 (180도)으로 장착된 괴에트페르트 레오테스터 2000 모세관 레오미터에 공급하였다. 주어진 다이 직경에서 38.2 s-1의 벽 전단 속도에 상응하는 0.265 mm/s의 일정한 피스톤 속도에서 압출되기 전에, 샘플을 통 (L = 300 mm, 직경 = 12 mm) 안에 공급하고, 압축하고 10분 동안 용융시켰다. 압출물을 레오텐스의 휠을 통해 통과시키고, 다이 출구 아래에 100 mm에 위치시키고, 2.4 mm/s2의 가속 속도로 하향으로 휠에 의해 당겼다. 휠에 발휘된 힘 (cN)을 휠의 속도 (mm/s)의 함수로서 기록하였다. 스트랜드 속도 (mm/s)의 함수로서 힘 (cN)의 2개 곡선이 겹쳐질 때까지 샘플을 적어도 2회 반복한 다음, 스트랜드 파괴에서 최고 속도를 갖는 곡선을 기록하였다. 스트랜드 파괴 전에 용융 강도를 고평부 힘 (cN)으로서 기록하였다.
실험
단량체 CTA 합성 (2-( 메타크릴로일옥시 )에틸 2- 아세틸펜트 -2- 에노에이트 혼합물)
자기 교반된 1000 mL 둥근 바닥 플라스크에 200 mL의 프로피온알데히드 및 587 mL 2-(메타크릴로일옥시)에틸 3-옥소부타노에이트를 첨가하였다. 반응 혼합물을 빙욕에서 0℃로 냉각한 다음, 3 내지 5 mL의 피페리딘을 1분에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 0℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 2-2.5시간에 걸쳐서 실온으로 가온하였다. 반응 혼합물에 약 1분에 걸쳐 30 mL의 3N HCl을 서서히 첨가하여 피페리딘을 중화시켰다. 혼합물을 분별 깔때기에 부은 다음, 150 mL의 탈이온수를 첨가하였다. 혼합물을 진탕한 다음 수성 층을 분리하고 폐기하였다. 반응 혼합물을 매회 150 mL의 탈이온수로 3회 더 세척한 다음 MgSO4 위에서 건조시켰다. 반응 혼합물을 여과한 다음 10 질량 ppm의 4-히드록시-TEMPO로 안정화하였다. 건조된 반응 혼합물을 추가의 정제 없이 사용하였다.
본 발명의 에틸렌-기재 중합체 A-1 및 A-2 및 대조군 A-0
단량체 CTA 용액 - 희석되지 않은 2-(메타크릴로일옥시)에틸 2-아세틸펜트-2-에노에이트 혼합물 (이하 메타크릴레이트 mCTA)을 스테인레스 스틸 공급 용기에 부하하고 에틸 아세테이트로 희석하여 용액의 중량을 기준으로 하여 3 중량%의 최종 농도를 제조하였다. 이 용기를 질소 패드 하에 유지하였다.
개시제 혼합물 - 퍼옥시드 개시제 tert-부틸 퍼옥시아세테이트 (이소파르(ISOPAR)TM H 중의 20 중량% 용액 50.4 mg) 및 디-tert-부틸 퍼옥시드 (이소파르TM H 중의 20 중량% 용액 14.21 gm)를 스테인레스 스틸 공급 용기에서 4.46 kg의 이소파르 E와 혼합하였다. 용기를 질소 패드 하에 유지하였다.
대조 (A-0) - 교반된 (1600 rpm) 300 mL 고압 CSTR (연속 교반 탱크 반응기) 반응기 내에 1930 바아의 압력에서 에틸렌을 5500 gm/hr (197 몰/hr)로 주입하였다. 혼합물을 1930 바아로 압축하기 전에, 프로필렌 (CTA)을 62 바아의 압력에서 107 gm/hr (2.54 몰/hr)의 속도로 에틸렌 흐름에 첨가하고, 반응기에 주입하였다. 퍼옥시 개시제 혼합물을 1930 바아의 압력에서 7.2×10-2 gm/hr의 속도로 CSTR 반응기의 측벽을 통해 반응기에 직접 첨가하였다. 중합체로의 에틸렌 전환율은 반응기에 들어가는 에틸렌의 질량을 기준으로 하여 12.4 중량%이었고, 평균 반응 온도는 223℃였다. 4.25 g/10 min의 용융 지수 (I2)를 가진 에틸렌-기재 중합체가 형성되었다. 대략 600 그램의 이 에틸렌-기재 중합체 (A-0)를 수집하였다. 반응 중합 조건을 하기 표 1에 요약한다. 중합체의 성질을 하기 표 2에 나타낸다.
본 발명의 에틸렌-기재 중합체 A-1
혼합물을 1930 바아로 압축하기 전에, 프로필렌 (CTA)을 62 바아의 압력에서 163 gm/hr (3.87 몰/hr)의 속도로 에틸렌 흐름에 첨가하고, 반응기에 주입하였다 (상기 A-0 참조). 상기 혼합물을 반응기에 주입하기 전에, 에틸 아세테이트 중의 메타크릴레이트 mCTA의 용액 (상기 참조)을 1930 바아의 압력에서 82.3 gm/hr (9.7 밀리몰/hr)의 속도로 에틸렌-프로필렌 혼합물 내에 펌프질하였다. 퍼옥시드 개시제 혼합물을 1930 바아의 압력에서 8.8×10-2 gm/hr의 속도로 측벽을 통해 반응기에 직접 첨가하였다. 중합체로의 에틸렌 전환율은 반응기에 들어가는 에틸렌의 질량을 기준으로 하여 11.9 중량%이었고, 평균 반응 온도는 218℃였다. 4.27 g/10 min의 용융 지수 (I2)를 가진 에틸렌-기재 중합체가 형성되었다. 대략 950 그램의 이 에틸렌-기재 중합체 (A-1)를 수집하였다. 반응 중합 조건을 하기 표 1에 요약한다. 중합체의 성질을 하기 표 2에 나타낸다.
본 발명의 에틸렌-기재 중합체 A-2
혼합물을 1931 바아로 압축하기 전에, 프로필렌 (CTA)을 62 바아의 압력에서 175 gm/hr (4.16 몰/hr)의 속도로 에틸렌 흐름에 첨가하고, 반응기에 주입하였다 (상기 A-0 참조). 상기 혼합물을 반응기에 주입하기 전에, 에틸 아세테이트 중의 메타크릴레이트 mCTA의 용액 (상기 참조)을 1931 바아의 압력에서 165 gm/hr (19.5 밀리몰/hr)의 속도로 에틸렌-프로필렌 혼합물 내에 펌프질하였다. 퍼옥시드 개시제 혼합물을 1930 바아의 압력에서 7.5×10-2 gm/hr의 속도로 측벽을 통해 반응기에 직접 첨가하였다. 중합체로의 에틸렌 전환율은 반응기에 들어가는 에틸렌의 질량을 기준으로 하여 10.1 중량%이었고, 평균 반응 온도는 217℃였다. 4.23 g/10 min의 용융 지수 (I2)를 가진 에틸렌-기재 중합체가 형성되었다. 대략 770 그램의 이 에틸렌-기재 중합체 (A-2)를 수집하였다. 반응 중합 조건을 하기 표 1에 요약한다. 중합체의 성질을 하기 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 (A-1, A-2)는 비교 중합체 (A-0)에 비하여 상당히 높은 용융 강도 (유사한 용융 지수에서)를 갖는 것으로 밝혀졌다. 더 높은 용융 강도는 압출 코팅물 및 필름 제조를 위한 중합체 작업성을 개선할 것이다.
Figure pct00009
Figure pct00010

Claims (15)

  1. 적어도 에틸렌 및 화학식 1로부터 선택된 단량체 사슬 전달제 (단량체 CTA)로부터 형성된 에틸렌-기재 중합체:
    <화학식 1>
    Figure pct00011

    [상기 식에서,
    L은 포화 탄화수소, 치환된 포화 탄화수소, 불포화 탄화수소, 또는 치환된 불포화 탄화수소로부터 선택되고;
    R1은 수소, 포화 탄화수소, 치환된 포화 탄화수소, 불포화 탄화수소, 또는 치환된 불포화 탄화수소로부터 선택되고;
    R2는 수소, 포화 탄화수소 또는 치환된 포화 탄화수소로부터 선택되고;
    R3은 수소, 포화 탄화수소 또는 치환된 포화 탄화수소로부터 선택되고;
    R4는 포화 탄화수소, 치환된 포화 탄화수소, 불포화 탄화수소 또는 치환된 불포화 탄화수소로부터 선택된다.]
  2. 제1항에 있어서, L이 포화 탄화수소 또는 치환된 포화 탄화수소로부터 선택되는 에틸렌-기재 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, L이 하기 a) 내지 k)로 구성된 군으로부터 선택되는 에틸렌-기재 중합체:
    a) -(CH2)n-, 여기에서 n ≥ 2;
    b) -(CH2CH2O)n-CH2CH2-, 여기에서 n ≥ 1;
    c) -(CH2CH(CH3)O)n-CH2CH(CH3)-, 여기에서 n ≥ 1;
    d) -(CH2CH(CH2CH3)O)n-CH2CH(CH2CH3)-, 여기에서 n ≥ 1;
    e) -CH2-CH(OH)-CH2-;
    f) -CH(CH3)-CH2-;
    g) -CH2-CH(CH3)-;
    h) -CH(CH3)-CH2-와 -CH2-CH(CH3)-의 조합;
    i) -CH(CH2CH3)-CH2-;
    j) -CH2-CH(CH2CH3)-; 및
    k) -CH(CH2CH3)-CH2-와 -CH2-CH(CH2CH3)-의 조합.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, L이 알킬렌인 에틸렌-기재 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 수소 또는 알킬 기인 에틸렌-기재 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R2가 수소 또는 알킬 기인 에틸렌-기재 중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R2가 CnH2n +1 (여기에서, n ≥ 1임)로부터 선택되는 에틸렌-기재 중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R3이 수소 또는 알킬 기인 에틸렌-기재 중합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, R3이 CnH2n +1 (여기에서, n ≥ 1임)로부터 선택되는 에틸렌-기재 중합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, R4가 알킬 기인 에틸렌-기재 중합체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 에틸렌-기재 중합체를 포함하는 조성물.
  12. 제11항의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 에틸렌-기재 중합체를 제조하는 방법으로서, 화학식 1의 단량체 사슬 전달제의 존재 하에서 에틸렌을 중합하는 것을 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 중합이 적어도 하나의 관형 반응기에서 일어나는 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 중합이 150 MPa 내지 350 MPa의 적어도 한 압력에서 100℃ 내지 380℃의 적어도 한 온도에서 일어나는 방법.
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