DE2119047B2

DE2119047B2 - Verfahren zur herstellung von mischpolymerisaten des aethylens

Info

Publication number: DE2119047B2
Application number: DE19712119047
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. 6700 Ludwigshafen; Urban Friedrich Dr 6703 Limburgerhof; Büchner Oskar Dr.; Gierth Volker Dr.; Gropper Hans Dr.; 6700 Ludwigshafen; Stark Kurt Dr 6900 Heidelberg Müller-Tamm
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-04-20
Filing date: 1971-04-20
Publication date: 1978-01-12
Also published as: DE2119047C3; DE2119047A1; NL7107787A

Description

Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Urban und Schwarzenberg, Berlin —München, 1963, Band 14, S-ite 139). Die Mischpolymerisate können jedoch auch in anderen Reaktoren hergestellt werden, beispielsweise in Rührautoklaven. Die Polymerisation ^r> des Monomerengemisches erfolgt bei Drücken von 1000 bis 8000 atm. Im Gegensatz zu dem Verfahren der obengenannten französischen Patentschrift 15 96991 wird die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 200 und 27O°C durchgeführt. Diese Temperaturen liegen damit niedriger, so daß die entstehenden Polymerisate Acrylsäure-tert.-butylester bzw. Methacrylsäure-tert.-butylester einpolymerisiert enthalten. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Polymerisationszone beträgt 40 bis 120 Sekunden. Die Reaktionsmischung r> bzw. das bei der Polymerisation entstandene Polymerisat wird anschließend durch eine Zone geführt, in der eine Temperatur von 280 bis 320°C herrscht. Bei einsr Verweilzeit vcn 40 bis 90 Sekunden werden die tert.-Butylestergruppen des Mischpolymerisats gespalten. Diese Zone kann sich am Ende des Polymerisationsreaktors befinden, so daß die Pyrolyse unter dem gleichen Druck erfolgt wie die Polymerisation. Es ist jedoch auch möglich, das Reaktionsgemisch zu entspannen, beispielsweise auf 300 atm, und dann durch die Zone zu führen, in der die Pyrolyse durchgeführt wird.

Unter radikalischen Initiatoren sollen diejenigen Katalysatoren verslanden werden, die für die Hochdruckpolymerisation des Äthylens verwendet werden. Als geeignete Stoffe dieser Art kommt beispielsweise Sauerstoff in Betracht, zweckmäßigerweise in Mengen von 2 bis 200 Mol-ppm, bezogen auf das zu polymerisierende Äthylen. Geeignet sind ferner Peroxide und andere Radikalbildner sowie Gemische von Peroxiden, die unterschiedliche Zsrsetzungspunkte j^r> haben. Als Beispiele für Peroxide seien genannt tert.-Butylperoxidpivalat, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Butylperbenzoat, p-Mentanhydroperoxid und Dilauroylperoxid. Als Radikalbildner kann auch Azoisobuttersäuredinitril verwendet werden. Man kann auch Mischungen aus Sauerstoff und Peroxiden verwenden.

In einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man in Gegenwart üblicher Polymerisationsregler. Als Regler eignen sich beispielsweise Wasserstoff, Ketone, Alkohole, Äther, normale und verzweigte Kohlenwasserstoffe sowie Propylen und Isobutylen. Die Polymerisationsregler werden im allgemeinen in Mengen von 0,2 bis 5 Molprozent, bezogen auf das zu polymerisierende Äthylen, eingesetzt.

Die Polymerisation wird im allgemeinen in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt; die für die Zugabe peroxidischer Polymerisationsinitiatoren erforderlichen geringen Mengen eines Lösungsmittels, beispielsweise Benzol, Mineralöl oder andere inerte Lösungsmittel, können jedoch vernachlässigt werden. Wird mit Sauerstoff als Polymerisationsinitiator gearbeitet, entfällt das Lösungsmittel.

Die nach dem erfindungsgen-.äßen Verfahren hergestellten Mischpolymerisate werden vor allem als Schmelzkleber verwendet, beispielsweise für Metalle, Keramik, Papier, Textilien, Kunststoffe, Holz, Glas usw. Die Mischpolymerisate können beispielsweise im Gegensatz zu Polyäthylen mit den meisten üblichen Farbstoffen leicht gefärbt bzw. bedruckt werden. Durch Verschneiden mit Polyolefinen erhält man ebenfalls bedruckbare und anfärbbare Mischungen. Die Mischpo-

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60 lymerisate können auch nach dem Spritzgußverfahren zu Formkörpern verarbeitet werden. Für die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischpolymerisate als Schmelzkleber ist wichtig, daß man aus den Polymerisaten dünne, homogene Filme herstellen kann.

Das Verfahren der Erfindung wird anhand dsr folgenden Beispiele näher erläutert. Für alle Beispiele wurde als Reaktor ein Reaktionsrohr verwendet, dessen Durchmesser sich zur Länge wie ! : 20 000 verhält. Das Reaktionsrohr ist mit einem Mantelrohr zur Aufnahme des Wärmeübertragungsmittels umgeben. Das Mantelrohr ist in drei voneinander unabhängig zu betreibende Zonen eingeteilt. Die erste Zone erstreckt sich über ¹A der Länge des Rohres (Zone I), die zweite und dritte Zone erstrecken sich jeweils über Vs der Länge des Rohres (Zone II und Zone III). Das Wärmeübertragungsmedium der Zone III kann auf Temperaturen bis zu 350⁰C erhitzt werden. Am Ende des Reaktionsrohres befindet sich ein Ventil, das sowohl zum Regulieren des Druckes im Polymerisationsraum als auch zum Austragen des Reaktionsgutes dient. Im Anschluß an dieses Ventil befindet sich je ein üblicher Hochdruck- und Niederdruckabscheider zur Trennung des erhaltenen Polymerisates von den nicht polymerisierten Stoffen. Das Äthylen, die Comonomeren, der radikalische Polymerisationsinitiator sowie gegebenenfalls Polymerisationsregler werden mit Hilfe der üblichen Vorrichtungen am Beginn des Reaktionsrohres eingebracht

Der Betrieb des Polymerisationsreaktors erfolgt in der Weise, daß man die Polymerisation in den ersten beiden Zonen durchführt und das Reaktionsgemisch anschließend in der dritten Zone durch besonders hohe Außenbeheizung auf Temperaturen oberhalb 280°C erhitzt (Verfahren I). Eine andere Möglichkeit besteht darin, das Reaktionsgemisch nach Zone Il auf den Druck des Hochdruckabscheiders, etwa 250 bis 400 atm, zu entspannen und ebenfalls bei Temperaturen oberhalb 280⁰C in der Zone III zu pyrolysieren (Verfahren II).

Die in den Beispielen angegebene Homogenität der Polymerisate wurde folgendermaßen ermittelt: Man stellt Folien einer Dicke von 40 μ her, indem das jeweils in den Beispielen erhaltene Mischpolymerisat bei einer Massetemperatur von 150°C extrudiert wird Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt 6,5 m/Minute, die Halslänge 250 mm und das Aufblasverhältnis 1 : 2. Man stellt eine Folie von 200 m Länge her. Während des Blasvorganges wird der Folienschlauch laufend beobachtet. Auftretende Unregelmäßigkeiten (Stippen, Batzen, Löcher) werden registriert. Unter Batzen sollen Bereiche in der Folie verstanden werden, die einen Durchmesser von mehr als 3 mm haben und vorwiegend aus vernetzten Anteilen bestehen. Nach Beendigung des Blasvorganges wird der Folienschlauch in 4 Stücke zu je 50 m Länge geteilt. Aus jedem dieser Teilstücke werden an willkürlich gewählten Stellen jeweils 2 Abschnitte von 1 m Länge entnommen, die visuell genau geprüft werden. In kritischen Fällen bedient man sich dabei optischer Geräte, wie Lupe oder Mikroskop. Die Beurteilung der Homogenität der Folie erfolgt nach folgender individueller Skala:

Note Homogenität

keine Unregelmäßigkeiten, völlig homogen
minimale Unregelmäßigkeiten, ganz vereinzelt sehr kleine Stippen

Fortsetzung

Note Homogenität

3 geringe Unregelmäßigkeiten, gelegentlich
kleine Stippen

4 stärkere Verstippung

5 starke Verstippung, gelegentlich auch größere Batzen

6 sehr starke Verstippung, zahlreiche große und kleine Stippen und Batzen, teilweise Löcher
in der Folie

Foliennote 1 ist nur bei besonders günstigen Umständen zu erreichen; für die meisten Anwendungsgebiete genügt Note 2, in manchen Fällen noch Note 3. Materialien mit Note 4 oder schlechter sind kaum mehr brauchbar, da die Haftung stark herabgesetzt wird und Schwierigkeiten bei der Herstellung der durch Schmelzkleber verbundenen Schichiwerkstoffe eintreten.

Beispiel 1

Der oben beschriebene Reaktor wird auf der Eingangsseite mit einem auf 2300 atm komprimierten Gemisch beschickt, das aus 100 Teilen Äthylen, 3 Teilen tert.-Butylacrylat und 4 Teilen n-Butylacrylat besteht. Die Polymerisation wird in Gegenwart von 30 ppm Sauerstoff durchgeführt. Die Temperatur des Wärmeübertragungsmittels in Zone 1 beträgt 180⁰C, in Zone II 200⁰C und in Zone III 325°C. Die maximale Reaktionstemperatur· in den Zonen I und II beträgt 260⁰C, die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in den beiden ersten Zonen 70 Sekunden. Die Temperatur des Reaktionsgemisches in der Zone III wird auf 32O⁰C gehalten. Nach einer Verweilzeit des Reaktionsgemisches von 46 Sekunden wird das Mischpolymerisat ausgetragen. Es enthält neben einem überwiegenden Anteil an Äthylen 19% n-Butylacrylat und 8,25 Gewichtsprozent Acrylsäure in polymer gebundener Form. Folien aus diesem Mischpolymerisat, die nach der oben angegebenen Vorschrift hergestellt und beurteilt werden, haben die Note 2.

Beispiel 3

Dem Polymerisationsrcaktor werden 100 Teile Äthylen, 1,5 Teile tert.-Butylmethacrylat, 2 Teile

2-Äthylhexylacrylat, 10 ppm Sauerstoff, 5 ppm tert.-Butylperbenzoat und 1,2 Volumenprozent, bezogen auf das eingesetzte Äthylen, Propan als Polymerisationsregler zugeführt. Die maximale Reaktionstemperatur in den Zonen I und Il beträgt 240°C, die Verweilzeit 110

ίο Sekunden. Wie oben für das Verfahren Il angegeben, entspannt man das Reaktionsgemisch auf einen Druck von 300 atm und führt es bei einer Vcrwcilzeil von 42 Sekunden durch die Zone III, in der eine Temperatur von 300°C herrscht. Man erhält 17 Teile eines Äthylenmischpolymerisats, das neben einem überwiegenden Anteil an Äthylen 5,3 Gewichtsprozent Acrylsäure und 11 Gewichtsprozent 2-Äthylhexylacrylat in polymer gebundener Form enthält. Folien, die nach der oben angegebenen Vorschrift hergestellt und geprüft werden, wurden mit der Note 2 bewertet.

Beispiel 4

Dem oben beschriebenen Reaktor werden 100 Teile Äthylen, 2 Teile tert.-Butylacrylat und 1 Teil Methylmethacrylat zugeführt. Man arbeitel bei einem Druck von 2000 atm. Als Katalysator wird ein Gemisch aus 20 ppm Sauerstoff und 3 ppm Di-tcrt.-butylperoxid verwendet. Die Temperatur des Wärmeübertragungsmittels beträgt in Zone I 170°C, in Zone 11 190° und in Zone III 320⁰C. Durch die freiwerdende Reaktionswärme erreicht das Reaktionsgemisch in den Zonen I und Il eine Spitzentemperatur von 215"C. Die Verweilzeit in den beiden Zonen beträgt 90 Sekunden. Das Reaktions-

J5 gemisch wird dann durch die Zone III geleitet, in der eine Temperatur von 290⁰C herrscht. Die Verweilzeil in dieser Zone beträgt 60 Sekunden. Man erhält 18 Teile eines Äthylenmischpolyrnerisates, das in polymer gebundener Form neben Äthylen 0,3 Gewichtsprozent tert.-Butylacrylat, 5,6 Gewichtsprozent Acrylsäure und 5,0 Gewichtsprozent Methylmethacrylat enthält. Folien, die man aus dem Mischpolymerisat nach der oben angegebenen Vorschrift herstellt, werden mit der Note 3 bewertet.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 angegeben, führt man dem Reaktor 100 Teile Äthylen, 2 Teile tert.-Butylacrylat und 3 Teile n-Hexylacrylat sowie 10 ppm Di-tert.-butylperoxid und 0,5 Volumenprozent Propylen, bezogen auf das eingesetzte Äthylen, zu. Das Propylen wirkt als Polymerisationsregler. Die Temperatur des Wärmeübertragungsmittels beträgt in Zone I 170°C, in Zone II 200°C und in Zone III 320°C. Die maximale Reaktionstemperatur in den Zonen 1 und II liegt bei 250⁰C, die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in diesen Zonen bei 90 Sekunden. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird in Zone III auf 305⁰C gehalten. Nach einer Verweilzeit von 60 Sekunden in Zone III erhält man 18 Teile eines Mischpolymerisats, das neben einem überwiegenden Anteil Äthylen 5,5 Gewichtsprozent Acrylsäure, 0,6 Gewichtsprozent tert.-Butylacrylat und 16,2 Gewichtsprozent n-Hexylacrylat in polymer gebundener Form enthält. Folien aus diesem Mischpolymerisat, die nach der obengenannten Methode hergestellt und geprüft werden, haben die Note 2.

Beispiel 5

Dem Polymerisationsreaktor wird ein Gemisch aus 100 Teilen Äthylen, 2 Teilen tert.-Butylacrylal und 3 Teilen Laurylacrylat zugeführt. Als Polymerisalionsinitiator verwendet man 26 ppm Sauerstoff. Der Druck im Reaktor beträgt 2800 atm. Die Temperatur des Wärmeübertragungsmittels wird in Zone I auf 170°, in Zone II auf 195° und in Zone III auf 33O⁰C gehalten. Die maximale Reaktionstemperatur in den Zonen I und II beträgt 255°C, die Verweilzeit in diesen Zonen 80 Sekunden. Unter dem gleichen Druck wie in den Zonen 1 und II wird das Gemisch der Zone !II zugeführt (Verfahren I) und darin auf eine Temperatur von 31O⁰C erhitzt. Die Verweilzeit des Gemisches in Zone III beträgt 53 Sekunden. Das Polymerisat wird wie üblich abgetrennt. Man erhält 19 Teile eines Äthylenmischpolymerisates, das 14,7 Gewichtsprozent Laurylacrylat und 5,5 Gewichtsprozent Acrylsäure neben einem

überwiegenden Anteil an Äthylen in polymer gebundener Form enthält. Folien, die aus diesem Mischpolymerisat nach der oben angegebenen Vorschrift hergestellt und geprüft werden, werden mit der Note 3 beurteilt.

Beispiel 6

Dem oben beschriebenen Polymerisationsreaktor wird ein Gemisch aus 100 Teilen Äthylen, 3 Teilen tert.-Butylmethacrylat und 0,5 Teilen 2-Äthylhexylacrylat zugeführt. Die Polymerisation wird bei einem Druck von 1900 atm ausgeführt. Als Polymerisationsinitiator verwendet man ein Gemisch aus 10 ppm Sauerstoff und 20 ppm tert.-Butylperpivalat. Die Temperatur des Wärmeübertragungsmittels beträgt in Zone i 120°, in Zone Il 170° und in Zone III 35O⁰C. Das Gemisch erreicht eine Spitzentemperatur in den Zonen I und Il von 220⁰C. Die Verweilzeit in diesen Zonen beträgt 90 Sekunden. Das Reaktionsgemisch wird anschließend der Zone III zugeführt, in der es auf 325°C erhitzt wird. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in Zone III liegt bei 60 Sekunden. Man erhält 15 Teile eines Mischpolymerisates, das zum überwiegenden Anteil Äthylen, 9 Gewichtsprozent Methacrylsäure, 1,0 Gewichtsprozent tert.-Butylmethacrylat und 3,1 Gewichtsprozent 2-Äthylhexylacrylat in polymer gebundener Form enthält. Folien, die aus diesem Polymerisat nach der oben angegebenen Vorschrift hergestellt und geprüft werden, werden mit der Note 2 beurteilt.

Vergleichsbeispiel 1

Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, führt die Polymerisation jedoch in Abwesenheit einer dritten Komponente durch, d. h., man polymerisiert ein Gemisch aus 100 Teilen Äthylen und 3 Teilen tert.-Butylacrylat. Man erhält 19 Teile eines Mischpolymerisates, das 8,7 Gewichtsprozent Acrylsäure und 91,3 Gewichtsprozent Äthylen einpolymerisiert, enthält. Folien, die aus diesem Polymerisat nach der oben angegebenen Vorschrift hergestellt und beurteilt werden, haben die Note 5.

Vcrgleichsbeispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 2 beschrieben, läßt jedoch die maximale Reaktionsteniperatur in den Zonen 1 und Il auf 300°C ansteigen und verwendet zusätzlich zu Di-tert.-butylperoxid 20 ppm Sauerstoff, so erhält man 22 Teile eines Älhylenmischpolymcrisates, das 5,0 Gewichtsprozent Acrylsäure und 12,7 Gewichtsprozent n-Hexylacrylat enthält. Folien, die man nach der oben angegebenen Vorschrift herstellt und prüft, werden mit der Note 6 beurteilt.

Vcrgleichsbeispiel 3

Verwendet man eine beliebige dritte Komponente, anstelle eines F.siers der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem primären Cr bis C^-Alkohol, so tritt der Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht ein. Man polymerisiert in dem genannten Reaktor ein Gemisch aus 100 Teilen Äthylen, 2 Teilen tcrt.-Butylacrylat und 12 Teilen Vinylacetat. Der Rcaktionsdruck beträgt 2000 atm. Man arbeitet in Gegenwart von 25 ppm Sauerstoff als Polymerisationsinitiator. Die Temperatur des Wärnicübertragungsmiltcls beträgt in Zone I 165°, in Zone Il 180" und in Zone III 340"C. Die Spitzentemperatur in den Zonen I und Il wird auf 250"C gehalten. Die Vcrwcilzcil in diesen Zonen beträgt 40 Sekunden. Führt man das entstandene Mischpolymerisat der dritten Zone zu. in der es auf eine Tenineralur von 310⁰C erhitzt wird und 60 Sekunden verweilt, so erhält man 18 Teile eines Äthylenmischpolymerisates, das außer Äthylen 5,1 Gewichtsprozent Acrylsäure und 4 Gewichtsprozent Vinylacetat enthält. Folien, die aus ^r> diesem Mischpolymerisat nach der oben angegebenen Vorschrift hergestellt und geprüft werden, erhallen bei der Prüfung auf Homogenität die Note 5.

Verglcichsbeispiel 4

Zur Durchführung des Versuchs wurde als Reaktor ein Reaktionsrohr mit einem Durchmesser/Längen-Verhältnis von 1 : 25 000 verwendet. Das Reaktionsrohr ist mit einem Mantelrohr zur Aufnahme des Wärmcübertragungsmittel umgeben. Das Mantelrohr seinerseits ist in zwei voneinander unabhängig zu betreibenden Zonen eingeteilt (Zone I und Zone 11), die sich beide jeweils über die halbe Länge des Reaktionsrohres erstrecken. Am Ende des Reaktionsrohres befindet sich

2(i ein Ventil, das sowohl zum Regulieren des Druckes im Polymcrisaiionsraum als auch zum Austragen des Rcakt'onsgutes dient. Im Anschluß an dieses Ventil befindet sich je ein üblicher Hochdruck- und Niederdruckabscheider zur Trennung des erhaltenen Polyme-

2^r> risates von den nicht polymerisieren Stoffen. Das Äthylen, die Comonomeren und der Polymerisationsinitiator werden mit Hilfe der üblichen Vorrichtungen am Beginn des Rcaklionsrohres eingebracht. Die mit dieser Versuchsapparatur crziclbare Mindestvcrweilzeil be-

j(i trägt 84 Sekunden; die Verweilzeit in Zone 1 und Zone Il beläuft sich dabei auf jeweils 42 Sekunden. Der verwendete Äthylenverdichter lieferte 1400 kg Äthylen/Stunde.

Der oben beschriebene Reaktor wurde auf der

i") Hingangsseite mit einem auf 2200 atm komprimierten Gemisch beschickt, das bestand aus (a) 1400 Teilen/ Stunden Äthylen, (b) 14,3 Teilen/Stunden Acrylsäuretcrl.-butylester und (c) 1,1 Mol-% Acrylsäuremcthylester, bezogen auf das Äthylen sowie 25 Mol-ppm

•io Sauerstoff, bezogen auf das Äthylen. Die Temperatur des Wärmeübertragungsmittels wurde in der Zone I des Reaktionsmantels auf 180⁰C eingestellt, in der Zone 11 auf 250^cC. Die Gesamtverweilzcit des Reaktionsgulcs im Reaktor betrug 84 Sekunden.

•r> Auf diese Weise wurden 205 Teile/Stunde eines Copolymerisates folgender Spezifikation erhallen:

Schmelzindcx(190"C/2.16kg)

Dichte

Gehalt an Methylacrylat

Gehalt an t.-Butylacrylat

Gehalt an Acrylsäure

der Rest war Äthylen

5,2 g/10 Minuten 0,9405 g/cm'
17Gcw.-%
1,1 Gcw.-%
2,9Gcw.-%

Die aus diesem Produkt hergestellte Folie erhielt die licwcrtungsnole 5.

Beispiel 7

Der im Vcrgleichsbeispiel 4 beschriebene Rcakloi wurde auf der Eingangsscilc mit einem auf 2200 atn komprimiertem Gemisch beschickt, das die gleicht Zusammensetzung wie im Vcrglciehsbcispicl 4 hatte Die Temperatur des Wärmcüberlragungsmiltels wurd< in der Zone I auf 190⁰C eingestellt, in der Zone Il au 2H5"C. Die Verweil/eil in der Zone I und Il bctruj ieweils 42 Sekunden.

9 10

Auf diese Weise wurden 260 Teile/Stunde eines Gehalt an t.-Butylacrylat weniger als 0,3 Gew.-%

Copolymerisates folgender Spezifikation erhalten: Gehalt an Acrylsäure 2,9 Gew.-%

der Restgehalt war Äthylen Schmelzindex (190°C/2,16 kg) 7 g/10 Minuten

Dichte 0,938 g/cm' "> Die aus diesem Produkt hergestellte Folie erhielt di<

Gehalt an Methylacrylat 15Gew.-% Bewertungsnote 2.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens, die mehr als 60 Gewichtsprozent -> Äthylen, 1 bis 15 Gewic-Hsprozent Acrylsäure oder Methacrylsäure und 0,5 bis 20 Gewichtsprozent eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem primären Cp bis Cu-Alkohol sowie gegebenenfalls bis zu 1,0 Gewichtsprozent tert.-Butylacry- in lat oder tert.Butylmethacrylat einpolymerisiert enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Monomerengemische aus 100 Gewichtsteilen Äthylen, 0,3 bis 4,5 Gewichtsteilen Acrylsäure- oder Methacrylsäure-tert.-butylester und 0,1 bis 5,0 r> Gewichtsteilen eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem primären Ci- bis C12-AI-kohol bei Drücken von 1000 bis 8000 atm und Temperaturen zwischen 200 und 27O⁰C und einer Verweilzeit von 40 bis 120 Sekunden mit Hilfe »0 katalytischer Mengen eines radikalischen Initiators mischpolymerisiert und das Reaktionsgemisch anschließend 40 bis 90 Sekunden einer Temperatur von 280 bis 320⁰C aussetzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens, die i<> mehr als 60 Gewichtsprozent Äthylen, 1 bis 15 Gewichtsprozent Acrylsäure oder Methacrylsäure und 0,5 bis 20 Gewichtsprozent eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten.

Die Herstellung von Tcrpolymerisaten aus Äthylen, jj Acrylsäure und einem Acrylsäureester ist beispielsweise aus der deutschen Offenlegungsschrift 15 20 493 bekannt. Bei diesem Verfahren wird ein Gemisch aus Äthylen, einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und einem Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem einwertigen, primären, aliphatischen Alkohol mit I bis 6 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von radikalischen Polymerisationsinitiatoren bei Temperaturen zwischen 90 und 250⁰C und Drücken zwischen 1000 und 1750 atm mischpolymerisiert. Nachteilig bei 4> diesem Verfahren ist, daß die Carbonsäuren in erheblichem Maße korrodierend wirken, so daß man verunreinigte Mischpolymerisate erhält. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Mischpolymerisate nicht im erwünschten Maße einheit- ™ lieh sind.

Aus der französischen Patentschrift 15 96 991 ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenmischpolymerisaten bekannt, die überwiegende Mengen Äthylen, eine Cj- bis C|)-Alkencarbonsäure, untergeordnete Mengen Ci- bis Cg-Alkene sowie gegebenenfalls Ester von Cjbis Cii-Alkencarbonsäuren mit Cj- bis Cs-sekundären bzw. C4- bis Ce-tertiären Alkanolen und/oder weitere mit Äthylen copolymerisierbare andere Monomere einpolymerisiert enthalten. Die Mischpolymerisate werden hergestellt, indem man Monomerengemische aus Äthylen einem Ester einer Cj- bis Cu-Alkencarbonsäure mit Cj- bis Ce-sekundären bzw. C4- bis Crtertiären Alkanolen sowie gegebenenfalls weitere mit Äthylen copolymerisierbare Monomere bei Drücken von 100 bis 8000 atm und bei Temperaturen von 110 bis 350°C mii Hilfe katalytischer Mengen radikalischer Initiatoren mischpolymerisiert. Die Temperatur im Reaktor ist dabei stets so hoch gewählt, daß die sekundären bzw tertiären Estergruppen der Alkencarbonsäuren teilweise oder vollständig pyrolysieren. Man erhält danr bei der Polymerisation unter Abspaltung eines Alken« freie Carbonsäuregruppen im Copolymerisal.

Die nach dem genannten Verfahren hergestellter Produkte befriedigen jedoch nicht vollständig bezüglich ihrer Homogenität. Diese Erscheinung wirkt sich besonders dann störend aus, wenn die Polymerisate als Schmelzkleber verwendet werden. Man benötigt hierfür nämlich sehr dünne Folien. Unregelmäßigkeiten dei Schmelzkleberfolie (Löcher, Stippen, Batzen) sind vor erheblichem Nachteil, weil sie die Haftfestigkeit an der Grenzfläche zwischen dem Schmelzkleber und dem zu verklebenden Material (z. B. Polyäthylen oder Metallen] herabsetzen. Bei stärkerer Beanspruchung der Verklebungsstellen lösen sich dann die miteinander verbundenen Materialien, beispielsweise an den stippenhaltigen Stellen der Folie, wieder voneinander ab. Die aus diesen Polymerisaten erhaltenen inhomogenen Folien führen bei der Herstellung von Schichtstoffen zu erheblichen technischen Schwierigkeiten.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenmischpolymerisaten aufzuzeigen, die Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie einen Ester einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure einpolymerisiert enthalten. Aus diesen Polymerisaten sollen sehr dünne Folien herstellbar sein, die keine störenden Unregelmäßigkeiten aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens, die mehr als 60 Gewichtsprozent Äthylen, I bis 15 Gewichtsprozent Acrylsäure oder Methacrylsäure und 0,5 bis 20 Gewichtsprozent eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem primären Ci- bis Ci2-Alkohol sowie gegebenenfalls bis zu 1,0 Gewichtsprozent tert.-Butylacrylat oder tert.-Butylmethacrylat einpolymerisiert enthalten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Monomerengemische aus 100 Gewichtsteilen Äthylen, 0,3 bis 4,5 Gewichtsteilen Acrylsäure- oder Methacrylsäure-tert.-butylester und 0,1 bis 5,0 Gewichtsteilen eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem primären Ci- bis Ci2-Alkoho! bei Drücken von 1000 bis 8000 atm und Temperaturen zwischen 200 und 27O°C und einer Verweilzeit von 40 bis 120 Sekunden mit Hilfe katalytischer Mengen eines radikalischen Initiators mischpolymerisiert und das Reaktionsgemisch anschließend 40 bis 90 Sekunden einer Temperatur von 280 bis 320⁰C aussetzt.

Das Äthylen, das zur Polymerisation eingesetzt wird, soll einen Reinheilsgrad von mindestens 98% haben. Acrylsäure- und Methacrylsäure-tert.-butylester sind im Handel erhältlich. Für das Verfahren geeignete Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, die sich von einem primären Ci- bis C^-Alkohol ableiten, sind beispielsweise Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, Äthylacrylat, n-Hexylacrylat und n-Hexylmethacrylat. Besonders geeignet sind Ester von C4- bis Cn-Alkoholen, wie 2-Äthylhexylacrylat, 2-ÄthylhexyImethacrylat, n-Hexylacrylat und n-Butylacrylat. Es ist auch möglich, Gemische der genannten Estercomonomeren einzusetzen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Äthylenmischpolymerisate erfolgt in den bekannten Vorrichtungen. Besonders bewährt hat sich die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens. Vorzugsweise führt man die Reaktion in Röhrerreaktoren durch (vgl. Ulimanns