DE2119047B2 - Verfahren zur herstellung von mischpolymerisaten des aethylens - Google Patents
Verfahren zur herstellung von mischpolymerisaten des aethylensInfo
- Publication number
- DE2119047B2 DE2119047B2 DE19712119047 DE2119047A DE2119047B2 DE 2119047 B2 DE2119047 B2 DE 2119047B2 DE 19712119047 DE19712119047 DE 19712119047 DE 2119047 A DE2119047 A DE 2119047A DE 2119047 B2 DE2119047 B2 DE 2119047B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- ethylene
- weight
- percent
- acrylic acid
- ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Urban und Schwarzenberg, Berlin —München, 1963,
Band 14, S-ite 139). Die Mischpolymerisate können
jedoch auch in anderen Reaktoren hergestellt werden, beispielsweise in Rührautoklaven. Die Polymerisation r>
des Monomerengemisches erfolgt bei Drücken von 1000 bis 8000 atm. Im Gegensatz zu dem Verfahren der
obengenannten französischen Patentschrift 15 96991 wird die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 200
und 27O°C durchgeführt. Diese Temperaturen liegen damit niedriger, so daß die entstehenden Polymerisate
Acrylsäure-tert.-butylester bzw. Methacrylsäure-tert.-butylester
einpolymerisiert enthalten. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Polymerisationszone
beträgt 40 bis 120 Sekunden. Die Reaktionsmischung r> bzw. das bei der Polymerisation entstandene Polymerisat
wird anschließend durch eine Zone geführt, in der eine Temperatur von 280 bis 320°C herrscht. Bei einsr
Verweilzeit vcn 40 bis 90 Sekunden werden die tert.-Butylestergruppen des Mischpolymerisats gespalten.
Diese Zone kann sich am Ende des Polymerisationsreaktors befinden, so daß die Pyrolyse unter dem
gleichen Druck erfolgt wie die Polymerisation. Es ist jedoch auch möglich, das Reaktionsgemisch zu entspannen,
beispielsweise auf 300 atm, und dann durch die Zone zu führen, in der die Pyrolyse durchgeführt wird.
Unter radikalischen Initiatoren sollen diejenigen Katalysatoren verslanden werden, die für die Hochdruckpolymerisation
des Äthylens verwendet werden. Als geeignete Stoffe dieser Art kommt beispielsweise
Sauerstoff in Betracht, zweckmäßigerweise in Mengen von 2 bis 200 Mol-ppm, bezogen auf das zu
polymerisierende Äthylen. Geeignet sind ferner Peroxide und andere Radikalbildner sowie Gemische von
Peroxiden, die unterschiedliche Zsrsetzungspunkte jr>
haben. Als Beispiele für Peroxide seien genannt tert.-Butylperoxidpivalat, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid,
tert.-Butylperbenzoat, p-Mentanhydroperoxid und Dilauroylperoxid. Als Radikalbildner
kann auch Azoisobuttersäuredinitril verwendet werden.
Man kann auch Mischungen aus Sauerstoff und Peroxiden verwenden.
In einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man in Gegenwart üblicher
Polymerisationsregler. Als Regler eignen sich beispielsweise Wasserstoff, Ketone, Alkohole, Äther, normale
und verzweigte Kohlenwasserstoffe sowie Propylen und Isobutylen. Die Polymerisationsregler werden im
allgemeinen in Mengen von 0,2 bis 5 Molprozent, bezogen auf das zu polymerisierende Äthylen, eingesetzt.
Die Polymerisation wird im allgemeinen in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt; die für die
Zugabe peroxidischer Polymerisationsinitiatoren erforderlichen geringen Mengen eines Lösungsmittels,
beispielsweise Benzol, Mineralöl oder andere inerte Lösungsmittel, können jedoch vernachlässigt werden.
Wird mit Sauerstoff als Polymerisationsinitiator gearbeitet, entfällt das Lösungsmittel.
Die nach dem erfindungsgen-.äßen Verfahren hergestellten Mischpolymerisate werden vor allem als
Schmelzkleber verwendet, beispielsweise für Metalle, Keramik, Papier, Textilien, Kunststoffe, Holz, Glas usw.
Die Mischpolymerisate können beispielsweise im Gegensatz zu Polyäthylen mit den meisten üblichen
Farbstoffen leicht gefärbt bzw. bedruckt werden. Durch Verschneiden mit Polyolefinen erhält man ebenfalls
bedruckbare und anfärbbare Mischungen. Die Mischpo-
40
45
55
60 lymerisate können auch nach dem Spritzgußverfahren
zu Formkörpern verarbeitet werden. Für die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Mischpolymerisate als Schmelzkleber ist wichtig, daß man aus den Polymerisaten dünne,
homogene Filme herstellen kann.
Das Verfahren der Erfindung wird anhand dsr folgenden Beispiele näher erläutert. Für alle Beispiele
wurde als Reaktor ein Reaktionsrohr verwendet, dessen Durchmesser sich zur Länge wie ! : 20 000 verhält. Das
Reaktionsrohr ist mit einem Mantelrohr zur Aufnahme des Wärmeübertragungsmittels umgeben. Das Mantelrohr
ist in drei voneinander unabhängig zu betreibende Zonen eingeteilt. Die erste Zone erstreckt sich über 1A
der Länge des Rohres (Zone I), die zweite und dritte Zone erstrecken sich jeweils über Vs der Länge des
Rohres (Zone II und Zone III). Das Wärmeübertragungsmedium der Zone III kann auf Temperaturen bis
zu 3500C erhitzt werden. Am Ende des Reaktionsrohres befindet sich ein Ventil, das sowohl zum Regulieren des
Druckes im Polymerisationsraum als auch zum Austragen des Reaktionsgutes dient. Im Anschluß an dieses
Ventil befindet sich je ein üblicher Hochdruck- und Niederdruckabscheider zur Trennung des erhaltenen
Polymerisates von den nicht polymerisierten Stoffen. Das Äthylen, die Comonomeren, der radikalische
Polymerisationsinitiator sowie gegebenenfalls Polymerisationsregler werden mit Hilfe der üblichen Vorrichtungen
am Beginn des Reaktionsrohres eingebracht
Der Betrieb des Polymerisationsreaktors erfolgt in der Weise, daß man die Polymerisation in den ersten
beiden Zonen durchführt und das Reaktionsgemisch anschließend in der dritten Zone durch besonders hohe
Außenbeheizung auf Temperaturen oberhalb 280°C erhitzt (Verfahren I). Eine andere Möglichkeit besteht
darin, das Reaktionsgemisch nach Zone Il auf den Druck des Hochdruckabscheiders, etwa 250 bis 400 atm, zu
entspannen und ebenfalls bei Temperaturen oberhalb 2800C in der Zone III zu pyrolysieren (Verfahren II).
Die in den Beispielen angegebene Homogenität der Polymerisate wurde folgendermaßen ermittelt: Man
stellt Folien einer Dicke von 40 μ her, indem das jeweils in den Beispielen erhaltene Mischpolymerisat bei einer
Massetemperatur von 150°C extrudiert wird Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt 6,5 m/Minute, die Halslänge
250 mm und das Aufblasverhältnis 1 : 2. Man stellt eine Folie von 200 m Länge her. Während des
Blasvorganges wird der Folienschlauch laufend beobachtet. Auftretende Unregelmäßigkeiten (Stippen, Batzen,
Löcher) werden registriert. Unter Batzen sollen Bereiche in der Folie verstanden werden, die einen
Durchmesser von mehr als 3 mm haben und vorwiegend aus vernetzten Anteilen bestehen. Nach Beendigung des
Blasvorganges wird der Folienschlauch in 4 Stücke zu je 50 m Länge geteilt. Aus jedem dieser Teilstücke werden
an willkürlich gewählten Stellen jeweils 2 Abschnitte von 1 m Länge entnommen, die visuell genau geprüft
werden. In kritischen Fällen bedient man sich dabei optischer Geräte, wie Lupe oder Mikroskop. Die
Beurteilung der Homogenität der Folie erfolgt nach folgender individueller Skala:
Note Homogenität
keine Unregelmäßigkeiten, völlig homogen
minimale Unregelmäßigkeiten, ganz vereinzelt sehr kleine Stippen
minimale Unregelmäßigkeiten, ganz vereinzelt sehr kleine Stippen
Fortsetzung
Note Homogenität
3 geringe Unregelmäßigkeiten, gelegentlich
kleine Stippen
kleine Stippen
4 stärkere Verstippung
5 starke Verstippung, gelegentlich auch größere Batzen
6 sehr starke Verstippung, zahlreiche große und kleine Stippen und Batzen, teilweise Löcher
in der Folie
in der Folie
Foliennote 1 ist nur bei besonders günstigen Umständen zu erreichen; für die meisten Anwendungsgebiete
genügt Note 2, in manchen Fällen noch Note 3. Materialien mit Note 4 oder schlechter sind kaum mehr
brauchbar, da die Haftung stark herabgesetzt wird und Schwierigkeiten bei der Herstellung der durch Schmelzkleber
verbundenen Schichiwerkstoffe eintreten.
Der oben beschriebene Reaktor wird auf der Eingangsseite mit einem auf 2300 atm komprimierten
Gemisch beschickt, das aus 100 Teilen Äthylen, 3 Teilen tert.-Butylacrylat und 4 Teilen n-Butylacrylat besteht.
Die Polymerisation wird in Gegenwart von 30 ppm Sauerstoff durchgeführt. Die Temperatur des Wärmeübertragungsmittels
in Zone 1 beträgt 1800C, in Zone II 2000C und in Zone III 325°C. Die maximale
Reaktionstemperatur· in den Zonen I und II beträgt 2600C, die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in den
beiden ersten Zonen 70 Sekunden. Die Temperatur des Reaktionsgemisches in der Zone III wird auf 32O0C
gehalten. Nach einer Verweilzeit des Reaktionsgemisches von 46 Sekunden wird das Mischpolymerisat
ausgetragen. Es enthält neben einem überwiegenden Anteil an Äthylen 19% n-Butylacrylat und 8,25
Gewichtsprozent Acrylsäure in polymer gebundener Form. Folien aus diesem Mischpolymerisat, die nach der
oben angegebenen Vorschrift hergestellt und beurteilt werden, haben die Note 2.
Dem Polymerisationsrcaktor werden 100 Teile
Äthylen, 1,5 Teile tert.-Butylmethacrylat, 2 Teile
2-Äthylhexylacrylat, 10 ppm Sauerstoff, 5 ppm tert.-Butylperbenzoat
und 1,2 Volumenprozent, bezogen auf das eingesetzte Äthylen, Propan als Polymerisationsregler
zugeführt. Die maximale Reaktionstemperatur in den Zonen I und Il beträgt 240°C, die Verweilzeit 110
ίο Sekunden. Wie oben für das Verfahren Il angegeben,
entspannt man das Reaktionsgemisch auf einen Druck von 300 atm und führt es bei einer Vcrwcilzeil von 42
Sekunden durch die Zone III, in der eine Temperatur von 300°C herrscht. Man erhält 17 Teile eines
Äthylenmischpolymerisats, das neben einem überwiegenden Anteil an Äthylen 5,3 Gewichtsprozent Acrylsäure
und 11 Gewichtsprozent 2-Äthylhexylacrylat in polymer gebundener Form enthält. Folien, die nach der
oben angegebenen Vorschrift hergestellt und geprüft werden, wurden mit der Note 2 bewertet.
Dem oben beschriebenen Reaktor werden 100 Teile Äthylen, 2 Teile tert.-Butylacrylat und 1 Teil Methylmethacrylat
zugeführt. Man arbeitel bei einem Druck von 2000 atm. Als Katalysator wird ein Gemisch aus
20 ppm Sauerstoff und 3 ppm Di-tcrt.-butylperoxid verwendet. Die Temperatur des Wärmeübertragungsmittels
beträgt in Zone I 170°C, in Zone 11 190° und in Zone III 3200C. Durch die freiwerdende Reaktionswärme
erreicht das Reaktionsgemisch in den Zonen I und Il eine Spitzentemperatur von 215"C. Die Verweilzeit in
den beiden Zonen beträgt 90 Sekunden. Das Reaktions-
J5 gemisch wird dann durch die Zone III geleitet, in der
eine Temperatur von 2900C herrscht. Die Verweilzeil in dieser Zone beträgt 60 Sekunden. Man erhält 18 Teile
eines Äthylenmischpolyrnerisates, das in polymer gebundener Form neben Äthylen 0,3 Gewichtsprozent
tert.-Butylacrylat, 5,6 Gewichtsprozent Acrylsäure und 5,0 Gewichtsprozent Methylmethacrylat enthält. Folien,
die man aus dem Mischpolymerisat nach der oben angegebenen Vorschrift herstellt, werden mit der Note
3 bewertet.
Wie in Beispiel 1 angegeben, führt man dem Reaktor 100 Teile Äthylen, 2 Teile tert.-Butylacrylat und 3 Teile
n-Hexylacrylat sowie 10 ppm Di-tert.-butylperoxid und
0,5 Volumenprozent Propylen, bezogen auf das eingesetzte Äthylen, zu. Das Propylen wirkt als
Polymerisationsregler. Die Temperatur des Wärmeübertragungsmittels beträgt in Zone I 170°C, in Zone II
200°C und in Zone III 320°C. Die maximale Reaktionstemperatur in den Zonen 1 und II liegt bei
2500C, die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in diesen Zonen bei 90 Sekunden. Die Temperatur des
Reaktionsgemisches wird in Zone III auf 3050C gehalten. Nach einer Verweilzeit von 60 Sekunden in
Zone III erhält man 18 Teile eines Mischpolymerisats, das neben einem überwiegenden Anteil Äthylen 5,5
Gewichtsprozent Acrylsäure, 0,6 Gewichtsprozent tert.-Butylacrylat und 16,2 Gewichtsprozent n-Hexylacrylat
in polymer gebundener Form enthält. Folien aus diesem Mischpolymerisat, die nach der obengenannten
Methode hergestellt und geprüft werden, haben die Note 2.
Dem Polymerisationsreaktor wird ein Gemisch aus 100 Teilen Äthylen, 2 Teilen tert.-Butylacrylal und 3
Teilen Laurylacrylat zugeführt. Als Polymerisalionsinitiator verwendet man 26 ppm Sauerstoff. Der Druck im
Reaktor beträgt 2800 atm. Die Temperatur des Wärmeübertragungsmittels wird in Zone I auf 170°, in Zone
II auf 195° und in Zone III auf 33O0C gehalten. Die
maximale Reaktionstemperatur in den Zonen I und II beträgt 255°C, die Verweilzeit in diesen Zonen 80
Sekunden. Unter dem gleichen Druck wie in den Zonen 1 und II wird das Gemisch der Zone !II zugeführt
(Verfahren I) und darin auf eine Temperatur von 31O0C erhitzt. Die Verweilzeit des Gemisches in Zone III
beträgt 53 Sekunden. Das Polymerisat wird wie üblich abgetrennt. Man erhält 19 Teile eines Äthylenmischpolymerisates,
das 14,7 Gewichtsprozent Laurylacrylat und 5,5 Gewichtsprozent Acrylsäure neben einem
überwiegenden Anteil an Äthylen in polymer gebundener Form enthält. Folien, die aus diesem Mischpolymerisat
nach der oben angegebenen Vorschrift hergestellt und geprüft werden, werden mit der Note 3 beurteilt.
Dem oben beschriebenen Polymerisationsreaktor wird ein Gemisch aus 100 Teilen Äthylen, 3 Teilen
tert.-Butylmethacrylat und 0,5 Teilen 2-Äthylhexylacrylat
zugeführt. Die Polymerisation wird bei einem Druck von 1900 atm ausgeführt. Als Polymerisationsinitiator
verwendet man ein Gemisch aus 10 ppm Sauerstoff und 20 ppm tert.-Butylperpivalat. Die Temperatur des
Wärmeübertragungsmittels beträgt in Zone i 120°, in Zone Il 170° und in Zone III 35O0C. Das Gemisch
erreicht eine Spitzentemperatur in den Zonen I und Il von 2200C. Die Verweilzeit in diesen Zonen beträgt 90
Sekunden. Das Reaktionsgemisch wird anschließend der Zone III zugeführt, in der es auf 325°C erhitzt wird.
Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in Zone III liegt bei 60 Sekunden. Man erhält 15 Teile eines
Mischpolymerisates, das zum überwiegenden Anteil Äthylen, 9 Gewichtsprozent Methacrylsäure, 1,0 Gewichtsprozent
tert.-Butylmethacrylat und 3,1 Gewichtsprozent 2-Äthylhexylacrylat in polymer gebundener
Form enthält. Folien, die aus diesem Polymerisat nach der oben angegebenen Vorschrift hergestellt und
geprüft werden, werden mit der Note 2 beurteilt.
Vergleichsbeispiel 1
Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, führt die Polymerisation jedoch in Abwesenheit einer dritten
Komponente durch, d. h., man polymerisiert ein Gemisch aus 100 Teilen Äthylen und 3 Teilen
tert.-Butylacrylat. Man erhält 19 Teile eines Mischpolymerisates,
das 8,7 Gewichtsprozent Acrylsäure und 91,3 Gewichtsprozent Äthylen einpolymerisiert, enthält.
Folien, die aus diesem Polymerisat nach der oben angegebenen Vorschrift hergestellt und beurteilt werden,
haben die Note 5.
Vcrgleichsbeispiel 2
Man verfährt wie in Beispiel 2 beschrieben, läßt jedoch die maximale Reaktionsteniperatur in den Zonen
1 und Il auf 300°C ansteigen und verwendet zusätzlich zu Di-tert.-butylperoxid 20 ppm Sauerstoff, so erhält
man 22 Teile eines Älhylenmischpolymcrisates, das 5,0 Gewichtsprozent Acrylsäure und 12,7 Gewichtsprozent
n-Hexylacrylat enthält. Folien, die man nach der oben
angegebenen Vorschrift herstellt und prüft, werden mit der Note 6 beurteilt.
Vcrgleichsbeispiel 3
Verwendet man eine beliebige dritte Komponente, anstelle eines F.siers der Acrylsäure oder Methacrylsäure
mit einem primären Cr bis C^-Alkohol, so tritt der
Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht ein.
Man polymerisiert in dem genannten Reaktor ein Gemisch aus 100 Teilen Äthylen, 2 Teilen tcrt.-Butylacrylat
und 12 Teilen Vinylacetat. Der Rcaktionsdruck beträgt 2000 atm. Man arbeitet in Gegenwart von
25 ppm Sauerstoff als Polymerisationsinitiator. Die Temperatur des Wärnicübertragungsmiltcls beträgt in
Zone I 165°, in Zone Il 180" und in Zone III 340"C. Die
Spitzentemperatur in den Zonen I und Il wird auf 250"C
gehalten. Die Vcrwcilzcil in diesen Zonen beträgt 40
Sekunden. Führt man das entstandene Mischpolymerisat der dritten Zone zu. in der es auf eine Tenineralur
von 3100C erhitzt wird und 60 Sekunden verweilt, so erhält man 18 Teile eines Äthylenmischpolymerisates,
das außer Äthylen 5,1 Gewichtsprozent Acrylsäure und 4 Gewichtsprozent Vinylacetat enthält. Folien, die aus
r> diesem Mischpolymerisat nach der oben angegebenen
Vorschrift hergestellt und geprüft werden, erhallen bei der Prüfung auf Homogenität die Note 5.
Verglcichsbeispiel 4
Zur Durchführung des Versuchs wurde als Reaktor ein Reaktionsrohr mit einem Durchmesser/Längen-Verhältnis
von 1 : 25 000 verwendet. Das Reaktionsrohr ist mit einem Mantelrohr zur Aufnahme des Wärmcübertragungsmittel
umgeben. Das Mantelrohr seinerseits ist in zwei voneinander unabhängig zu betreibenden
Zonen eingeteilt (Zone I und Zone 11), die sich beide jeweils über die halbe Länge des Reaktionsrohres
erstrecken. Am Ende des Reaktionsrohres befindet sich
2(i ein Ventil, das sowohl zum Regulieren des Druckes im
Polymcrisaiionsraum als auch zum Austragen des Rcakt'onsgutes dient. Im Anschluß an dieses Ventil
befindet sich je ein üblicher Hochdruck- und Niederdruckabscheider zur Trennung des erhaltenen Polyme-
2r> risates von den nicht polymerisieren Stoffen. Das
Äthylen, die Comonomeren und der Polymerisationsinitiator werden mit Hilfe der üblichen Vorrichtungen am
Beginn des Rcaklionsrohres eingebracht. Die mit dieser Versuchsapparatur crziclbare Mindestvcrweilzeil be-
j(i trägt 84 Sekunden; die Verweilzeit in Zone 1 und Zone Il
beläuft sich dabei auf jeweils 42 Sekunden. Der verwendete Äthylenverdichter lieferte 1400 kg Äthylen/Stunde.
Der oben beschriebene Reaktor wurde auf der
i") Hingangsseite mit einem auf 2200 atm komprimierten
Gemisch beschickt, das bestand aus (a) 1400 Teilen/ Stunden Äthylen, (b) 14,3 Teilen/Stunden Acrylsäuretcrl.-butylester
und (c) 1,1 Mol-% Acrylsäuremcthylester, bezogen auf das Äthylen sowie 25 Mol-ppm
•io Sauerstoff, bezogen auf das Äthylen. Die Temperatur
des Wärmeübertragungsmittels wurde in der Zone I des Reaktionsmantels auf 1800C eingestellt, in der Zone 11
auf 250cC. Die Gesamtverweilzcit des Reaktionsgulcs im Reaktor betrug 84 Sekunden.
•r> Auf diese Weise wurden 205 Teile/Stunde eines
Copolymerisates folgender Spezifikation erhallen:
Schmelzindcx(190"C/2.16kg)
Dichte
Gehalt an Methylacrylat
Gehalt an t.-Butylacrylat
Gehalt an Acrylsäure
der Rest war Äthylen
5,2 g/10 Minuten 0,9405 g/cm'
17Gcw.-%
1,1 Gcw.-%
2,9Gcw.-%
17Gcw.-%
1,1 Gcw.-%
2,9Gcw.-%
Die aus diesem Produkt hergestellte Folie erhielt die
licwcrtungsnole 5.
Der im Vcrgleichsbeispiel 4 beschriebene Rcakloi wurde auf der Eingangsscilc mit einem auf 2200 atn
komprimiertem Gemisch beschickt, das die gleicht Zusammensetzung wie im Vcrglciehsbcispicl 4 hatte
Die Temperatur des Wärmcüberlragungsmiltels wurd< in der Zone I auf 1900C eingestellt, in der Zone Il au
2H5"C. Die Verweil/eil in der Zone I und Il bctruj
ieweils 42 Sekunden.
9 10
Auf diese Weise wurden 260 Teile/Stunde eines Gehalt an t.-Butylacrylat weniger als 0,3 Gew.-%
Copolymerisates folgender Spezifikation erhalten: Gehalt an Acrylsäure 2,9 Gew.-%
der Restgehalt war Äthylen Schmelzindex (190°C/2,16 kg) 7 g/10 Minuten
Dichte 0,938 g/cm' "> Die aus diesem Produkt hergestellte Folie erhielt di<
Gehalt an Methylacrylat 15Gew.-% Bewertungsnote 2.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens, die mehr als 60 Gewichtsprozent -> Äthylen, 1 bis 15 Gewic-Hsprozent Acrylsäure oder Methacrylsäure und 0,5 bis 20 Gewichtsprozent eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem primären Cp bis Cu-Alkohol sowie gegebenenfalls bis zu 1,0 Gewichtsprozent tert.-Butylacry- in lat oder tert.Butylmethacrylat einpolymerisiert enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Monomerengemische aus 100 Gewichtsteilen Äthylen, 0,3 bis 4,5 Gewichtsteilen Acrylsäure- oder Methacrylsäure-tert.-butylester und 0,1 bis 5,0 r> Gewichtsteilen eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem primären Ci- bis C12-AI-kohol bei Drücken von 1000 bis 8000 atm und Temperaturen zwischen 200 und 27O0C und einer Verweilzeit von 40 bis 120 Sekunden mit Hilfe »0 katalytischer Mengen eines radikalischen Initiators mischpolymerisiert und das Reaktionsgemisch anschließend 40 bis 90 Sekunden einer Temperatur von 280 bis 3200C aussetzt.Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens, die i<> mehr als 60 Gewichtsprozent Äthylen, 1 bis 15 Gewichtsprozent Acrylsäure oder Methacrylsäure und 0,5 bis 20 Gewichtsprozent eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten.Die Herstellung von Tcrpolymerisaten aus Äthylen, jj Acrylsäure und einem Acrylsäureester ist beispielsweise aus der deutschen Offenlegungsschrift 15 20 493 bekannt. Bei diesem Verfahren wird ein Gemisch aus Äthylen, einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und einem Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem einwertigen, primären, aliphatischen Alkohol mit I bis 6 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von radikalischen Polymerisationsinitiatoren bei Temperaturen zwischen 90 und 2500C und Drücken zwischen 1000 und 1750 atm mischpolymerisiert. Nachteilig bei 4> diesem Verfahren ist, daß die Carbonsäuren in erheblichem Maße korrodierend wirken, so daß man verunreinigte Mischpolymerisate erhält. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Mischpolymerisate nicht im erwünschten Maße einheit- ™ lieh sind.Aus der französischen Patentschrift 15 96 991 ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenmischpolymerisaten bekannt, die überwiegende Mengen Äthylen, eine Cj- bis C|)-Alkencarbonsäure, untergeordnete Mengen Ci- bis Cg-Alkene sowie gegebenenfalls Ester von Cjbis Cii-Alkencarbonsäuren mit Cj- bis Cs-sekundären bzw. C4- bis Ce-tertiären Alkanolen und/oder weitere mit Äthylen copolymerisierbare andere Monomere einpolymerisiert enthalten. Die Mischpolymerisate werden hergestellt, indem man Monomerengemische aus Äthylen einem Ester einer Cj- bis Cu-Alkencarbonsäure mit Cj- bis Ce-sekundären bzw. C4- bis Crtertiären Alkanolen sowie gegebenenfalls weitere mit Äthylen copolymerisierbare Monomere bei Drücken von 100 bis 8000 atm und bei Temperaturen von 110 bis 350°C mii Hilfe katalytischer Mengen radikalischer Initiatoren mischpolymerisiert. Die Temperatur im Reaktor ist dabei stets so hoch gewählt, daß die sekundären bzw tertiären Estergruppen der Alkencarbonsäuren teilweise oder vollständig pyrolysieren. Man erhält danr bei der Polymerisation unter Abspaltung eines Alken« freie Carbonsäuregruppen im Copolymerisal.Die nach dem genannten Verfahren hergestellter Produkte befriedigen jedoch nicht vollständig bezüglich ihrer Homogenität. Diese Erscheinung wirkt sich besonders dann störend aus, wenn die Polymerisate als Schmelzkleber verwendet werden. Man benötigt hierfür nämlich sehr dünne Folien. Unregelmäßigkeiten dei Schmelzkleberfolie (Löcher, Stippen, Batzen) sind vor erheblichem Nachteil, weil sie die Haftfestigkeit an der Grenzfläche zwischen dem Schmelzkleber und dem zu verklebenden Material (z. B. Polyäthylen oder Metallen] herabsetzen. Bei stärkerer Beanspruchung der Verklebungsstellen lösen sich dann die miteinander verbundenen Materialien, beispielsweise an den stippenhaltigen Stellen der Folie, wieder voneinander ab. Die aus diesen Polymerisaten erhaltenen inhomogenen Folien führen bei der Herstellung von Schichtstoffen zu erheblichen technischen Schwierigkeiten.Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenmischpolymerisaten aufzuzeigen, die Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie einen Ester einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure einpolymerisiert enthalten. Aus diesen Polymerisaten sollen sehr dünne Folien herstellbar sein, die keine störenden Unregelmäßigkeiten aufweisen.Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens, die mehr als 60 Gewichtsprozent Äthylen, I bis 15 Gewichtsprozent Acrylsäure oder Methacrylsäure und 0,5 bis 20 Gewichtsprozent eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem primären Ci- bis Ci2-Alkohol sowie gegebenenfalls bis zu 1,0 Gewichtsprozent tert.-Butylacrylat oder tert.-Butylmethacrylat einpolymerisiert enthalten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Monomerengemische aus 100 Gewichtsteilen Äthylen, 0,3 bis 4,5 Gewichtsteilen Acrylsäure- oder Methacrylsäure-tert.-butylester und 0,1 bis 5,0 Gewichtsteilen eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem primären Ci- bis Ci2-Alkoho! bei Drücken von 1000 bis 8000 atm und Temperaturen zwischen 200 und 27O°C und einer Verweilzeit von 40 bis 120 Sekunden mit Hilfe katalytischer Mengen eines radikalischen Initiators mischpolymerisiert und das Reaktionsgemisch anschließend 40 bis 90 Sekunden einer Temperatur von 280 bis 3200C aussetzt.Das Äthylen, das zur Polymerisation eingesetzt wird, soll einen Reinheilsgrad von mindestens 98% haben. Acrylsäure- und Methacrylsäure-tert.-butylester sind im Handel erhältlich. Für das Verfahren geeignete Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, die sich von einem primären Ci- bis C^-Alkohol ableiten, sind beispielsweise Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, Äthylacrylat, n-Hexylacrylat und n-Hexylmethacrylat. Besonders geeignet sind Ester von C4- bis Cn-Alkoholen, wie 2-Äthylhexylacrylat, 2-ÄthylhexyImethacrylat, n-Hexylacrylat und n-Butylacrylat. Es ist auch möglich, Gemische der genannten Estercomonomeren einzusetzen.Die Herstellung der erfindungsgemäßen Äthylenmischpolymerisate erfolgt in den bekannten Vorrichtungen. Besonders bewährt hat sich die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens. Vorzugsweise führt man die Reaktion in Röhrerreaktoren durch (vgl. Ulimanns
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19712119047 DE2119047C3 (de) | 1971-04-20 | 1971-04-20 | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens |
NL7107787A NL7107787A (de) | 1971-04-20 | 1971-06-07 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19712119047 DE2119047C3 (de) | 1971-04-20 | 1971-04-20 | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2119047A1 DE2119047A1 (en) | 1972-11-09 |
DE2119047B2 true DE2119047B2 (de) | 1978-01-12 |
DE2119047C3 DE2119047C3 (de) | 1978-09-14 |
Family
ID=5805200
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19712119047 Expired DE2119047C3 (de) | 1971-04-20 | 1971-04-20 | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2119047C3 (de) |
NL (1) | NL7107787A (de) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2524274C3 (de) * | 1975-05-31 | 1987-09-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens |
DE2617411C3 (de) * | 1976-04-21 | 1987-12-03 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens |
DE2617413C3 (de) * | 1976-04-21 | 1981-10-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens |
DE2657475C3 (de) * | 1976-12-18 | 1988-02-11 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Hochdruckpolyäthylen |
-
1971
- 1971-04-20 DE DE19712119047 patent/DE2119047C3/de not_active Expired
- 1971-06-07 NL NL7107787A patent/NL7107787A/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2119047C3 (de) | 1978-09-14 |
DE2119047A1 (en) | 1972-11-09 |
NL7107787A (de) | 1972-10-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1263812B1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyethylen | |
EP0245773B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Ethylens mit Acrylsäureestern in einem Röhrenreaktor bei Drücken oberhalb 500 bar | |
EP1015504B1 (de) | Verfahren zur copolymerisation von ethylen mit vinylcarboxylaten | |
EP0254022A2 (de) | Mischpolymerisate des Ethylens, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE2524274C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens | |
DE2119047C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens | |
EP0106999B1 (de) | Copolymerisate des Ethylens mit (Meth)acrylsäurealkylestern | |
DE4219983A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Ethylens mit Acrylsäureestern oder Acrylsäure | |
EP0374666B1 (de) | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Ethylen/Vinylester-Terpolymerisaten | |
DE1720335C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens | |
EP0098488B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Acrylsäureester-Copolymerisaten in einem Zweizonen-Reaktor bei Drücken oberhalb 500 bar | |
EP0379724B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisate aus Ethylen mit Alkencarbonsäuren oder Gemisch dieser Monomeren | |
DE2617413C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens | |
DE19922104A1 (de) | Ethylen(Meth)acrylatcopolymerisate mit geringem Restcomonomergehalt | |
EP0224029B1 (de) | Copolymerisate des Ethylens mit Polyalkylenglykol(meth)acrylsäureestern | |
EP0175318B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Ethylens mit (Meth)acrylsäurealkylestern | |
EP0648785B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von carboxylgruppenhaltigen Copolymerisaten des Ethylens | |
DE3404743A1 (de) | Copolymerisate des ethylens mit carboxylgruppenhaltigen comonomeren | |
DE1769403A1 (de) | AEthylen-Copolymerisate fuer Folien | |
DE1769438A1 (de) | AEthylen-Copolymerisate fuer Folien | |
DE1769403C3 (de) | Herstellen von Folien aus Äthylen-Copolymerisaten | |
DE1769438C3 (de) | Herstellen von Folien aus Äthylen-Copolymerisaten | |
DE3227331A1 (de) | Copolymerisate des ethylens | |
DE3227330A1 (de) | Copolymerisate des ethylens | |
DE3921479A1 (de) | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von ethylen-terpolymerisaten |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8330 | Complete disclaimer |