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Copolymerisate des Ethylens
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Die Erfindung betrifft Copolymerisate des Ethylens, die Vinylcarbinole
einpolymerisiert enthalten. Derartige Copolymerisate sind beispielsweise aus der
DE-PS 17 69 403 bekannt. Hierbei handelt es sich um Copolymerisate des Ethylens,
die durch Copolymerisation eines Gemisches von Ethylen und 0,1 bis 7,5 Mol.%, bezogen
auf das Gemisch an Monomeren, eines Vinylcarbinols entstehen. Folien, die aus diesen
Copolymerisaten des Ethylens hergestellt werden, besitzen eine sehr gute Bruchdehnung
im Gegensatz zu herkömmlichen Polyethylenen. Unbefriedigend ist bei diesen Folien
aber das optische Verhalten.
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Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Ethylencopolymerisate mit
guten mechanischen Festigkeiten, vor allem aber mit guten optischen Eigenschaften
herzustellen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Copolymerisate des
Ethylens, die 0,5 bis 10 Mol.%, bezogen auf das Copolymerisat, eines Vinylcarbinols
der allgemeinen Formel
wobei R1 und R2 aliphatische Kohlenstoff reste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen sein
können, und gegebenenfalls andere Comonomere einpolymerisiert enthalten und die
einen Schmelzindex von 0,1 bis 20 [g/10 min], eine Dichte von 0,915 bis 0,935 [g/cm³]
und eine Uneinheitlichkeit der Molmassenverteilung von gleich oder kleiner als 9
haben (Physik der Hochpolymeren, Band 2 (1953), Seiten 748 bis 757, Springer-Verlag,
Berlin, Göttingen, Heidelberg).
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Bevorzugt ist das Vinylcarbinol 2-Methyl-buten-3-ol-2.
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Die Herstellung der Ethylencopolymerisate kann nach herkömmlichen
üblichen Hochdruckpolmerisationsverfahren erfolgen (vgl. Ullmanns Enzyklopädie der
technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, (1980), die Seiten 169 bis 175 Verlag Chemie
GmbH, D-6940 Weinheim). Die Copolymerisation des Ethylens mit dem Vinylcarbinol,
gegebenenfalls zu8knmen mit anderen mit Ethylen copolymerisierbaren Monomeren erfolgt
bei Drücken von 350 bis 5000 bar, vorzugsweise 1500 bis 3000 bar. Bei der Herstellung
der erfindungsgemäß Copolymerisate des Ethylens arbeitet man im besonderen bei Drücken
von 2000 bis 2800 bar. Die Temperaturen im Polymerisationssystem liegen zwischen
50 urld 4500C, vorzugsweise zwischen 150 und 35000. Die Bedinguten im Polymerisationssystem
lassen sich apparativ in sOgW Rohrreaktoren oder Autoklaven einstellen. Unter Rohrreaktoren
versteht man rohrförmige Polymerisationsgerade, deren Längenausdehnung das über
2000fache, bevorzugt das 5000 bis 50.000fache des Rohrdurchmessers beträgt. Wie
üblich, wird ein Teil der Polymerisationswärme durch Kühlung des Rohrreaktors mit
Wasser von außen abgefilhDt. Autoklaven sind Druckgefäße mit einem Längen-Durchmesser-Verhältnis
von 1 bis ca. 20. Besonders geeignet für die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate
des Ethylens sind Rohrreaktoren und hierbei vor allem Einzonen-bzw. Zweizonen-Rohrreaktoren.
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Die Copolymerisation des Ethylens mit dem-Vinylcarbinol, gegebenenfalls
mit anderen mit Ethylen copolymerisierbaren Monomeren, erfolgt in Gegenwart radikalischer
Initiatoren.
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Unter radikalischen Polymerisations-Initiatoren sollen diejenigen
Katalysatoren verstanden werden, die auch für die Homopolymerisation des Ethylens
unter hohem Druck verwendet werden. Geeignet ist beispielsweise Sauerstoff, zweclanäßigerweise
In Mengen von 5 bis 200 Mol-ppm, bezogen auf das zu polymerisierende Ethylen. In
Betracht kommen
außerdem Peroxide und andere radikalbildende Verbindungen
sowie Gemische von Peroxiden, die unterschiedliche Zerfallstemperaturen haben und
Hydroperoxide, vor allem aber auch Mischungen aus Sauerstoff und Peroxiden und/oder
Hydroperoxiden. Als Beispiele für Peroxide und Hydroperoxide seien genannt: tert.-Butylperpivalat,
di-tert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Butylperbenzoat und Dilauroylperoxid.
Unter radikalischen Polymerisationsinitiatoren sollen auch Verbindungen wie beispielsweise
Azo-iso-Buttersäuredinitril verstanden werden. Man kann auch Mischungen aus Sauerstoff
und einem oder mehreren Peroxiden verwenden.
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Die molare Masse des anfallenden Copolymerisats kann durch die üblichen
Regler, z.B. Kohlenwasserstoffe wie Propan, Propen etc., Ketone wie Aceton, Methylethylketon
etc. oder Aldehyde wie Propionaldehyd, auf den gewünschten Wert gebracht werden.
Besonders eignet sich hierbei Propionaldehyd.
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Die Copolymerisation wird im allgemeinen in Abwesenheit eines Lösungsmittels
durchgeführt. Die geringen Mengen eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol, Mineralöle
oder andere inerte Lösungsmittel, in denen die Polymerisationsinitiatoren gelöst
werden, können gegenüber den anderen Einsatzstoffen vernachlässigt werden. Wird
mit Sauerstoff als Polymerisationsinitiator gearbeitet, kann Jegliches Lösungsmittel
entfallen.
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Als weitere Comonomere kommen alle mit Ethylen copolymerisierbaren
Monomere, insbesondere solche, die monoethylenisch ungesättigt sind, in Frage. Geeignet
sind z.B. Ester des Vinylalkohols, insbesondere Vinylalkoholester von C1-C 6-Alkancarbonsäuren
Acrylsäureester, insbesondere Ester der Acryl- und Methacrylsäuren mit C1-C8-Alkanolen,
'Ester
monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, insbesondere Mono- und Di-Ester der
Malein- und Fumarsäure; monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, insbesondere
Acryl-, Methacryl-, Malein- und Fumarsäure Amide monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren,
insbesondere Acryl- und Methacrylsäureamid sowie N-Mono- und N,N-Dialkylamide der
Acryl- und Methacrylsäure; monoethylenisch ungesättigte Alkohole, monoethylenisch
ungesättigte Ketone; Kohlenmonoxid.
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Die erfindungsgemäßen Copolymerisate des Ethylens weisen Dichten
von 0,915 bis 0,935, bevorzugt von 0,920 bis 3 0,930 Fg/m ], gemessen nach DIN 53
479 und Schmelzindices im Bereich von größer als 0,1 bis 10 £g/10 mini, bevorzugt
im Bereich von 0,1 bis 0,3 bzw. 3 bis 4 Fig/10 mini, gemessen nach DIN 53 735 bei
1900C und 2,16 kp, auf, Die Ermittlung der Molmassenverteilung erfolgte gemäß der
Vorschrift des National Bureau of Standard Spezial Publication 260 bis 42 NBS Special
Publication (Paper 76 A 2/715) in Trichlorbenzol bei 1350C.
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Als Vinylcarbinole kommen u.a. in Frage: 2-Methyl-buten-3--ol-2,
3-Methylpenten-1-ol-3, 2,3 -Dimethyl-buten-3-ol-2, 2,4-Dimethyl-penten-1-ol-3. Ganz
besonders geeignet ist 2-Methyl-buten-3-ol-2.
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Die erfindungsgemäßen Copolymerisate des Ethylens enthalten 0,5 bis
10 Mol.% des Vinylcarbinols. Besonders bevorzugt sind Copolymerisate, die 0,5 bis
2 Mol.% des Vinylcarbinols einpolymerisiert enthalten.
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Die erfindungsgemäßen Copolymerisate besitzen ausgezeichnete mechanische
Festigkeit und ausgezeichnete optische
Eigenschaften. Sie eignen
sich vor allem zum Herstellen 9 von hochfesten und hochtransparenten Folien.
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Beispiele und Vergleichsversuche Die Polymerisation des Ethylens mit
dem 2-Methyl-buten-3--ol-2 wurden bei den Beispielen 1 bis 3 in einem Rohrreaktor
mit Kaltgasnachdosierung durchgeführt. Das Längen-/ Durchmesser-Verhältnis betrug
in der 1. Reaktionszone etwa 11.000, in der 2. Reaktionszone etwa 7.000. Zur Abführung
der Polymerisationswärme wurden die Rohrwände von außen mit Wasser gekühlt.
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Beispiel 1 Der Reaktor wurde auf der Eingangsseite kontinuierlich
mit einem auf 2700 bar komprimierten Gemisch, bestehend aus 1150 kg/h Ethylen, 0,75
l/h Propionaldehyd und 40 l/h 2-Methyl-buten-3-ol-2 beschickt. Nach ca. 8/15 der
Länge des Reaktors wurde ein weiterer Teilstrom von 1150 kg/h Ethylen zugefügt.
Das Ethylen des Teilstromes auf der Eingangsseite des Reaktors enthielt 103 Mol-ppm/h
Sauerstoff, das Ethylen des 2. Teilstroms 8 Mol-ppm/h Sauerstoff als Initiator.
Das Reaktionsgemisch erreichte dadurch in der 1. Reaktionszone eine Maximaltemperatur
von 2800C und in der 2. Reaktionszone von 2600C. Es fielen 380 kg/h an Ethylencopolymerisat
mit einem Gehalt an 2-Methyl-buten-3-ol-2 von 1,06 Mol.% und einem Schmelzindex
von 0,34 g/10 min, gemessen nach DIN 53 735 bei 1900C und 2,16 kp, an.
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Beispiel 2 Die Verfahrensweise war wie in Beispiel 1 beschrieben,
mit der Änderung, daß 0,33 l/h Propionaldehyd, 65 l/h L
9 2-Methyl-buten-3-ol-2
und 12,6 bis 8,6 Mol-ppm/h Sauerstoff (für die 1. bzw. 2. Reaktionszone) verwendet
wurden.
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Es fielen 421 kg/h an Ethylencopolymerisat mit einem Gehalt an 2-Methyl-buten-3-ol-2
von 1,51 Mol.% und einem Schmelzindex von 0,25 an.
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Bei den Beispielen Nr. 3 und 4 wurde die Polymerisation des Ethylens
mit dem 2-Methyl-buten-3-ol-2 in einem Rohrreaktor mit einem Längen-/Durchmesser-Verhältnis
von etwa 14*000 durchgeführt. Zur Abführung der Polymerisationswärme wurden die
Rohrwände von außen mit Wasser gekühlt.
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Beispiel 3 Der Reaktor wurde auf der Eingangsseite kontinuierlich
mit einem auf 2600 bar komprimierten Gemisch, bestehend aus 1400 kg/h Ethylen, 0,65
l/h Propionaldehyd und 10 l/h 2-tIethyl-buten-3-ol-2 beschickt. Durch die Zugabe
von 1,38 Mol-ppm/h Di-tert.-butylperoxid in Form einer Kohlenwasserstofflösung nach
3/10 Reaktorlänge erreichte das Reaktionsgemisch eine Maximaltemperatur von 250°C.
Es fielen 175 kg/h an Ethylencopolymerisat mit einem Gehalt an 2-Methyl-buten-3-ol-2
von 0,73 Mol% und mit einem Schmelzindex von 3,4 g/10 min], gemessen nach DIN 53
735 bei 190°C und 2,16 kp) an.
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Beispiel 4 Die Verfahrensweise war wie in Beispiel 4 beschrieben,
mit der Änderung, daß 0,38 l/h Propionaldehyd, 30 1/h 2-Methyl-buten-3-ol-2 und
1,58 Mol-ppm/h Di-tert.-butylperoxid verwendet wurden. Es wurden 162 kg/h an EthylencopOlymerisat
erhalten, mit einem Gehalt an 2-Methyl--buten-3-ol-2 von 1,82 Mol.% und mit einem
Schmelzindex von 3,6 Eg/10 min].
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Die Bestimmung des Anteils an 2-Methyl-buten-3-ol-2 erfolgte über
den Sauerstoffgehalt des Copolymerisats.
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Die Bestimmung des Schmelzindices erfolgte bei 1900C und 2,16 kp
nach DIN 53 735, der Dichte nach DIN 53 479 und des Streuwertes, wie in der DE-PS
17 69 403 beschrieben ist.
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Die Vergleichsversuche A bzw. B entsprechen den Beispielen 3 bzw.
6 der DE-PS 17 69 403.
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Tabelle Beispiele Vinylcarbinol Schmelzindex Dichte Uneinheit- Streuwert
(erfindungs- im Copolymerisat bei 190°C, 2,16 kp [g/cm³] lichkeit [%] dungsgemäß)
[Mol.%] [g/10 min] 1 2-Methyl-buten- 1,06 0,34 0,9241 8,0 22 2 -3-ol-2 1,51 0,25
0,9226 8,6 24 3 " 0,73 3,4 0,9292 5,0 8 4 " 1,82 3,6 0,9261 7,6 9 Vergleichs-Versuche
(nicht erfindungsgemäß) A¹) 2-Methyl-buten- 0,73 3,6 0,9293 14 16 B¹) 3-ol-2 1,3
0,5 0,9236 12 28 1) Vergleichsversuche A bzw. B entsprechen den Beispielen 3 bzw.
6 aus der DE-PS 17 69 403