DE1769438C3 - Herstellen von Folien aus Äthylen-Copolymerisaten - Google Patents

Description

Vinyläthers der allgemeinen Formel

_l0 CH₂ = CH-OR,

CH₂ = CH - OR,

in der R einen an mindestens einem C-Atom verzweig-

in der R einen an mindestens einem C-Atom ver- ten aliphatischen Rest mit 3 bis 6 C-Atomen bedeutet, zweigten aliphatischen Rest mit 3 bis 6 C-Atomen wobei das Gemisch zusätzlich noch bis zu 3 Molbedeutet, wobei das Gemisch zusätzlich noch bis 15 prozent, bezogen auf das Gemisch an Monomeren, zu 3 Molprozent, bezogen auf das Gemisch an Comonomeren enthalten kann, bei einem Druck von Monomeren, weitere Comonomere enthalten kann, 2300 bis 8000 at und einer Temperatur von 150 bis bei einem Druck von 2300 bis 8000 at und einer 350⁰C in Gegenwart von Sauerstoff und/oder radika-Temperatur von 150 bis 350° C in Gegenwart von lisch zerfallenden Polymerisationsinitiatoren und geSauerstoff und/oder radikalisch zerfallenden Poly- ao gebenenfalls von Polymerisationsreglern hergestellt merisationsinitiatoren und gegebenenfalls von Poly- worden ist.

merisationsreglern hergestellt worden ist, gegebenen- Die erfindungsg;emäß zur Folienherstellung und

falls im Gemisch mit anderen Polymerisaten zur Papierbeschichtuni; verwendeten Copolymerisate wei-Herstellung von Folien, Filmen und Beschich- sen im allgemeinen eine Bruchdehnung von mindestens tungen. as 300°_o, gemessen m.ch DIN 5331 auf. Folien aus diesen

Copolymerisaten haben hohen Glanz, hervorragende Transparenz und gute Gleiteigenschaften. Sie sind geruchs- und geschmacksfrei und zeigen keine Neigung zum Kleben und Bocken. Sie lassen sich untereinander

30 oder mit Hochdruckpolyäthylen gut verschweißen.

Auch Folien aus 'Polyäthylen, das mit den beschriebenen Copolymerisaten verschnitten ist, können wegen der guten Verträglichkeit beider Materialien auf verschiedenen Gebieten vorteilhaft eingesetzt werden 35 Außer Mischungen mit Hochdruckpolyäthylen sind auch noch Gemische mit anderen Polymerisaten, wie

Die Erfindung betrifft die Verwendung von be- Copolymerisaten des Äthylens oder Polyisobutylen, Itimmten, bei Drücken von 2300 bis 8000 Atmo- für die Folienherstellung und die Beschichtung gefphären erhaltenen Copolymerisaten des Äthylens zur eignet, wobei den erfindungsgemäß verwendbaren Co-Herstellung von Folien, Filmen und Beschichtungen. 40 polymerisaten die anderen Polymerisate in Mengen Bei der Herstellung von Hochdruckpolyäthylen, das bis zu 50% zugemischt weiden können. Folien und für die Herstellung von Folien verwendet wird, ist man Beschichtungen aus erfindungsgemäß verwendeten daran interessiert, bei möglichst hohem Druck zu Copolymerisaten können mit verschiedenen Druck-•xbeiten, da sich die Polymerisation wegen des höheren farben bedruckt und mit einigen Farbstoffen auch ge-Äthylenumsatzes und wegen der Einsparung an 45 färbt werden. Hervorzuheben ist auch das gegenüber Initiator bei steigendem Druck mit geringeren Kosten normalem Hochdruckpolyäthylen verbesserte Haftdurchführen läßt. Außerdem zeichnen sich die Folien vermögen der Beschichtun^sfilme, z. B. auf Papier, •us Polyäthylen, das bei sehr hohen Drücken, z.B. Cellophan-, Polyamid-, Polyvinylchlorid- und anderen Oberhalb von etwa 2300 at erhalten worden ist, durch Kunststoff-Folien, sowie auf Holz, Textilien, Glasverbesserten Glanz und eine gute Transparenz aus. 50 fasergewebe oder Leder.

Ein Nachteil des im Druckbereich oberhalb von etwa Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate

2300 at erhaltenen Polyäthylens ist jedoch seine ver- haben für einen umfangreichen Fabrikationszweig der hältnismäßig niedrige Bruchdehnung. Aus einem Folienherstellung, nämlich für die Papierbeschichtung, Solchen Polymerisat hergestellte Folien reißen nämlich, besondere Bedeutung. Hier kommt es darauf an, daß Wenn sie einmal eingerissen sind, leichter weiter als 55 die noch flüssigen, aus dem Extruder der Papier-Folien, die aus einem im Druckbereich unterhalb von beschickungsmaschine austretenden Polymerenfilme etwa 2300 at bei sonst gleichen Bedingungen erhaltenen ohne zu reißen mit möglichst hoher Geschwindigkeit Polyäthylen gewonnen worden sind, abgezogen werden können und daß sie ihre Breiie nach

Die Aufgabe bestand daher darin, Äthylenpolymeri- dem Austreten aus dem lixtruderschlitz möglichst •ate zu finden, die oberhalb von 2300 at hergestellt 60 wenig verringern. Beide Forderungen werden von den Worden sind, und die sich zu Folien mit hoher Weiter- aus den Copolymerisaten erhaltenen Filmen wesentlich leiPfestigkeit verarbeiten lassen oder mit anderen besser erfüllt als von Film:n aus normalem Hoch-Worten, das gesuchte Polymerisat sollte eine Bruch- druckpolyäthylen.

dehnung haben, wie sie normalerweise nur ein im Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwen-

Druckbereich unterhalb 2300 at hergestelltes Hoch- 65 denden Copolymeren wird >:in Gemisch aus Äthylen druckpolyäthylen aufweist und es sollte sich zu Folien und 0,2 bis 5 Molprozent, vorzugsweise 0,5 bis 3 MoI-Von hohem Glanz und hoher Transparenz verarbeiten prozent, bezogen auf das Monomerengemisch, des

Vinyläthers, wobei das Genisch zusätzlich noch wei-

'f

3 4

tere Coraonomeren. wie Propylen, Vinylalkohole oder aus dem analytisch ermittelten Sauerstoffgehalt

Kohlenmonoxid, zweckmäßig in Mengen bis zu 3, berechnet.

vorzugsweise bis zu 2,5 Molprozent, bezogen auf das

Gesamtmonomerengemisch, enthalten kann, poly- Zur Blasfolienherstellung wurde der Extruder der

merisiert. 5 Firma Troester Typ e UP 30 (Zylinderbohrung 30mm,

Die Polymerisation wird in an sich bekannter Weise, 450 mm lang), ausgerüstet mit einer IS D-Kurz-

z. B. in wäßriger Emulsion, in einem inerten Lösungs- kompressionsschnecke (Troester Nr. 30 161-2) und

mittel oder vorzugsweise in der Gasphase ausgeführt. einer Düse von 50 mm Außendurchmesser mit einer

Die Copolymerisate können in den üblichen für die Spaltweite von 0,5 mm und anschließendem Kühlring

Hochdruckpolymerisation verwendeten Reaktoren, io (Innendurchmesser 65 mm, Spalt 5 mm, vertikaler

z. B. in röhrenförmigen Reaktoren oder in Auto- Abstand vom Düsenkopf 3 mm) verwendet. Die Her-

klaven, hergestellt werden. stellung der Blasfolien wurde unter den folgenden Be-

Man kann die Polymerisation ohne zusätzlichen dingungen ausgeführt:

Polymerisationsregler ausführen und das gewünschte Massetemperatur am Blaskopf 150⁰C durch EinMolekulargewicht durch Dosierung des Vinyläthers 15 stellung der Heizzonen (Zylinder-Eingang, -Mitte und einstellen. Man kann jedoch auch in Gegenwart von -Ausgang sowie Blaskopf) auf etwa 125 bis 155°C; Polymerisationsreglern, wie Aldehyden, Ketonen, 190 l/Minute Kühlluft mit einer Temperatur von etwa Äthern, Alkoholen. Acetalen oder Kohlenwasser- 30°C: Foliendicke 40 μ; Halslänge des Folienschlaustoffen arbeiten. Im einzelnen seien als Polymeri- ches 250mm; Aufblasverhältnis 1:2; Produktaussationsregler beispielsweise genannt: Aceton, Pro- 20 stoß 4,8 kg/h; Schneckendrehzahl und Abzugsgepionaldehyd, Propylen, Propan, Dioxolan oder Iso- schwindigkeit wurden variiert,
propanol. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Ge-

AIs Polymerisationsinitiatoren werden beispielsweise wichtsteile.

Sauerstoff, radikalisch zerfallende Peroxide oder . 11

Diazoverbindungen verwendet. Geeignete Initiatoren 15 Beispiel

sind neben Sauerstoff beispielsweise Di-tert.-butyl- Ein Schema der zur Polymerisation benutzten kon-

peroxid, Azoisobuttersäurenitrü, Dibenzoylperoxid, tinuierlichen Apparatur ist in »Ullmanns Encyklo-

t-Butylperoxypivalat oder t-Butylhydroperoxid. pädie der technischen Chemie«, 3. Auflage (1963)

In manchen Fällen, z.B. bei der Herstellung von Band 14, S. 139 wiedergegeben. Es handelt sich um Copolymerisaten, die für die Herstellung von Folien 30 einen mit Rohrreaktor arbeitenden, kontinuierlichen zur Papierbeschichtung verwendet werden, ist es zweck- Pro/.eß, bei dem das nicht umgesetzte Äthylen dem mäßig, die Polymerisation in Gegenwart von mehreren Reaktor über einen Niederdnn k kreis wieder zugeführt Initiatoren auszuführen, welche die Polymerisation bei wird. Der Reaktor, dessen Länge sich zum Innenverschiedenen Temperaturen auslösen. Man erhält durchmesser wie 1 : 20 000 verhält, wird kontinuierlich hierdurch Polymerisate mit breiterer Molekular- 35 mit einem unter 30(X) at stehenden Gemisch aus gewichtsverteilung. 351 Teilen/h Äthylen (Reinheit 99,9 °'_o) und 27 Teilen 'h

Die Schmelzindices der zjr Folienherstellung die- Vinylisobutyläther beschickt (Verweilzeit ungefähr

nenden Copolymerisate richten sich nach dem je- 1 Minute). Das Äthylen enthält als Initiator 28 ppm

weiligen Verwendungszweck der Folien. Die Copoly- Sauerstoff. Am Ende des Reaktors befindet sich ein

merisate mit einem Schmelzindex von etwa 0,5 können 40 Entspannungsventil, mit dem der Reaktionsdruck

beispielsweise zu hochwertigen Sackfolien verarbeitet eingestellt wird. Der Reaktor besitzt Mantelrohre, die

wenden. Zur Herstellung normaler Blasfolien und von von einem Wärmeübertragungsmittel in zwei Kreis-

Beschichtungsfilmen sind Copolymerisate mit Schmelz- laufen umflossen werden: In der ersten Hälfte des

indices von 1 bis 20 geeignet. Reaktors hält man das Wärmeübertragungsmittel auf

Die Eigenschaften der in den Beispielen beschrie- 45 162⁰C (Zone I), in der zweiten Hälfte auf 190°C

benen Copolymerisate und der daraus hergestellten (Zone II). Im Gasraum des Reaktors stellt sich infolge

Folien wurden mit Hilfe folgender Bestimmungs- der frei werdenden Polymerisationswärme ein Tempe-

methoden ermittelt: raturmaximum von 238⁰C ein. Man erhält 97 Teile'h

Copolymerisat, das nach dem Entspannungsventil in

1. Schmelzindex (MI) nach 150TC 61-Empfehlung. 5° einem Abscheider gesammelt und in einem darunter

2. Dichte nach DIN 53 479/7,2. befindlichen Extruder zu Granulat verarbeitet wird.

3. Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und Bruchdehnung Das nicht umgesetzte Äthylen wird dem Reaktor zunach DIN 5331. sammen mit unverbrauchtem Vinylisobutyläther über

4. Schmelzpunkt mit Hilfe eines Heiztischmikro- Vor- und Nachkompressoren erneut zugeführt, nacK-skops (Monoskop V von der Firma Hans Bock, 55 dem man einen Teil des nicht umgesetzten Gemisches Frankfurt/Main). als Abgas abgeführt hat, damit sich die geringen, im

S.Glanz nach ASTM D 523; die Bestimmungs- Äthylen erhaltenen Verunreinigungen nicht im Kreismethode wurde geringfügig geändert, indem mit gas anreichern. Die 2'.ufuhr der Ausgangsstoffe wird dem Glanzmesser von Dr. B. Lange, Berlin, so gesteuert, daß in dem zu polymerisierenden Gemisch mit einem Lichteinfalls- und -ausfallswinkel von 60 ein konstantes Gewichtsverhältnis der Komponenten 45° gemessen wurde. aufrechterhalten wird. Das Copolymerisat enthält

6. Streuanteil nach ASTM D 1003 mit der kleinen 3,1 Gewichtsprozent Vinylisobutyläther und hat einen Abweichung, daß alles Licht erfaßt wird, das in Schmelzindex von 3,6 und eine Dichte von 0,9268. Es einem Winkelbereich von 1,25° bis 90° gestreut hat gute mechanische Eigenschaften und eine günstige wird, wodurch man ein größeres Auflösungs- 65 Bruchdehnung (Zugfestigkeit 118 kg/cm², Reißfestigvermögen erreicht. Die Transparenz ist um so keit 142 kg/cm², Bruchdehnung 690°/). Der Schmelzhöher, je niedriger der Streuantcil liegt. punkt liegt mit 112 bis 114°C in dem für Hochdruck-

7. Der Vinyläther-Gehalt der Copolymerisate wurde polyäthylen dieser Dichte charakteristischen Bereich.

Die optischen Eigenschaften des Copolymerisates sind mit einem Glanz von 110 Skalenteilen und einem Streuameil von 8"„ gut.

In Tabelle If werden die Eigenschaften dieses Copolymerisates mit denen der für die Vergleichsversuche A, B und C hergestellten Polymerisate verglichen. Der Vergleich zeigt, daß man durch Einpolymerisieren von Vinylisobutyläther ein Polymerisat erhält, das wegen «einer hohen Bruchdehnung viel geeigneter zur Herstellung von Folien mit guter Weiterreißfestigkeit ist, als das in Versuch A beschriebene Polymerisat. Dabei werden wie im Versuch A ein hoher Äthylenumsatz bei der Polymerisation und hoher Glanz und gute Transparenz (niedriger Streuanteil) der Folien erreicht. Bei Erniedrigung des Reaktionsdruckes auf 1800 Atmo-Sphären (Versuch B) erhöht sich zwar die Bruchdehnung auf einen für Hochdruckpolyäthylen charakteristischen Wert, aber gleichzeitig verschlechtern sich Umsatz. Glanz und Transparenz. Die Verwendung des comonomeren Vinylmethyläthers bewirkt bei einem PoKmerisationsdruck von 3000 at im Versuch C zwar eine Erhöhung der Bruchdehnung, wenn das Polymerisat mehr als ungefähr 5°,, da\on enthält, aber Glanz und Transparenz daraus hergestellter Folien sind gegenüber den entsprechend Beispiel 1 hergestellten stark verschlechtert.

Aus dem Copolymerisat mit Vinylisobutyläther lassen sich dünne, sehr transparente Blasfolien mit hoher Weiterreißfestigkeit herstellen. Diese Folien zeigen keine Neigung zum Blocken oder Kleben und haben gute Gleiteigenschaften. Sie lassen sich gut untereinander oder mit Hochdruckpolyäthylen verschweißen, wobei die Schweißnähte eine hohe Festigkeit aufweisen. Die Folien können für die Verpackung von Lebensmitteln verwendet werden, weil sie frei von geru.hs- und geschmacksbecinträchtigcnden Substanzen sind.

Das Copolymerisat ist außerdem besonders zur Beschichtung von Papier mit dünnen Filmen geeignet, da der aus dem Breitschlitz des Extruders der Papierbeschickungsmaschine mit einer Temperatur von ungefähr 300'C austretende Film seine Breite beim raschen Abziehen nur unwesentlich verringert, da er gleichmäßig ist und außerdem auch bei hoher Abzugs^cschwindigkeit nicht abre'ßt. Diese Eigenschaften des Beschichtungsfilmcs bleiben auch bei verhältnismäßig großen Temperaturschwankungen im Extruder erhalten. Die Beschichtungsfilme haften zudem besser auf dem Papier als Filme aus normalem Hochdruckpolyäthylen.

Hervorzuheben ist außerdem das gegenüber normalem Hochdruckpolyäthylen verbesserte Haftvermögen von Filmen aus dem Copolymerisat auf Cellophan-, Polyamid- und anderen Kunststoff-Folien, sowie Holz, Leder, Glasfasergewebe, Textilien. Im Gegensatz zu Polyäthylen lassen sich Folien ai s diesem Copolymerisat ohne spezielle Vorbehandlung mit einer Reihe von Druckfarben bedrucken und auci mit einigen Farbstoffen färben. Das Copolymerisat ist mit Polyäthylen mischbar und seine Eigenschaften lassen sich bis zu einem gewissen Grad auf diese Mischungen übertragen.

Vergleichsversuch Λ

In einem Vergleichsversuch werden wie im Beispiel 1 beschrieben bei einem Druck von 3000 at 390 Teile/h Äthylen, dem als Initiator 24 ppm Sauerstoff und als Polymerisationsregler 12TeiIe/h Aceton beigemischt sind, polymerisiert. Man erhält 92 Teile/h Polyäthylen. Das Polymerisat hat eine Dichte von 0,9341 und einen Schmelzindex von 4,i. (Weitere Eigenschaften vgl. Tabelle II.)

Man kann aus diesem Polymerisat Folien von hervorragendem Glanz und ausgezeichneter Transparenz herstellen, die aber nur eine geringe Bruchdehnung haben und nach dem Einspritzen leicht weiterreißen"

Vergleichsversuch B

Polymerisiert man in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur bei 1800 at unter sonst gleichen Bedingungen wie im Versuch A, so erhält man nur 54 Teile Polyäthylen pro Stunde (Schmelzindex von 4,2; Dichte 0,9261). Dieses Polymerisat hat eine Bruchdehnung von der Größenordnung, weiche für Hochdruckpolyäthylen, das zur Folienherstellung dient. charakteristisch ist. Glanz und Streuanteil der Blasfolien sind jedoch verglichen mit denen des Versuchs Λ deutlich schlechter (vgl. Tabelle II). Die Weitcrreißfestigkeit der Blasfolien ist viel besser bzw. die Bruchdehnung höher als bei dem in Versuch A erhaltenen Polymerisat. Bei der im Versuch B beschriebenen Arbeifsweise mit niedrigerem Polymerisationsdruck wird gegenüber Versuch A ein erheblich verminderter Äthylenunisatz erzielt, der gleichbedeutend mit einem Mehraufwand an Kompressionsenergie ist (vgl. »Zustandsdiagramm für Äthylen« von H. B e η ζ I e r und A. v. K o*c h, in Chem. Ing. Techn., Band 27 [1955], S. 71).

Vergleichsversuch C

In der im Beispiel 1 beschriebenen und wie dort beheizten Apparatur stellt man unter den unten angegebenen Bedingungen ein Copolymerisat aus Äthylen und Vinylmethyläther her. Der Vinylmethyläther wird zusammen mit dem Regler Aceton vor dem Nachkompressor in das Äthylen gepumpt. Die Acetonmenge wird so bemessen, daß sich ein Schmelzindex von 7,3 einstellt:

Reaktionsdruck 3000 at

Initiator 20 ppm Sauerstoff

im Äthylen

Äthylen 404 Teile/h

Vinylmethyläther 53 Teile/h

Aceton 1,8 Teile/h

Maximale Polymerisationstemperatur 211⁰C

Polymerisat 77 Teile

Die Bruchdehnung des so gewonnenen Polymerisates ist gegenüber Versuch A erhöht (vgl. Tabelle II), erreicht aber nicht den für Folien erforderlichen Wert. Weiterreißfestigkeit, Glanz, Streuanteil der Folien und Umsatz wird, verglichen mit Beispiel 1, verschlechtert.

Beispiel 2 bis 8

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur können bei 3000 at unter den in Tabelle I beschriebenen Bedingungen weitere Copolymerisate aus Äthylen und Vinylisobutyläther hergestellt werden:

	I	7	Manlellcmperatur (0C) Zone I Zone II	185	J	17	69	438	°c	Poly merisat	8	Vinyliso- butyläthcr im Polymeren	Schmelz index
				170					242	Teile/h		Gew.-%
Tabelle	165	175					217	91	2,5	4,0
Beispiel Nr.	170	180	Durchsatz Äthylen	Vinyiiso- butyläther	Initiator Max. Poly merisations- temperatur	218	90	3,1	3,9
	170	190	Teile/h	Teile/h	ppm/O	212	92	3,3	4,4
2	170	190	356	21	35	250	89	3,1	5,9
3	165	190	348	19	31	228	86	3,7	3,7
4	165	344	20	2S	226	87	3,6	4,1
5	170	354	20	21		80	3,8	4,8
6		354	30	25
7	351	28	21
8	347	31	13,5

Die Eigenschaften der so gewonnenen Copolymeri- 20 bar. Das Polymerisat aus Beispiel 5 fließt in dei sate sind in Tabelle II angegeben. Die Copolymerisate Schmelze leicht und findet dort Verwendung, wo es aul sind für die im Beispiel 1 genannten Zwecke verwend- schnelle Verarbeitung ankommt.

Beispiel 9

Man polymerisiert in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 8, setzt aber als Polymerisationsreglei Aceton zu:

Reaktionsdruck 3000 at

Reaktormantel 175⁰C (Zone I), 30

19O⁰C (Zone II)

Initiator 17 ppm O₂

Durchsatz 347 Teile

Äthylen/h

Vinylisobutyläther 14,3 Teile/h

Aceton 6,9 Teile/h

Maximale Polymerisationstemperatur 238⁼C

Polymerisat 89 Teile/h

Das Polymerisat kann für die im Beispiel 1 angegebenen Zwecke verwendet werden. Seine Eigen schäften sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II	Vinyliso butyläther im Polymeren Gew.-%	Anderes Comono- meres, im Polymeren Gew.-%	Schmelz index	Dichte g/cm3	Zug festigkeit kg/cm!	Reiß festigkeit kg/cm2	Bruch dehnung Vo	Schmelz punkt	Blasfolie Glanz Skalen zeile	Streu anteil ο/
Beispiel	3,1	_	3,6	0,9268	118	142	690	112—114	110	8
1	2,5	—	4,0	0,9257	121	151	640	108—110	96	11
2	3,1	—	3,9	0,9266	115	144	630	111—113	108	11
3	3,3	—	4,4	0,9263	115	142	640	108—111	114	10
4	3,1	—	5,9	0,9273	115	133	680	108—111	115	12
5	3,7	—	3,7	0,9285	118	144	650	111—114	110	9
6	3,6	—	4,1	0,9282	119	145	660	111—114	113	12
7	3,8	—	4,8	0,9288	117	130	630	110—112	112	13
8	1,73	—	4,1	0,9291	114	126	530	112—114	105	12
9	—	—	4,1	0,9341	131	98	95	109—113	97	14
A (3000 at)		—	4,2	0,9261	133	98	510	108—110	21	91
B (1800 at)	—		5,8%Vinyl- methyl- 7,3 äther	0,9291	84	93	490	105—107	19	69
C (3000 at)

Beispiel 10

In den 5 Liter fassenden Reaktionsraum eines mit einem magnetischen Rührer ausgerüsteten Autoklavs aus rostfreiem Stahl bringt man unter sauerstofffreiem Stickstoff 46 Teile Vinyl-tert-butyläther ein und preßt dann so lange Äthylen ein, bis der Druck im Autoklav 1450 Atmosphären erreicht hat. Das Äthylen enthält als Initiator 50 ppm Sauerstoff. Man erhitzt nun den Autoklav bei eingeschaltetem Rührer innerhalb von 80 Minuten auf 132°C; dabei steigt der Druck im Autoklav auf 2359 Atmosphären an. Nachdem die Temperatur des Autoklavinhaltes 132⁰C erreicht hat, steigt sie innerhalb von 6 Minuten infolge der frei werdenden Polymerisationswärme auf 149^CC an. Der Autoklav wird dann entspannt und in etwa 10 Minuten auf unter 100⁰C gekühlt. Nach dem völligen Erkalten öffnet man den Autoklav und erhält 38 Teile weißes Copolymerisat, das folgende Eigenschaften hai:

Gehalt an Vinyl-tert-butyläther... 0,50 Gew.-%

MI 0,27

Dichte 0,930

Zugfestigkeit 145 kg/cm²

Reißfestigkeit 275 kg/cm²

Bruchdehnung 800%

Schmelzpunkt 117—120^: C

Das Polymerisat ist für die im Beispiel 1 genannten Zwecke geeignet. Das gleiche gilt auch für die in den folgenden Beispielen beschriebenen Polymerisate.

unter 100^cC gekühlt. Man erhält 28 Teile eines weiße Copolymerisates, das folgende Eigenschaften hat:

Gehalt an Vinylcyclchexyläther .. 0,95 Gew.-%

MI o,38

Dichte 0,934

Zugfestigkeit 137 kg/cm^a

Reißfestigkeit 220 kg/cm²

Bruchdehnung 8C0%

Schmelzpunkt 121—122⁰C

Beispiel 13

Man polymerisiert unter den gleichen Bedingungei wie im ßeispiel 12, aber mit einer erhöhten Comono merenmenge von 93,5 Teilen Vinylcyclohexyläther Sobald 129⁰C und 1370 Atmosphären erreicht sind macht sich die beginnende Polymerisation durch einei etwas beschleunigten Temperaturanstieg bemerkbar Nach 13 Minuten hat de;· Autoklavinhalt 137⁰C er reicht und wird entspannt Das Polymerisat (43 Teile' hat folgende Eigenschaften:

Gehalt an Vinylcyclohexyläther .. 1,24 Gew.-%

^MI 9,75

^D'chte O₉₃₆

Zugfestigkeit 171 _kg/_cma

Reißfestigkeit 124 kg/cm²

Bruchdehnung 640%

Schmelzpunkt 120-422⁰C

Beispiel 11

35

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 10, aber mit einer erhöhten Comonomerenmenge von 74 Teilen Vinyl-tert-butyläther. Die erkennbare Wärmeentwicklung setzt wieder bei 132⁰C und 2380 Atmosphären ein. Nach 7 Minuten sind 149°C erreicht und man entspannt dann den Autoklav. Man erhält 40 Teile weißes Copolymerisat mit folgenden Eigenschaften:

Gehalt an Vinyl-tert-butyläther ... 1,31 Gew.-%

MI 1,53

Dichte 0,932

Zugfestigkeit 151 kg/cm²

Reißfestigkeit 193 kg/cm² Bruchdehnung 700% Schmelzpunkt 118—120°C Beispiel 12

Der im Beispiel 10 beschriebene Autoklav wird mit Teilen Vinylcyclohexyläther beschickt und Äthylen mit einem Sauerstoffgehalt von 50 ppm aufgepreßt bis der Druck 1500 Atmoshären erreicht hat. Der Autoklav wird dann bei eingeschaltetem Rührer innerhalb von 80 Minuten auf 137°C erhitzt; dabei steigt der Druck im Autoklav auf 2400 Atmosphären an. Nachdem die Temperatur 137 ⁰C erreicht hat, steigt sie »folge der frei werdenden Polymerisationswärme innerhalb von 3 Minuten auf 146°C an. Der Autoklav wird dann entspannt und in ungefähr 10 Minuten auf

45

Beispiel 14

.^im Beispiel 10 beschriebene Autoklav wird mit 220 Teilen Vinylneopentylather beschickt, dann wird Äthylen mit einem Sauers :offgehalt von 50 ppm aufgepreßt, bis der Druck 151(1 Atmosphären erreicht hat. Der Autoklav wird dann bei eingeschaltetem Kunrer innerhalb von 90 Minuten auf 135°C erhitzt; dabei steigt der Druck im Autoklav auf 2430 Atmosphären an. Nachdem die Temperatur 135⁰C erreicht hat, steigt sie innerhalb von 30 Minuten auf 167⁰C an. Der Autoklav wird dann entspannt und in etwa 10 Minuten auf unter 100° C gekühlt. Man erhält 29 Teile weißes Copolymerisat, das folgende Eigenschaften hat:

Gehalt an Vinylneopentylather MJ

3,0 Gew.-% ₄₂

55

Zugfestigkeit .".".".'.".'.""" 147 U,— Reißfestigkeit 160kg/cm^a Bruchdehnung 550% Schmelzpunkt 117—119°C Beispiel 15

Ein magnetisch gerührter, mantelbeheizter Autokiav aus rostfreiem Stahl (Inhalt 1 Liter) wird mit einem Gemisch von 25 Teilen Äthylen/h, 0,77 Teilen Vinylisopropyläther/h und 15 ppm Sauerstoff, bezogen auf die Athylenmenge, beschickt. Dabei hält κ £™ α ^{en Autoklav} auf einem Druck von ungefähr iwr^^{0Sphärei1 und einer} Temperatur von 210 bis ~"^c· ^Die Einstellung des Druckes geschieht durch ein handgesteuertes Bodenventil, durch das man das rolymensat zusammen mit nicht unbesetzten Mono-

meren abläßt. Man erhält 4,5 Teile Polymerisat/h, das folgende Eigenschaften aufweist:

Gehall an Vinylisopropyläther ... 1,0 Gew.-%

MI 3,6

Dichte 0,920

Zugfestigkeit 121 kg/cm²

Reißfestigkeit 249 kg/cm²

Bruchdehnung 680%

Schmelzpunkt 110—112^CC

Beispiel 16

In den 5 Liter fassenden Reaktionsraum eines mit magnetischem Rührer ausgerüsteten Autoklavs aus rostfreiem Stahl bringt man unter sauerstofffreiem Stickstoff 63 Teile Vinylisopropyläther, 20 Teile Vinylacetat und 0,69 Teile Di-tert-butylperoxid in 100 Teile Benzol p. A. Dann preßt man bei Raumtemperatur Äthylen ein, das unter 1550 at steht. Anschließend erhitzt man den Autoklav bei eingeschaltetem Rührer innerhalb von 1,3 Stunden auf 130⁰C. Dabei steigt der Druck auf 2410 at. Nachdem die Temperatur des Autoklavinhalts 130 C erreicht hat, steigt sie innerhalb von 2 Minuten infolge der frei werdenden Polymerisationswärme auf 139^c C an. Der Autoklav wird dann entspannt und in ungefähr 10 bis 15 Minuten auf unter 100^cC gekühlt. Nach dem völligen Erkalten öffnet man den Autoklav und erhält 34 Teile eines weißen Copolymerisates, das folgende Eigenschaften hat:

Gehalt an Vinylisopropyläther ... 0,91 Gew.-%

Gehalt an Vinylacetat 1,21 Gew.-%

Schmelzindex 0,61

Dichte 0,931

Zugfestigkeit 61 kg/cm²

Reißfestigkeit 270 kg/cm²

Bruchdehnung 780%

Schmelzpunkt 108—112⁰C

Der Gehalt an Vinylacetat ergbit sich aus der Acetylgruppenbestimmung (0,83%). Unter Berücksichtigung dieses Wertes wurde der Gehalt an Vinylisopropyläther aus dem Sauerstoffgehalt (0,62% O) berechnet.

Beispiel 17

Man arbeitet in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur, wobei man außer Vinylisobutyläther als weiteres Comonomeres 3-Methylbuten-(l)-ol-(3) verwendet.

3-Mcthylbuten-(l)-ol-(3) 16 Teile/h

Vinylisobutyläther 8 Teile/h

Aceton 3 Teile/h

Maximale Polymerisations-

temperatur 220—230³C

Polymerisat 82 Teile/h

Das Terpolymerisat enthält nach der IR-Analyse etwa l,3Gew.-% Vinylisobutyläther. Aus der Sauerstoffanalyse ergibt sich unter Berücksichtigung dieses Wertes ein Gehalt von etwa 2,1 Gew.-% 3-Methylbuten-(l)-ol-(3). Das Terpolymerisat kann zu Folien mit den im Beispiel 1 beschriebenen günstigen Eigenschaften verarbeitet werden. Es hat folgende Eigenschäften:

Schmelzindex 3,7

Dichte 0,9243

Zugfestigkeit 93 kg/cm²

_ao Reißfestigkeit 144 kg/cm²

Bruchdehnung 690%

Schmelzpunkt 108—110°C

Glanz 94 Skalenteile

Streuanteil 17%

Beispiel 18

Man polymerisiert unter den angegebenen Bedingungen in der im Beispiel I beschriebenen Apparatur, wobei Di-tert-butyl-peroxid als Initiator verwendet wird, das in Isooctan gelöst in den Eingang des P.eaktors gepumpt wird:

Reaktionsdruck 3000 at

Temperatur im Reaktormantel 166°C in Zone I

185°CinZonelI

Initiator 6,3 ppm Di-tert-butylperoxid in 1,5 Teiie Isooctan/h und 2 ppm Restsauers toff im Äthylen
Äthylen 356 Leile/h

Vinylisobutyläther 16 Teile/h

Maximale Po'ymeri-

sationstemperatur 207⁰C

Polymerisat 79 Teile/h

Das Copolymerisat enthält 2,5 Gew.-% Vinylisobutyläther und hat einen Schmelzindex von 3,1. Die weiteren Eigenschaften des Copolymerisates sind nachfolgend angegeben. Es eignet sich zur Herstellung 5» von Folien und Filmen mit den im Beispiel 1 beschriebenen Eigenschaften.

Reaktionsdruck 3000 at

Temperatur im Reaktormantel 165°C in Zonel

185°CinZone Π

Initiator 30 ppmSauerstoff

im Äthylen Äthylen 342 Teile/h

Dichte 0,9247

Zugfestigkeit 110 kg/cm²

Reißfestigkeit 124 kg/cm* Bruchdehnung 580% Schmelzpunkt Ill—113⁰C Glanz 96 Skalenteili Streuanteil 19%

Claims (1)

1 2

Es wurde nun gefunden, daß man Folien, Filme und

Beschichtungen mit den gewünschten Eigenschaften

Patentanspruch: ^-^ _{wenn man zu deren} Herstellung ein festes Co-

polymerisat des Äthylens gegebenenfalls im Gemisch

Verwendung eines festen Copolymerisates des 5 mit anderen Polymerisaten verwendet, das durch PoIy-Äthylens, das durch Polymerisation eines Ge- merisation eines Gemisches von Äthylen und 0,2 bis misches von Äthylen und 0,2 bis 5 Molprozent, 5 Molprozent, bezogen auf das Monomerengemisch, bezogen auf das Gemisch an Monomeren, eines eines Vinyläthers der allgemeinen Formel