DE1092657B

DE1092657B - Verfahren zur Hochdruckpolymerisation von AEthylen

Info

Publication number: DE1092657B
Application number: DEE14251A
Authority: DE
Inventors: James Edwin Guillet; Harry Wesley Coover Jun
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1956-06-12
Filing date: 1957-06-08
Publication date: 1960-11-10
Also published as: GB834317A; FR1192186A; US2891936A

Description

Das in den letzten Jahren in steigenden Mengen hergestellte und in den Handel gebrachte übliche Polyäthylen nach dem sogenannten Hochdruckverfahren wird bei Drücken von über 200 at, im allgemeinen im Bereich von 500 bis 1500 at, hergestellt, wie dies beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 153 533 bekannt ist. Obwohl bereits verschiedene Abwandlungen vorgeschlagen worden sind, beruht das Grundverfahren immer noch auf den in der USA.-Patentschrift 2 153 533 angegebenen Verfahren, mittels dessen festes Polyäthylen hergestellt werden kann, das ein spezifisches Gewicht von 0,91 bis 0,92, eine Zugfestigkeit unmittelbar nach der Erzeugung von 770 bis 1120 g/mm², eine Dehnbarkeit von 300 bis 600%, eine Biegefestigkeit von 7000 bis 10500 g/mm², ein durchschnittliches Molekulargewicht von 15000 bis 40000 und eine Wärmeverformungstemperatur von 100 bis 110° C aufweist. Dieses Material hat eine weitgehende Verbreitung in der Herstellung von biegsamen Filmen für Verpackungszwecke od. dgl. und zur Herstellung von biegsamen Gußformartikeln gefunden.

In letzter Zeit wurden auch bestimmte katalytische Niederdruckverfahren angegeben, die ein Polyäthylen mit höherem spezifischem Gewicht und größerer Biegefestigkeit und Zugfestigkeit liefern und die so die Herstellung von steiferen Artikeln aus Polyäthylen ermöglichen. Weiterhin haben derartige Polyäthylene mit hohem spezifischem Gewicht eine höhere Wärmeverformungstemperatur, so daß sie von siedendem Wasser nicht nachteilig beeinflußt werden. Die Herstellung von derartig verbessertem Polyäthylen erfordert jedoch die Verwendung einer anderen Vorrichtung und Anwendung anderer Betriebsbedingungen usw., so daß weiterhin ein wesentliches Bedürfnis vorliegt, derartige verbesserte Eigenschaften unter Anwendung der bereits in die großtechnische Herstellung eingebürgerten Hochdruckverfahren zu erzielen.

Es ist nun bereits ein Verfahren bekanntgeworden, bei dem Äthylen bei etwa 5000 at Druck in Anwesenheit von nichtpolymerisierbaren Kohlenwasserstoffen, nämlich von aromatischen, cycloaliphatischen oder paraffinischen Kohlenwasserstoffen, zu Polyäthylen mit Dichten über 0,955 polymerisiert wird. Der Anwendungstechnik stand also durch die bisher bekannten Verfahren sowohl Hochdruckpolyäthylen verhältnismäßig geringer als auch Hochdruckpolyäthylen verhältnismäßig hoher Dichte zur Verfügung; dazwischen bestand aber in der Skala der physikalischen Kennwerte eine Lücke, nach deren Schließung auf bestimmten Anwendungsbereichen Bedarf bestand.

Aufgabe der Erfindung ist nun ein verbessertes Hochdruckverfahren zur Herstellung von Polyäthylen mittlerer Dichte unter gleichzeitigen wesentlichen Verbesserungen der Biegefestigkeit, Zugfestigkeit und Wärmeverformungstemperaturen. Zur Durchführung des Verfahrens sollen Verfahren zur Hochdruckpolymerisation
von Äthylen

Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff, Patentanwalt,
Stuttgart N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. Juni 1956

James Edwin Guillet und Harry Wesley Coover jun.,

Kingsport, Tenn. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

insbesondere die Vorrichtungen und Methoden, wie sie sich allgemein in der großtechnischen Herstellung für Polyäthylen mit niedrigem spezifischem Gewicht eingebürgert haben, anwendbar sein.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden Äthylenhomopolymerisate hergestellt, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von wenigstens etwa 20000, ein spezifisches Gewicht von 0,93 bis 0,95, eine Biegefestigkeit über 17577 g pro mm², eine Wärmeverformungstemperatur von wenigstens 110° C und eine Grundviskosität im Bereich von 0,5 bis 1,5 in Tetrahydronaphthalin bei 100° C aufweisen, indem Äthylen bei einem Druck von etwa 1050 bis 3500 Atmosphären und einer Temperatur von 80 bis 180° C in Gegenwart eines Katalysators, der für die Hochdruckpolymerisation von Äthylen geeignet

\o ist, und in Anwesenheit eines gesättigten aliphatischen Aldehyds mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, des Hexahydrobenzaldehyds oder eines phenylsubstituierten aliphatischen Aldehyds, dessen aliphatischer Teil 2 bis 7 Kohlenstoffatome enthält, in einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Äthylen, polymerisiert wird.

Zur Bestimmung der Grundviskosität wurde ein der von Schulken und Sparks in »J. Polymer Sei.«, Bd. 26, S. 227 ff. (1957), beschriebenen Apparate mit einer Kapillare verwendet, die für Wasser bei 25° C eine Durchflußzeit von etwa 60 Sekunden ergibt.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann so ein neues Polyäthylen hergestellt werden, das sich ausgeprägt von den handelsüblichen Hochdruck-

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Polyäthylenen und ebenfalls von den Telomeren von bereich ist 10 bis 100 Teile Katalysator je Million Teile

Äthylen mit Aldehyd unterscheidet, bei denen ein wesent- Äthylen. Obgleich sich sämtliche der genannten Kataly-

lich größerer Anteil Aldehyd unter weniger scharfen satoren eignen, werden die Azoverbindungen oder die

Reaktionsbedingungen zur Erzielung von chemischen organischen Peroxyde bevorzugt. Als Peroxyd-Katalysa-

Kombinationsverbindungen aus Äthylen und dem Aide- 5 toren werden z. B. Lauroylperoxyd, Di-(tert.-butyl)-per-

hyd verwendet werden. Unter den Verfahrensbedingungen oxyd, Benzoylperoxyd, tertiäres Butylperbenzoat, Acetyl-

gemäß der Erfindung wird ein Produkt erzielt, das im peroxyd, Tetrahydronaphthalinperoxyd, Acetylbenzoyl-

wesentlichen ein Homopolymerisat von Äthylen ist und peroxyd, aber auch Alkalipersulfate, Perborate, Percarbo-

das aus Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen be- nate verwendet. Die andere bevorzugte Katalysatorklasse

steht. Das unter den neuen Reaktionsbedingungen her- io sind die Azoverbindungen. Eine große Anzahl derartiger

gestellte Produkt weist wesentlich verbesserte Eigen- Azokatalysatoren für Äthylenpolymerisierungen ist in

schäften auf. So hat beispielsweise das übliche Hochdruck- der Technik bekannt, wie beispielsweise aus den USA.-

polyäthylen ein durchschnittliches spezifisches Gewicht Patentschriften 2 471 959, 2 515 628, 2 520 338, 2 520 339

von 0,91 bis 0,92, während das gemäß dem Verfahren der und 2 565 573 hervorgeht. Jeder dieser Azokatalysatoren

Erfindung hergestellte Polyäthylen ein durchschnittliches 15 oder ähnliche Azoverbindungen können zur Durchfüh-

spezifisch.es Gewicht im Bereich von 0,93 bis 0,95 hat. Das rung des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendet

Durchschnittsmolekulargewicht des üblichen Polyäthylens werden, z. B. Azobisisobutyronitril, Methylazobisiso-

beträgt 15000 bis 40000, wogegen das gemäß der Erfin- butyrat und Diäthyl-2,2'-azobis-(2-methylpropionat).

dung hergestellte Material ein Durchschnittsmolekular- Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in irgend-

gewicht von 20000 bis 200000 aufweist. Die Biegefestig- 20 einer der üblichen Vorrichtungen für die Hochdruck-

keit des üblichen Polyäthylens liegt im Bereich von 7031 äthylenpolymerisierung in einem Einstufenverfahren oder

bis 10546 g/mm², wobei die besten bekannten Materialien einem Mehrstufenverfahren durchgeführt werden. Es kann

eine Biegefestigkeit von 14062 g/mm² haben. Demgegen- eine Gasdispersions- oder Flüssigkeitsdispersionspolymeri-

über hat das gemäß der Erfindung hergestellte Polyäthy- sierung z. B. in Benzol in einem Autoklav oder in einem

len eine Biegefestigkeit über 17578 g/mm² und im auge- ag längeren röhrenförmigen Reaktionsgefäß gemäß den üb-

meinen in der Größenordnung von 35155 bis 42186g/mm². liehen Methoden angewendet werden.

Die Wärmeverformungstemperatur des üblichen Poly- Die erforderlichen Drücke werden erzielt, indem der

äthylens liegt im Bereich von 100 bis 110° C, wogegen das Reaktionsbehälter bis zu dem erwünschten Ausmaß

gemäß der Erfindung hergestellte Polyäthylen eine mit Äthylen unter Druck gesetzt wird. Weiterhin sind

Wärmeverformungstemperatur von 110 bis 130° C hat, 30 die üblichen Abtrennverfahren für das Polymerisat an-

welche bereits seine Verwendung in Verbindung mit wendbar.

siedendem Wasser ermöglicht. Das gemäß der Erfindung Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung hergestellte Polyäthylen ist dementsprechend chemisch der Erfindung. Um die besten bekannten Verfahren zur dem üblichen, im Hochdruckverfahren hergestellten Poly- Erzielung hoher Werte der charakteristischen Eigenäthylen identisch, unterscheidet sich jedoch von diesem 35 schäften von Hochdruckpolyäthylen zu erläutern und um durch eine beträchtliche Steigerung seines spezifischen einen Vergleich zu den gemäß dem Verfahren der Erfin-Gewichts, welches auch ein Maß für die gesteigerte Kristal- dung erzielten verbesserten Ergebnissen zu ermöglichen, linität und einer entsprechenden Steigerung der anderen wurden Vergleichsversuche eingeschaltet, welche die physikalischen Eigenschaften ist. Verwendung von üblichen Peroxyd- und Azokatalysa-

Gemäß dem Verfahren der Erfindung kann also durch 40 toren mit und ohne Zugabe von Benzol, welches früher

eine geringe Abwandlung der großtechnischen Hochdruck- zur Verbesserung der Eigenschaften verwendet wurde,

verfahren ein Polyäthylen erzielt werden, das sich von erläutern.

den üblichen biegsamen Polymerisaten mit niedrigem Vergleichsversuche
spezifischem Gewicht, wie sie allgemein mittels derartigen

Verfahren hergestellt werden, wesentlich unterscheidet. 45 Eine Lösung aus 0,008 Gewichtsteilen Diäthyl-2,2'-azo-

Das Polymerisat gemäß der Erfindung unterscheidet sich bis-(2-methylpropionat) in 20 Volumteilen Benzol wurde

weiterhin von den modifizierten Polymerisaten, wie sie in einen aus rostfreiem Stahl bestehenden Autoklav mit

durch die chemische Umsetzung von Äthylen mit einer einem Fassungsvermögen von 100 ecm eingebracht, der

größeren Menge eines Materials, das ein Äthylentelomeres 3 Minuten mit einem Äthylengasstrom gereinigt worden

bildet, erzielt werden können. Das verbesserte Verfahren 50 war. Der Autoklav wurde dann geschlossen und mit

gemäß der Erfindung wird bei Drücken von etwa 1050 Äthylen unter einem Druck von 1406 at gesetzt. Die

bis 3500 at, vorzugsweise von 1055 bis 2109 at, besonders Polymerisierung wurde 2 Stunden lang bei 100⁰C durch-

von wenigstens etwa 1406 at durchgeführt. geführt. Der Autoklav wurde dann auf Zimmertemperatur

Die Verfahrensprodukte bestehen im wesentlichen aus gekühlt und gelüftet. Das erzielte Polyäthylen hatte

gesättigten Kohlenwasserstoffketten mit einem sehr 55 eine Grundviskosität von 2,08 in Tetrahydronaphthalin

niedrigen Grad von Verzweigungsketten. Sie enthalten bei 100⁰C, ein spezifisches Gewicht von 0,929 und eine

keine nennenswerten Mengen von anderen funktioneilen Biegefestigkeit von 14062 g/mm². Die Polymerisation

Gruppen, z. B. Sauerstoff oder Chlor oder anderen modi- wurde wiederholt, indem 0,004 Gewichtsteile des Di-tert.-

fizierenden Gruppen in der Kette. butylperoxyds an Stelle des Azokatalysators verwendet

Beste Ergebnisse werden erzielt, wenn 0,001 bis 1,0 Ge- 60 wurde. Die Reaktion wurde bei 14O⁰C und einem Druck

wichtsprozent, bezogen auf das Äthylen, eines der ge- von 1406 at durchgeführt. Die Zähigkeit des erzielten

nannten Aldehyde verwendet werden. Besonders geeig- Produktes betrug 3,13, das spezifische Gewicht 0,921

nete Aldehyde sind z. B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, und die Biegefestigkeit 13359 g/mm². Die Polymerisation

n-Butyraldehyd, Hexahydrobenzaldehyd und 2-Phenyl- wurde nochmals wiederholt, indem 0,001 Gewichtsteil

acetaldehyd. 65 Di-tert.-butylperoxydkatalysator in Benzol unter An-

Die Polymerisierung wird in Gegenwart von 5 Teilen wendung einer Polymerisationstemperatur von 8O⁰C

je Million Gewichtsteilen bis 5 Teilen je 100 Gewichts- und einem Druck von 1406 at verwendet wurde. Das so

teilen Äthylen irgendeines beliebigen der für die Hoch- hergestellte Polyäthylen hatte eine Grundviskosität von

druckpolymerisation von Äthylen bekannten Katalysa- 2,4, einen Schmelzindex von 0,0, ein spezifisches Gewicht

toren durchgeführt. Der bevorzugte Konzentrations- 70 von 0,923 und eine Biegefestigkeit von 14062 g/mm².

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Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn 0,009 Gewichts- im Bereich von 0,5 bis 1,5, im allgemeinen von 0,5 bis 1,0,

teile Di-tert.-butylperoxyd zur Polymerisation des gemessen in Tetrahydronaphthalin, bei 100⁰C haben.

Äthylens bei 150⁰C und 1054 at in Abwesenheit irgend- .

eines Lösungsmittels verwendet werden. Das auf diese eispie

Weise erzielte Polyäthylen unterscheidet sich nicht '5 Obgleich die Verwendung eines Hilf slösungsmittels nicht

wahrnehmbar vonden früherbeschriebenen Polyäthylenen. erforderlich ist, kann das Verfahren gemäß der Erfindung

Es hat eine Grundviskosität von 1,6 und eine Biege- auch in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B. Benzol,

festigkeit von 14062 g/mm². durchgeführt werden, das bekannt ist, daß es verbesserte

Eigenschaften liefert. So wurde Äthylen bei 140⁰C und

Beispiel 1 _{lo e}j_nem j)_m(± _von 1406 at in Gegenwart von 0,004 Ge-

Die mittels des Verfahrens gemäß der Erfindung erzielten, wichtsteilen Di-tert.-butylperoxyd und 0,3 Gewichtswesentlich verbesserten Eigenschaften werden durch das teilen n-Butyraldehyd in 20 Volumteilen Benzol polyfolgende Beispiel erläutert, das im deutlichen Gegensatz merisiert. Das so hergestellte Äthylenhomopolymerisat zu den Ergebnissen der Vergleichsversuche steht. Der hatte eine Grundviskosität von 0,85 und ein spezifisches Autoklav wurde mit 0,004 Gewichtsteilen Di-tert.-butyl- 15 Gewicht von 0,941. Das gemäß dem Verfahren der Erperoxyd in 0,3 Gewichtsteilen Propionaldehyd beschickt. findung hergestellte Polyäthylen weist also Eigenschaften Nachdem der Autoklav mit Äthylen unter einen Druck auf, die den in den mit niedriger Temperatur arbeitenden von 1406 at gesetzt worden war, wurde die Polymerisation Niederdruckverfahren erzielten Produkten, bei denen bei 140⁰C 2 Stunden durchgeführt. Das so erzielte feste spezielle Katalysatoren verwendet werden, ähneln. Der Polyäthylenhomopolymerisat hatte einen Schmelzindex 20 Aldehyd, der im allgemeinen einen schädlichen Einfluß von 0,66, eine Grundviskosität von 0,84, ein spezifisches bei Hochdruckverfahren hat, wird unter den angegebenen Gewicht von 0,941 und eine Biegefestigkeit von Bedingungen in verhältnismäßig kleinen Mengen ver-40780 g/mm². Das Polymerisat erweichte im Bereich von wendet und liefert dann Polymerisate mit hohem spe-110 bis 130⁰C und hatte ein Durchschnittsmolekular- zifischem Gewicht, die im wesentlichen aus Kohlenwassergewicht im Bereich von 20000 bis 200000. Wie aus dem 25 stoffen bestehen und die sich von den Telomeren des wesentlich erhöhten spezifischen Gewicht ersichtlich ist, Äthylens mit Aldehyd, bei denen ein wesentlich größerer liegt die Kristallinität des Polymerisats bedeutend höher, Anteil von Aldehyd verwendet wird, vollständig unterals sie mit den üblichen Hochdruckverfahren erzielt scheiden.

werden kann. Das Polymerisat hat weiterhin eine Beispiel 4
ungewöhnliche Zugfestigkeit. Infolge des erhöhten Er- 30

weichungs- und Wärmeverformungspunktes zusammen In dem Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde Äthylen mit der wesentlich gesteigerten Biegefestigkeit und den bei 140⁰C und einem Druck von 1406 at in Gegenwart ausgezeichneten Gußqualitäten war das Polymerisat von 0,004 Gewichtsteilen Di-tert.-butylperoxyd und zur Herstellung von Formartikeln brauchbar, die ein 0,3 Gewichtsteilen Propionaldehyd, gelöst in 20 Volumgutes Maß an Steilheit aufweisen. Das Polymerisat ist 35 teilen Benzol, polymerisiert. Das so hergestellte Äthylendementsprechend gegenüber dem üblichen Hochdruck- homopolymerisat hatte ein Molekulargewicht von über polyäthylen oder den Derivaten des Polyäthylens, die 20000, eine Grundviskosität von 0,94, ein spezifisches andere Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, gänzlich Gewicht von0,94undeineBiegefestigkeitvon38670g/mm². verschieden. Das Polymerisat gemäß der Erfindung . _ς
besteht im wesentlichen aus Kohlen wasserstoff ketten 40 Beispiel ο

und ist dementsprechend dem üblichen Polyäthylen Äthylen wurde bei 150⁰C und einem Druck von 1055 at

chemisch identisch, unterscheidet sich jedoch von diesem in dem 100 Volumteile fassenden Autoklav aus rost-

hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften deutlich. freiem Stahl, der 0,009 Gewichtsteile Di-tert.-butyl-

. -ίο peroxyd und 0,75 Gewichtsteile Propionaldehyd enthielt,

.Beispiel Δ ₄2 Qj₁₁₁₆ Zugabe irgendeines Lösungsmittels polymerisiert.

Das Verfahren des vorhergehenden Beispiels wurde Nach einer Polymerisation von 2 Stunden erhält man

wiederholt, indem n-Butyraldehyd an Stelle des Propion- 19,2 Gewichtsteile des festen Polyäthylens mit einer

aldehyds verwendet wurde. Die Eigenschaften des Grundviskosität von 0,4 und einem spezifischen Gewicht

erzielten Polyäthylens liegen eng bei den Eigenschaften von 0,943.

des in dem vorhergehenden Beispiel beschriebenen 50 Beisüielo
Polyäthylens. Bei drei aufeinanderfolgenden Chargen

lag die durchschnittliche Grundviskosität bei 0,78 und Äthylen wurde bei 100⁰C und einem Druck von 1406 at

das spezifische Gewicht bei 0,942. Es ist also ersichtlich, in Gegenwart von 0,008 Gewichtsteilen Diäthyl-2,2'-azo-

daß gemäß dem Verfahren der Erfindung spezifische bis-(2-methylpropionat) und 0,3 Gewichtsteilen Propion-

Gewichte erzielt werden können, die bei den bekannten 55 aldehyd, gelöst in 20 Volumteilen Benzol, polymerisiert.

Hochdruckpolymerisierungsverfahren bei Drücken bis Das erzielte feste Polymerisat bestand im wesentlichen

3500 at nicht erreicht werden können. Bei den besten aus Polyäthylen. Die Ausbeute betrug nach 2 Stunden

bekannten Verfahren werden spezifische Gewichte nicht 8,7 Gewichtsteile. Das Polymerisat hatte ein spezifisches

über 0,93 erreicht, auch wenn Benzol bei der Polymeri- Gewicht von 0,953 und eine Grundviskosität von 0,95.

sierung verwendet wird. Demgegenüber weisen die gemäß 60 .

dem Verfahren der Erfindung hergestellten Produkte im Beispiel 7

allgemeinen spezifische Gewichte über 0,94 auch in Ab- Äthylen wurde bei 14O⁰C und einem Druck von 1406 at

Wesenheit von Benzol oder einem ähnlichen Lösungsmittel in Gegenwart von 0,004 Gewichtsteilen Di-tert.-butyl-

auf. Weiterhin liegt die Biegefestigkeit der Polymerisate peroxydundO.SGewichtsteilenAcetaldehydpolymerisiert.

gemäß der Erfindung über 17577 g/mm² und im all- 65 Das erzielte hochkristalline Polyäthylen hatte ein spezifi-

gemeinen über 21093 g/mm², wogegen jedoch Biege- sches Gewicht von 0,943 und eine Grundviskosität von 0,9.

festigkeitswerte im Bereich von 28124 bis 42186 g/mm² . .

im allgemeinen erzielt werden. Diese verbesserten Er- -Beispiel 0

gebnisse werden dabei bei Polymerisaten erzielt, die einen Das Verfahren gemäß dem vorhergehenden Beispiel

ausgezeichneten Schmelzindex und Grundviskositäten 70 wurde wiederholt, wobei 0,2 Gewichtsteile 2-Phenyl-

acetaldehyd an Stelle des Acetaldehyde verwendet wurden. Das erzielte Äthylenhomopolymerisat hatte ein spezifisches Gewicht von 0,947 und eine Grundviskosität von 0,79. Weiterhin kann auch mit guten Ergebnissen Cyclohexanal (Hexahydrobenzaldehyd) verwendet werden. So wurde beispielsweise das beschriebene Polymerisationsverfahren wiederholt, wobei 0,15 Gewichtsteile Cyclohexanal an Stelle des Acetaldehyde verwendet wurden. Das erzielte Polymerisat hatte ein spezifisches Gewicht von 0,943 und eine Grundviskosität von 0,7.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung gelingt es also, ein Polyäthylen herzustellen, das ein wesentlich verbessertes spezifisches Gewicht (und dementsprechend eine gesteigerte Kristallinität), wesentlich höhere Wärme-Verformungstemperaturen als das übliche Hochdruckpolyäthylen sowie eine weit größere Steifheit und Zugfestigkeit aufweist, als sonst bei Hochdruckpolymerisierungsverfahren möglich. Die erzielten Ergebnisse sind überraschend, da im allgemeinen Aldehyde in Hochdruckpolymerisierungsverfahren schädlich sind und Polyäthylene liefern, die im Charakter mehr wachsartig sind und die niederere Erweichungstemperaturen als selbst die üblichen Hochdruckpolyäthylene haben.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hochdruckpolymerisation von Äthylen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines hierfür bekannten Polymerisationskatalysators und eines Aldehyds, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen bei einem Druck von etwa 1050 bis 3500 at, einer Temperatur von 80 bis 180⁰C und in Gegenwart eines gesättigten aliphatischen Aldehyds mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, des Hexahydrobenzaldehyds oder eines phenylsubstituierten aliphatischen Aldehyds, dessen aliphatischer Teil 2 bis 7 Kohlenstoffatome enthält, in einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Äthylen, polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein organisches Peroxyd oder eine Azoverbindung, besonders Di-(tert.-butyl)-peroxyd oder Diäthyl-2,2'-azobis-(2-methylpropionat), bevorzugt in einer Menge von 5 bis 50000, besonders 10 bis 100, Gewichtsteilen je Million Teile Äthylen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldehyd einen gesättigten aliphatischen Aldehyd mit 2 b is 4 Kohlenstoffatomen oder 2-Phenylacetaldehyd verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansp rüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Aldehyd in einer Menge von 0,005 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Äthylen, einsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansp rüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Drücken bis zu etwa 2100 at, vorzugsweise be i Drücken über etwa 1400 at, polymerisiert.

In Bet rächt gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 639 306;
USA.-Pa +entschritt Nr. 2 457 229.

1 009 647/445 11.60