DE1720273B2 - Verfahren zum Herstellen niedrigmolekularer, wachsartiger Polyäthylene - Google Patents

Description

Propea

Als Komponente (b) zur Durchführung des eirfindungsgemSßen Verfahrens wird erfmdungsgemäß Propan verwendet Bei der Wahl der Mengen dieses Stoffes ist allgemein zu berücksichtigen, daß relativ kleine Mengen zu Polyäthylen-Wachsen mit relativ hohen Molekulargewichten führen, dagegen relativ große Mengen zu Polyäthylen-Wachsen mit relativ niedrigen Molekulargewichten.

Im übrigen kann das erfindungsgemäße Verfahren — innerhalb der angegebenen Grenzen — unter den üblichen Bedingungen durchgeführt werden. Zum Beispiel kann kontinuierlich gearbeitet werden in einem Autoklav oder einem Rohrreaktor; dabei kann das bei der Polymerisation nicht umgesetzte Äthylen in an sich bekannter Weise nach Abtrennung vom Polymerisat in den Prozeß zurückgeführt werden. Besonders bewährt hat sich hierbei — im Hinblick auf Umsatz end Wirtschaftlichkeit — die KreisfOhrung des Äthylens unter etwa dem Druck, der auch im Poiymerisatiansraum herrscht Eine Verbesserung des Umsatzes kann weiterhin in an sich ebenfalls bekannter Weise erfolgen, z.B. durch Zuführen von kaltem Äthylen, sowie gegebenenfalls vom neuen Initiator, an verschiedenen Stellen des Reaktionsraumes (hierzu vgl, etwa die

15

20 ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 5 85 471).

Bei dem Verfahren erfolgt die Polymerisation mittels radikalischer Initiatoren. Als solche können die einschlägig üblichen dienen, z. B. Sauerstoff, tert-Butylperoxyacetat, tert-Butylperoxypivalat, Dilauroylperoxid, Benzoylperoxid oder Di-tert-butylperoxid sowie Gemische aus den betroffenen Initiatoren. Besonders gut geeignet ist Sauerstoff. Die Menge der Initiatoren liegt ebenfalls im üblichen Bereich, d. h. sie beträgt z. B. bei Sauerstoff zweckmäßigerweise 0,5 bis_ 2 Mol Initiator pro Mol des zu polymerisierenden Äthylens. Hierbei ist zu beachten, daß bei der aktiven Komponente (b) und/oder einem relativ hohen Arbeitsdruck, relativ geringe Mengen an Initiator anzuwenden sind; und umgekehrt.

Beispiel 1—3

In einem üblichen röhrenförmigen Reaktor zur Polymerisation von Äthylen wird Äthylen unter den in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Bedingungen polymerisiert Dabei werden Polyäthylen-Wachse erhallen, deren Eigenschaften ebenfalls in der Tabelle aufgeführt sind.

	Beispiele	2	3	Vergleichs
		1350	1650	versuch
	1	245	270
Druck, at	1500	18,5	17,6	1480
Temperatur, "C	260	1,5	-	275
VoI.-% Propan (Komp. a)	19,0	-	2,0	18,0
Vol.-% Propen (Komp. b)	1,5	-	0,09	-
Vol.-% Isobutylen (Komp. b)	-	52	-	-
VoI.-% O2	0,13	1050	1010	0,10
Dilauroylperoxid, Gew.-TpM*)	-	105	104	-
Schmelzviskosität bei 120'C, cSt	990	1,5	1,0	960
Erweichungspunkt, "C	104	gut	gut	108
Penetrometerzahl**)	1,0		1,5
Ölbindung	gut		schlecht

*) TpM = Teil pro Million.
**) Gemessen wie in der Beschreibung angegeben.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Herstellen niedrigrnolekularer, wachsartiger Polyäthylene, wobei Äthylen bei Temperaturen vor. 200—300⁰C und Drücken von 1200—2500 at mittels radikalischer Initiatoren in Gegenwart von

   a) 0,5—3 Volumenprozent — bezogen auf das Äthylen — eines anderen Olefins als Kettenübertrager und

   b) 10—30 Volumenprozent — bezogen auf das Äthylen — eines weiteren Kettenübertragers

   polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Äthylen einsetzt, das als Kettenübertrager a) ein C3—C4-Alken und als Kettenübertrager b) Propan enthält

   20

   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen niedrigmolekularer, wachsartiger Polyäthylene, wobei Äthylen bei Temperataren von 200—300⁰C und Drücken von 1200—2500 at mittels radikalischer Initiatoren in Gegenwart von

   a) 0,5—3 Volumenprozent — bezogen auf das Äthylen — eines anderen Olefins als Kettenüberträger und ^J0

   b) 10—30 Volumenprozent — bezogen auf das Äthylen — eines weiteren Kettenüberträgers

   polymerisiert wird.

   Nach bekannten Verfahren werden Polyäthylen-Wachse erhalten, bei denen die einen oder anderen Eigenschaften noch unbefriedigend sind Ursache hierfür ist vor allem, daß man durch entsprechende Bedingungen bei der Polymerisation zwar eine oder mehrere erwünschte Eigenschaften »hochzüchten« kann, dafür aber die Verschlechterung einer oder mehrerer anderer erwünschter Eigenschaften in Kauf nehmen muß. Diese »Gegenläufigkeit« ist besonders ausgeprägt z. B. bei den folgenden Eigenschaftspaaren:

   (1) Mit einer Senkung des Molekulargewichts, d. h. mit ^4> einer unerwünschten Erniedrigung der Schmelzviskosität, geht einher eine unerwünschte Abnahme der Härte; und umgekehrt

   (2) Eine erwünschte Erhöhung des Erweichungsbereichs zieht eine unerwünschte Erniedrigung des ™ ölbindevermögens nach sich; und umgekehrt

   (3) Eine erwünschte Steigerung der Härte führt ebenfalls zu einer unerwünschten Abnahme des ölbindevermögens; und umgekehrt

   So ist es au« der deutschen Patentschrift 8 36 711 bekannt, Polyäthylen-Wachse herzustellen durch Polymerisation von Äthylen bei Drücken von mindestens 500 at, Temperaturen von 100—400"C und mit Sauerstoff als Initiator. Um Polyäthylen-Wachse mit den _w, erwünschten niederen Molekulargewichten von 2000-10000 zu erhalten, muß bei relativ niedrigem Druck, d.h. 500—1000at, und mit relativ großen Mengen Sauerstoff gearbeitet werden; die entstehenden Wachse sind weich und salbenartig. Es kommt hinzu, «,5 daß die letztgenannten Polymerisationsbedingungen nahe dem Bereich liegen, in dem eine explosive Zersetzung des Äthylens erfolgt.

   Aus der französischen Patentschrift 8 90 354 sowie der US-Patentschrift 23 87 755 ist es bekannt, beim Herstellen von Polyäthylen-Wachsen in Gegenwart von Wasserstoff zu arbeiten, wobei mit steigender Konzentration des Wasserstoffes zwar das Molekulargewicht der Polymerisate abnimmt, zugleich aber auch der Erweichungsbereich und die Härte.

   Unter dem Zeichen eines »Kompromisses« der Eigenschaften steht schließlich das Verfahren aus der deutschen Patentschrift 10 91 332: Bei der Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von 10—15 VoL-% Wasserstoff, bei Temperaturen von 150—180⁰C und Drücken von 300—500 at unter Verwendung von Di-tert-butylperoxid als Initiator wird ein Polyäthylen-Wachs mit dem Erweichungsbereich von 106—109⁰C und der Schmelzviskosität von 400—2000 cSt erhalten. Nachteilig an diesem Wachs ist der relativ hohe Erweichungsbereich, der die Verarbeitung z. B. in der Putzmittel-, Druckfarben- oder Verpackungsindustrie erschwert (erwünscht wäre ein Wachs mit dem Erweichungsbereich von 100-106⁰C). Weiter ist von Nachteil die mittelmäßige Härte des Wachses (Penetrometerzahlen 1 —3, gemessen nach ASTM D 5—25, 100g/5Sek725°; 0,1 mm Eindringtiefe = 1), die überdies nur dadurch erreicht wird, daß der Erweichungsbereich so hoch getiisben worden ist Außerdem ist das ölbindevermögen des Wachses mangelhaft d.h. es nimmt organische Lösungsmittel schlecht auf und gibt sie unter Druck leicht ab.

   Aus der DD-PS 52 218 ist ein Verfahren zum Herstellen niedrigmolekularer wachsartiger Polyäthylene durch Polymerisation von Äthylen, das Wasserstoff und einen Kettenübertrager enthält, der beispielsweise ein Olefin sein kann, bekannt

   Die Polymerisation des Äthylens gemäß dem bekannten Verfahren muß aber in Gegenwart von erheblichen Mengen Wasserstoff erfolgen, für den kostspielige Hochdruck-Lagerbehälter notwendig sind.

   Außerdem kann durch den als Regler verwendeten Wasserstoff eine schädliche Einwirkung auf den Hochdruckreaktor erfolgen, weil bekanntlich Stahl bei längerer Einwirkung von Wasserstoff versprödet Hinzu kommt daß die Verwendung von größeren Mengen Wasserstoff aus sicherheitstechnischen Gründen wegen der niedrigen Zündgrenze des Wasserstoffs äußerst problematisch ist

   Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren aufzuzeigen, mit dem es gelingt, Polyäthylen-Wachse herzustellen, bei denen nicht nur der Erweichungsbereich und die Schmelzviskosität in den erwünschten Grenzen liegen (100— 106⁰C und 200—200OcSt) sondern die auch eine gute Härte (Penetrometerzahlen 1—2, gemessen nach ASTM D 5-25, 100g/5Sek725°; 0,1 mm Eindringtiefe - 1) sowie ein gutes ölbindevermögen haben, ohne daß die Nachteile des Verfahrens der DD-PS 52 218 auftreten können.

   Wie gefunden wurde, kann die gestellte Aufgabe gelöst werden durch ein Verfahren, bei dem man ein Äthylen einsetzt, das als Kettenüberträger

   (a) ein C₃- bis C<-Alken und als Kettenüberträger

   (b) Propan

   enthält.

   Als Komponente (a) zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet sich z. B. Propen, Buten-(l), Buten-(2) oder Isobutylen sowie Gemische aus den be'.roffenen Stoffen. Besonders gut geeignet ist