DE1927527C3 - Verfahren zum Herstellen niedrigmolekularer, wachsartiger Polyäthylene - Google Patents

Description

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Nach den bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen-Wachsen werden Produkte erhalten, bei denen die einen oder anderen Eigenschaften noch unbefriedigend sind. Ursache hierfür ist vor allem, daß man durch entsprechende Bedingungen bei der Polymerisation zwar eine oder mehrere erwünschte Eigenschaften »hochzüchten« kann, dafür aber die Verschlechterung einer oder mehrerer anderer erwünschter Eigenschaften in Kauf nehmen muß. Diese »Gegenläufigkeit« ist besonders ausgeprägt z. B. bei den folgenden Eigenschaftspaaren: (1) Mit einer Senkung des Molekulargewichts, d. h. mit einer erwünschten Erniedrigung der Schmelzviskosität, geht einher eine unerwünschte Abnahme der Härte; und umgekehrt (2) Eine erwünschte Erhöhung des Erweichungsbereiches zieht eine unerwünschte Erniedrigung des Olbindevermögens nach sich; und umgekehrt (3) Eine erwünschte Steigerung der Härte führt ebenfalls zu einer unerwünschten Abnahme des olbindevermögens; so und umgekehrt

So ist es aus der deutschen Patentschrift 8 36 711 bekannt, Polyäthylen-Wachse herzustellen durch Polymerisation von Äthylen bei Drücken von mindestens 500 at, Temperaturen von 100 bis 400° C und mit Sauerstoff als Initiator. Um Polyäthylen-Wachse mit den erwünschten niederen Molekulargewichten von 2000 bis ICOOO zu erhalten, imiQ bei relativ niedrigem Druck, d.h. 500 bis 1000at, und mit relativ großen Mengen Sauerstoff gearbeitet werden; die entstehenden Wachse sind weich und salbenartig. Es kommt hinzu, daß die letztgenannten Polymerisationsbedingungen nahe dem Bereich liegen,' in dem eine explosive Zersetzung des Äthylens erfolgt

Aus der französischen Patentschrift 8 90 354 sowie der US-Patentschrift 23 87 755 ist es bekannt, beim Herstellen von Polyäthylen-Wachsen in Gegenwart von Wasserstoff zn arbeiten, wobei mit steigender Konzentration de:. Wasserstoffe:: zwar das Molekulargewicht der Polymerisate abnimmt zugleich aber auch der Erweichungsbereich und die Härte.

Unter dem Zeichen eines »Kompromisses« der Eigenschaften steht schließlich das Verfahren aus der deutschen Patentschrift 1091 332: Bei der Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von 10 bis 15 Vol.-% Wasserstoff bei Temperaturen von 150 bis 180° C und Drücken von 300 bis 500 at unter Verwendung von Di-tert-butylperoxid als Initiator wird ein Polyäthylen-Wachs mit dem Erweichungsbereich von 106 bis 109°C und der Schmelzviskosität von 400 bis 2000 cSt erhalten. Nachteilig an diesem Wachs ist der relativ hohe Erweichungsbereich, der die Verarbeitung z. B. in der Kerzen-, Putzmittel-, Druckfarben- oder Verpackungsindustrie erschwert (erwünscht wäre ein Wachs mit dem Erweichungsbereich von 101 bis 105⁰C). Weiter ist von Nachteil die mittelmäßige Härte des Wachses (Penetrometerzahlen 1 bis 3, gemessen nach ASTM D 5 — 25, 100g/5Seky25°C;0,l mm Eindringtiefe = 1).

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs definierten Art aufzuzeigen, mit dem es gelingt, Polyäthylen-Wachse herzustellen, bei denen nicht nur der Erweichungsbereich und die Schmelzviskosität in den erwünschten Grenzen liegen (101 bis 105⁰C und 700 bis 130OcSt), sondern die auch eine gute Härte (0,25 bis 0,29 mm Eindringtiefe nach Höppler, DGF M-III 9a) sowie ein sehr gutes ölbindevermögen haben.

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn man in der Rohrreaktionsanlage ein spezielles Temperaturprofil einstellt und das Reaktionsgemisch mit einer bestimmten Geschwindigkeit durch die Rohrreaktionsanlage strömen läßt

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen niedermolekularer, wachsartiger Polyäthylene, wobei man kontinuierlich ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Äthylen und 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,3 bis 0,8, Gewichtsteilen eines Polymerisationsreglers sowie 0,05 bis 1,5, vorzugsweise 0,1 bis OA Mol eines radikalischen Polymerisationsinitiators je 1 Million Mole Äthylen bei erhöhter Temperatur und einem Druck von 1000 bis 3000 at, vorzugsweise von 1200 bis 1700 at, der Polymerisation in einer Rohrreaktionsanlage mit einem Verhältnis von Rohrlänge: Rohrinnendurchmesser von 5000:30 000:1, vorzugsweise 10 000: 1 bis 20 000:1 unterwirft Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet daß man das der Polymerisation zu unterwerfende Gemisch

a) mit einer Temperatur von 70 bis 120⁰C in das Reaktionsrohr einführt, in den ersten Vi 5 der Länge des Reaktionsrohres allmählich auf eine Temperatur von 230 bis 280⁰C bringt, über die nächsten ⁹/i5 der Länge des Reaktionsrohres mit einer Konstanz von ±5° C auf einer konstanten Temperatur im Bereich von 230 bis 280° C hält und im letzten ¹A 5 der Länge des Reaktionsrohres von 30 bis 60° C abkühlt sowie

b) mit einer Geschwindigkeit von 3 bis 30 m/sec, vorzugsweise 3 bis 12 m/sec, durch das Reaktionsrohr führt

Aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 7 14 729 war zwar bereits ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen, wachsartigen Polyäthylenen bekannt, wobei man kontinuierlich ein Gemisch aus Äthylen, Initiator und Reglern bei einem Druck innerhalb des Bereichs von 1000 bis 3000 at und

einer Temperatur innerhalb des Bereichs vom 230 bis 280⁰C in einem Reaktionsrohr polymerisiert. Die Initiator- und Reglermengen liegen dabei innerhalb der Bereiche gemäß dem Verfahren vorliegender Erfindung, und Reaktionsrohre mit einem Verhältnis von Rohrlänge : Rohrinnendurchmesser innerhalb des Bereichs von 5000:1 bis 30 000:1 sind bei der Äthylenhochdruckpolymerisation üblich. Bei diesem Verfahren werden bereits Polyäthylenwachse erhalten, die Erweichungstemperaturen und Schmelzviskcsitäten innerhalb der obengenannten Bereiche und gutes Ölbindevermögen aufweisen.

Das gleiche gilt gegenüber dem Verfahren der DD-PS 52 218, bei dem gemäß den Beispielen zusätzlich auch noch die gleichen Einführungstemperaturen und die gleichen Geschwindigkeiten wie beim Verfahren gemäß vorliegender Erfindung gegeben sind und demgegenüber sich das erfindungsgemäße Verfahren lediglich durch das Temperaturprofil innerhalb des Reaktionsrohres und die geringere Reglermenge unterscheidet

Kennzeichnendes Merkmal des Polymerisationsverfahrens gemäß vorliegender Erfindung ist aber das Einstellen eines speziellen Temperaturprofils im Reaktionsrohr und einer bestimmten Geschwindigkeit des Reaktionsgemischs durch das Rohr. Diese spezielle Verfahrensweise ist aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 7 14 729 nicht erkennbar. Erfindungsgemäß werden Polyäthylenwachse mit guten Eigenschaften bei gleichzeitig hohen Ausbeuten erhalten. .

Zum Nachweis des technischen Fortschritts, der aus dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber den vorstehend genannten bekannten Verfahren resultiert, wurde der weiter unten folgende Vergleichsversuch durchgeführt In diesem Vergleichsversuch, der dem Beispiel 3 entspricht in dem aber mit einem anderen Temperaturprofil gearbeitet wird, wurde ein Polyäthylen-Wachs mit erheblich verminderter Ausbeute erhalten (510 Teile statt 550 Teile).

Für das Verfahren der Erfindung geeignete radikalisehe Polymerisationsinitiatoren sind die einschlägig üblichen, z. B. Sauerstoff, tert-Butylperoxiacetat tert-Butylperoxipivalat, Dilauroylperoxid, Benzoylperoxid oder Di-tert.-Butylperoxid sowie Gemische aus diesen Initiatoren. Besonders gut geeignet ist Sauerstoff, etwa in Form von Luftsauerstoff. Auch als Polymerisationsregler eignen sich die einschlägig üblichen, z. B. Wasserstoff, Äthan, Propan, η-Butan und iso-Butan sowie Gemische aus diesen Reglern. Besonders gut geeignet ist Wasserstoff.

Zur Durchführung des Verfahrens eignen sich die einschlägig üblichen Rohrreaktionsanlagen. Auch die Verfahrensdurchführung an sich kann — unter Berücksichtigung der erfindunsgemäßen, oben definierten Besonderheiten — in einschlägig üblicher Weise erfolgen. Anstelle näherer Ausführungen hierzu sei beispielsweise verwiesen auf die GB-PS 10 58 967 sowie die DD-PS 52 218.

In den nachfolgenden Beispielen wird gearbeitet mit einer üblichen Rohrreaktionsanlage mit einem Verhältnis von Rohrlänge: Rohrinnendurchmesser von 15 000 :1. Das Reaktionsrohr ist umgeben von einem Mantelrohr zur Aufnahme eines Heiz- bzw. Kühlmediums (Wasserdampf bzw. Flüssigwasser) für die Temperaturführung. Das Mantelrohr seinerseits ist in 15 gleich lange Zonen eingeteilt, die voneinander unabhängig sind, so daß das Heiz- bzw. Kühlmedium in jeder Zone in seiner Temperatur individuell geführt werden kann.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1 \

In die Rohrreaktionsanlage bringt man kontinuierlich pro Stunde ein Gemisch aus 570 Teilen Äthylen, 0,142 Teilen Luft (entsprechend 1,09 Mol Sauerstoff, bezogen auf 1 Million Mole Äthylen) und 3,1 Teilen Wasserstoff, wobei der Druck des Gemisches 1350 at beträgt

Das der Polymerisation zu unterwerfende Gemisch wird mit einer Temperatur von 70⁰C in das Reaktionsrohr eingeführt und in den ersten Vis der Länge des Reaktionsrohres allmählich auf eine Temperatur von 252° C gebracht In den nächsten ⁹/i5 der Länge des Reaktionsro ires wird das Gemisch auf 252 ± 5⁰C gehalten. Im letzten '/is der '.Jinge des Reaktionsrohres wird das Gemisch auf eine Temperatur von 210⁰C gebracht. Während des Verfahrens wird das der Polymerisation zu unterwerfende Gemisch mit einer ,-, Geschwindigkeit von 4 m/sec durch das Reaktionsrohr * geführt.

Auf diese Weise erhält man stündlich 540 Teile eines niedrigmolekularen, wachsartigen Polyäthylens. Seine Kenndaten sind: Erweichungsbereich: 102 bis 104⁰C; Härte: 0,27 mm (Eindringtiefe nach H ö ρ ρ I e r, DGF M-III 9a); Schmelzviskosität bei 120⁰C: 105OcSt; ölbindung: Sehr gut

Beispiel 2

In die Rohrreaktionsanlage bringt man kontinuierlich pro Stunde ein Gemisch aus 530 Teilen Äthylen, 2,8 Teilen Di-tert-Butylperoxid (entsprechend 0,1 Mol, bezogen auf 1 Million Mole Äthylen) und 2,7 Teilen Wasserstoff, wobei der Druck des Gemisches 1500 at beträgt.

Das der Polymerisation zu unterwerfende Gemisch wird mit einer Temperatur von 8O⁰C in das Reaktionsrohr eingeführt und in den ersten Vi 5 der Länge des Reaktionsrohr allmählich auf eine Temperatur von 260⁰C gebracht In den nächsten ⁹/i5 der Länge des Reaktionsrohres wird das Gemisch auf 260 ± 5° C gehalten. Im letzten V15 der Länge des Reaktionsrohres wird das Gemisch auf eine Temperatur von 220⁰C gebracht. Während des Verfahrens wird das der Polymerisation zu unterwerfende Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 6 m/sec durch das Reaktionsrohr geführt.

Auf diese Weise erhält man stündlich 510 Teile eines niedrigmolekularen, wachsartigen Polyäthylens. Seine Kenndaten sind: Erweichungsbereich: 103 bis 105°C; Härte: 0,26 mm (Eindringtiefe nach H ö ρ ρ 1 e r, DGF M-III 9a); Schmelzviskosität bei 120"C: 115OcSt; ölbindung: Sehr gut.

Beispiel 3

In die Rohrreaktionsanlage bringt man kontinuierlich pro Stunde ein Gemisch aus 580 Teilen Äthylen, 0,14 Teilen Luft (entsprechend 1,09 Mol Sauerstoff, bezogen auf 1 Million Mole Äthylen) und 3,0 Teilen Wasserstoff, wobei der Druck des Gemisches 1450 at beträgt.

Das der Polymerisation zu unterwerfende Gemisch wird mit einer Temperatur von 74° C in das Reaktionsrohr eingeführt und in den ersten V15 der Länge des Reaktionsrohres allmählich auf eine Temperatur von 248°C gebracht. In den nächsten ⁹As der Länge des Reaktionsrohres wird das Gemisch auf 248° C + 5° C gehalten. Im letzten '/is der Länge des Reaktionsrohres wird das Gemisch auf eine Terrinf"·"·"- «■">" ^<^^

gebracht Während des Verfahrens wird das der Polymerisation zu unterwerfende Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 43 m/sec durch das Reaktionsrohr geführt

Auf diese Weise erhält man stündlich 550 Teile eines niedrigmolekularen, wachsartigen Polyäthylens. Seine Kenndaten sind: Erweichungsbereich: 102—105°C; Härte: 0,26 mm (Eindringtiefe nach H ö ρ ρ 1 e r, DGF M-III 9a); Schmelzviskosität bei 12C°C: 110OcSt; ölbindung: Sehr gut

Vergleichsversuch

In die Rohrreaktionsanlage bringt man kontinuierlich pro Stunde ein Gemisch aus 580 Teilen Äthylen, 0,14 Teilen Luft (entsprechend 1,09 Mol Sauerstoff, bezogen auf 1 Million Mole auf Äthylen) und 3,0 Teilen

Wasserstoff, wobei der Druck des Gemisches 1450 at beträgt

Das der Polymerisation zu unterwerfende Gemisch wird mit einer Temperatur von 75° C in das Reaktionsrohr eingeführt und allmählich auf 248°C gebracht Im letzten Ά des Reaktionsrohres wird das Gemisch auf eine Temperatur von 210° C gebracht Während des Verfahrens wird das der Polymerisation zu unterwerfende Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 4,5 m/sec durch das Reaktionsrohr geführt

Auf diese Weise erhält man stündlich 510 Teile eines niedrigmolekularen, wachsartigen Polyäthylens. Seine Kenndaten sind: Erweichungspunkt: 102—104⁰C, Härte: 03mm (Eindringtiefe nach Höppler, DGF M-III 9a); Schmelzviskosität bei 120⁰C: 115OcSt; Ölbindung: Gut — sehr gut

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Herstellen niedermolekularer, wachsartiger Polyäthylene, wobei man kontinuier-Hch ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Äthylen und 0,05 bis 5 Gewichtsteilen eines Polymerisationsreglers sowie 0,05 bis 14 Mol eines radikalischen Polymerisationsinitiators je 1 Million Mole Äthylen bei erhöhter Temperatur und einem Druck von 1000 ι ο bis 3000 at der Polymerisation in einer Rohrreaktionsanlage mit einem Verhältnis von Rohrlänge: Rohrinnendurchmesser von 5000 :1 bis 30 000:1 unterwirft, dadurch gekennzeichnet, daß man das der Polymerisation zu unterwerfende Gemisch

   a) mit einer Temperatur von 70 bis 120° C in das Reaktionsrohr einführt, in den ersten Vis der Länge des Reaktionsrohres allmählich auf eine Temperatur von 230 bis 280⁰C bringt, über die nächsten ⁹/is der Länge des Reaktionsrohres mit einer Konstanz von ±5° C auf einer konstanten Temperatur im Bereich von 230 bis 280° C hält und im letzten Vi 5 der Länge des Reaktionsrohres um 30 bis 60° C abkühlt sowie 2s

   b) mit einer Geschwindigkeit von 3 bis 30 m/sec durch das Reaktionsrohr führt