DE1927527C3 - Verfahren zum Herstellen niedrigmolekularer, wachsartiger Polyäthylene - Google Patents
Verfahren zum Herstellen niedrigmolekularer, wachsartiger PolyäthyleneInfo
- Publication number
- DE1927527C3 DE1927527C3 DE19691927527 DE1927527A DE1927527C3 DE 1927527 C3 DE1927527 C3 DE 1927527C3 DE 19691927527 DE19691927527 DE 19691927527 DE 1927527 A DE1927527 A DE 1927527A DE 1927527 C3 DE1927527 C3 DE 1927527C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reaction tube
- mixture
- tube
- polymerization
- length
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
30
Nach den bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen-Wachsen werden Produkte erhalten, bei
denen die einen oder anderen Eigenschaften noch unbefriedigend sind. Ursache hierfür ist vor allem, daß
man durch entsprechende Bedingungen bei der Polymerisation zwar eine oder mehrere erwünschte
Eigenschaften »hochzüchten« kann, dafür aber die Verschlechterung einer oder mehrerer anderer erwünschter
Eigenschaften in Kauf nehmen muß. Diese »Gegenläufigkeit« ist besonders ausgeprägt z. B. bei
den folgenden Eigenschaftspaaren: (1) Mit einer Senkung des Molekulargewichts, d. h. mit einer erwünschten
Erniedrigung der Schmelzviskosität, geht einher eine unerwünschte Abnahme der Härte; und
umgekehrt (2) Eine erwünschte Erhöhung des Erweichungsbereiches zieht eine unerwünschte Erniedrigung
des Olbindevermögens nach sich; und umgekehrt (3) Eine erwünschte Steigerung der Härte führt ebenfalls zu
einer unerwünschten Abnahme des olbindevermögens; so und umgekehrt
So ist es aus der deutschen Patentschrift 8 36 711
bekannt, Polyäthylen-Wachse herzustellen durch Polymerisation von Äthylen bei Drücken von mindestens
500 at, Temperaturen von 100 bis 400° C und mit Sauerstoff als Initiator. Um Polyäthylen-Wachse mit
den erwünschten niederen Molekulargewichten von 2000 bis ICOOO zu erhalten, imiQ bei relativ niedrigem
Druck, d.h. 500 bis 1000at, und mit relativ großen
Mengen Sauerstoff gearbeitet werden; die entstehenden
Wachse sind weich und salbenartig. Es kommt hinzu, daß die letztgenannten Polymerisationsbedingungen
nahe dem Bereich liegen,' in dem eine explosive Zersetzung des Äthylens erfolgt
Aus der französischen Patentschrift 8 90 354 sowie der US-Patentschrift 23 87 755 ist es bekannt, beim
Herstellen von Polyäthylen-Wachsen in Gegenwart von Wasserstoff zn arbeiten, wobei mit steigender Konzentration
de:. Wasserstoffe:: zwar das Molekulargewicht
der Polymerisate abnimmt zugleich aber auch der Erweichungsbereich und die Härte.
Unter dem Zeichen eines »Kompromisses« der Eigenschaften steht schließlich das Verfahren aus der
deutschen Patentschrift 1091 332: Bei der Polymerisation
von Äthylen in Gegenwart von 10 bis 15 Vol.-% Wasserstoff bei Temperaturen von 150 bis 180° C und
Drücken von 300 bis 500 at unter Verwendung von Di-tert-butylperoxid als Initiator wird ein Polyäthylen-Wachs
mit dem Erweichungsbereich von 106 bis 109°C und der Schmelzviskosität von 400 bis 2000 cSt erhalten.
Nachteilig an diesem Wachs ist der relativ hohe Erweichungsbereich, der die Verarbeitung z. B. in der
Kerzen-, Putzmittel-, Druckfarben- oder Verpackungsindustrie erschwert (erwünscht wäre ein Wachs mit dem
Erweichungsbereich von 101 bis 1050C). Weiter ist von
Nachteil die mittelmäßige Härte des Wachses (Penetrometerzahlen 1 bis 3, gemessen nach ASTM D 5 — 25,
100g/5Seky25°C;0,l mm Eindringtiefe = 1).
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs definierten Art aufzuzeigen, mit
dem es gelingt, Polyäthylen-Wachse herzustellen, bei denen nicht nur der Erweichungsbereich und die
Schmelzviskosität in den erwünschten Grenzen liegen (101 bis 1050C und 700 bis 130OcSt), sondern die auch
eine gute Härte (0,25 bis 0,29 mm Eindringtiefe nach Höppler, DGF M-III 9a) sowie ein sehr gutes
ölbindevermögen haben.
Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn man in der Rohrreaktionsanlage ein
spezielles Temperaturprofil einstellt und das Reaktionsgemisch mit einer bestimmten Geschwindigkeit durch
die Rohrreaktionsanlage strömen läßt
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen niedermolekularer, wachsartiger
Polyäthylene, wobei man kontinuierlich ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Äthylen und 0,05 bis 5,
vorzugsweise 0,3 bis 0,8, Gewichtsteilen eines Polymerisationsreglers
sowie 0,05 bis 1,5, vorzugsweise 0,1 bis OA Mol eines radikalischen Polymerisationsinitiators je 1
Million Mole Äthylen bei erhöhter Temperatur und einem Druck von 1000 bis 3000 at, vorzugsweise von
1200 bis 1700 at, der Polymerisation in einer Rohrreaktionsanlage mit einem Verhältnis von Rohrlänge:
Rohrinnendurchmesser von 5000:30 000:1, vorzugsweise 10 000: 1 bis 20 000:1 unterwirft Das erfindungsgemäße
Verfahren ist dadurch gekennzeichnet daß man das der Polymerisation zu unterwerfende
Gemisch
a) mit einer Temperatur von 70 bis 1200C in das
Reaktionsrohr einführt, in den ersten Vi 5 der Länge des Reaktionsrohres allmählich auf eine Temperatur
von 230 bis 2800C bringt, über die nächsten 9/i5
der Länge des Reaktionsrohres mit einer Konstanz von ±5° C auf einer konstanten Temperatur im
Bereich von 230 bis 280° C hält und im letzten 1A 5
der Länge des Reaktionsrohres von 30 bis 60° C abkühlt sowie
b) mit einer Geschwindigkeit von 3 bis 30 m/sec,
vorzugsweise 3 bis 12 m/sec, durch das Reaktionsrohr führt
Aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 7 14 729 war zwar bereits ein Verfahren zur
Herstellung von niedermolekularen, wachsartigen Polyäthylenen bekannt, wobei man kontinuierlich ein
Gemisch aus Äthylen, Initiator und Reglern bei einem Druck innerhalb des Bereichs von 1000 bis 3000 at und
einer Temperatur innerhalb des Bereichs vom 230 bis 2800C in einem Reaktionsrohr polymerisiert. Die
Initiator- und Reglermengen liegen dabei innerhalb der Bereiche gemäß dem Verfahren vorliegender Erfindung,
und Reaktionsrohre mit einem Verhältnis von Rohrlänge : Rohrinnendurchmesser innerhalb des Bereichs
von 5000:1 bis 30 000:1 sind bei der Äthylenhochdruckpolymerisation üblich. Bei diesem
Verfahren werden bereits Polyäthylenwachse erhalten, die Erweichungstemperaturen und Schmelzviskcsitäten
innerhalb der obengenannten Bereiche und gutes Ölbindevermögen aufweisen.
Das gleiche gilt gegenüber dem Verfahren der DD-PS 52 218, bei dem gemäß den Beispielen zusätzlich auch
noch die gleichen Einführungstemperaturen und die gleichen Geschwindigkeiten wie beim Verfahren gemäß
vorliegender Erfindung gegeben sind und demgegenüber sich das erfindungsgemäße Verfahren lediglich
durch das Temperaturprofil innerhalb des Reaktionsrohres und die geringere Reglermenge unterscheidet
Kennzeichnendes Merkmal des Polymerisationsverfahrens gemäß vorliegender Erfindung ist aber das
Einstellen eines speziellen Temperaturprofils im Reaktionsrohr und einer bestimmten Geschwindigkeit des
Reaktionsgemischs durch das Rohr. Diese spezielle Verfahrensweise ist aus den ausgelegten Unterlagen des
belgischen Patents 7 14 729 nicht erkennbar. Erfindungsgemäß werden Polyäthylenwachse mit guten
Eigenschaften bei gleichzeitig hohen Ausbeuten erhalten. .
Zum Nachweis des technischen Fortschritts, der aus dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber den
vorstehend genannten bekannten Verfahren resultiert, wurde der weiter unten folgende Vergleichsversuch
durchgeführt In diesem Vergleichsversuch, der dem Beispiel 3 entspricht in dem aber mit einem anderen
Temperaturprofil gearbeitet wird, wurde ein Polyäthylen-Wachs mit erheblich verminderter Ausbeute erhalten
(510 Teile statt 550 Teile).
Für das Verfahren der Erfindung geeignete radikalisehe
Polymerisationsinitiatoren sind die einschlägig üblichen, z. B. Sauerstoff, tert-Butylperoxiacetat tert-Butylperoxipivalat,
Dilauroylperoxid, Benzoylperoxid oder Di-tert.-Butylperoxid sowie Gemische aus diesen
Initiatoren. Besonders gut geeignet ist Sauerstoff, etwa in Form von Luftsauerstoff. Auch als Polymerisationsregler eignen sich die einschlägig üblichen, z. B.
Wasserstoff, Äthan, Propan, η-Butan und iso-Butan sowie Gemische aus diesen Reglern. Besonders gut
geeignet ist Wasserstoff.
Zur Durchführung des Verfahrens eignen sich die einschlägig üblichen Rohrreaktionsanlagen. Auch die
Verfahrensdurchführung an sich kann — unter Berücksichtigung der erfindunsgemäßen, oben definierten
Besonderheiten — in einschlägig üblicher Weise erfolgen. Anstelle näherer Ausführungen hierzu sei
beispielsweise verwiesen auf die GB-PS 10 58 967 sowie die DD-PS 52 218.
In den nachfolgenden Beispielen wird gearbeitet mit einer üblichen Rohrreaktionsanlage mit einem Verhältnis
von Rohrlänge: Rohrinnendurchmesser von 15 000 :1. Das Reaktionsrohr ist umgeben von einem
Mantelrohr zur Aufnahme eines Heiz- bzw. Kühlmediums (Wasserdampf bzw. Flüssigwasser) für die Temperaturführung.
Das Mantelrohr seinerseits ist in 15 gleich lange Zonen eingeteilt, die voneinander unabhängig
sind, so daß das Heiz- bzw. Kühlmedium in jeder Zone in seiner Temperatur individuell geführt werden kann.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 \
In die Rohrreaktionsanlage bringt man kontinuierlich
pro Stunde ein Gemisch aus 570 Teilen Äthylen, 0,142 Teilen Luft (entsprechend 1,09 Mol Sauerstoff, bezogen
auf 1 Million Mole Äthylen) und 3,1 Teilen Wasserstoff, wobei der Druck des Gemisches 1350 at beträgt
Das der Polymerisation zu unterwerfende Gemisch wird mit einer Temperatur von 700C in das Reaktionsrohr
eingeführt und in den ersten Vis der Länge des Reaktionsrohres allmählich auf eine Temperatur von
252° C gebracht In den nächsten 9/i5 der Länge des
Reaktionsro ires wird das Gemisch auf 252 ± 50C
gehalten. Im letzten '/is der '.Jinge des Reaktionsrohres
wird das Gemisch auf eine Temperatur von 2100C gebracht. Während des Verfahrens wird das der
Polymerisation zu unterwerfende Gemisch mit einer ,-,
Geschwindigkeit von 4 m/sec durch das Reaktionsrohr *
geführt.
Auf diese Weise erhält man stündlich 540 Teile eines niedrigmolekularen, wachsartigen Polyäthylens. Seine
Kenndaten sind: Erweichungsbereich: 102 bis 1040C; Härte: 0,27 mm (Eindringtiefe nach H ö ρ ρ I e r, DGF
M-III 9a); Schmelzviskosität bei 1200C: 105OcSt;
ölbindung: Sehr gut
In die Rohrreaktionsanlage bringt man kontinuierlich
pro Stunde ein Gemisch aus 530 Teilen Äthylen, 2,8 Teilen Di-tert-Butylperoxid (entsprechend 0,1 Mol,
bezogen auf 1 Million Mole Äthylen) und 2,7 Teilen Wasserstoff, wobei der Druck des Gemisches 1500 at
beträgt.
Das der Polymerisation zu unterwerfende Gemisch wird mit einer Temperatur von 8O0C in das Reaktionsrohr
eingeführt und in den ersten Vi 5 der Länge des Reaktionsrohr allmählich auf eine Temperatur von
2600C gebracht In den nächsten 9/i5 der Länge des
Reaktionsrohres wird das Gemisch auf 260 ± 5° C gehalten. Im letzten V15 der Länge des Reaktionsrohres
wird das Gemisch auf eine Temperatur von 2200C gebracht. Während des Verfahrens wird das der
Polymerisation zu unterwerfende Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 6 m/sec durch das Reaktionsrohr
geführt.
Auf diese Weise erhält man stündlich 510 Teile eines
niedrigmolekularen, wachsartigen Polyäthylens. Seine Kenndaten sind: Erweichungsbereich: 103 bis 105°C;
Härte: 0,26 mm (Eindringtiefe nach H ö ρ ρ 1 e r, DGF
M-III 9a); Schmelzviskosität bei 120"C: 115OcSt; ölbindung: Sehr gut.
In die Rohrreaktionsanlage bringt man kontinuierlich
pro Stunde ein Gemisch aus 580 Teilen Äthylen, 0,14 Teilen Luft (entsprechend 1,09 Mol Sauerstoff, bezogen
auf 1 Million Mole Äthylen) und 3,0 Teilen Wasserstoff, wobei der Druck des Gemisches 1450 at beträgt.
Das der Polymerisation zu unterwerfende Gemisch wird mit einer Temperatur von 74° C in das Reaktionsrohr
eingeführt und in den ersten V15 der Länge des Reaktionsrohres allmählich auf eine Temperatur von
248°C gebracht. In den nächsten 9As der Länge des
Reaktionsrohres wird das Gemisch auf 248° C + 5° C
gehalten. Im letzten '/is der Länge des Reaktionsrohres
wird das Gemisch auf eine Terrinf"·"·"- «■">" ^<^^
gebracht Während des Verfahrens wird das der Polymerisation zu unterwerfende Gemisch mit einer
Geschwindigkeit von 43 m/sec durch das Reaktionsrohr
geführt
Auf diese Weise erhält man stündlich 550 Teile eines niedrigmolekularen, wachsartigen Polyäthylens. Seine
Kenndaten sind: Erweichungsbereich: 102—105°C; Härte: 0,26 mm (Eindringtiefe nach H ö ρ ρ 1 e r, DGF
M-III 9a); Schmelzviskosität bei 12C°C: 110OcSt; ölbindung: Sehr gut
Vergleichsversuch
In die Rohrreaktionsanlage bringt man kontinuierlich pro Stunde ein Gemisch aus 580 Teilen Äthylen, 0,14
Teilen Luft (entsprechend 1,09 Mol Sauerstoff, bezogen auf 1 Million Mole auf Äthylen) und 3,0 Teilen
Wasserstoff, wobei der Druck des Gemisches 1450 at
beträgt
Das der Polymerisation zu unterwerfende Gemisch wird mit einer Temperatur von 75° C in das Reaktionsrohr
eingeführt und allmählich auf 248°C gebracht Im letzten Ά des Reaktionsrohres wird das Gemisch auf
eine Temperatur von 210° C gebracht Während des
Verfahrens wird das der Polymerisation zu unterwerfende Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 4,5 m/sec
durch das Reaktionsrohr geführt
Auf diese Weise erhält man stündlich 510 Teile eines niedrigmolekularen, wachsartigen Polyäthylens. Seine
Kenndaten sind: Erweichungspunkt: 102—1040C, Härte:
03mm (Eindringtiefe nach Höppler, DGF M-III 9a); Schmelzviskosität bei 1200C: 115OcSt;
Ölbindung: Gut — sehr gut
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Herstellen niedermolekularer, wachsartiger Polyäthylene, wobei man kontinuier-Hch ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Äthylen und 0,05 bis 5 Gewichtsteilen eines Polymerisationsreglers sowie 0,05 bis 14 Mol eines radikalischen Polymerisationsinitiators je 1 Million Mole Äthylen bei erhöhter Temperatur und einem Druck von 1000 ι ο bis 3000 at der Polymerisation in einer Rohrreaktionsanlage mit einem Verhältnis von Rohrlänge: Rohrinnendurchmesser von 5000 :1 bis 30 000:1 unterwirft, dadurch gekennzeichnet, daß man das der Polymerisation zu unterwerfende Gemischa) mit einer Temperatur von 70 bis 120° C in das Reaktionsrohr einführt, in den ersten Vis der Länge des Reaktionsrohres allmählich auf eine Temperatur von 230 bis 2800C bringt, über die nächsten 9/is der Länge des Reaktionsrohres mit einer Konstanz von ±5° C auf einer konstanten Temperatur im Bereich von 230 bis 280° C hält und im letzten Vi 5 der Länge des Reaktionsrohres um 30 bis 60° C abkühlt sowie 2sb) mit einer Geschwindigkeit von 3 bis 30 m/sec durch das Reaktionsrohr führt
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19691927527 DE1927527C3 (de) | 1969-05-30 | 1969-05-30 | Verfahren zum Herstellen niedrigmolekularer, wachsartiger Polyäthylene |
BE750395D BE750395A (fr) | 1969-05-30 | 1970-05-14 | Procede de preparation de polyethylenes cireux a bas poids moleculaire |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19691927527 DE1927527C3 (de) | 1969-05-30 | 1969-05-30 | Verfahren zum Herstellen niedrigmolekularer, wachsartiger Polyäthylene |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1927527A1 DE1927527A1 (de) | 1970-12-03 |
DE1927527B2 DE1927527B2 (de) | 1978-07-13 |
DE1927527C3 true DE1927527C3 (de) | 1979-03-08 |
Family
ID=5735599
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19691927527 Expired DE1927527C3 (de) | 1969-05-30 | 1969-05-30 | Verfahren zum Herstellen niedrigmolekularer, wachsartiger Polyäthylene |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
BE (1) | BE750395A (de) |
DE (1) | DE1927527C3 (de) |
-
1969
- 1969-05-30 DE DE19691927527 patent/DE1927527C3/de not_active Expired
-
1970
- 1970-05-14 BE BE750395D patent/BE750395A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1927527A1 (de) | 1970-12-03 |
DE1927527B2 (de) | 1978-07-13 |
BE750395A (fr) | 1970-11-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3640613A1 (de) | Verfahren zur herstellung von ethylen-mischpolymerisaten und deren verwendung als zusatz zu mineraloel und mineraloelfraktionen | |
DE1645610A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von AEthylenpolymerisaten oder AEthylencopolymerisaten | |
DE3615562A1 (de) | Verfahren zur herstellung von copolymerisaten des ethylens mit acrylsaeureestern in einem roehrenreaktor bei druecken oberhalb 500 bar | |
DE2102469A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von niedrigmolekularen Äthylencopolymerisaten | |
DE2131145C3 (de) | Verfahren zur Hochdruckpolymerisation von Äthylen | |
DE1927527C3 (de) | Verfahren zum Herstellen niedrigmolekularer, wachsartiger Polyäthylene | |
DE2034534C3 (de) | ||
DE1294013C2 (de) | Verfahren zur polymerisation von aethylen und mischpolymerisation desselben mit anderen olefinen oder vinylverbindungen | |
DE1180131B (de) | Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Wachsrohstoffen durch Oxydation vonPolyole-finwachsen | |
DE2205166B2 (de) | Verfahren zur hochdruckpolymerisation von aethylen | |
DE1123834B (de) | Verwendung eines Aluminiumalkyls als Katalysator fuer die Polymerisation von Oxacyclobutanen | |
DE1951879C3 (de) | Verfahren zum Herstellen niedermolekularer, wachsartiger Polyäthylene | |
DE1197230B (de) | Verfahren zum Herstellen von wasseremulgier-barem Polyaethylenwachs | |
DE1024715B (de) | Kontinuierliches Verfahren zur Polymerisation von AEthylen allein oder in Mischung mit anderen Olefinen | |
DE2748263C2 (de) | ||
DE1809045C3 (de) | Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Copolymerisaten des Äthylens | |
DE1720273C3 (de) | ||
DE2524204A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hochdruckpolyaethylen | |
DE1092657B (de) | Verfahren zur Hochdruckpolymerisation von AEthylen | |
EP1287045A2 (de) | Verfahren zur hochdruckpolymerisation von ethylen in gegenwart von überkritischem wasser | |
DE624992C (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus ungesaettigten polymerisierbaren, nicht benzolartigen Acetylenpolymeren | |
DE1091332B (de) | Verfahren zur Herstellung von wachsartigen, niedermolekularen Polyaethylenen | |
DE1545128A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten | |
DD272006A3 (de) | Verfahren zur herstellung von polymerisaten des aethylens | |
DE1940689B2 (de) | Verfahren zur herstellung von polyaethylen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |