DE2205166B2

DE2205166B2 - Verfahren zur hochdruckpolymerisation von aethylen

Info

Publication number: DE2205166B2
Application number: DE19722205166
Authority: DE
Inventors: Anacleto Dr. Saronno; Battini Roberto San Donato Milanese; Clementi (Italien)
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1971-02-03
Filing date: 1972-02-03
Publication date: 1976-01-15
Also published as: BE778690A; LU64706A1; BG25521A3; FR2124300B1; NL7201394A; FR2124300A1; YU35153B; CS172364B2; PL70094B1; SU477578A3; YU24472A; GB1362324A; DE2205166A1; DD95685A5; NL171453B; US3809688A; NL171453C

Description

sionskreislauf und Entnahme des Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß eine Expansionsvorrichtung in Form einer gegebenenfalls gekühlten Röhre mit einem inneren Durchmesser, der 3/4 bis 1/10 des inneren Durchmessers der Reaktionszone beträgt, verwendet wird.

des nicht umgesetzten Äthylens in den Kompres- 20 Mangelhaftigkeit des optischen Charakters und der

Homogenität des Produkts verantwortlich ist.

Das Vorhandensein von Polymeren mit so unterschiedlichem Molekulargewicht ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß die Verweilzeit des Polymeren und des Äthylens in der Kühlzone in die Länge gezogen wird, um eine Abkühlung der Reaktionsmischung auf Temperaturwerte zu ermöglichen, die die isoenthalpische Expansion der Mischung erlaubt, ohne das Risiko, daß ihre Temperatur die Temperatur der explosionsartigen Zersetzung überschreitet.

In dieser Kühlzone liegen neben dem Polymeren und dem nicht umgesetzten Äthylen hochverzu cigte ungesättigte Nebenprodukte und Carbonylprodukte von der Katalysatorzersetzung vor; diese Produkte und Neben-

Es sind viele Verfahren zur Polymerisation von 35 produkte verursachen Abbau-, Oxidations-, Vernet-

zungs- und Verzweigungsreaktionen des Polymeren

Äthylen bei hohem Druck in röhrenförmigen Reak tionsgefäßen bekannt. Diese Verfahren sind in F i g. 1 schematisch erläutert.
Sie bestehen im wesentlichen darin, daß mittels eines und damit eine Verschlechterung seiner optischen und Stabilitätscharakteristika. Wegen der langen Verweilzeit der Reaktionsprodukte in der Kühlzone sind die

Kompressors (1) frisches Äthylen (2) und das zurückge- 40 Polyätiiylenausbeuten ziemlich niedrig, eben auf Grund führte Äthylen mit niedrigem Druck (3), das aus der der Bildung der vorstehend genannten verzweigten Trennvorrichtung für die Produkte (4) nach Kühlung in
(5) und Reinigung von Polymeren mit niedrigem Mole

kulargewicht in (6) kommt, bis zu einem Druck von 200 und oxidierten Produkte.

Wegen der isoenthalpischen Expansion, die bei üblichen Verfahren durch ein Ventil bewirkt wird, durch-

bis 400 ata komprimiert werden. Dieses Äthylen (7) 45 laufen die Reaktionsprodukte Zwischenstufen mit Temwird zusammen mit dem zurückgeführten Äthylen (8), peraturen, die höher als die Ausgangstemperatur liedas aus der Hochdruck-Trennvorrichtung (9), nach gen, da die Ausgangsbedingungen der Mischung über Kühlung in (10) und Reinigung von den Polymeren mit dem Inversionspunkt des Joule-Thompson-Effekts Neniedrigem Molekulargewicht in (11) kommt, mit Hilfe gen. Dies bringt die Reaktionsmischung auf Bedingun-

gen, die denen der Äthylen-Instabilität sehr nahe kommen.

Um das Risiko der spontanen Zersetzung von Äthylen wegen des Temperaturanstiegs während der isoenthalpischen Expansion tu vermindern, ist es bei üblichen

des sekundären Kompressors (12) auf den Reaktionsdruck gebracht und in den röhrenförmigen Reaktionsbehälter (13) eingespeist, der eine beachtliche Länge hat und in drei Zonen aufgeteilt ist:
a) eine Zone zur Vorerwärmung des Gases von der

Temperatur des Auslasses des sekundären Korn- 55 Verfahren notwendig, die Mischung vor der Expansion

pressors auf die zum Beginn der Reaktion notwendige Temperatur;

b) eine Reaktionszone, in der die Polymerisation von Äthylen zu Polyäthylen bewirkt wird; durch eine beträchtliche Vergrößerung der Länge des Reaktionsbehälters zu kühlen. Dies bewirkt ein Anwachsen der Verweilzeit des Polymeren unter den Reaktionsbedingungen, die nicht der Reaktionsbehäl-

c) eine Zone zur Kühlung des Reaktionsgemische, 60 terlänge proportional ist, sondern im Gegenteil weit

wobei diese Zone notwendig ist, um bei der isoenthalpischen Expansion von dem Reaktionsbehälterdruck auf den Druck in der Hochdruck-Trennvorrichtung (9) zu vermeiden, daß die Temperatur des darüber hinaus geht. Die Notwendigkeit der genannten Kühlung bringt eine weitere Schwierigkeit mit sich. Tatsächlich schaffen die wachsende Länge des Reaktionsbehälters und die äußere Kühlung Bedingungen,

Gemischs so hohe Werte erreicht, daß die Athy- 65 dj_e die Ablagerung des Polymeren an den Reaktionsbe-

len-Zersetzungsreaktion eingeleitet wird. Am Ende der Kühlzone befindet sich ein Ventil (14), das in Übereinstimmung mit einem Kreislauf, der durch hälterwänden begünstigen.
. So besteht die Notwendigkeit, daß der Reaktionsbehälterdruck periodisch in Intervallen von einigen Se-

den pulsiert, um während der Kühlung erzeugte Po-

l merisatablageriingen zu verhindern und zu entfernen.

%er Erfindung liegt als Aufgabe die Entwicklung

•nes Verfahrens zugrunde, durch das es möglich ist, die

tstehend genannten Nachteile aus-ischaken, um auf \v e Weise Polyäthylen hoher Qualität mit verbesseren Ausbeuten zu erhalten.

Es wurde in der Tat überraschend gefunden. d&3 die

1 "nee der Kühlzone spürbar vermindert werden kann

Ληα die Druokpulsierungen ausgeschaltet werden kön-

_en wenn das Ventil für die pulsierende Expansion

»nd'/oder die röhrenförmige Kühlzone durch eine Ex-

nsionsvorrichtung j_n Form einer Röhre mit einem ?_eren Durchmesser von 3/4 bis 1/10 des inneren Durchmessers des Reaktionsbehälters ersetzt werden, wobei diese Expansionsvorrichtung am Ende der Reaktionszone vor der Hochdruck-Trennvorrichtung angebracht wird.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Hochdruckhomo- oder -mischpolymerisation »on Äthylen durch Reaktion des auf einen Druck im Bereich von 1000 bis 5000 Atmosphären komprimierten Äthylens bei 50 bis 35O⁰C in Gegenwart von Sauerstoff und von weiteren Polymerisationspromotoren sowie gegebenenfalls Comonomeren in einem röhrenför-Hiigen Reaktionsgefäß, kontinuierliches Hindurchleiten der Mischung von Polyäthylen, nicht umgesetztem Äthylen und weiteren in der Reaktionszone vorhandenen Verbindungen durch eine Expansionsvorrici.tung unter Expansion auf einen Enddruck im Bereich von 200 bis 1500 Atmosphären und Temperaturwerte, die wesentlich geringer sind als die in der röhrenförmigen Reaktionszone, Abtrennung des Polyäthylens von dem nicht umgesetzten Äthylens in den Kompressionskreislauf und Entnahme des Polymeren, das dadurch gekenn-Eeichnet ist, daß eine Expansionsvorrichtung in Form einer gegebenenfalls gekühlten Röhre mit einem inneren Durchmesser, der 3/4 bis 1/10 des inneren Durchmessers der Reaktionszone beträgt, verwendet

wird.
Bevorzugt liegt die Temperatur des Äthylens nach

der Expansion durch die röhrenförmige Expansionsvorrichtung im Bereich von 170 bis 300⁰C, insbesondere von 180 bis 250°C. Die Expansionsvorrichlung in Röhrenform hat im wesentlichen zwei Funktionen:

1. Kühlung der Reaktionsprodukte,

2. kontinuierliche Entladung des erzeugten Polymeren in die Zone zur Abtrennung des nicht umgesetzten Äthylens.

Die erste Funktion ist durch den Tatbeitand verursacht, daß die Mischung von Polymeren!, Äthylen und anderen möglichen Nebenprodukten entlang dieser Röhre einer polytropischen Expansion unterzogen wird und folglich anschließende Stufen bei niedrigen Temperaturen durchläuft.

Diese polytropische Umwandlung ist darauf zurückzuführen, daß Äthylen, das von dem Reaktionsbehälter kommt, das Polymere durch die Röhre schiebt, folglich eine Arbeit verrichtet und abkühlt.

Die Entleerung des Polymeren wird daher, wie gesagt, mit Hilfe des Schubes, der durch das Hochdruck-Äthylen in dem Reaktionsbehälter erfolgt, bewirkt.

Da Äthylen solchen poiytropischen Transformationen unterworfen wird und abkühlt, sind folglich die Explosionsrisiken völlig ausgeschaltet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit Hilfe der F i g. 2 besser verständlich.

In dieser Figur ist (1) der primäre Kompressor, (2)

40

45

-β

frisches Äthylen, (3) im Kreislauf zurückgeführtes Äthylen, welches aus der Niederdruck-Trennvorrichtung (4) des Polymeren von dem nicht umgesetzten Monome-If,? l^^ommt· (⁷) ^^ie Überleiturgs-Leitung von Äthylen aiii dem ersten Kompressor in den zweiten Kompressor (12), in die auch das im Kreislauf zurückgeführte Äthylen (8) eingespeist wird, das aus der Hochdruck-Trennvorrichtung (9) kommt.

(5) und (10) sind Kühler für Äthylen, welches von dem Polymeren bei niedrigem bzw. hohem Druck abgetrennt wurde.

(6) und (11) sind Trennvorrichiungen für Polymere mit niedrigem Molekulargewicht.

Das Äthylen, das den Kompressor (12) verlaßt, wird in den Reaktionsbehälter (13) eingespeist, der in zwei Zonen (A) bzw. (B) zum Vorheizen und zur Reaktion geteilt ist.

Die Mischung von Polymeren! und nicht umgesetztem Äthylen verläßt die Reaktionszone (b) und tritt in die Röhre (15) mit einem Durchmesser, der kleiner ist als der des Reaktionsbehälters, ein, wobei das Polymere auf Grund des Druckunterschieds zwischen dem Reaktionsbehälter und der Trennvorrichtung kontinuierlich geschoben wird.

Die Mischung tritt dann in die Hochdruck-Trennvorrichtung (9) und die Niederdruck-Trennvorrichtung (4) ein, von deren Boden das Polymere durch (16) entleert wird, worauf dann dieses Polymere der anschließenden Bearbeitung unterzogen wird.

In der Figur stellt PC das Drucksteuerungssystem dar. Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden folgende Vorteile erzielt:

a) Verminderung der gesamten Länge des Reaktionsbehälters mit Beseitigung des größten Teils des Abschnittes, in dem der größte Teil des Polymeren enthalten ist; im allgemeinen wird die Länge um 25 bis 50% vermindert;

b) beträchtliche Verminderung der Verweilzeit des Polymeren unter den Reaktionsbedingungen und daher Verbesserung seiner Eigenschaften;

c) Ausschaltung der Druck-Pulsierungen mit folglichem Anwachsen des mittleren Reaktionsdrucks; dies verursacht ein Anwachsen des Umsatzes;

d) Steigerung des Ausnutzungsfaktors der Anlage;

e) Verminderung der Investitionskosten; f) Verminderung der Produktionskosten.

Das Rohr mit dem geringen Durchmesser (Expansionsvorrichtung), das am Ende des Reaktionsbehälters angebracht ist. kann gegebenenfalls eine Ummantelung haben und kann gegebenenfalls mit einer Flüssigkeit, besonders mit Luft oder Wasser, zur weiteren Verminderung der Temperatur der Reaktionsmischung gekühlt werden, um die Abtrennung des Polymeren von dem Monomeren bei einem Druck zwischen 200 und 1500 Atmosphären und vorzugsweise zwischen 500 und 1000 Atmosphären zu bewirken.

Auf diese Weise ist es möglich, die bei üblichen Verfahren verwendeten sekundären Kolbenverdichter üurch Kreiselverdichter mit beachtlichen wirtschaftlichen und Betriebs- bzw. Arbeitsvorteiien, neben einer beachtlichen Verminderung der Äthylen-Verdichtungsenergie, zu ersetzen.

Der Sauerstoff und die weiteren Polymerisationspromotoren werden zusammen mit dem frischen Äthylen und/oder an bestimmten Punkten der Polymerisationszone eingebracht.

Als weitere Promotoren werden organische Peroxide, Azoverbindungen und andere Verbindungen ver-

wendet, die die Bildung von freien Radikalen bewirken können.

Zusätzlich zu Äthylen können Keüenüberträger, wie Propan, Butan, Propylen, Buten und Comonomere, wie Vinylacrylat oder Vinylacetat, anwesend sein.

Die Polymerisation kann bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 350⁰C. vorzugsweise von 100 bis 300⁰C, durchgeführt werden; der Druck liegt im Bereich von 1000 bis 5000 Atmosphären, vorzugsweise von 1500 bis 3500 Atmosphären.

Vergleichsversuch

1 000 000 Teile Äthylen, die 40 Teile Sauerstoff und 20 000 Teile Propylen enthielten, wurden entsprechend '5 dem Kreislauf von F i g. 1 in einen röhrenförmigen Reaktionsbehälter bei der Temperatur von 80⁰C und dem Druck von 2600 Atmosphären zusammen mit 300 Teilen Octanoylperoxyd in einer Kohlenwasserstofflösung eingebracht. Im Reaktionsbehälter fiel der Druck durch die periodische Öffnung des Expansionsventils (14), das am Ende des Reaktionsbehälters angebracht war, alle 30 Sekunden um 15% ab; die mittlere Verweilzeit des Polymeren in dem Reaktionsbehälter betrug etwa 90 Sekunden.

In der Hochdruck-Trennvorrichtung herrschte eine Temperatur von 250⁰C und ein Druck von 250 Atmosphären; man erhielt 180 000 Teile des Polymeren (Umsatz = 18%); der Schmelzindex betrug 2,5 g/10 Min, die Dichte bei 23°C 0,924; ein daraus hergestellter Film zeigte eine Trübung von 6,8, berechnet nach ASTM D-1003; die Kugelfallschlagzähigkeit nach ASTM D-1709 betrug 80 g, und die Anzahl der sichtbaren Einschlüsse betrug 33 pro Quadratmeter.

Beispiel

Es wurden die Arbeitsbedingungen des Vergleichsversuchs eingehalten mit dem erfindungsgemäßen Unterschied:

Verminderung der Reaktionsbehälterlänge nur auf die Reaktionszone, Einrichtung einer gekühlten Expansionsvorrichtung (15) nach dem Reaktionsbehälter, entsprechend dem in F i g. 2 angegebenen Kreislauf; die Expansionsvorrichtung wurde vor dem Regelventil (14) für den Reaktionsdruck angebracht; dieses Ventil öffnete sich nicht mehr periodisch, um eine starke Beschleunigung der Reaktionsmischung zu verursachen: die mittlere Verweilzeit des Produkts in dem Reaktionsbehälter betrug daher 30 Sekunden.

Das Druckgefälle durch das Ventil am Boden des Reaktionsbehälters wurde von 2100 auf 500 Atmosphären vermindert und durch das Druckgefälle von 1200 Atmosphären, das sich in der gekühlten Expansionsvorrichtung ergab, die nach dem Reaktionsbehälter angebracht war und einen inneren Durchmesser von 1/3 desjenigen des Reaktionsbehälters hatte, vermehrt.

Die Temperatur des Gemischs am Ende der gekühl ten Expansionsvorrichtung, die nach dem Reaktionsbe hälter angebracht war, betrug 200⁰C was eine gute Ab trennung des Polymeren von dem nicht umgesetzter Gas in der Hochdruck-Trennvorrichtung, worin dei Druck 550 at betrug, ermöglichte.

Man erhielt 200 000 Teile des Polymeren (Um satz = 20%) mit einem Schmelzindex voi 2,4 g/10 Min, einer Dichte von 0,924, einer Trübunj von 5,3, einer Kugelfallschlagzähigkeit von 90 g un< einer Anzahl von 12 sichtbaren Einschlüssen pro Qua dratmeter.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

i>

Patentanspruch:

Verfahren zur Hochdruckhomo- oder -mischpolymerisation von Äthylen durch Reaktion des auf einen Druck im Bereich von 1000 bis 5000 Atmosphären komprimierten Äthylens bei 50 bis 350° C in Gegenwart von Sauerstoff und von weiteren Polymerisationspromotoren sowie gegebenenfalls Comonomeren in einem röhrenförmigen Reaktionsgefäß, kontinuierliches Hindurchleiten der Mischung von Polyäthylen, nicht umgesetztem Äthylen und weiteren in der Reaktionszone vorhandenen Verbindungen durch eine Expansionsvorrichtung unter Expansion auf einen Enddruck im Bereich von 200 bis 1500 Atmosphären und Temperaturvverte, die wesentlich geringer sind als die in der röhrenförmigen Reaktionszone, Abtrennung des Polyäthylens von dem nicht umgesetzten Äthylen. Zurückttihrung einen Zeitschalter (15) geregelt wird, periodisch offensteht, um rasch die Geschwindigkeit der Reaktionsmischung zu erhöhen, um diese wegzuführen und Ablagerungen des Polymeren an den inneren Wänden der Kühlzone des Reaktionsbehälters zu vermeiden. Das in " dem Reaktionsbehälter gebildete und in den beiden Trennvorrichtungen vom Äthylen abgetrennte Polymere wird am Ausgang der Niederdruck-Trennvorrichtuiig den üblichen abschließenden Arbeitsvorgängen

ίο unterzogen. Zum Start der Radikalpolymerisation von Äthylen werden übliche Katalysatoren, wie Sauerstoff, Peroxide, Azoverbindungen, neben Kettenüberträgern, zusammen mit frischem Äthylen zu üblichen Zeitpunkten im Verlauf des Verfahrens eingebracht.

In den vorstehend beschriebenen üblichen Verfahren erhält man Polyäthylen mit einer weiten Verteilung des Molekulargewichts, das große Mengen von Polymeren mit sehr hohem Molekulargewicht und Polymeren mit sehr niedrigem Molekulargewicht enthäli, was für die