PL70094B1 - - Google Patents

Description

Sposób polimeryzowania olefin Przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryzowania olefin pod wysokim cisnieniem, w rurowym reaktorze.Sposób ten jest w celu uproszczenia opisany ponizej w odniesieniu do polimeryzacji etylenu i wytwarzania poli¬ etylenu o malej gestosci, ale moze byc stosowany równiez do polimeryzowania innych olefin.Znane procesy polimeryzowania etylenu w rurowych reaktorach pod wysokim cisnieniem maja przebieg przed¬ stawiony schematycznie na rysunku 1. Polegaja one na tym, ze swiezy etylen doprowadzany przewodem 2 i etylen zawracany pod niskim cisnieniem przewodem 3 z procesu polimeryzacji po oddzieleniu od produktu polimeryzacji w separatorze 4, ochlodzeniu w chlodnicy 5 i usunieciu zen polimerów o niskim ciezarze czastecz¬ kowym w oddzielaczu 5, spreza sie do cisnienia 200-^100 atm. w sprezarce 1 i przewodem 7 prowadzi do wtórnej sprezarki 12. Przed wprowadzeniem do wtórnej sprezarki wstepnie sprezony etylen miesza sie z etyle¬ nem zawracanym przewodem 8 z procesu polimeryzacji po oddzieleniu od produktu polimeryzacji w wysokocis¬ nieniowym separatorze 9, ochlodzeniu w chlodnicy 10 i usunieciu zen polimerów o niskim ciezarze czasteczko¬ wym w drugim oddzielaczu 11. We wtórnej sprezarce 12 etylen spreza sie do cisnienia, pod którym prowadzony jest proces polimeryzacji i nastepnie wprowadza do rurowego reaktora 13. Reaktor ma dosc znaczna dlugosc i jest podzielony na 3 strefy: a) strefe ogrzewania gazu do temperatury niezbednej do rozpoczecia polimeryzacji, b) strefe reakcji, w której odbywa sie polimeryzacja etylenu na polietylen i c) strefe chlodzenia mieszaniny poreakcyjnej, przy czym strefa ta jest konieczna w celu unikniecia zbyt wysokiej temperatury, mogacej powodowac rozklad etylenu, która powstalaby, gdyby mieszanina uchodzaca ze strefy reakcyjnej o wysokiej temperaturze zostala rozprezona przy stalej zawartosci cieplnej do cisnienia panuja¬ cego w wysokocisnieniowym separatorze 9.W koncu strefy chlodzenia znajduje sie zawór 14, otwierany periodycznie, w zaleznosci od cyklu ustalanego przez regulator 15, w celu naglego zwiekszenia predkosci mieszaniny reakcyjnej i odprowadzania tej mieszaniny tak, aby polimer nie osadzal sie na wewnetrznych scianach strefy chlodzacej reaktora. Polimer wytworzony w reaktorze oddziela sie od etylenu w dwóch separatorach 9 i 4 i po opuszczeniu separatora niskocisnieniowego 4 jest poddawany zwyklym procesom wykonczania. Znane katalizatory polimeryzacji rodnikowej etylenu, takie jak tlen, nadtlenki i zwiazki azowe i srodki powodujace przenoszenie lancucha wprowadza sie z swiezym etyle¬ nem znanymi sposobami.2 70094 Polietylen wytwarzany znanymi sposobami ma ciezar czasteczkowy wahajacy sie w szerokich granicach i za¬ wiera duza ilosc polimerów o bardzo wysokim ciezarze czasteczkowym i duza ilosc polimerów o bardzo malym ciezarze czasteczkowym co odbija sie ujemnie na optycznych wlasciwosciach produktu i jego jednorodnosci.Powstawanie polimerów rózniacych sie znacznie ciezarem czasteczkowym jest wynikiem przedluzenia okresu czasu przebywania polimeru i etylenu w strefie chlodzenia, niezbednego w celu spowodowania opisanego wyzej chlodzenia mieszaniny poreakcyjnej. W strefie chlodzenia, oprócz polimeru i nieprzereagowanego etylenu znaj¬ duja sie silnie rozgalezione, nienasycone produkty uboczne i zwiazki karbonylowe bedace produktami katali¬ tycznego rozkladu. Wszystkie te uboczne produkty powoduja reakcje rozkladu, utleniania i sieciowania poli¬ meru, których wynikiem jest wspomniane wyzej pogarszanie wlasciwosci optycznych i trwalosci produktu. Poza tym dlugi okres przebywania produktów reakcji w strefie chlodzenia polietylenu obniza wydajnosc polimery¬ zacji.Rozprezanie produktów reakcji bez zmiany ich zawartosci ciepla znanym sposobem, za pomoca zaworu, powoduje, ze produkty te przechodza przez stadia posrednie, w których temperatura jest wyzsza od temperatury. poczatkowej, poniewaz poczatkowe warunki, w których znajduje sie ta mieszanina, leza powyzej punktu prze¬ miany zgodnie z zasada Joule—Thompson'a. Na skutek tego mieszanina reakcyjna znajduje sie w warunkach bardzo zblizonych do tych, w których etylen jest nietrwaly.W celu zmniejszenia niebezpieczenstwa samorzutnego rozkladu etylenu na skutek wzrostu temperatury w cza- . sie rozprezania przy stalej zawartosci ciepla, przy stosowaniu znanych sposobów trzeba mieszanine chlodzic przed rozprezaniem, co powoduje, ze dlugosc reaktora powinna byc duza. Tozas powoduje, ze czas przebywania polimeru w warunkach reakcji wzrasta, przy czym wzrost ten nie jest proporcjonalny do zwiekszenia dlugosci reaktora, lecz znacznie wiekszy. Koniecznosc stosowania tego chlodzenia stwarza dodatkowa trudnosc, gdyz zwiekszenie dlugosci reaktora i chlodzenie zewnetrzne sprzyjaja osadzaniu sie polimeru na scianach reaktora.Aby temu zapobiegac, trzeba w okresach kilkusekundowych zmieniac pulsacyjnie cisnienie w reaktorze.Sposób wedlug wynalazku umozliwa unikniecie opisanych wyzej wad i wytwarzanie polimerów olefin z wy¬ dajnoscia wyzsza od uzyskiwanej przy stosowaniu znanych sposobów. Nieoczekiwanie stwierdzono, ze mozna znacznie skrócic dlugosc strefy chlodzacej reaktora i nie stosowac pulsacyjnych zmian cisnienia w reaktorze, jezeli zamiast pulsacyjnego zaworu redukujacego i/lub rurowej strefy chlodzenia zastosuje sie urzadzenie do rozprezania w postaci rury o wewnetrznej srednicy równej 0,75—0,1 wewnetrznej srednicy reaktora i urzadzenie to umiesci sie na koncu strefy reakcyjnej przed separatorem wysokocisnieniowym. Urzadzenie do rozprezania spelnia 2 zadania, a mianowicie umozliwia chlodzenie produktów reakcji i ciagle odprowadzanie wytworzonego polimeru do strefy, w której oddziela sie go od nieprzereagowanego etylenu. Pierwsze z tych zadan jest wypel¬ nione w ten sposób, ze mieszanine polimeru, etylenu i ewentualnie obecnych produktów ubocznych rozpreza sie w tym urzadzeniu i jednoczesnie chlodzi, przy czym ruch tej mieszaniny jest powodowany popychaniem jej przez wytwarzany polimer, poniewaz cisnienie etylenu w reaktorze jest wyzsze od cisnienia w urzadzeniu do rozprezania. Poniewaz etylen jest poddawany rozprezaniu równoczesnie z chlodzeniem, przeto unika sie niebez¬ pieczenstwa wybuchu.Schemat urzadzenia do stosowania sposobu wedlug wynalazku jest przedstawiony na rysunku 2. Swiezy etylen doprowadza sie przewodem 2 i po zmieszaniu z etylenem zawracanym przewodem 3, po oddzieleniu od produktu polimeryzacji w separatorze 4, prowadzi do sprezarki 1, a z niej przewodem 7 do wtórnej sprezarki 12, przy czym do przewodu 7 doprowadza sie równiez przewodem 8 etylen zawracany z procesu po oddzieleniu polimeru w wysokocisnieniowym separatorze 9. Etylen zawracany z pierwszego separatora 4 chlodzi sie w chlod¬ nicy 5 i oddziela od polimerów niskoczasteczkowych w oddzielaczu 6, a etylen zawracany z drugiego separatora 9 chlodzi sie w chlodnicy 10 i oddziela od niskoczasteczkowych polimerów w oddzielaczu 11. Z wtórnej sprezarki 12 etylen prowadzi sie do reaktora 13, skladajacego sie ze strefy a, w której odbywa sie ogrzewanie i ze strefy b, w której zachodzi proces polimeryzacji. Mieszanine polimeru i nieprzeragowanego etylenu kieruje sie ze strefy b reaktora 13 do rury 15 o srednicy mniejszej niz srednica reaktora, przy czym polimer jest w sposób ciagly przepychany na skutek róznicy cisnienia w reaktorze i w separatorze wysokocisnieniowym 9. Mieszanina poreak¬ cyjna plynie przez separator 9 do separatora 4, z którego dna przewodem 16 odprowadza sie polimer i poddaje go dalszej przeróbce w znany sposób.Sposób wedlug wynalazku daje te korzysci, ze zmniejsza sie calkowita dlugosc reaktora o 25—50%, usuwajac z niego te czesc, w której zawartosc polimeru jest najwieksza, skraca sie znacznie czas przebywania polimeru w warunkach towarzyszacych reakcji polimeryzacji, dzieki czemu polepsza sie wlasciwosci polimeru, a poza tym unika sie pulsacyjnych zmian cisnienia, a wiec i obnizania cisnienia podczas reakcji, dzieki czemu wydajnosc reakcji wzrasta, jak równiez wzrasta wspólczynnik wykorzystania urzadzenia, a równoczesnie maleja koszty urzadzenia i koszty ruchowe.3 70094 v Urzadzenie 15 do rozprezania w postaci rury o malej srednicy, umieszczonej za reaktorem, moze byc wyposa¬ zone w plaszcz chlodzacy za pomoca cieklego czynnika chlodzacego, np. wody, dzieki czemu mieszanina poreakcyjna moze byc chlodzona do temperatury nizszej niz w procesach znanych, a wiec oddzielanie polimeru od monomeru moze byc prowadzone pod cisnieniem wyzszym niz w przypadku znanych sposobów, wynosza¬ cych 200—1500 atm., korzystnie 500—1000 atm. Dzieki temu zamiast wysokocisnieniowej sprezarki o ruchu powuwisto-zwrotnym, stosowanej w znanych procesach, zgodnie z wynalazkiem mozna stosowac znacznie eko- nomiczniejsze sprezarki obrotowe.Inicjatory procesu polimeryzacji wprowadza sie z swiezym etylenem i/lub w okreslonych punktach reaktora.Jako inicjatory stosuje sie tlen i/lub organiczne nadtlenki, zwiazki azowe lub inne, ulatwiajace powstawanie wolnych rodników. Polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze 50-350°C, korzystnie 100-300°C, pod cisnie¬ niem 1000—5000 atm., korzystnie 1500—3500 atm. Oprócz inicjatorów mozna stosowac dodatek srodków ula¬ twiajacych przegrupowanie lancucha, takich jak propan, butan, propylen i buten, a takze dodatek homono- merów, takich jak akrylan winylu, octan winylu itp.Przyklad I. 1 000 000 czesci etylenu zawierajacych 40 czesci tlenu i 20 000 czesci propylenu razem z 300 czesciami nadtlenku oktanoilu w roztworze w weglowodorze wprowadza sie w temperaturze 80°C pod cisnieniem 2600 atm. do rurowego reaktora uwidocznionego na fig. 1. Co 30 sekund obniza sie cisnienie w reak¬ torze, otwierajac zawór redukujacy 14, umieszczony za reaktorem. Przecietny czas przebywania polimeru w reak¬ torze wynosi okolo 90 sekund. Cisnienie w separatorze wysokocisnieniowym wynosi 250 atm. i temperatura 250°C. Otrzymuje sie 180 000 czesci polimeru, co oznacza stopien przemiany 18%. Produkt ma liczbe stopowa 2,5 g/10 minut, gestosc 0,924 w temperaturze 23°C. Blona z tego produktu wykazuje zmetnienie wynoszace 6,8 wedlug normy ASTM D-1003, wytrzymalosc na uderzenie wynoszaca 80 g wedlug normy ASTM D-1709 i liczbe widocznych wtracen obcych 33 na In2.Przyklad II. Proces prowadzi sie w warunkach podanych w przykladzie I, lecz postepujac w sposób bedacy przedmiotem wynalazku. Mianowicie stosuje sie reaktor, którego dlugosc jest ograniczona tylko do strefy reakcyjnej, a za reaktorem umieszcza chlodzone urzadzenie 15 do rozprezania, jak uwidoczniono na fig. 2.Urzadzenie to umieszcza sie przed zaworem redukujacym 14, przy czym zaworu tego nie otwiera sie okresowo w celu wywolania ruchu mieszaniny reakcyjnej. Przecietny czas przebywania produktu w reaktorze wynosi 30 sekund. W chlodzonym urzadzeniu do rozprezania, umieszczonym za reaktorem i majacym wewnetrzna srednice równa 1/3 srednicy reaktora, cisnienie mieszaniny poreakcyjnej zmniejsza sie o 1200 atm., a za pomoca zaworu redukujacego zmniejsza sie je do 550 atm. Temperatura mieszaniny pod cisnieniem zmniejszonym w urzadzeniu do rozprezania wynosi 200°. Po oddzieleniu polimeru od etylenu w separatorze wysokocisnieniowym otrzymuje sie 200 000 czesci polimeru, co oznacza wydajnosc wynoszaca 20% wydajnosci teoretycznej. Produkt ma liczbe stopowa 2,4 g/10 minut, gestosc 0,924, zmetnienie 5,3, wytrzymalosc na uderzenie wynoszaca 90g i liczbe widocznych wtracen obcych 12 na Im2. PL PL PL PL

Claims (5)

1. Zastrzez enia patentowe 1. Sposób polimeryzowania olefin pod cisnieniem 1000-5000 atm., w obecnosci odpowiednich katalizatorów i inicjatorów polimeryzacji, w rurowym reaktorze, z zawracaniem nieprzereagowanej olefiny do reaktora, zna¬ mienny tym, ze mieszanine produktu polioleflnowego, nieprzereagowanej olefiny i innych zwiazków zawartych w mieszaninie w strefie reakcyjnej, poddaje sie rozprezaniu w rurowym urzadzeniu, ewentualnie chlodzonym, majacym wewnetrzna srednice znacznie mniejsza od wewnetrznej srednicy reaktora, przy czym rozpreza sie do cisnienia i temperatury znacznie nizszych niz cisnienie i temperatura mieszaniny w reaktorze.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako olefine stosuje sie etylen, otrzymujac polietylen o malym ciezarze wlasciwym.

3. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze do rozprezania mieszaniny poliolefiny, nieprzereagowanej poliolefiny i innych zwiazków, stosuje sie urzadzenie w postaci rury, której wewnetrzna srednica wynosi 0,75-0,1 wewnetrznej srednicy reaktora.

4. Sposób wedlug zastrz.l, znamienny tym, ze cisnienie olefiny zmniejsza sie w rurowym urzadzeniu rozprezajacym do 200—1500 atm., korzystnie do 500-1000 atm.

5. Sposób wedlug zastrz.l, znamienny tym, ze temperature olefiny obniza sie podczas rozprezania do 170~300°C, korzystnie do 180-250WC.70094 )—$k ® ® © C12J ® *£ ® ® b r ^ © V* Prac. Poligraf. UP PRL. Naklad 120+18 Cena 10 z4 PL PL PL PL