DE2205166A1 - Verfahren zur Polymerisation eines Olefins bei hohem Druck in röhrenförmigen Reaktoren - Google Patents

Description

P α t β η t α η ν, öl t ο 8 Mönchen 2, Brauhauutraoe Λ/lü

Case 441
12/10/ka

SHAM PROGETTI S.p.Α., Mllano/Italien

Verfahren zur Polymerisation eines Olefins bei hohem Druck in

röhrenförmigen Reaktoren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation eines Olefins bei hohem Druck in einem röhrenförmigen Reaktor. Das Olefin ist insbesondere Äthylen und das erhaltene Polyolefin ist Polyäthylen mit niederer Dichte. Zur Vereinfachung bezieht sich die folgende Beschreibung auf die Äthylenpolymerißation, obwohl dieses Verfahren auf alle anderen Olefine anwendbar ist.

JOs oind viele Verfahren zur Polymerisation von Äthylen bei hohem Druck in röhrenförmigen .Reaktoren bekannt. Diese Verfahren sind in I^f'igur 1 schematisch erläutert.

Sie bestehen im wesentlichen darin, daß mittels eines Kompressors

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(1) frisches Äthylen (2) und das zurückgeführte Äthylen mit niedrigem Druck (3), das aus der Trennvorrichtung für die Produkt-e (4) nach Kühlung in (5) und Reinigung von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht in (6) kommt, bis zu einem Druck von 200-400 ata komprimiert werden. Dieses Äthylen (7) wird zusammen mit dem zurückgeführten iithylen (8), das aus der Hochdruck-Trennvorrichtung (9), nach Kühlung in (10) und Reinigung von den Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht in (11) kommt, mit Hilfe des sekundären Kompressors (12) auf den Reaktionsdruck gebracht und in den röhrenförmigen Reaktor eingespeist, der eine beachtliche Länge hat und in drei Zonen aufgeteilt ist:

a) eine Zone zur Yorerwärmung des Gases von der Temperatur des Auslasses des sekundären Kompressors auf die zum Beginn der Reaktion notwendige Temperatur;

b) eine Reaktionszone in der die Polymerisation von Äthylen zu Polyäthylen bewirkt wird;

c) eine Zone zur Kühlung des Reaktionsgemische, wobei diese Zone notwendig ist um bei der isoenthalpischen Expansion von dem Reaktordruck auf den Druck in der Hochdruck-Trennvorrichtung (9), zu vermeiden, daß die Temperatur des Gemische so hohe V/erte erreicht, daß die Äthylen-Zersetzungsreaktion eingeleitet wird.

Am Ende der Kühlzone befindet sich ein Ventil (14) das in Übereinstimmung mit einem Kreislauf, der durch einen Zeitschalter (15) geregelt wird, periodisch offensteht, um rasch die Geschwindigkeit der Reaktionsmischung zu erhöhen, um diese wegzuführen und Ablagerungen des Polymeren an den inneren Wänden der KiüilKone des Reaktors zu vermeiden. Das in dem Reaktor gebildete und in den beiden Trennvorrichtungen vom Äthylen abgetrennte Polymere wird am Ausgang der Niederdruck-Trennvorrichtung den üblichen abschließenden Arbeitsvorgängen unterzogen. Zum Start der R-.idikalpolymerisation von Äthylen werden übliche Katalysatoren, wie Sauerstoff, Peroxide, Azoverbindungen, neben Kettenüberträgern,

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zusammen mit frischem Äthylen zu üblichen Zeitpunkten im Verlauf des Verfahrens eingebracht.

In den vorstehend beschriebenen üblichen Verfahren erhält man Polyäthylen mit einer weiten Verteilung des Molakulargewichts, das große Mengen von Polymeren mit sehr hohem Molekulargewicht und Polymeren mit sehr niedrigem Molekulargewicht enthält, was für die MangeLhaftigkeit des optischen Charakters und der Homogenität des Produkts verantwortlich ist.

Das Vorhandensein von Polymeren mit so unterschiedlichem Molekulargewicht ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß die Verweilzeit des Polymeren und des Äthylens in der Kühlzone in die Länge gezogen wird, um eine Abkühlung der Reaktionsmischung auf Tempe- ' raturwerte zu ermöglichen, die die isoenthalpische Expansion der Mischung erlaubt, ohne das Risiko, daß ihre Temperatur die Temperatur der explosionsartigen Zersetzung überschreitet.

In dieser Kühlzone liegen neben dem Polymeren und dem nicht umgesetzten Äthylen hochverzweigte ungesättigte Nebenprodukte und Carbonylprodukte von der Katalysatorzersetzung vor; diese Produkte und Nebenprodukte verursachen Abbau-, Oxidations-, Vernetzungs- und Verzweigungsreaktionen des Polymeren und damit eine Verschlechterung seiner optischen und Stabilitätscharakteristika. Viegen der langen Verweilzeit der Reaktionsprodukte in der Kühlzone sind die Polyäthylenausbeuten ziemlich niedrig, eben aufgrund der Bildung der vorstehend genannten verzweigten und oxidierten. Produkte.

Wegen der isoenthalpischen Expansion, die bei üblichen Verfahren durch ein Ventil bewirkt wird,durchlatifen die Reaktionsprodukte Zwischenstufen mit Temperaturen die höher als die Ausgangstemperatur liegen,da die Ausgangsbedingungen der Mischung über dem Inversionspunkt des Joule-Thompson-Effekts liegen. Dies bringt die Reaktionsmischung auf Bedingungen, die denen der Äthylen-Instabilität sehr nahe kommen.

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Um das Risiko der spontanen Zersetzung von Äthylen wegen des Temperaturanstiegs während der isoenthalpischen Expansion zu vermindern, ist es "bei üblichen Verfahren notwendig, die Mischung vor der Expansion durch eine beträchtliche Vergrößerung der Länge des Reaktors zu kühlen. Dies bewirkt ein Anwachsen der Verweilzeit des Polymeren unter den Reaktionsbedingungen, die nicht der Reaktorlänge proportional ist, sondern im Gegenteil weit darüber hinaus geht. Die Notwendigkeit der genannten Kühlung bringt eine weitere Schwierigkeit mit sich. Tatsächlich schaffen die wachsende Länge des Reaktors und die äußere Kühlung Bedingungen, die die Ablagerung des Polymeren an den Reaktorwänden begünstigen.

So besteht die notwendig, daß der Reaktordruck periodisch in Intervallen von einigen Sekunden pulsiert, um während der Kühlung erzeugte Polymerablagerungen zu verhindern und zu entfernen.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, durch das es möglich ist, die vorstehend genannten Nachteile auszuschalten, wobei auf diese Weise Polyäthylen hoher Qualität mit verbesserten Ausbeuten erhalten wird.

Es wurde in der Tat überraschend gefunden, daß die Länge der Kühl-" zone spürbar vermindert werden kann und die Druckpulsierungen ausgeschaltet werden können, wenn das Ventil für die pulsierende Expansion und/oder die röhrenförmige Kühlzone durch eine Expansionsvorrichtung in Form einer Röhre mit einem inneren Durchmesser von 3/4 bis 1/10 des inneren Durchmessers des Reaktors ersetzt werden, wobei diese Expansionsvorrichtung am Ende der Reaktionszone, vor der Hochdruck-Trennvorrichtung angebracht wird. Die Expansionsvorrichtung in Röhrenform hat im wesentlichen zwei Punktionen:

1) Kühlung der Reaktionsprodukte

2) kontinuierliche Entlandung des erzeugten Polymeren in die Zone zur Abtrennung des nicht-umgesetzten Äthylens.

Die erste Punktion ist durch den Tatbestand verursacht, daß die Mischung von Polymeren, Äthylen und anderen möglichen Kebenpro-

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dukten entlang dieser Röhre einer polytropischen Expansion unterzogen wird und folglich anschließende Stufen "bei niedrigen Temperaturen durchläuft.

Diese polytropische Umwandlung ist darauf zurückzuführen, daß Äthylen, das von dem Reaktor kommt, das Polymere durch die Röhre schiebt, folglich eine Arbeit verrichtet und abkühlt.

Die Entleerung des Polymeren wird daher, wie gesagt, mit Hilfe des Schubes der durch das Hochdruck-Äthylen in dem Reaktor erfolgt, bewirkt.

Da Äthylen solchen polytropischen Transformationen unterworfen wird und abkühlt, sind folglich die Explosionsrisiken völlig ausgeschaltet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit Hilfe der beigefügten Figur 2 besser verständlich, was jedoch keine Einschränkung der vorliegenden Erfindung darstellen soll.

In dieser Figur ist (1) der primäre Kompressor, (2) frisches Äthylen, (3) im Kreislauf zurückgeführtes Äthylen, welches aus der Mederdruck-Trennvorrichtung (4) des Polymeren von dem nicht umgesetzten Monomeren kommt, (7) die Überleitungs-Leitung von Äthylen aus dem ersten Kompressor in den zv/eiten Kompressor (12) in die auch das im Kreislauf zurückgeführte Äthylen (8) eingespeist v/ird, das aus der Hochdruck-Trennvorrichtung (9) kommt.

(5) und (10) sind Kühler für Äthylen, welches von dem Polymeren bei niedrigem bzw. hohem Druck abgetrennt wurde.

(6) und (11) sind Trennvorrichtungen für Polymere mit niedrigem Molekulargewicht.

Das Äthylen, das den Kompressor (12) verlässt, wird in den Reaktor (13) eingespeist, der in zv/ei Zonen (a) bzw. (b) zum Vorheizen und zur Reaktion geteilt ist.

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Die Mischung von polymeren und nicht umgesetzten Äthylen verläßt die Reaktionszone (b) und tritt in die Röhre (15) mit einem Durchmesser, der kleiner ist als der des Reaktors ein, wobei das Polymere aufgrund des Druckunterschieds zwischem dem Reaktor und der irennvorrichtung kontinuierlich geschoben wird.

Die Mischung tritt dann in die Hochdrnck-Trennvorrichtung (9) und die Iliederdruck-Trennvorrichtung (4) ein, von deren Boden das Polymere durch (16) entleert wird, worauf dann dieses Polymere der anschließenden Bearbeitung unterzogen wird.

Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden folgende Vorteile erzielt:

a) Verminderung der gesamten Länge des Reaktors mit Beseitigung des größten Seils des Abschnittes, in dem der größte ^seil des Polymeren enthalten ist; im allgemeinen wird die Länge um 25 $ bis 50 ^cß> vermindert;

b) beträchtliche Verminderung der Verweilzeit des Polymeren unter den Reaktionsbedingungen und daher Verbesserung seiner Eigenschaften;

c) Ausschaltung der Druck-Pulsierungen mit folglichem Anwachsen des mittleren Reaktionsdrucks; dies verursacht ein Anwachsen des Umsatzes;

d) Steigerung des Ausnutzungsfaktors der Anlage;

e) Verminderung der Investierungskosten;

f) Verminderung der Produktionskosten.

Das Rohr mit dem geringen Druchmesser (Expansionsvorrichtiing), das am Ende des Reaktors angebracht ist, kann gegebenenfalls eine Ummantelung haben und kann gegebenenfalls mit einer Flüssigkeit, besonders mit Luft oder Wasser,zur weiteren Verminderung der Temperatur der Reaktionsmischung gekühlt werden, um die Abtrennung

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des Polymeren von dem Monomeren bei einem Druck der "beachtlich höher liegt, als der bei üblichen Verfahren, d.h., zwischen 200 und 1500 Atmosphären und vorzugsweise zwischen 500 und 1000 Atmosphären, zu "bewirken.

Auf diese Weise ist es möglich,die bei üblichen "Verfahren verwendeten sekundären Kolbenverdichter durch Kreiselverdichter mit beachtlichen wirtschaftlichen und Betriebs- bzw. Arbeitsvorteilen, neben einer beachtlichen Verminderung der Äthylen-Verdichtungsenergie, zu ersetzen.

Die Polymerisationspromotoren v/erden zusammen mit frischem Äthylen und/oder an bestimmten Punkten des Polymerisationsreaktors eingebracht.

Als Promotoren werden,wie gesagt,Sauerstoff und/oder organische Peroxide, Azoverbindungen und andere Verbindungen verwendet, die die Bildung von freien Radikalen bewirken können.

Zusätzlich zu Äthylen können Kettenüberträger, wie Propan, Butan, Propylen, Buten und Comonomere, wie Vinylacrylat, Vinylacetat und dergleichen anwesend sein.

Die Polymerisation kann bei einer Temperatur im Bereich von 50⁰C bis 35O⁰C, vorzugsweise von 100⁰C bis 300⁰C durchgeführt werden; der Druck liegt im Bereich von 1000 bis 5000 Atmosphären, vorzugsweise von 1500 bis 3500 Atmosphären.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

1 000 000 Teile Äthylen, die 40 Teile Sauerstoff und 20 000 Teile Propylen enthielten, wurden entsprechend dem Kreislauf von Figur in einen röhrenförmigen Reaktor bei der Temperatur von 80⁰C und dem Druck von 2600 Atmosphären zusammen mit 300 Teilen Octanoyl-

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peroxyd in einer Kohlenwasserstofflösung eingebracht. Im Reaktor fiel der Druck durch die periodische Öffnung des Expansionsventils (14), das am Ende des Reaktors angebracht war, alle 30 Sekunden um 15 i» ab; die mittlere Verweilzeit des Polymeren in dem Reaktor betrug etwa 90 Sekunden.

In der Hochdruck-Trennvorrichtung herrschte eine Temperatur von 25O⁰C und ein Druck von 250 Atmosphären; man erhielt 180 000 Teile des Polymeren (Umsatz = 18 $); der Schmelzindex betrug 2,5 g/ 10 Min., die Dichte bei 23°C 0,924; der Film zeigte eine Trübung (haze) von 6,8, berechnet nach den ASTM D-1003 Regeln; die Kugelfallschlagzähigkeit (dart drop impact) nach den ASTM D-1709 Regeln betrug 80 g und die Anzahl der sichtbaren Einschlüsse betrug 33 pro Quatratmeter.

Beispiel 2

Es wurden die Arbeitsbedingungen von Beispiel 1 eingehalten, mit dem erfindungsgemäßen Unterschied:

Verminderung der Reaktorlänge nur auf die Reaktionszone, Einrichtung einer gekühlten Expansionsvorrichtung (15) nach dem Reaktor, entsprechend dem in Figur 2 angegebenen Kreislauf; die Expansionsvorrichtung \7urde vor dem Regelventil (14) für den Reaktionsdruck angebracht; dieses Ventil öffnete sich nicht mehr periodisch, um eine starke Beschleunigung der Reaktionsmischung zu verursachen; die mittlere Verweilzeit des Produkts in dem Reaktor betrug daher 30 Sekunden.

Das Druckgefälle durch das Ventil am Boden des Reaktors wurde von 2100 auf 500 Atmosphären vermindert und durch das Druckgefälle von 1200 Atmosphären, das sich in der gekühlten Expansionsvorrichtung ergab, die nach dem Reaktor angebracht v/ar und einen inneren Druchmesser von 1/3 desjenigen des Reaktors hatte, vermehrt.

Die Temperatur des Gemiechs am Ende der gekühlten Expansionnvorrichtung, die nach dom Reaktor angebracht war, betrug 200⁰C, was

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eine gute Abtrennung des Polymeren von dem nicht-umgesetzten Gas in der Hochdruck-Trerinvorrichtung, worin der Druck 550 at betrug, ermöglichte.

Man erhielt 200 000 !Teile des Polymeren (Umsatz = 20 $) mit einem Schmelzindex von 2,4 g/10 Min., einer Dichte von 0,924, einer Trübung von 5,5, einer Kugelfallschlagzähigkeit von 90 g und einer Anzahl von 12 sichtbaren Einschlüssen pro Quatratineter.

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Claims (6)

1. Patentansprüche

   (_y» Verfahren zur Polymerisation eines Olefins bei hohem Druck durch Reaktion des auf einen Druck im Bereich von 1000 bis 5000 Atmosphären komprimierten Olefins in Gegenwart eines geeigneten Katalysators und von Polymerisationspromotoren in einem röhrenförmigen Reaktor, Abtrennung des Polyolefins von dem nicht-umgesetzten Olefin, Zurückführung des nicht reagierten Olefins in den Kompressionskreislauf und Entnahme des Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von Polyolefin, nicht umgesetztem Olefin und weiteren in der Reaktionszone vorhandenen Verbindungen kontinuierlich durch eine Expansionsvorrichtung in Röhrenform, die gegebenenfalls gekühlt wird, mit einem inneren Durchmesser, der bea.chtlich geringer ist, als der innere Durchmesser des Reaktors auf Druck- und Temperaturwerte expandiert wird, die wesentlich geringer sind als die des Reaktors.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin Äthylen verwendet wird und als Po3.yolefin Polyäthylen mit niedriger Dichte entsteht.
3. 3. Verfahren nach einem" der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Expansionsvorrichtung in Form einer Röhre, durch die die Mischung von Polyäthylen, nicht umgesetzten Äthylen und anderen Verbindungen expandiert, mit einem inneren Durchmesser, der von 3/4 bis 1/10 des inneren Durchmessers des Reaktors beträgt, verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Enddruck des Polyäthylens nach der Expansion durch die Expansionsvorrichtung mit Röhrenform im Bereich von 200 bis 1500 Atmosphären, vorzugsweise von 500 bis 1000 Atmosphären liegt.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 und 3, dadurch gekenn-

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   zeichnet, daß die Temperatur des Äthylens nach der Expansion durch die röhrenförmige Expansionsvorrichtung im Bereich von 17O°C "bis JOO⁰C, vorzugsweise von 18O⁰C bis 25O⁰C liegt.
6. 6. Produkt das nach einem Verfahren eines oder mehrerer der vorhergehenden Ansprüche erhalten v/urde.

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