DE2606144C2 - Verfahren zur Herstellung von Hochdruckpolyäthylen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfab^n zur kontinuierli- j5 chen Herstellung von Äthylenpolymerisaten durch Homopolymerisation von Äthylen oder Copolymerisation von Äthylen mit anderen mit Äthylen copolymerisierbaren Verbindungen in einer Polymerisationszone bei Drücken von 1000 bis 4000 bar und Temperaturen von 100 bis 450⁰C und anschließende Überführung des Reaktionsgemischs durch eine Kühlzone in eine Hochdruckprodukttrennzone, wobei in der Kühlzono eine Temperatur zwischen 200 und 320⁰C und ein geringerer Druck herrscht als in der Polymerisationszone und ein um 50 bis 500 bar höherer Druck als in der Hochdruckprodukttrennzone.

Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten und -copolymerisaten durch Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Coreaktanden in Polymerisationssystemen wie Rohrreaktoren oder Autoklaven in Gegenwart von Initiatoren und gegebenenfalls kettenübertragenden Substanzen, Stabilisatoren oder Lösungsvermittlern bei Drücken oberhalb 1000 bar und Temperaturen von 100 bis 450⁰C sind bekannt. Die anschließende Abtrennung des Polymerisats aus dem Reaktionsgemisch erfolgt üblicherweise in einer Hochdruckprodukttrennzone. in der im allgemeinen bei Drücken von 200 bis 350 bar gearbeitet wird und in einer nachgeschalteten Niederdruckprodukttrennzone, in der Drücke von einigen bar herrschen.
, Die Höchdrückpolymerisation. des Äthylens wird in erstef Linie durch die stark exotherme Wärmetönung bestimmt Um einen günstigen Reaktionsablauf zu bekommen, ist man bestrebt, möglichst viel Wärme aus der Polymerisationszone, die aus Rohrreaktoren oder mit Rührern ausgestalteten Autoklaven besteht, abzu/ führen, weil der erzielbare Ausstoß davon praktisch

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60 direkt abhängig ist. Theoretisch betrachtet, wäre die über ein geeignetes, die Reaktionsrohre in einem Mantelrohr umströmendes Kühlmedium direkt abführbare Wärmemenge dem Wärmeleitvermögen des Äthylen-Reaktionsgemischs, dem der Rohre des Reaktors und dem des Kühlmediums proportional. Praktisch muß man jedoch berücksichtigen, daß das entstandene Äthylenpolymerisat als Belag an der Rohrinnenwand des Reaktors haftet und die Wärmeleitfähigkeit zur Rohrwand wesentlich herabsetzt. Der Belag löst sich außerdem von Zeit zu Zeit ab, wandert durch den Reaktor und stört auf solche Weise den Ablauf der Polymerisation. Im Extremfall führen solche zu unregelmäßigen Zeiten abgelösten Wandbeläge regelrechte Verstopfungen herbei. Ais Folge kommt es zu starken, schnellen Druckanstiegen im Reaktor, die wiederum Zersetzungen des Reaktionsgemischs ergeben.

Aus der US-Patentschrift 28 52 501 ist schon eine Betriebsweise für Rohrreaktoren bekannt die den oben geschilderten Mängeln entgegenwirkt. Hierbei wird durch periodische Drucksenkung von bis zu 800 bar der Reaktor vum Wandbelag gezielt befreit. Die uruckabsenkung erfolgt mindestens einmal in zwei Minuten, vorzugsweise alle 45 Sekunden bis einmal pro Sekunde, wobei der Druck im Reaktor von z. B. 2000 bar auf bis zu 1200 bar erniedrigt wird. Hierzu dient ein am Reaktorausgang angeordnetes Druck/egelventil, das sogenannte Reizventil, durch das man den Druck kurzzeitig um einen fest eingestellten Betrag vermindert d. h. die Reaktionsstrecke entspannt Gleichzeitig wird der Druck ?.rn Eingang des Reaktors gemessen. Danach wird das Reizventil so lange geschlossen, bis der Reaktionsdruck wieder erreicht ist. Das Reizventil ist als Regelventil ausgeführt und hält anschließend den Reaktionsdruck bis zur nächsten Druckabsenkung konstant. Diese Methode hat sich im wesentlichen bewährt. Sie besitzt aber auch einige Nachteile insofern, als auch das überwiegende Volumen bzw. wesentliche Mengen des in den Reaktionsraum eingeführten Äthylens, das noch kein Polymerisat ..-nthält. entspannt wird. Es ergeben sich daraus sowohl Energieverluste als auch Qualitätsminderung des gebildeten Produkts.

In der DE-OS 20 47 290 wird ein Verfahren beschrieben, das die durch die Druckabsenkung bedingten Qualitätsminderungen und energetischen Verluste weitestmöglichst vermeidet. Darüber hinaus wird erreicht, daß in einer Polymerisationsanlage mit vorgegebenen Betriebsbedingungen ein Produkt mit möglichst hoher Dichte und enger Molekulargewichtsverteilung erzeugt wird. Bei diesem Verfahren wird die gesamte unter Druck zu hahende Behandlungsstrecke des Reaktionsgemisches mindestens einmal geteilt und kurzzeitige Druckabsenkungen werden nur über einen eine bestimmte Reaktionsstrecke einschließenden Teilbereich vorgenommen und es wird keine Kühlzone angewandt. In einer bevorzugten Anordnung zur Ausführung des Verfahrens sind an den Teüpunkten der Behandlungsstrecke sogenannte Druckhalteventile als den Druck regelnde Organe angeordnet, die bei kurzzeitigem Absenken des Drucks mittels eines am Ende der Reaktionsstrecke angeordneten Entspan» nungsyentils, des sogenannten Reizventils, kurzzeitig im schließenden Sinne betätigt werden. Nach einem weiteren Merkmal des Verfahrens gemäß der DE-OS 20 47 290 hat eine Polymerisationsänläge zur Aüfrechterhaltung des Drucks in mehreren Teilbereichen eine Anzahl Von Druckhalteventiien₍ die jeweils einer von mehreren Einspeisestrecken für das Reaktionsgemisch

zugeordnet sind. Di""? beirr, öffnen des Entspannungsventils gegensinnig in schließendem Sinne betätigten Druckhslteventile sprechen weiter zweckmäßig mit geringer zeitlicher Verzögerung an. Das dem Entspannungsventil nächstliegende Druckhalteventil wird dabei ₅ als erstes betätigt. Bei diesem Verfahren und danach aufgebauten Polymerisationsanlagen mit Rohrreaktoren ergeben sich in verschiedener Hinsicht Vorteile wie höherer Effektivdruck, bessere Regelbarkeit des Verfahrensablaufs, größere Stabilität der Reaktion, ein geringerer Dru_Kverlust und verbesserte Produkteigenschaften.

Bei dem Verfahren der US-Patentschrift 28 52 501 und der deutschen Offenlegungsschrift 20 47 290 wird das Reaktionsgemisch über ein Druckregelventil, daß sogenannte Reizventil, in eine Produkttrennzone entspannt In dieser herrscht normalerweise ein Druck von 200 bis 350 bar (vgl. Chemical Engineering 73 [ 1966] [Dec. 19] i 13-120).

Eine andere Methode der Produkttrennung wird in der DE-AS 21 20 624 beschrieben. Dabei stellt man in der Trennzone, die sich unmittelbar an das sogenannte Reizventii anschließt, Drücke von 500 bis 1000 bar ein. Die Trennzone besteht aus einem Warmeaujtauscher, der als Kühlzone wirkt, mit anschließenden Hochdruckprodukttrennzonen. Die Kühlung kann aber auch durch direkte Zugabe von Kühlmitteln vorgenommen werden. Der Druck in der Trennzone wird über ein Regelventil an ihrem Ausgang geregelt.

Bei allen bisher genannten Verfahrensweisen wird _!0 der Druck im Reaktor, wo die Beschickung eine geringe Durchschnittsviskosität aufweist, periodisch abgesenkt. Kühleinrichtungen in der Trennzone, wo das anfallende Gemisch eine sehr viel höhere Viskosität als in der Polymerisationszone besitzt, verlieren nach bekannten Verfahren mit zunehmender Betriebsdauer eines Reaktors an Wirksamkeit. Das hat zur Folge, daß die Temperaturen des Reaktionsgemische in den Hochdruckprodukttrennzonen kontinuierlich ansteigen. Das hat wiederum zur Folge, daß der Anteil an zu Polymerisat umgesetztem Äthylen zurückgeht. Der Umsatz nimmt also ab. wenn das Äthylenpolymerisat seine wesentlichen Eigenschaften, wie Schmel/index. Dichte und Molgewichtsverteilung unverändert beibehalten soll. Damit ist der wesentliche Nachteil der beschriebenen Arbeitsweisen aufgezeigt.

Es ist auch bekannt, daß Hochdruckprodukttrennzonen Autoklavenreaktoren nachgeschaltet sind und daß man bei Autoklaven keine oder nur geringe Druckablenkungen vornehmen muß. Daher kommt es bei Autoklaven, die Hochdruckprodukttrennzonen nachgeschaltct haben, ebenfalls zu unerwünschten Temperaturanstiegen.

Es war nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Methode zu entwickeln, die die unerwünschten Temperaturanstiege in den Hochdruckprodukttrennzonen vermeidet und damit den Umsatz in der Polymerisv tionszone steigert und homogenere Polymerisate ergibt.

Diese Aufgabe wurde erfindnngsgemäß dadurch gelöst, daß am Ausgang der Kühl/one /.ur Hochdruckprodukttrennzone der Druck in der Kühizone über eine Dauer von 0,1 bis IO Sekunden und in wiederkehrenden Zeitabständen von 5 bis 500 Sekunden periodisch zwischen 50 lind 500 bar abgesenkt wird, wobei diese kurzzeitigen Drückabsenkungen unabhängig sind von den zwischen 100 und 1000 bar liegenden Druckabsenkungen, denen das Reaktionsgemisch in der Polymerisa'· tionszone über eine Dauer von 0,1 bis 10 Sekunden in zeitlichen Abständen von 0,5 Minuten bis 500 Stunden unterworfen wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens beträgt die Verweilzeit des Reaktiunsgamischs in der Kühlzone 5 bis 200 Sekunden.

Unter Äthylenpolymerisaten werden die Homo- und Copolymerisate des Äthylens verstanden, die bei den angegebenen Temperatur- und Druckverhältnissen herstellbar sind. Der Ausdruck Äthylenpolymerisate umfaßt feste, wachsartige und ölartige Polymerisate.

Unter Homo- und Copolymerisation von Äthylen versteht man die bei Drücken von 1000 bis 4000 bar und Temperaturen von 100 bis 450°C herstellbaren Äthylenhomo- und -copolymerisate. Dabei können sämtliche Polymerisationsinitiatoren und Kettenübertragungsmittel, die für die Homo- und Copolymerisation des Äthylens unter hohem Druck bekannt sind, im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden. Als mit Äthylen copolymerisierbare Verbindungen kommen sämtliche mit Äthylen bei den angegebenen Druckverhältnissen copolymensierbare Verbindungen in Betracht. Solche Verbindungen sind z. B. Vinylesver ν ·: Vinylacetat und Vinylpropionat, Ester der Acrylsäure vrir Acrylsäurcbutylester, Ester der Methacrylsäure, Acrylnitril, Acrylamid, Acrylsäure oder Vinylether. Als Katalysatoren verwendet man zweckmäßig Sauerstoff, Peroxide wie Benzoy'oeroxid oder auch Azoverbindungen wie Azo-isobutyronitril. Zur Initiierung der Polymerisation eignen sich auch energiereiche Strahlen.

Die Erfindung läßt sich unter Anwendung der üblichen kontinuierlich betriebenen Ho-'hdruckpolymerisationssysteme ausführen. Unter Polymerisationszonen werden die üblichen Rohrreaktoren und Rührautoklaven verstanden. Unter Rohrreaktoren versteht man rohrförmige Polymerisationsgefäße, deren Verhältnis Länge zum Durchmesser der druckfesten Rohre im Bereich 10 000 bis 60 000 zu 1 liegt. Autoklavenreaktoren sind druckfeste Behälter, deren Länge zu ihrem Durchmesser im Verhältnis von 30 :1 bis 2,5 : 1 stehen. Um das Reaktionsgemisch gut durchmischen und damit die entstehende Wärme gut verteilen zu können, baut man Rührer in die Autoklaven ein. Angaben über Ver.ahren. bei denen Rohrreaktoren bzw. Autoklavenreaktoren benutzt werden, finden sich beispielsweise in der Veröffentlichung Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 14 Band (1963), Seiten 137-148.

Im Anschluß an die Polymerisation wird das aus dem Polymerisationssysiem. d. h. das aus dem Rohrreaktor oder Autoklavreaktor kommende Reaktionsgemisch in eine Kühl/one entspannt. Hierzu dient ein am Reaktorausgang angeordnetes Druckregelventil, das sogenannte Reizventil, durch das man den Druck im Polymerisationssystem kurzzeitig absenken kann. d. h. die P .a'itionsstrecke entspannt. Als Kühlzone dient eine als Kühleinrichtung betreibbare Apparatur, ein sogenannter Nachkühler. Bevorzugt stellt dice Kühlzone ein druckfestes Rohr dar. das von einem Mantelrohr umgeben ist. durch das ein Kühlmedium geführt wird. In diesem Kühlrohr kann das Reaktionsgemisch, welches den Reaktor verlassen hat. auf eine Temperatur gekühlt werden, die niedriger ist als die im Reaktor, d. h. in der Polymerisationszone herrschende Temperatun Im allgemeinen herrscht in del" Kühlzone, z.B. im oben beschriebenen Kühlrohr eine Temperatur zwischen 200 und maximal 320° C. Der Druck ist in dieser Kühlzone niedriger als in der Poiymerisationszone.
Das Reaktionsgemisch Wird dann in eine Hochdruck-

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produkttrennzone. auch Hochdruckabscheider genannt, geleitet, in der ein um 50 bis 500 bar niederer Druck herrscht als in der davor angeordneten Kühlzöne (Kühlrohr). Der Druck in dieser Trennzone beträgt gewöhnlich 200 bis 350 bar. In der Trennzone wird das * im Reaktor erhaltene Äthylenpolymerisat von den nicht polymerisieren Monomeren abgetrennt. Aus dem Hochdruckabscheider wird das Polymerisat, das noch geringe Mengen Monomeres enthält, in eine Niederdruckprodukttrennzone, auch Niederdruckabscheider <io genannt, geführt. In diesem Niederdruckabscheider herrscht gewöhnlich ein Druck von unter 10 bar.

Nach dem Verfahren der Erfindung soll am Ausgang der Kühlzone zur Hochdruckprodukttrennzone der Druck in der Kühlzone über eine Dauer von 0,1 bis H5 10 Sekunden und in wiederkehrenden Zeitabständen von 5 bis 500 Sekunden zwischen 50 und 500 bar abgesenkt werden, wobei diese kurzzeitigen Druckab-

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1000 bar liegenden Druckabsenkungen, denen das Reaktionsgemisch in der Polymerisationszone über eine Dauer von 0.1 bis 10 Sekunden und in zeitlichen Abständen von 0,5 Minuten bis 500 Stunden unterworfen ist. Dazu ist am Ausgang der Kühlzone, welche zwischen dem sogenannten Reizventil am Reaktoraus- B gang und der Hochdruckprodukttrennzone angeordnet ist, ein Druckregelventil eingebaut Seine Funktion besteht dann, den Druck in der Kühlzone periodisch in wiederkehrenden Zeitabständen abzusenken. Die Druckabsenkung am Ausgang der Kühlzone betragen M) 50 bis 500. bevorzugt 100 bis 150 bar und dauern jeweils 0,1 bis 10. bevorzugt 0,1 bis 1,5 Sekunden.

Unter Dauer einer Druckabsenkung wird dabei der Zeitraum in Sekunden verstanden, in dem eine einzelne Druckabsenkung vorgenommen wird. d. h. in dem das Druckregelventil am Ende der Kühlzone zur Hochdruckprodukttrennzone geöffnet ist. Entscheidend ist, daß diese kurzzeitigen Druckabsenkungen periodisch in bestimmten zeitlichen Abständen ständig wiederholt werden. Diese Zeitabsiände zwischen dem Ende einer Druckabsenkung und dem Beginn der nächstfolgenden Drurkabsenkung liegen jeweils zwischen 5 und 500 Sekunden.

Die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der Kühlzone wird zweckmäßig auf 5 bis 200, bevorzugt 10 bis 20 Sekunden eingestellt. Die Verweilzeit ist definiert durch das Verhältnis Menge des pro Zeiteinheit durchgesetzten Reaktionsgemischs in Volumeneinheiten, dividiert durch das Volumen der Kühlzone bzw. des Kühlrohrs.

Es ist ein Vorte-Ü des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem in der Polymerisationszone und Kühlzone mit unterschiedlichen Druckfrequenzen, die unabhängig voneinander sind, gearbeitet wird, daß es durch diese Arbeitsweise gelingt die Temperatur in der Kühlzone und damit auch in der Hochdruckprodukttrennzone, dem sogenannten Hochdruckabscheider, deutlich zu erniedrigen. Als Folge davon kann der Umsatz in der Polymerisationsanlage gesteigert werden und ein homogeneres Produkt erhalten werden.

Die Beschreibung der zur Erarbeitung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Polymerisationssysteme ge. ;heht anhand der F i g. 1,2 und 3.

Fig.! zeigt einen Rohrreaktor mit einer Reaktionszone.

Der Verdichter I liefert ein Gemisch aus Äthylen mit verschiedenen für die Polymerisation erforderlichen Zusätzen unter hohem Druck in den als Puffergefäß und

50 Vorwärmer wirkenden Anlageteil ll_t in dem die durch den Verdichter verursachte Pulsation gedämpft und das Reaktionsgemisch aufgeheizt wird. Über ei/i sogenannt tes »Auf-zu-Ventil« 10 gelangt das Reaktionsgemisch zum Startreaktor IM. In dieser Teilstrecke A des gesamten Röhrreaktors setzt die Polymerisation bei durch ein Heizmedium ausreichend zugeführter Wärme ein. Das Gemisch gelangt dann über das Druckhalfeventil 12 zum eigentlichen Reaktor IV, der seine Reaktionswärme über die Rohrwand abgibt. Das Druckhalteventil 12 arbeitet so. daß der Druck in den Arilageteilen Ü und III jederzeit konstant bleibt. Der Reaktor IV in der kurzzeitigen Druckabsenkungen unterworfenen Teilstrecke ßdes Rohrreaktors wird mit einem Kühlmedium gekühlt, dessen Temperatur unter der Temperatur des am Eingang des Reaktors IV vorhandenen Gasgemischs liegt. Das Entspannungsventil 13, auch Reizventil genannt, hält normalerweise den Druck im Reaktor IV auf dem gpuOncrhtpn Wert konstant. Miteingeschlossen in die Funktion des Entspannungsventils 13 sind die kurzzeitigen Druckabsenkungen. Das aus dem Reaktor IV austretende Reaktionsprodukt wird in den sogenannten Nachkühler V (= Kühlzone) entspannt. Er wird mit einem Kühlmedium gekühlt, dessen Temperatur unter der Temperatur des in ihm strömenden Reaktionsgemisches liegt und besteht aus druckfesten Rohren, die von einem Rohrmantel umgeben werden, durch d Λ das Kühlmedium geleitet wird. An seinem Ausgang ist ein Druckregelventil 14. Seine Aufgabe ist es. den Druck im Nachkühler periodisch abzusenken. Die Druckregelung wird vorgenommen mittels des Druckgebers PC, der mit Hilfe der dafür erforderlichen Regeleinrichtungen das Ventil 14 steuert. Aus dem Nachkühler wird das Reaktionsgemisch über dieses Druckregelventil in den Hochdruckabscheider 5 entspannt. Dort wird das Polyäthylen vom nichtumgesetzten Äthylen abgetrennt Das als Schmelze anfallende Polymerisat gelangt über das Ventil 15 zum Niederdruckabscheider 6. Von dort wird es dann in üblicher Weise weiterverarbeitet Das Gas aus dem Hochdruckabscheider 5 wird über eine dafür ausgelegte, nicht näher dargestellte Anlage 7 gekühlt und gereinigt und wieder zum Verdichter I zurückgeführt An den mit 1,2, 3 und 4 gekennzeichneten Einlassen wird Heiz- bzw. kühlmedium eingebracht

Die Fig.2 zeigt einen Polymerisationsreaktor, der anstelle der Reaktoren III und IV mit dazwischenliegendem Ventil 12 einen mit Rührer ausgerüsteten Autoklaven A hat An seinem Ausgang befindet sich das Druckhalteventil 13. An dieses schließt sich der sogenannte Nachkühler V mit dem Druckgeber Γ J"und dem Druckregelventil 14 an. Alle weiteren Anlagenteile, der Hochdruckproduktabscheider 5 und der Niederdruckproduktabscheider 6 sind mit den in Fig. 1 dargestellten identisch. An den Einlassen 1 und 4 wird Heiz- bzw. Kühlmedium zugegeben.

Fi g. 3 zeigt einen Rohr-Reaktor, der 2 Anlagenteile des Typs I, II, Ul und IV hat, die wie folgt bezeichnet sind: I, IA II, HA III, HIA IV/1 und W/Z Die dazugehörigen Ventile haben die Bezeichnungen 10,12, 13, 14, 10s und 12a Sein wesentlicher Unterschied zu dem in F i g. I gezeichneten Reaktor soll kurz beschrieben werden. Das die Reaktionszone IV/1 verlassende Reaktionsgemisch wird vermischt mit Äthylen, das Initiator enthält und auf dem Weg IA HA ΠΙΑ komprimiert und vorgewärmt wurde. In der Zone rV/2 läuft durch die erwähnte erneute Zugabe von Initiator eine weitere Polymerisationsreaktion ab. Die

Anlageteile 13, V, PG, 14,5,15,6 und 7 erfüllen die schon bei der Fig. 1 beschriebenen Funktionen; Heiz- bzsv. Kühlmedium wird eingebracht bei 1, la, 2, 2a, 3,3a und 4.

In dem in der Fig. I dargestellten Reaktor wendet fnaii die im folgenden beschriebene Verfahrensweise an. Der Reaktionsdfuek in den Reaktoren II, Hl und IV kann ίτϊ Bereich von 1000 bis 4000 baf eingestellt werdeni Die durch das Ventil 13 vorgenommenen prückabsenkungen liegen zwischen lÖO Und lÖOÖbar. Sie werden vorgenommen in einem Zeitintervall von 0,5 Minuten bis 500 Stunden und dauern 0,1 bis 10 Sekunden. Der Druck im Nachkühler V wird mittels des Ventils 14 so eingestellt, daß er 50 bis 500 bar über dem Druck im sogenannten Hochdruckproduktabscheider 5 liegt, und der mittels des Ventils 14 periodisch abgesenkt wird um 500 bis 50 bar. Die Druckabsenkungen erfolgen mit einem zeitlichen Abstand von 5 bis 500 Sekunden und dauern 0,1 bis 10 Sekunden. Das Reaktionsgemisch hat im Nachkühler eine Verweilzeit von 5 bis 200 Sekunden.

In dem in der Fig.2 dargestellten Reaktor wendet man folgende Bedingungen an. Der Druck im Autoklaven A wird auf 1000 bis 4000 bar eingestellt. Die durch das Ventil 13 vorgenommenen Druckabsenkungen liegen zwischen 20 und 300 bar. Sie werden vorgenommen in einem Zeitintervall von 0,5 Minuten bis 500 Stunden. Der Druck im Nachkühler V wird mittels des Ventils 14 so eingestellt, daß er 50 bis 500 bar über dem Druck im sogenannten HochdruckproduktabscheiHer 5 liegt, und der mittels des Ventils 14 periodisch abgesenkt wird um 500 bis 50 bar. Die Druckabsenkungen erfolgen mit einem zeitlichen Abstand von 5 bis 200 Sekunden und dauern 0,1 bis 10 Sekunden. Das Reaktionsgemisch hat im Nachkühler eine Verweilzeit von 5 bis 200 Sekunden.

Die Bedingungen im Reaktor der Fig.3 entsprechen denen des Reaktors der Fig. 1.

Vergleichsvefsut'li

In einen Rohrreaktor werden pro Stunde konlinUier Hch eingebracht 20 000 kg Äthylen, das 300 g Sauerstoff uiid 44 kg Propionaldehyd enthält Das Gemisch steht Unter einem Druck von 3000 bar. Im Abstand von 200 Minuten wird der Druck während einer Dauer von 1,5 Sekunden auf 2800 bar abgesenkt. Nach einer Verweilzeit von 60 Sekunden hat das Reäkliorisgemisch eine Temperatur von 330⁰C erreicht. Nach weiteren 20 Sekunden gibt man zu: 10 000 kg Äthylen, das 350 g Sauerstoff und 20 kg Propionaldehyd enthält, Nach weiteren 40 Sekunden wird das Reaktionsgemisch, nachdem es zuvor wiederum 33O⁰C erreich» hatte, über '5 das sogenannte Reizventil in den sogenannten Nachkühler auf 500 bar entspannt. Nach 15 Sekunden gelangt es in den sogenannten Hochdruckproduktabscheider. In ihm hat das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 290° C bei einem Druck von 280 bar. Es wurden auf diese Weise 8000 kg Polyäthylen des Schmelzindex (MFl) 4 g/10 min (gemäß DIN 53 479) und der Dichte 0,924 g/cm³ (gemäß DIN 53 735) erhalten.

Beispiel 1

Es wird gearbeitet wie im Vergleichsversuch. Im Gegensatz zum Vergleichsversuch wird das Reaktionsgemisch im Nachkühler auf 500 bar entspannt und dieser Druck wird im Abstand von 10 Sekunden für eine Dauer von 0,3 Sekunden auf 400 bar abgesenkt mittels des Druckregelventils am Ausgang des Nachkühlers. Nach einer Verweilzeit von 15 Sekunden verläßt das Reaktionsgemisch über das Druckregelventil den Nachkühler und gelangt in den sogenannten Hoch-

·>■» druckproduktabscheider, in dem sich eine Temperatur von 271°C bei einem Druck von 280 bar einstellt. Es wurden so erhalten: 8500 kg Polyäthylen eines MFI von 4 g/10 min und einer Dichte von 0,924 g/cm³.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

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Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Äthylenpolymerisaten durch Homopolyjnerisation von Äthylen oder Copolymerisation von Äthylen mit anderen mit Äthylen copolymensierbaren Verbindungen in einer Polymerisaiionszone bei Drücken von 1000 bis 4000 bar und Temperaturen von 100 bis 450⁰C und anschließende Überführung des Reaktionsgemischs durch eine Kühlzone in eine Hochdruckprodukttrennzone, wobei in der Kühlzone eine Temperatur zwischen 200 und 320⁰C und ein geringerer Druck herrscht als in der Polymerisationszone und ein um 50 bis 500 bar höherer Druck als in der Hochdruckprodukttrennzone, dadurch gekennzeichnet, daß am Ausgang der Kühlzone zur Hochdruckprodukttrennzone der Druck in der Kühlzone über eine Dauer von 0,1 bis 10 Sekunden und in wiederkehrenden Zeitabständen von 5 bis 500 Sekunden periodisch zwischen 50 und 500 bar abgesenkt wird, wobei diece kurzzeitigen Druckabsenkungen unabhängig sind vun den zwischen 100 und 1000 bar liegenden Druckabsenkungen, denen das Reaktionsgemisch in der Polymerisationszone über eine Dauer von 0,1 bis 10 Sekunden in zeitlichen Abständen von 0,5 Minuten bis 500 Stunden unterworfen wird

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der Kühlzone 5 bis 200 Sekunden beträgt