DD204703A1 - Verfahren zur herstellung von homo- oder copolymerisaten des ethylens - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Copolymerisaten des Ethylens. Es wird in einen roehrenfoermigen Reaktor mit mindestens zwei Reaktionszonen bei erhoehten Temperaturen und Druecken durchgefuehrt, wobei Kriterien fuer die Stroemungsgeschwindigkeiten des Reaktionsmediums in jeder Zone so festgelegt werden, dass die Grenzschichtdicke in einen bestimmten vorgegebenen Bereich liegt. Es wird beruecksichtigt, dass sich wegen der zonenabhaengigen Monomerumsatzvergroesserung die Zaehigkeit des Reaktionsgemisches vergroessert. Auf dieser Grundlage kann eine Gleichung zur Bestimmung der Stroemungsgeschwindigkeiten abgeleitet werden, aus der die minimal erforderliche und maximal zulaessige Stroemungsgeschwindigkeit in jeder Reaktionszone errechnet werden koennen. Die Stroemungskennzahl phi tief n,die sich fuer die n.Reaktorzone aus der mittleren Stroemungsgeschwindigkeit U tief n u.dem Innendurchmesser des Reaktorrohres D tief n mit ergibt,soll der Beziehung log phi tief n = A + 0,95 mal (1-2 hoch n) entsprechen, wobei die Konstante A zwischen 0,347 und 0,772 liegt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten des Ethylene

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenhomo- oder -copolymeren durch Polymerisation von Ethylen allein oder mit Gopolyraeren in roehrenfoermigen Reaktoren mit mindestens einer Zwischeneinspeisestelle laengs des Reaktors bei Temperaturen ueber 100 Druecken ueber 50 MPa.

C und

Charakteristik der bekannten technischen Loesungen

Die Homo- und Copolymerisation von Ethylen unter hohem Druck wird in einem roehrenfoermigen, gewoehnlich in mehrere Abschnitte unterteilten, unmantelten Reaktor mit einem Innendurchmesser von etwa 12,5 bis 70 mm oder mehr durchgefuehrt. Das Verfahren ist kontinuierlich und arbeitet bei Druecken zwischen etwa 50 und 400 MPa, vorzugsweise zwischen 150 und 350 MPa, und bei Temperaturen zwischen 100 und 400 ⁰C,

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vorzugsweise zwischen 140 und 320 ⁰C. Als Initiatoren werden organische Peroxide, Azoverbindungen und Sauerstoff oder andere freie Radikale bildende Stoffe einzeln oder als Gemisch mehrerer von diesen verwendet. Zur Herstellung von Polyethylen oder Ethylencopolymeren wird das Einsatzgemisch, bestehend aus Ethylen und ggf. anderen Comonomeren und kettenregelnden Substanzen und ggf. weiteren Modifikatoren, auf solche Druck- und Temperaturbedingungen gebracht, dass durch Zugabe des Initiators die Polymerisation ausgeloest wird, und in den Eingang des roehrenfoermigen Reaktors gepumpt. Es ist bekannt, dass durch die Verwendung mehrerer Seitenstroeme beim Hochdruckverfahren zur Homopolymerisation oder Copolymerisation von Ethylen eine Erhoehung des Monomerumsatzes erreicht wird.

Weiterhin ist bekannt, Ethylen in Rohrreaktoren zu polymerisieren, in denen eine turbulente Stroemung herrscht. Insbesondere ist bekannt, die Polymerisation des Ethylens in Rohrreaktoren bei solchen Stroemungsgeschwindigkeiten durchzufuehren, dass in jeder Zone eine Pliesszahl groesser als

ο Oj31 -na /s erreicht wird, wobher diese vorzugsweise in Stroemungsrichtung von Zone zu Zone erhoeht wird, bzw. dass jeder folgende Rohrabschnitt einen groesseren Innendruckmesser hat. (DE-OS 2124011, DE-OS 2151649).

Durch die Vorgabe einer Pliesszahl wird erreicht, dass ein konstantes Verhaeltnis von effektivem Reaktionsvolumen (Volumen der Kernstroemung) zum Volumen der Grenzschicht eingehalten wird.

Die Einhaltung einer minimal erforderlichen Pliesszahl soll damit bei verschiedenen Innendurchmessern der Rohrreaktoren eine gleichmaessige Qualitaet des Produktes und eine stabile Fahrweise des Polymerisationsreaktors garantieren. Nachteilig bei den bekannten Verfahren ist, dass bei hohen Fliesszahlen, wie sie zur Erzielung einer hohen Produktqualitaet und zur Sicherung einer stabilen Fahrweise erforderlich sind, zwischen den einzelnen Zonen zwangslaeufig hohe Druckverluste auftreten.

Es ist bekannt, dass dieser Effekt dem Anliegen der o.g. erfindungsgemaessen Verfahren, eine hohe Produktqualitaet zu

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erreichen, entgegensteht. Grosse Druckabfaelle in Rohrreaktoren beeintraechtigen die Gleichmaessigkeit des Produktes, seine optischen und die von der Dichte abhaengenden Eigenschaften.

Weiterhin ist nachteilig, dass bei Vergroesserung der Reaktor- '· nennweite bei konstanter Fliesszahl eine Zunahme der Grenz^r<schichtdicke erfolgt. Dadurch verschlechtert sich der Waermetransport durch die Reaktorwand und der Umsatz." Der Anteil an sehr hochmolekularem Produkt nimmt zu. Die Reaktion wird instabil.

Es ist weiterhin nachteilig, dass bei der Erhoehung der Viskositaet des Reaktionsgemisches, wie sie in jeder Zone im Vergleich zur vorhergehenden Zone auftritt, bei gleicher Strömungsgeschwindigkeit die Grenzschichtdicke zunimmt. Die damit verbundenen Nachteile wurden oben bereits beschrieben«

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in einem Verfahren zu Herstellung von Ethylenhomo- oder Copolymeren in roehrenfoermigen Reaktoren, das die Nachteile der bekannten Loesungen vermeidet. Diese Nachteile bestehen vor allem darin, dass bei hohen Fliesszahlen durch den hohen Druckverlust im Reaktor eine Verschlechterung der Produktivitaet und eine Erhoehung des Energiebedarfes hervorgerufen wird und eine Verschlechterung des Waermetransportes durch die Wand und damit eine Umsatzverminderung bei groesseren Nennweiten zugelassen wird.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, durch die Veraenderung einer Stroemungskennzahl in Abhaengigkeit von der Reaktionszone die Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Ethylen in einem roehrenfoermigen Reaktor mit mindestens einer Zwischeneinspeisestelle mit einem

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Reaktorinnendurchmesser groesser als 12,5 mm bei einem Druck zwischen 50 und 400 MPa und einer Temperatur von 100 ⁰C bis 400 ⁰C unter Anwendung freie Radikale erzeugender Initiatoren und gegebenenfalls in Anwesenheit von Modifikatoren geloest, wobei erfindungsgemaess in der jeweils n. Reaktorzone eine Stroemungskennzahl ψ des Reaktionsgemisches, die sich aus der mittleren Stroemungsgeschwindigkeit U und dem Innendurchmesser des Reaktorrohres Un

Dn °'^H3 ergibt, eingehalten wird, die durch die Beziehung

Ig f _n = A + 0,95 (1-2 -ⁿ) bestimmt wird, wobei die Konstante A im Bereich von

0,347 < A < 0,772, vorzugsweise im Bereich von

0,374 <L A < 0,738, liegt.

Das Wesen des erfindungsgemaessen Verfahrens besteht in einer zonenabhaengigen Erhoehung.der Stroemungsgeschwindigkeit in der Weise, dass eine etwa konstante Dicke der Grenzschicht ' ueber die Reaktorlaenge erhalten bleibt. Dadurch wird eine Verringerung des Druckverlustes und damit des Energieverbrauches erreicht. Durch den gleichmaessig hoeheren Druck koennen Produkte mit verbesserten optischen Eigenschaften und hoeherer Dichte hergestellt werden. An den folgenden Beispielen soll das erfindungsgemaesse Verfahren naeher erlaeutert werden.

Ausfuehrungsbeispiele Vergleichsbeispiel

Ein Gemisch aus 100 Teilen Ethylen und ca. 50 Mol-ppm eines Initiatorgemisches wird in bekannter Weise auf 230 MPa komprimiert und auf 145 ⁰C erhitzt und in die erste Zone mit L/D = 1,5 · 10⁴ eines Dreizonenreaktors (L/D = 2 · 10⁴) eingespeist. Die Stroemungsgeschwindigkeit in der ersten Zone

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betraegt 11,6 m/s. Nachdem die maximale Reaktionstemperatur von 300 ⁰C erreicht ist, wird kaltes Ethylen im Verhaeltnis 1:4 eingespeist, wodurch das Reaktionsgemisch auf ca. 250 ⁰C 'abgekuehlt wird. Nach Zugabe des Initiators., so dass am Eingang in die 2. Reaktionszone 100 Teile Ethylen ca. 30 Mol-ppm Initiator enthalten, wird das Gemisch in die 2. Reaktionszone (L/D =0,30 * 10⁴) geleitet. Die Stroemungsgeschwindigkeit betraegt 9,3 m/s. Nachdem die maximale Reaktionstemperatur von 300 ⁰G erreicht ist, wird in gleicher Weise wie am Ende der ersten Reaktionszone verfahren. Das Einspeiseverhaeltnis betraegt wieder 1:4. In der sich anschliessenden 3. Reaktionszone wird entsprechend den vorhergehenden Zonen verfahren. Die Stroemungsgeschwindigkeit betraegt 7,4 m/s. Durch diese Verfahrensweise wurde in allen drei Reaktionszonen eine Fliesszahl U · D von ca. 0,37 m/s realisiert. Der Druckverlust ueber den Reaktor betrug 28,0 MPa. Der Endumsatz lag bei 21,3%. Die Dichte des Produktes war 921 kg/nr bei einem Schmelzindex von 0,52 g/10 min. Die Truebung betrug 1,1.

Beispiel 1

Gemaess Vergleichsversuch wird ein Gemisch aus Ethylen und mehreren Initiatoren in einen Rohrreaktor konstanter Nennweite (NW 32) eingespeist. Die Stroemungsgeschwindigkeit betraegt 7,8 m/s. In der Naehe der maximalen Reaktionstemperatur von 300 ⁰C wird ein kaltes Ethylen-Initiator-Gemisch im Verhaeltnis 1:4 eingespeist. Dadurch sinkt die Temperatur auf ca. 250 ⁰C. Nach der 2. Einspeisestelle in den Reaktor betraegt die Stroemungsgeschwindigkeit 9,8 m/s. Sobald die maximale Reaktionstemperatur wieder erreicht ist, wird erneut kaltes Ethylen-Initiator-Gemisch im Verhaeltnis 1;4 eingespeist. Die Temperatur sinkt auf ca. 250 ⁰C und die Stroemungsgeschwindigkeit nach der dritten Einspeisestelle betraegt 12,3 m/s.

Nach erneutem Erreichen der Maximaltemperatür wird die Reaktion abgebrochen. Saemtliche entlang des Reaktors errechneten Stroemungskennzahlen erfuellen die Bedingung

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0,347 + O,95(i-2~ⁿ) <, logP<. 0,738 + 0,95 (1-2~ⁿ).

Der Druckverlust ueber den Reaktor betraegt 21,5 MPa. Es wurde ein Endumsatz von 22,9 % erzielt. Die Dichte des Produktes lag bei 922 kg/irr bei einem Schmelzindex von 0,52 g/10 min. Die Truebungswerte des hergestellten Produktes lagen bei 0_}8.

Claims (1)

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   Erfindungsanspruch

   β Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Oopolymerisaten des Ethylens in einem roehrenfoermigen Reaktor mit mindestens einer Zwischeneinspeisestelle mit einem Reaktorinnendurchmesser groesser als 12,5 mm bei einem Druck zwischen 50 und 400 MPa und einer Temperatur von 100 bis 400 ⁰G unter Anwendung freie Rudikaie erzeugender Initiatoren und gegebenenfalls in Anwesenheit von Modifikatoren, dadurch gekannzeichnet, dass in der jeweils n# Reaktorzone eine Stroemungskennzahl Ψ des Reaktionsgemisches, die sich aus der mittleren Stroemungsgeschwindigkeit U und dem Innendurchmesser des Reaktorrohres D mit

   to Un

   K~ _Dn 0,143
   ergibt, eingehalten wird , die durch die Beziehung

   Ig f _n = A + 0,95 (1-2"ⁿ)
   bestimmt wird, wobei die Konstante A im Bereich von

   0_s347 ^ A £ 0,772,
   vorzugsweise im Bereich von

   0,374 ^ A <ς 0,738 liegt.