DD207099A3

DD207099A3 - Verfahren zur hochdruckpolymerisation von aethylen in rohrreaktoren

Info

Publication number: DD207099A3
Application number: DD23421781A
Authority: DD
Inventors: Reinhard Nitzsche; Gerhard Raschick; Manfred Pawelzik; Hartmut Bucka; Werner Hager; H-Juergen Schrader; Reinhard Stueber; H-Dieter Nagel
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1981-10-20
Filing date: 1981-10-20
Publication date: 1984-02-15

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Kopolymerisaten des Aethylens in roehrenfoermigen Reaktoren mit und ohne Zwischeneinspeisestellen laengs des Reaktors bei Druecken ueber 150 MPa und Temperaturen ueber 180 Grad Cellsius. Dabei sind Kriterien fuer die Stroemungsgeschwindigkeit in jeder Reaktionszone so festgelegt, dass die Grenzschichtdicke und der Druckverlust ueber die Reaktorlaenge, die von den Prozessparametern in entgegengesetzter Weise beeinflusst werden, auf guenstige Werte eingestellt werden. Es wurde gefunden, wie die minimal notwendigen und maximal zulaessigen Stroemungsgeschwindigkeiten W in den einzelnen Reaktionszonen fuer eine optimale Reaktorauslegung mit den Durchmessern D und Temperaturdifferenzen Daelta T zwischen Reaktionsmaximal- und Starttemperatur in Beziehung gesetzt werden koennen: W = A mal D HOCH 0,5 mal e hoch B mal Delta T A und B sind Konstanten, e die Basis des natuerlichen Logarithmus.

Description

VEB Leuna-'.7erke Leuna

ПѴ/alter Ulbricht il

LP 8157

Titel der Erfindung

Verfahren zur Hochdruckpolymerisation von Aethylen in Rohrreaktoren

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Kopolymerisaten des Aethylens bei Druecken ueoer 150 MPa und Temperaturen ueber 12O⁰C in roehrenfoermigen Reaktoren mit und ohne Zwischeneinspeisestellen laengs des Reaktors.

Charakteristik der bekannten technischen Loesungen

Die Hochdruckpolymerisation bzw. -kopolymerisation von Aethylen in roehrenfoermigen Reaktoren ist ein kontinuierliches Verfahren, das bei Druecken von 50 bis 4OO MPa, bevorzugt zwischen und 350 MPa, und Temperaturen von 100 bis 35O⁰C, bevorzugt zwischen ІЗО und 330 C, arbeitet. Als Initiatoren fuer die Reaktion werden organische Peroxide, Sauerstoff oder andere, freie Radikale bildende Stoffe einzeln oder in Kombination eingesetzt, Die Reaktoren sind ummantelte Rohre mit einem

Innendurchmesser von 12,5 bis 80 mm, vorzugsweise von 32 bis 70 mm. Der Mantelraum um das Reaktorrohr wird, meistens im Gegenstrom, von Heiz- bzw. Kuehlmedien durchstroemt.

Es ist bekannt, dass bei Unterteilung des Reaktors in mehrere Reaktionszonen durch Verwendung von Zwischeneinspeisestellen laengs des Reaktors eine wesentliche Erhoehung des Monomerenumsatzes erreicht wird.

Zur Herstellung von Polymerisaten oder Kopolymerisaten des Aethylens wird dieses allein oder mit Komonomeren, kettenregelnden Zusaetzen oder auch anderen Modifikatoren auf Reaktionsdruck komprimiert, auf die Reaktionsstarttemperatür erhitzt und in den oder die Eingaenge des Reaktors gefoerdert, wo durch die zugegebenen Initiatoren die Polymerisationsreaktion ausgeloest wird.

Es ist bekannt, dass zur Hochdruckpolymerisation von Aethylen Rohrreaktoren verwendet werden, in denen eine turbulente Stroemung vorliegt.

Weiterhin ist bekannt, dass fuer die Hochdruckpolymerisation von Aethylen Rohrreaktoren mit solchen Innendurchmessern verwendet werden, dass die Stroemungsgeschwindigkeit in .jeder

2 Zone so gross ist, dass eine Fliesszahl groesser als 0,31 m/s erreicht wird, wobei diese vorzugsweise in Stroemungsrichtung von Zone zu Zone erhoeht wird, bzw. dass jeder folgende Rohrabschnitt einen groesseren Innendurchmesser hat (DE-OS 2124011, DE-OS 2151649).

Die Vorgabe einer Fliesszahl ermoeglicht das Einhalten eines konstanten Verhaeltnisses von dem Volumen der Kernstroeraung zum Volumen der Grenzschicht.

nachteilig bei den bekannten Verfahren ist, dass die erforderlichen Fliesszahlen hohe Stroemungsgeschwindigkeiten und damit grosse Druckverluste ueber die Reaktorlaenge hervorrufen. Da-

durch verschlechtern sich die тот Druck abhaengigen Produkteigenschaften. Die Realisierung grosser Fliesszahlen durch Vergroesserung der Innendurchmesser der Reaktorrohre bringt dagegen eine Zunahme der Grenzschichtdicke an der Reaktorwand mit sich. Dadurch wird der Waermeuebergang an der Reaktorwand verringert, und der Umsatz verschlechtert sich. Bei dickerer Grenzschicht nimmt der Anteil an sehr hochmolekularen Polymeren su, was die Produktqualitaet negativ beeinflusst.

Es ist weiterhin sehr nachteilig, dass bei Erhoehung des Umsatzes durch Absenken der Reaktionsstarttemperatur bei konstanter Stroemungsgeschwindigkeit in der jeweiligen Reaktionszone die Grenzschichtdicke zunimmt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Kopolymerisaten des Aethylens unter hohem Druck in roehrenfoermigen Reaktoren, bei dem der Druckverlust ueber die Reaktorlaenge so eingestellt wird, dass im Reaktor ein hoher Umsatz und sehr gute Produkteigenschaften bei niedrigem Engergieaufwand erreicht werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Ss bestand die Aufgabe, das Ziel der Erfindung durch die Festlegung von Beziehungen zwischen den variablen Verfahrensparametern zu erreichen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Hochdruckpolymerisation von Aethylen in Rohrreaktcren geloest, wobei mit oder ohne Zwischeneinspeisestellen laengs des Reaktors, bei Druecken von 150 bis 350 MPa und Temperaturen von 120 bis 35C⁰C unter Verwendung freie Radikale erzeugender Initiatoren und gegebenenfalls Komonomeren, Kettenreglern und anderen Modifikatoren polymerisiert wird, wobei erfindungsgemaess die Festlegung der Stroemungsgeschwindigkeit 7/ des Reaktionsgemisches nach der Beziehung

W=A. D⁰'⁵ . e^B · erfolgt, wobei D der Innendurchmesser des Reaktorrohres, e die Basis des natuerlichen Logarithmus und δΤ die Differenz von Starttemperatur und Reaktionsmaximaltemperatur bedeuten sowie die Konstanten A und B im Bereich von

H £ A £ 20 0,0050 <, B £ 0,0065 gewaeh.lt sind.

Das Wesen des erfindungsgemaessen Verhaltens besteht darin, die Stroemungsgeschwindigkeit der jeweiligen Reaktionszone in Abhaengigkeit vom Innendurchmesser des Reaktorrohres und der Temperaturdifferenz von Reaktionsmaximal- und Starttemperatur so einzustellen, dass guenstige Druckverluste und Grenzschichtdicken erreicht werden. Dadurch werden eine hohe Stabilitaet der Polymerisation im Reaktor, eine Umsatzerhoehung und eine hohe, gleichmaessige Produktqualitaet erreicht. Der energetische Aufwand wird verringert. Gleichzeitig wird durch den verbesserten Waermeuebergang an der Reaktorwand eine Verkuerzung der Baulaengen der Reaktionszonen ermoeglicht.

Ausfuehrungsbeispiele Vergleichsversuch 1

Die Polymerisation von Aethylen mit Zusatz von ca. 4 Vol.-% eines Kettenreglers wurde in einem Rohrreaktor konstanten Innendurchmessers mit einer Zwischeneinspeisestelle durchgefuehrt. Das Mengenverhaeltnis des Einsatzstromes der 1. Zone zur Zwischeneinspeisung betrug 5:1.

Der Druck am Eingang des Reaktors betrug 2 30 MPa. Das Einsatzgemisch wurde auf 140⁰C erhitzt und zusammen mit 55 Mol-ppm eines Initiatorgemisches, bestehend aus Sauerstoff und Di-trimethylhexanoylperoxid, in die 1, Zone geleitet. Die Stroemungsgeschwindigkeit in der ersten Zone betrug 5,7 m/s und das Verhaeltnis von Laenge zu Durchmesser L/D= 0,6.10 . Mach dem Erreichen der Reaktionsmaximaltemperatur von 300 C erfolgte die Zwischeneinspeisung von kaltem Aethylen, wodurch eine Mischtemperatur von 250⁰C eingestellt wurde. Unter Zugabe von

30 Vol-ppm des oben genannten Initiatorgemisches erfolgte die Einleitung in die 2. Zone. Die Strömungsgeschwindigkeit in der 2. Zone betrug 6,8 m/s und L/D= 0,4 . 10 . Fach erneutem Erreichen der Reaktionsmaximaltemperatur von 300 C verliess das Gemisch den Reaktor.

Die Fliesszahlen betrugen fuer die 1. Zone 0,34 und fuer die

2 Zone 0,41 m /s. Der Druckverlust ueber den Reaktor betrug 6 MPa. Es wurde ein Monomerenumsatz von 20,1 % erreicht.

Der Versuch wurde durch V/ahl eines grossen Reaktorinnendurch.-

2 messers bei einer Fliesszahl ueber 0,31 m /s durchgefuehrt.

0 5 ΒδΤ Die erfindungsgemaesse Beziehung W=A. D * . e war jedoch in der ersten Reaktorzone nicht und in der zweiten Reaktorzone gerade noch erfuellt.

Der hohe Monomereneinsatζ in die erste Reaktorzone fuehrte zu einer hohen Starttemperatur in der zweiten Reaktorzone und damit dort zu einem geringen Umsatz sowie zu einer schlechten Energieoekonomie durch die notwendige Aufheizung des Eingangsstromes der 1. Reaktorzone auf Starttemperatur. In der ersten Zone stellt sich auf Grund zu hoher Grenzschichtdicke keine atationaere Temperaturverteilung im Reaktor ein, wodurch unter anderen die Homogenitaet von aus dem Produkt erzeugter Folie unzureichend ist.

Der Schmelzindex des Polymerisates betrug 2,3 g/10 min, die Dichte 921 kg/nr und die Truebung 1,0.

In diesem und allen folgenden Versuchen wurden die Produktqualitaeten nach TGL 29970/2 und 29970/3 gemessen.

Vergleichsversuch 2

Die Polymerisation von Aethylen mit Zusatz von Kettenregler erfolgt analog Vergleichsversuch 1 in einem Rohrreaktor mit einer Zwischeneinspeisestelle und unterschiedlichen Innendurchmessern der 1. und 2. Zone im Verhaeltnia 1:1,9. Anfangsdruck, R.eaktionsmaximaltemperatur, Start temperatur der 1. Zone und Initiatorgemisch wurden wie im Vergleich3versuch 1 gewaehlt,

n die 1. Zone warden 54 % des Einsatzgemisches gefoerdert. Die

Stroemungsgeschwindigkeit in der ersten Zone betrug 12,2 m/s

und L/D = 1,5 . 10 , Die Mischtemperatur nach der Zwischeneinspei sung betrug 19O⁰C. Die Stroemungsgeschwindigkeit in der 2. Zone betrug 6,5 m/s und L/D = 0,6 . 10 ,

Hier wurde fuer beide Reaktionszonen eine Fliesszahl vor

2 0,39 αϊ /s erreicht. Der Druckverlust ueber den Reaktor betrug 26 MPa. Der Umsatz lag bei 21,5 %. Der Schmelzindex betrug 2,3 g/10 min, die Dichte 920 kg/m³ und die Iruebung 1,15.

Im Unterschied zu Vergleichsversuch. 1 wird hier versucht, eine hohe Pliesszahl in der ersten Reaktorzone durch hohe Stroemungsgeschwindigkeit zu erreichen.

ünerwuenschte Nebenwirkungen davon sind hoher Druckabfall von 21,0..1IPa in der ersten Reaktionszone mit negativen Auswirkungen auf die druckabhaengigen Produkteigenschaften und die Snergieoekonomie sowie die Notwendigkeit einer ungewoehnlichen Laenge dieses Reaktorabschnittes.

Der Umsatz konnte gegenueber Vergleichsversuch 1 nur um 1,4 f? verbessert werden.

Beispiel 1

Druck am Reaktoreingang, Reaktionsmaximaltemperatur, Starttemperatur der 1. Zone und Initiatorgemisch wurden wie in den Vergleichsversuchen gewaehlt. In die erste Zone wurden 2/3 des Siiisatzgemisches gefoerdert. Das Verhaeltnis der Innendurchmesser der Zonen betrug 1:1,25. Die Stroemungsgeschwindigkeit in der 1. Zone betrug 7,5 ш/s und L/D = 0,6 . 10⁴. Die Llischtemperatur nach der Zv/iseheneinspeisung betrug 20O⁰C. Die Stroemungsgeschwindigkeit in der 2. Zone betrug 7,2 m/s und L/D = ha ι η 4

Die Pliesszahien betrugen fuer die 1. Zone 0,27 und fuer die 2. Zone 0,29 m /s. Der Druckveriust betrug 8 LiPa. Der Umsatz lag bei 24,3 P. Der Schmelzindex betrug 2,3 g/10 min, die Dichte 922 kg/m³ und die Truebung 0,80.

In beiden Reaktionszonen erfuellen die Stroemuiigsgeschwindig keiten die Bedingung

14 . D⁰'⁵. e°>⁰⁰⁵⁰ ·^ΔΤί Wi 20 . D°>⁵. e°>^0C

Die PIiesszahlen liegen hier relativ niedrig, aber durch bessere Abstimmung von Stroemungsgeschwindigkeit, Differenz zwischen Maximaltemperatur und Starttemperatur sowie Reaktordurchmesser konnten in beiden Reaktorzonen guenstigere Bedingungen fuer einen hohen Umsatz und eine gute Produktqualitaei ersielt werden.

Beispiel 2

Druck am Reaktoreingang, Reaktionsmaximaltemperatur, Starttemperatur der 1. Zone und Initiatcrgernisch wurden wie in den Vergleichsversuchen gewaehlt. In der 2. Zone wurden gleiche Bedingungen fuer Reakt&rmaximaltemperatur und Initiatorgemisch wie in den Vergleichsversuchen eingestellt. In die 1. Zone wurden 3/4 des Siiisatzgemisch.es gefoerdert. Das Verhaeltnis der Innendurchmesser der R.eaktorzonen betrug 1:1,25. Die Stroemungsgeschwindigkeit in der 1. Zone betrug 7,8 m/s und L/D = 0,6.10', Die Stroemungsgeschwindigkeit in der 2. Zone betrug 6,7 m/s bei einer Mischtetnperatur am Eingang von 215°C, Ъ/D war 0,4. 1θ\ Die Fliesszahlen betrugen fuer die 1. Zone 0,25 und fuer die 2. Zone 0,27. Ss resultierte ein Druckverlust von 3,5 MPa ueber den Reaktor. Der Umsatz betrug 2 3 %.

Der Schmelzindex betrug 2,1 g/10 min, die Dichte 922 kg/m"⁵ und die Truebung 0,78.

In beiden Reaktionszonen erfuellen die StroemungsgescliY/indigkeiten die Bedingung

Π Ц Π ПП^П ЛФ^ ^ П ^ Π ηηίί дф

_л « -гчЬ ) J U_(UU;U ια J.< ,,, < л_о -,-¹J^ U, w^-J ^. «χ

Beispiel 3

Druck am Reaktoreingang, Reaktionsmaximaltemperatur, Start-

temperatur der 1. Zone und Initiatorgemisch wurden entsprechend den vorausgegangenen Versuche eingestellt, in der 2. Zone Reaktionsmaximaltemperatur und Initiatorgemisch. Im Reaktionsgemisch ist ein Anteil von 1b Ma.% Vinylacetat enthalten..

In die 1» Zone wurden 2/3 des Reaktionsgemisches gefoerdert. Das Verhaeltnis des Innendurchmessers der Reaktionszonen betrug 1:1,25. Die Stroemungsgeschwindigkeit in der'1. Zone betrug 6,5 m/s und L/D = 0,7 . 10 . Die Stroemungsgeschwindigkeit in der 2. Zone betrug 6,5 m/s bei einer Mischtemperatur von 200⁰C und L/D von 0,5 . 10 . Es resultierte ein Druckverlust von 10 MPa ueber den Reaktor. Die Fliesszahlen betrugen fuer die 1. Zone 0,17 und fuer die 2. Zone 0,21. Der Umsatz war 25,6 %, Der Schmelzindex war 10 g/10 min, die Dichte betrug 0,924 kg/дг (und die Truebung 0,3).

In beiden Reaktionszonen erfuellen die Str0emungsgeachwindigkeiten die Bedingung

U . D⁰'⁵. e°'^0050A-^TS W S 20 . D⁰'⁵. _Θ°'^ΟΟ65ΔΤ

Beispiel 3 stellt die Anwendung der erfindungsgemaessen Beziehung auf die Copolymerisation von Ethylen mit Vinylacetat dar. Dieses Beispiel ist repraesentativ fuer Vinylacetatge^halte < 20 %.

Claims

Erfindungз anspru с h

1. Verfahren zur Hochdruckpolymerisation von Aethylen in Rohrreaktoren mit oder ohne Zwischeneinspeisestellen laengs des Reaktor3, bei Druecken von 150 bis 350 MPa und Temperaturen von 120 bis 35O⁰G unter Verwendung freie Radikale erzeugender Initiatoren und gegebenenfalls Komonomeren, Kettenreglern und anderen Modifikatoren, gekennzeichnet dadurch, dass die Festlegung der Stroemungsgeschwindigkeit W des Reaktionsgemische^ nach der Beziehung

erfolgt, wobei D der Innendurchmesser des Reaktorrohrs, e die Basis des natuerlichen Logarithmus und ΔΤ die Differenz von Starttemperatur und Reaktionsmaximaltemperatur bedeuten sowie die Konstanten A und 3 im Bereich von

14 - A ^ 20

0,0050 - B - 0,0065
gewaehlt sind.