DE69826103T2

DE69826103T2 - Äthylenpolymere mittlerer Dichte, Verfahren zur Herstellung dieser Polymere und Verwendung von Carbonyl-haltigen Kettenübertragungsmitteln in diesem Verfahren

Info

Publication number: DE69826103T2
Application number: DE69826103T
Authority: DE
Inventors: Juan Manuel Mezquita; Ronald Wevers; Karl Zuercher
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1998-01-12
Filing date: 1998-01-12
Publication date: 2005-01-20
Anticipated expiration: 2018-01-13
Also published as: CN1288474A; WO1999035175A1; NO20003560D0; HU223101B1; CN1136240C; NO20003560L; HUP0101073A2; ATE275590T1; EP1047718A1; BR9907206B1; PL199967B1; PL341706A1; EP0928797A1; JP2002500250A; DE69826103T3; CA2316880C; EP0928797B3; CA2316880A1; DE69826103D1; EP0928797B1

Description

Erfindungsgebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Ethylen-Homopolymere und -Copolymere mit mittlerer Dichte und insbesondere auf Harze des LDPE-Typs (Polyethylen niedriger Dichte) mit mittlerer Dichte. Außerdem bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Hochdruck-Ethylen-Homopolymerisations- oder -Copolymerisationsverfahren und auf die Verwendung von Carbonylgruppeenthaltenden Kettenübertragungsmitteln in dem Polymerisationsverfahren, wie Ketonen oder Aldehyden und insbesondere Methylethylketon (MEK) oder Propionaldehyd.
Hintergrund der Erfindung
Ethylen-Homopolymere und -Copolymere mittlerer Dichte, welche Polymere mit einer Dichte zwischen 0,923 und 0,935 g/cm³ sind, sind im Fachgebiet wohlbekannt. Diese bekannten Polymere können z.B. in radikalisch initiierten Hochdruckpolymerisationsverfahren hergestellt werden, wobei eine breite Vielfalt an verschiedenen Kettenübertragungsmitteln verwendet werden kann.
Kettenübertragungsmittel oder Telogene werden verwendet, um den Schmelzflussindex in einem Polymerisationsverfahren zu kontrollieren. Die Kettenübertragung beinhaltet die Beendigung des Wachstums der Polymerketten, womit das endgültige Molekulargewicht des Polymermaterials begrenzt wird. Kettenübertragungsmittel sind typischerweise Wasserstoffatom- Donatoren, die mit einer wachsenden Polymerkette reagieren und die Polymerisationsreaktion dieser Kette stoppen. Diese Mittel können verschiedener Art sein, von gesättigten Kohlenwasserstoften oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen bis zu Aldehyden, Ketonen oder Alkoholen. Indem die Konzentration des ausgewählten Kettenübertragungsmittels kontrolliert wird, kann die Länge der Polymerketten und somit das gewichtsgemittelte Molekulargewicht, M_w, kontrolliert werden. Der Schmelzflussindex (MFI oder I₂) eines Polymers, welcher mit M_w im Zusammenhang steht, wird auf gleiche Weise kontrolliert.
Nach der Abgabe eines Wasserstoffatoms bildet das Kettenübertragungsmittel ein Radikal, welches mit den Monomeren oder mit bereits gebildeten Oligomeren oder Polymeren reagieren kann, um eine neue Polymerkette zu beginnen. Dies bedeutet, dass funktionelle Gruppen, die in Kettenübertragungsmitteln vorhanden sind, z.B. Carbonylgruppen von Aldehyden und Ketonen, in die Polymerketten eingebaut werden.
Eine große Anzahl an Kettenübertragungsmitteln, z.B. Propylen und 1-Buten, welche eine olefinisch ungesättigte Bindung besitzen, können auch selber über eine Copolymerisationsreaktion in die Polymerkette eingebaut werden. Dies führt im Allgemeinen zur Bildung einer Kurzkettenverzweigung von Methyl- bzw. Ethylgruppen, was die Dichte der erhaltenen Polymere senkt.
In vielen Verfahren werden zwei Arten von Kettenübertragungsmitteln verwendet, um sowohl das M_w (und den MFI) als auch die Dichte der hergestellten Polymere zu kontrollieren.
Der Schmelzflussindex des Produktpolymers kann kontrolliert werden, indem die Menge an während der Polymerisation vorhandenem Kettenübertragungsmittel variiert wird, gewöhnlich durch Mischen variierender Mengen an Übertragungsmittel mit dem Monomer oder der Mischung von Monomeren vor der Polymerisation. In Gegenwart von Kettenübertragungsmitteln hergestellte Polymere werden hinsichtlich einer Vielzahl von physikalischen Eigenschaften wie Verarbeitbarkeit, optische Eigenschaften wie Trübung und Klarheit, Dichte, Steifheit, Fließgrenze, Filmzug und Reißfestigkeit modifiziert.
Die Verwendung von Carbonylgruppe-enthaltenden Verbindungen und insbesondere Ketonen oder Aldehyden wie MEK und Propionaldehyd als Kettenübertragungsmittel und Molekulargewichtsregulator in Hochdruck-Polyethylen(co)polymerisationsverfahren unter Verwendung von Autoklaven- und Rohrreaktoren ist seit mindestens 30 Jahren wohlbekannt.
DE-OS 19 08 964 lehrt ein Ethylen-Homopolymer-Herstellungsverfahren unter Verwendung von zwei Rohrreaktoren in Serie und unter Verwendung von organischen Peroxiden als Radikalinitiatoren. Die Reaktionstemperaturen und Drücke liegen innerhalb der Bereiche von 250–340 °C und 1500–4000 kg/cm². Als Beispiel eines geeigneten Polymerisationskontrollmittels ist MEK erwähnt. Das Polymerprodukt soll eine enge Molekulargewichtsverteilung (MWD), eine gute Transparenz und einen guten Glanz aufweisen.
In einem Artikel im Journal of Polymer Science: Teil A-1; Vol.4, 881–900 (1966), beschreibt Mortimer die Verwendung von u.a. Aldehyden wie Propionaldehyd und Ketonen wie MEK als Kettenübertragungsmittel in einem radikalischen Hochdruckpolymerisationsverfahren.
US-A-3,129,212 lehrt, dass chemische Modifiziermittel wie Propylen und MEK verwendet werden können, um Polyethylene mit einer engen MWD und einer hohen Dichte herzustellen.
Auch US-A-3,334,081 lehrt, dass Kettenübertragungsmittel verwendet werden können, um die Dichte fester Polyethylene zu erhöhen. Unter verschiedenen Kettenübertragungsmitteln sind MEK und Aldehyde erwähnt.
In US-A-3,317,504 wird ein Hochdruck-Ethylen-Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Rohrreaktors und u.a. MEK als Übertragungsmittel beschrieben. Es wird angegeben, dass die erhaltenen Polymere eine Dichte von bis zu 0,940 g/cm³ besitzen.
Das ostdeutsche Patent 108,546 lehrt eine Hochdruck-Ethylen-Homo-, Co- oder Terpolymerisation unter Verwendung von Radikal-bildenden Initiatoren. Als Polymerisationsregulatoren sind u.a. MEK und Propylen sowie eine Kombination davon erwähnt. Dieses Dokument lehrt die Zugabe von Kettenregulatoren in zwei Rohrreaktorzonen, um Molekulargewichtsschwankungen zu verringern, was zu einer besseren Verarbeitbarkeit und besseren Filmbildungseigenschaften führt.
US-Patent Nr. 3,293,233 beschreibt, dass Polymere von Ethylen erhalten werden können, wenn in einem Hochdruckpolymerisationsverfahren bestimmte Kettenübertragungsmittel verwendet werden. Unter der sehr großen Menge an Kettenübertragungsmitteln wird MEK explizit erwähnt.
In US-A-3,691,145 wird ein Hochdruck-Polyethylen-Herstellungsverfahren unter Verwendung von Polymerisationsregulatoren beschrieben. Die verwendeten Polymerisationsregulatoren können die "gewöhnlichen im Fachgebiet sein, wie Alkane, Alkene mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen, Alkohole, Ether, Aldehyde, Ketone oder Mischungen solcher Substanzen". Es wird auf den oben erwähnten Artikel von Mortimer Bezug genommen.
US-A-3,917,577 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Homopolymeren in einem Rohrreaktor mit mindestens zwei Reaktionszonen. Ethylen, Initiator und Regulator werden kontinuierlich am Anfang jeder Reaktionszone eingeführt. Es ist die Aufgabe dieses Patents, ein mehrstufiges Verfahren bereitzustellen, das ein Polyethylen mit niedrigerer MWD ergibt. Um dies zu erreichen, muss man die Polymerisationsregulatoren mit einem hohen C-Wert verwenden, wie von Mortimer beschrieben. MEK und Propionaldehyd sind unter den bevorzugten Regulatoren erwähnt.
US-A-4,076,919 lehrt die Verwendung konventioneller Regulatoren wie Propylen und MEK in einem Hochdruck-Ethylen-Polymerisations- oder -Copolymerisationsverfahren mit zweizonigem Rohrreaktor.
US-A-4,085,266 lehrt die gleichen Kettenübertragungsmittel in einem Ethylen-Copolymerisationsverfahren mit zweizonigem Autoklaven. In der oberen Zone des Autoklavenreaktors wird Ethylen bei einem Druck zwischen 1000 und 1800 kg/cm² und bei einer relativ niedrigen Temperatur zwischen 130 und 200 °C polymerisiert, gefolgt von einer Reaktion in der unteren Zone bei einem Druck im gleichen Bereich und bei einer hohen Temperatur zwischen 220 und 280 °C.
In US-A-4,123,600 wird ein Hochdruck-LDPE-Herstellungsverfahren beschrieben, wobei ein Satz von zwei oder mehr Autoklavenreaktoren verwendet wird, welche auf gleiche Weise wie der Autoklavenreaktor, der im vorherigen Absatz beschrieben ist, betrieben wird.
In dem in US-A-4,168,355 beschriebenen Hochdruckpolymerisationsverfahren wird gelehrt, dass der Schmelzindex von Ethylen-Homopolymeren und -Copolymeren auf konventionelle Weise durch Zugabe eines Kettenübertragungsmittels beeinflusst wird.
US-A-4,988,781 lehrt die Herstellung eines verbesserten homogenen Interpolymers von Ethylen und einer/eines α-olefinisch ungesättigten Carbonsäure oder -esters in einem Rührautoklaven. Es wird angegeben, dass das Polymerprodukt eine im Wesentlichen enge MWD, deutlich verringerte Mengen an Langkettenverzweigung, eine im Wesentlichen verbesserte Extrusionsstabilität und eine deutlich verbesserte Ausziehfähigkeit besitzt. Die Verbesserungen werden durch Verwendung eines telogenen Modifiziermittels erhalten. MEK wird als besonders bevorzugtes Telogen angegeben.
Wenn mit diesen bekannten Verfahren unter Verwendung von Carbonylgruppeenthaltenden Verbindungen wie MEK oder Propionaldehyd als Kettenübertragungsmittel (CTA) Polymerprodukte mit mittlerer Dichte hergestellt werden, weisen die erhaltenen Polymerprodukte gewöhnlich eine enge Molekulargewichtsverteilung von weniger als 3,0 auf und enthalten verringerte Mengen an Fraktionen hohen Molekulargewichts. Dies liegt an der hohen Reaktivität des verwendeten Carbonylgruppe-enthaltenden Kettenübertragungsmittels. Außerdem weisen diese Kettenübertragungsmittel vernachlässigbare Copolymerisationsmöglichkeiten auf, die zu Polymeren mit mittleren Dichten führen. Kurzkettenverzweigungen aufgrund von Copolymerisation des CTA treten nicht oder kaum auf.
Solche Polymerprodukte mit einer engen MWD sind sehr gut geeignet zur Herstellung von LDPE-Blasfolien mit hoher Klarheit, aber nicht für Gießfolien- oder Extrusionsbeschichtungsanwendungen, welche Polymere erfordern, die breitere Molekulargewichtsverteilungen besitzen.
Ferner führen die bekannten Verfahren, bei welchen in der Praxis im Wesentlichen ein Rohrreaktor verwendet wird, zu relativ niedrigen Ethylen-Umwandlungen von maximal ungefähr 16 bis 18%, da der Reaktortemperaturbereich abhängig von dem Reaktoraufbau relativ niedrig, bei Werten von ungefähr 100–260 °C, gehalten werden muss, um bevorzugte LDPE mit mittlerer Dichte zu erhalten, die Dichten von zwischen ungefähr 0,925 und ungefähr 0,935 g/cm³ besitzen. In bekannten Autoklavenverfahren können Produkte mit breitem Molekulargewicht für Gießfolien und Extrusionsbeschichtungen erhalten werden. Jedoch erfordern diese Autoklavenverfahren normalerweise relativ niedrige Drücke, was bedeutet, dass nur niedrige Konzentrationen von Ketonen oder Aldehyden verwendet werden können.
Es ist ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung, Ethylen-Homopolymere und -Copolymere bereitzustellen, die eine mittlere Dichte bei relativ breiter Molekulargewichtsverteilung besitzen.
Es ist eine zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung, Ethylen-Homopolymere und -Copolymere für Gießfolien- und Extrusionsbeschichtungsanwendungen bereitzustellen.
Es ist ein dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung, Ethylen-Homopolymere und -Copolymere mit einem relativ hohen Gehalt an Einheiten bereitzustellen, die von Carbonylgruppe-enthaltenden Kettenübertragungsmitteln abgeleitet sind, wie Ketonen und Aldehyden, und insbesondere MEK oder Propionaldehyd.
Es ist ein vierter Gegenstand der vorliegenden Erfindung, Polymere mit verbesserten Adhäsionseigenschaften bereitzustellen, die so gut sind, dass die Notwendigkeit herkömmlicher Substrat- oder Polymerschmelzbehandlungen zur Verbesserung der Adhäsionseigenschaften wie Corona-, Flammen- oder Ozonbehandlung, beträchtlich verringert oder sogar beseitigt wird.
Es ist ein fünfter Gegenstand, ein Verfahren bereitzustellen, womit LDPE-Polymere mit mittlerer Dichte mit höheren Ethylen-Umwandlungen hergestellt werden können.
Es ist ein sechster Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein flexibles Verfahren bereitzustellen, mit welchem Polymere für Blasfolien, Gießfolien und Extrusionsbeschichtungen in einem Polymerdichtebereich von 0,923 bis 0,935 g/cm³ bereitgestellt werden können.
Es ist ein siebter Gegenstand der vorliegenden Erfindung, das Aufbringen einer Polymerschmelze, die eine höhere Viskosität besitzt, auf Substrate zu ermöglichen.
Es ist ein achter Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine Bahnenanwendung von geschmolzenem Polymer bei verringertem Aussetzen an Luft bereitzustellen.
Jegliche weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden nach Berücksichtigung der folgenden Beschreibung offensichtlich werden.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt Ethylen-Homopolymere oder -Copolymere mit einer Dichte zwischen 0,923 und 0,935 g/cm³ bereit, die eine Molekulargewichtsverteilung M_w/M_n zwischen 3 und 10 besitzen und 0,10 bis 0,50 Gew.% an Einheiten umfassen, die von einer Carbonylgruppeenthaltenden Verbindung abgeleitet sind, bezogen auf das Gesamtgewicht des Homo- oder Copolymers.
Gemäß einem weiteren Aspekt wird ein radikalisch initiiertes Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Ethylen-Polymeren oder -Copolymeren mittlerer Dichte bereitgestellt, umfassend das Umsetzen von Ethylen und ggf. eines Comonomers oder mehrerer Comonomere bei einem hohen Druck, günstigerweise zwischen 1600 und 4000 kg/cm², und bei Temperaturen von 150–330 °C in einem Reaktorsystem, das aus mindestens einem Autoklavenreaktor oder aus einer Kombination von Autoklaven- und Rohrreaktoren besteht, in Gegenwart von Radikalinitiatoren und einer Carbonylgruppe-enthaltenden Verbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass solche Mengen der Carbonylgruppe-enthaltenden Verbindung verwendet werden, dass ein Ethylen-Polymer oder -Copolymer erhalten wird, das 0,15 bis 0,50 Gew.% an Einheiten umfasst, die von einer Carbonylgruppe-enthaltenden Verbindung abgeleitet sind, bezogen auf das Gewicht des gesamten Polymers, und das eine Dichte zwischen 0,923 und 0,935 g/cm³ besitzt.
Gemäß einem dritten Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung eines Carbonylgruppe-enthaltenden Kettenübertragungsmittels in einem Polymer-Herstellungsverfahren, um die Adhäsion der auf ein Trägermaterial aufgebrachten Polymerschmelze zu erhöhen.
Gemäß einem vierten Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung eines Carbonylgruppe-enthaltenden Kettenübertragungsmittels in einem Polymer-Herstellungsverfahren, um die Wasserdampfbarriere-Eigenschaften zu erhöhen.
In einem fünften Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung eines Carbonylgruppe-enthaltenden Kettenübertragungsmittels in einem Polymer-Herstellungsverfahren, um den Reibungskoeffizienten (COF) an Metall zu verringern.
In einem sechsten Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung eines Carbonylgruppe-enthaltenden Kettenübertragungsmittels in einem Polymer-Herstellungsverfahren, um die Steifheit zu verbessern.
In noch einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung eines Carbonylgruppe-enthaltenden Kettenübertragungsmittels in einem Polymer-Herstellungsverfahren, um eine gute und über die Lagerung hinweg stabile Bedruckbarkeit zu erreichen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass Ethylen-Homopolymere und -Copolymere mittlerer Dichte mit relativ breiten Molekulargewichtsverteilungen erhalten werden können, wobei die Polymere entsprechend für Extrusionsbeschichtungs- oder Gießfolienanwendungen gestaltet werden können, indem Ethylen und ggf. ein Comonomer in Gegenwart relativ hoher Mengen einer Carbonylgruppe-enthaltenden Verbindung wie Methylethylketon oder Propionaldehyd in einem Hochdruck-Autoklaven oder in Kombinationen von Autoklav und Rohrreaktor polymerisiert wird. In diesem Verfahren werden relativ hohe Mengen an Carbonylgruppen, die von z.B. MEK oder Propionaldehyd abgeleitet sind, in die Polymerketten eingebaut. Es wurde gefunden, dass diese hohe Menge an Carbonylgruppen zu einem verbesserten und vorteilhaften Gebrauchsverhalten des erhaltenen Polymerprodukts mittlerer Dichte führt.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können Polymere mittlerer Dichte bei Monomer-Umwandlungsraten oberhalb von 20% erhalten werden, was beträchtlich höher ist als die in herkömmlichen Rohrreaktor-Polymerisationen erhaltenen Umwandlungsraten, welche Ethylen-Umwandlungen von ungefähr 16–18% erreichen.
Ferner wurde gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden, dass das Verhältnis von mittlerer Dichte und engem Molekulargewicht für Ethylen-Polymere, die Keton- oder Aldehyd-abgeleitete Einheiten enthalten, wie es in Rohrreaktoren beobachtet wird, auf solche Weise eingestellt werden kann, dass Polymere mittlerer Dichte mit breiteren Molekulargewichtsverteilungen insbesondere erhalten werden können, indem bei dem Polymerisationsverfahren ein Autoklav mit einem Rohrreaktor kombiniert wird, was die Herstellung von Polymeren mit breiter MWD erlaubt, während eine hohe Dichte zwischen 0,923 bis 0,935 g/cm³ beibehalten wird.
Detaillierte Beschreibung
Detaillierter bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Ethylen-Homopolymer oder -Copolymer mit einer Dichte zwischen 0,923 und 0,935 g/cm³ und mit einer Molekulargewichtsverteilung M_w/M_n (Verhältnis von gewichtsgemitteltem Molekulargewicht zu zahlengemitteltem Molekulargewicht) zwischen ungefähr 3 und ungefähr 10, und das 0,10 bis 0,50 Gew.% an Einheiten umfasst, die von einer Carbonylgruppe-enthaltenden Verbindung, wie einem Keton und einem Aldehyden, abgeleitet sind, bezogen auf das Gesamtgewicht des Homo- oder Copolymers.
Der Ausdruck Ethylen-Copolymer, wie er in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, bezieht sich auf Polymere von Ethylen und einem Comonomer oder mehreren Comonomeren. Geeignete Comonomere, die in den Ethylen-Polymeren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können und die gleichen Tendenzen bei den Polymereigenschaften ergeben, sind z.B. ethylenisch ungesättigte Monomere und insbesondere C₃_₂-α-Olefine, acetylenische Verbindungen, konjugierte oder nicht konjugierte Diene, Polyene, Kohlenstoffmonoxid, (Meth)acrylsäure, Vinylacetat und C₂_₆-Alkylacrylate.
Die Molekulargewichtsverteilung von Ethylen-Polymeren, Ethylen-Homopolymeren und Ethylen-α-Olefin-Copolymeren wird mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) auf einer Waters 150C-Hochtemperatur-Chromatographieeinheit, die mit einem Differentialbrechungsindexdetektor und drei Säulen gemischter Porosität ausgerüstet ist, bestimmt. Die Säulen werden von Polymer Laboratories bereitgestellt und sind gewöhnlich mit den Porengrößen 10³, 10⁴, 10⁵ und 10⁶ Å (1 Å = 10^–10 m) gepackt. Lösungen der Proben (ungefähr 0,15 Gew.%) werden in 1,2,4-Trichlorbenzol, das mit 200 ppm BHT stabilisiert ist, hergestellt. Die Fliessgeschwindigkeit beträgt 1,0 ml/min, die Betriebstemperatur der Einheit beträgt 140 °C und das Injektionsvolumen beträgt 200 μl.
Die Molekulargewichtsbestimmung hinsichtlich des Polymergerüsts wird unter Verwendung von Polystyrol-Standards mit enger Molekulargewichtsverteilung (z.B. Polymer Laboratories) zusammen mit ihren Elutionsvolumina abgeleitet. Die entsprechenden Polyethylen-Molekulargewichte werden unter Verwendung geeigneter Mark-Houwink-Koeffizienten für Polyethylen und Polystyrol bestimmt (wie es von Williams und Ward im Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, S. 621, 1968 beschrieben ist), um die folgende Gleichung abzuleiten: MPolyethylen = a · (MPolystyrol)b
In dieser Gleichung ist a = 0,4316 und b = 1,0. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht und das zahlengemittelte Molekulargewicht, M_w bzw. M_n, werden auf übliche Weise gemäß der folgenden Formel berechnet: M_j = (Σw_i(M_i ^j))^j, wobei w_i die Gewichtsfraktion der Moleküle mit dem Molekulargewicht M_i ist, welche von der GPC-Säule in Fraktion i eluiert wird und j = 1, wenn M_w berechnet wird und j = –1, wenn M_n berechnet wird.
Der Schmelzflussindex I₂ wird gemäß ASTM D1238, Bedingung (E) (190 °C/2,16 kg) bestimmt.
Die Dichten der Polymerprodukte werden gemäß ASTM D-792 bestimmt.
Die Polymere der Erfindung weisen vorzugsweise eine Dichte zwischen 0,925 und 0,930 g/cm³ auf und weisen vorzugsweise eine Molekulargewichtsverteilung zwischen 5 und 9 und am meisten bevorzugt zwischen 6 und 8 auf.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung weisen ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht zwischen weniger als 5000 bis zu 500000 und mehr und vorzugsweise zwischen 10000 und 250000 auf.
In dieser Beschreibung und den Ansprüchen ist die Carbonylgruppeenthaltende Verbindung eine Verbindung, die in der Lage ist, als Kettenübertragungsmittel zu wirken, wobei die Verbindung eine -C(O)-Gruppe und außerdem mit Wasserstoffatomen substituierte Kohlenstoffatome enthält, wobei ein Teil der Wasserstoffatome durch inerte Substituenten oder Einheiten substituiert sein kann. Die Gegenwart von Einheiten, die von einer Carbonylgruppe-enthaltenden Verbindung abgeleitet sind, wie Methylethylketon- oder Propionaldehyd-abgeleiteten Einheiten, kann qualitativ und quantitativ unter Verwendung bekannter Techniken, z.B. unter Anwendung von IR-Spektroskopie und ¹³C-NMR-spektroskopischen Techniken, bestimmt werden.
Der Gehalt an Einheiten, die von der Carbonylgruppe-enthaltenden Verbindung abgeleitet sind, und insbesondere Methylethylketon- oder Propionaldehydabgeleiteten Einheiten, beträgt vorzugsweise zwischen 0,15 und 0,40, am meisten bevorzugt zwischen 0,18 und 0,30 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform enthalten die Polymere der Erfindung Methylethylketonabgeleitete Einheiten.
Indem Carbonylgruppe-enthaltende Verbindungen als Kettenübertragungsmittel verwendet werden, werden Carbonylgruppen (-C(O)-) in die erzeugten Polymere eingebaut. Ohne dass sie auf irgendeine Theorie festgelegt werden sollen, nehmen die Erfinder der vorliegenden Erfindung an, dass Ketone und Aldehyde auf zwei unterschiedliche Weisen in die hergestellten Polymere eingebaut werden. Wenn ein Aldehyd als Carbonylgruppe-enthaltende Verbindung verwendet wird, wird das Kohlenstoffatom der -C(O)-Gruppe in das Gerüst des Polymers eingebaut. Wenn ein Keton, wie MEK, als Carbonylgruppe-enthaltende Verbindung verwendet wird, wird ein zur -C(O)-Gruppe benachbarter Kohlenstoff in das Polymergerüst eingebaut. In diesem Fall wird das hergestellte Polymer anhängende Carbonylgruppe-enthaltende Seitenketten enthalten. Wenn MEK verwendet wird, wird man ein Polymer erhalten, das -C(O)-CH₂-Seitengruppen enthält. Verglichen mit den von Aldehyden abgeleiteten Carbonylgruppen sind die anhängenden Seitengruppen beweglicher und es wird angenommen, dass diese anhängenden Gruppen mehr den erhaltenen vorteilhaften Auswirkungen zugeschrieben werden können.
In einem zweiten Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein radikalisch initiiertes Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Ethylen-Polymeren oder -Copolymeren, umfassend das Umsetzen von Ethylen und ggf. eines Comonomers oder mehrerer Comonomere bei einem hohen Druck und bei Temperaturen von 150–330 °C in einem Autoklavenreaktor, der mindestens zwei Reaktionszonen umfasst, oder in einer Kombination von Autoklaven- und Rohrreaktoren, in Gegenwart von Radikalinitiatoren und Carbonylgruppeenthaltenden Kettenübertragungsmitteln, vorzugsweise MEK oder Propionaldehyd, wobei solche Mengen an Carbonylgruppe-enthaltendem Kettenübertragungsmittel verwendet werden, dass ein Ethylen-Polymer oder -Copolymer erhalten wird, das 0,15–0,30 Gew.% an Einheiten umfasst, die von den Carbonylgruppe-enthaltenden Verbindungen abgeleitet sind, bezogen auf das Gewicht des gesamten Polymers, und das eine Dichte zwischen 0,923 und 0,935 g/cm³ besitzt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird bei hohem Druck durchgeführt, was im Kontext der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass der Reaktionsdruck mindestens 1200 kg/cm², günstigerweise zwischen 1600 und 4000 kg/cm² beträgt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ein radikalisches Polymerisationsverfahren. Die Art des im vorliegenden Verfahren zu verwendenden Radikalinitiators ist nicht entscheidend. Radikalinitiatoren, die gewöhnlich für solche Verfahren verwendet werden, sind Sauerstoff, welcher in Rohrreaktoren in herkömmlichen Mengen zwischen 0,0001 und 0,005 Gew.% bezogen auf das Gewicht von polymerisierbarem Monomer verwendbar ist und organische Peroxide. Bevorzugte Initiatoren sind t-Butylperoxypivalat, Di-tbutylperoxid, t-Butylperoxyacetat und t-Butylperoxy-2-hexanoat oder Mischungen davon. Diese organischen Peroxyinitiatoren werden in herkömmlichen Mengen zwischen 0,005 und 0,2 Gew.% bezogen auf das Gewicht von polymerisierbaren Monomeren verwendet.
Die Menge an in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendetem Kettenübertragungsmittel liegt zwischen 0,03 und 2,0 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2,0 Gew.% und mehr bevorzugt zwischen 0,5 und 1,5 Gew.%, bezogen auf die Menge an in das Reaktorsystem eingeführtem Monomer. Vorzugsweise wird MEK als Kettenübertragungsmittel verwendet. MEK weist eine relativ niedrige Kettenübertragungsaktivität verglichen mit Propionaldehyd auf, und deshalb ist die Menge der während des Polymerisationsverfahrens zur Verfügung stehenden Carbonylgruppen höher. Ferner werden die erhaltenen Polymere, wenn ein Keton oder Aldehyd als Kettenübertragungsmittel verwendet wird, Carbonylgruppen an der Polymerkette enthalten. Wie hierin oben ausgeführt wurde, wird angenommen, dass die erhaltenen vorteilhaften Auswirkungen mehr den anhängenden Carbonylgruppen zugeschrieben werden können. Diese Auswirkungen wurden in den Beispielen, die in diesem Dokument beschrieben sind, bewiesen.
Für radikalisch initiierte Hochdruck-Polymerisationsverfahren sind zwei grundlegende Typen von Reaktoren aus dem Stand der Technik bekannt. In dem ersten Typ wird ein Rührautoklavenbehälter mit einer oder mehreren Reaktionszonen verwendet: der Autoklavenreaktor. In dem zweiten Typ wird ein doppelwandiges Rohr als Reaktor verwendet, wobei das Rohr eine oder mehrere Reaktionszonen besitzt: der Rohrreaktor. Der Anfang einer Reaktionszone wird durch die Seiteninjektion von entweder Reaktionsinitiator, Ethylen, Telomer, Comonomer(e) sowie jede beliebige Kombination davon definiert. Das Hochdruckverfahren der vorliegenden Erfindung, das Polyethylen-Homopolymere oder -Copolymere mit den vorteilhaften Eigenschaften, wie sie gemäß der Erfindung herausgefunden wurden, ergibt, kann in einem Autoklavenreaktor mit mindestens 2 Reaktionszonen oder in einer Kombination aus einem Autoklaven- und einem Rohrreaktor durchgeführt werden.
In dem vorliegenden Verfahren ist der Druck in dem Autoklavenreaktor, welcher mehr als eine Reaktionszone enthält, verglichen mit Verfahren aus dem Stand der Technik, in welchen Autoklavenreaktoren verwendet werden, relativ hoch und beträgt vorzugsweise zwischen 1600 und 3000 kg/cm². In der am meisten bevorzugten Ausführungsform beträgt der Reaktordruck mindestens 2000 kg/cm², z.B. 2400 kg/cm². Die in dem Verfahren der Erfindung angewandten hohen Druckwerte haben eine direkte Auswirkung auf die Menge an Kettenübertragungsmittel, z.B. MEK oder Propionaldehyd, welches in das Polymer eingebaut wird. Je höher der Reaktionsdruck ist, desto mehr Kettenübetragungsmittel-abgeleitete Einheiten werden in das Produkt eingebaut.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird eine Kombination aus einem Autoklaven, umfassend mindestens zwei Reaktionszonen, und einem herkömmlichen Rohrreaktor mit mindestens einer Reaktionszone verwendet. Ein solcher herkömmlicher Rohrreaktor wird mittels eines externen Wassermantels gekühlt und weist mindestens einen Injektionspunkt für Initiator und/oder Monomer auf. Geeignete Reaktorlängen können zwischen ungefähr 500 und 1500 m liegen, sind aber nicht darauf beschränkt. Der Autoklavenreaktor weist normalerweise mehrere Injektionspunkte für Initiator und/oder Monomer auf. In dieser Ausführungsform werden Ethylen-Homopolymere und -Copolymere mittlerer Dichte mit verbesserten optischen Eigenschaften erhalten. Die verwendete spezielle Reaktorkombination erlaubt Umwandlungsraten von oberhalb 20%, was beträchtlich höher ist als die Umwandlungsraten, die für standardgemäße Rohrreaktoren erhalten werden, welche zur Herstellung von Polymeren des Typs mittlerer Dichte Umwandlungsraten von ungefähr 16–18% erlauben, ausgedrückt als Ethylen-Umwandlung. Diese relativ niedrige Umwandlungsrate von ungefähr 16–18% wird der Tatsache zugeschrieben, dass Produkte mittlerer Dichte in einem Rohrreaktor nur hergestellt werden können, indem die Peaktemperaturen in dem Reaktor beträchtlich erniedrigt werden, was auch zu einer engen MWD von ungefähr 3 führt.
Ein Beispiel eines geeigneten Reaktorsystems ist z.B. in US-A-3,963,690 beschrieben.
Wenn Polyethylen mittlerer Dichte hergestellt wird, bietet die Kombination eines Rohrreaktors mit einem Autoklavenreaktor ein weiteres Betriebsfenster als der Rohrreaktor alleine; die erzeugten Polymere können von Foliengrad mit einer sehr engen MWD bis zu Beschichtungstyp-Harzen mit einer viel breiteren MWD variieren, indem die Produktion in dem Rohr oder in dem Autoklaven erhöht wird, wobei entweder ein geringerer oder ein höherer Grad an Rückvermischung erforderlich ist. Indem Ethylen und ggf. Comonomere in einem Autoklavenreaktor polymerisiert werden, wird man ein Polymerprodukt mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung erhalten, während die Polymerisation in einem Rohrreaktor ein Polymerprodukt mit einer engen Molekulargewichtsverteilung ergeben wird; indem Kombinationen von Rohrreaktor und Autoklavenreaktoren in Serie verwendet werden, kann man abhängig von den Reaktionsbedingungen und dem prozentualen Anteil an in den Reaktoren polymerisiertem Monomer Polymerprodukte mit allen Arten von mittleren Molekulargewichtsverteilungen gestalten. Auf diese Weise kann die Molekulargewichtsverteilung von Polyethylen-Homopolymeren oder -Copolymeren flexibler beeinflusst werden als in einem herkömmlichen Autoklavenreaktor oder in einem herkömmlichen Rohrreaktor, wobei eine hohe Polymerdichte beibehalten wird.
Abhängig von der verwendeten Reaktorgestaltung und den angewandten Reaktionsbedingungen stellt das Verfahren der vorliegenden Erfindung Polymere bereit, die in drei Anwendungsfelder eingeordnet werden können, die eine mittlere Dichte aufweisen und relativ hohe Anteile an Einheiten enthalten, die von den verwendeten Carbonylgruppe-enthaltenden Verbindungen abgeleitet sind.
Wenn eine Kombination eines Autoklavenreaktors und eines Rohrreaktors verwendet wird, ist es abhängig von den Reaktionsbedingungen möglich, Polymere bereitzustellen, die für Blasfolien-Anwendungen (MWD zwischen 3,0 bis 4,0) als Klasse I, Gießfolien-Anwendungen (MWD zwischen 3,5 bis 6,0) als Klasse II und Extrusionsbeschichtungsanwendungen (MWD zwischen 5,0 und 10,0) als Klasse III verwendbar sind.
Polymere, die für Blasfolien-Anwendungen geeignet sind, können erhalten werden, indem die Temperatur in den zwei Autoklaven-Reaktionszonen zwischen 150 und 190 °C gehalten wird, während die Einlasstemperatur der Monomerzufuhrströme für beide Reaktionszonen zwischen 50 und 80 °C liegt; und indem eine maximale Temperatur in dem Rohrreaktor bei einem Wert zwischen 220 und 260 °C gehalten wird, während die Initiationstemperatur zwischen 150 und 180 °C liegt. Das Polymerprodukt, das in einem solchen Verfahren erhalten wird, worin zwischen 5 und 7,5 Gew.% Monomer bezogen auf die Gesamtmenge des in den Reaktor eingeführten Monomers in dem Autoklavenreaktor und zwischen 13 und 15 Gew.% des Monomers in dem Rohrreaktor polymerisiert werden, weist einen Schmelzflussindex zwischen 0,5 und 4,0 und eine Dichte zwischen 0,929 und 0,931 g/cm³ auf. Die Umwandlungsrate des Monomers beträgt 20–23 Gew.%.
Polymere, die für Gießfolien-Anwendungen geeignet sind, können erhalten werden, indem die Temperatur in den zwei Autoklaven-Reaktionszonen zwischen 150 und 190 °C gehalten wird, während die Einlasstemperatur der Monomerzufuhrströme für beide Reaktionszonen zwischen 20 und 60 °C beträgt; und indem eine maximale Temperatur in der Rohrreaktorzone bei einem Wert zwischen 250 und 300 °C gehalten wird, während die Initiationstemperatur zwischen 170 und 200 °C liegt. Das Polymerprodukt, das in einem solchen Verfahren erhalten wird, worin zwischen 8 und 10,5 Gew.% Monomer bezogen auf die Gesamtmenge des in den Reaktor eingeführten Monomers in dem Autoklavenreaktor und zwischen 16 und 18,5 Gew.% des Monomers in dem Rohrreaktor polymerisiert werden, weist einen Schmelzflussindex zwischen 1,5 und 4,0 und eine Dichte zwischen 0,926 und 0,929 g/cm³ auf. Die Umwandlungsrate des Monomers beträgt 26–28 Gew.%.
Polymere, die für Extrusionsbeschichtungsanwendungen geeignet sind, können erhalten werden, indem die Temperatur in den zwei Autoklaven-Reaktionszonen zwischen 190 und 220 °C gehalten wird, während die Einlasstemperatur der Monomerzufuhrströme für beide Reaktionszonen zwischen 20 und 60 °C liegt; und indem die Peaktemperatur in der Rohrreaktorzone bei einem Wert zwischen 240 und 290 °C gehalten wird, während die Initiationstemperatur zwischen 180 und 220 °C liegt. Das Polymerprodukt, das in einem solchen Verfahren erhalten wird, worin zwischen 10 und 12,5 Gew.% Monomer bezogen auf die Gesamtmenge des in den Reaktor eingeführten Monomers in dem Autoklavenreaktor und zwischen 13 und 15 Gew.% des Monomers in dem Rohrreaktor polymerisiert werden, weist einen Schmelzflussindex zwischen 3,0 und 12 und eine Dichte zwischen 0,926 und 0,929 g/cm³ auf. Die Umwandlungsrate des Monomers beträgt 24–27 Gew.%.
Die Menge an CO-Gruppen, die in die Polymerkette eingebaut werden, hängt nicht nur von den Verfahrensbedingungen (d.h., wenn die angewandten Bedingungen für Klasse I, II oder III sind) sondern hauptsächlich von dem gewünschten MFI des erzeugten Polymers ab. Ein Folienharz, das gebildet wird/das zur Klasse I gehört, kann bei einem Schmelzindex von 0,3 oder bis zu 4,0 erzeugt werden, und die Menge an erforderlichem/eingebautem Kettenübertragungsmittel wird im Allgemeinen 0,10 bis 0,50 Gew.% an Einheiten betragen, die von einer Carbonylgruppe-enthaltenden Verbindung abgeleitet sind und bezogen auf das Gesamtgewicht des Homo- und Copolymers, abhängig von dem gewünschten Schmelzindex des erzeugten Polymers.
Wenn ein Autoklavenreaktor verwendet wird, der mindestens zwei Reaktionszonen enthält, können ähnliche Produkte hergestellt werden, auch wenn dies mit einer niedrigeren Umwandlungsrate der zu polymerisierenden Monomere erfolgt, indem die in den vorherigen Absätzen angegebenen Reaktionsbedingungen für die Autoklavenzonen angewandt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Hochdruckverfahren zur Herstellung von Polyethylenharzen mittlerer Dichte für Extrusionsbeschichtungs- oder Gießfilmanwendungen.
In einer sehr bevorzugten Ausführungsform umfasst der Autoklavenreaktor mindestens zwei Reaktionszonen, während der Rohrreaktor mindestens eine Reaktionszone umfasst. Eine solche typische Reaktorkonfiguration ermöglicht, dass die Reaktion bei relativ niedrigen maximalen Kontrolltemperaturen zwischen 150 und 220 °C für den Autoklavenreaktor und zwischen 230 bis 290 °C für den Rohrreaktor in jeder Reaktionszone durchgeführt werden kann, wobei ein Polymerprodukt mit einer relativ hohen Dichte bei hohen Umwandlungsraten von mehr als 20 Gew.% Monomer erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung verwendet Carbonylgruppe-enthaltende Verbindungen und insbesondere Ketone oder Aldehyde als Kettenübertragungsmittel in hoher Konzentration unter solchen Reaktionsbedingungen, dass ein Polymerprodukt mittlerer Dichte erhalten wird und ein relativ hoher Anteil der Carbonylgruppe-enthaltenden Einheiten in das Polymerprodukt eingebaut wird.
Ohne dass man auf eine Theorie festgelegt werden möchte, wird angenommen, dass die große Menge an Carbonylgruppen, die in den Harzen der vorliegenden Erfindung vorhanden sind, in Beschichtungsanwendungen zu der beobachteten verbesserten Adhäsion des Polymers an Substrate, wie Papier, Aluminium führt; die Abschälfestigkeit in solchen Anwendungen wird beträchtlich verbessert. Durch die verbesserte Adhäsion können höhere Anlagengeschwindigkeiten bei der Aufbringungsausrüstung angewandt werden, wobei ein Schmalerwerden (neck-in) der Beschichtung weniger häufig auftritt und/oder ein kleinerer Luftspalt vorhanden ist. Ein Schmalerwerden ist ein dem Fachmann bekannter Begriff und wird definiert als halbe Differenz der Breite eines Polymerfilms an der Austrittsbreite und der Breite des Polymerfilms an der Haltewalze. Zusammen mit verringertem Schmalerwerden werden auch der Rand (edge bead) und der Randbeschnitt (edge trim) kleiner werden. Der Luftspalt ist der Abstand zwischen der Düse, die eine Polymerschmelze bereitstellt, und der Stelle, wo die Polymerschmelze auf das Substrate gepresst wird. Der Luftspalt kontrolliert – bei einem gegebenen aufgebrachten Beschichtungsgewicht oder einer gegebenen Beschichtungsdicke, Schmelztemperatur und Anlagengeschwindigkeit – die Zeit des Aussetzens an Luft. Verringerung des Luftspalts verringert die Zeit der Emission und des Wärmeverlusts von dem geschmolzenen Polymer an die Umgebung vor seinem Aufbringen auf ein Substrat. Die Möglichkeit, kleinere Luftspalte zu verwenden, ermöglicht, bei höheren Beschichtungsanlagengeschwindigkeiten zu arbeiten, um einen bestimmten Grad an Adhäsion zu erhalten; oder ermöglicht, die Schmelztemperatur des zur Beschichtung eines bestimmten Substrats verwendeten Polymerprodukts zu erniedrigen, was eine vorteilhafte Auswirkung auf die sensorische Qualität des erhaltenen Polymerprodukts besitzt, indem die Zeit des Aussetzens an Luft oder die Oxidationszeit begrenzt wird. Daher stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit, das das Beschichten von Substratmaterialien mit weniger oxidierten Beschichtungen erlaubt.
Ferner wird das Erfordernis zur Vorbehandlung der Polymerschmelze oder der Substratoberfläche, um eine verbesserte Adhäsion zu erhalten, wie z.B. durch Corona-, Flammen- oder Ozonbehandlung, verringert. Solche bekannten Vorbehandlungen führen zu Beschädigungen der Oberfläche während im Allgemeinen außerdem der Grad der Emissionen unerwünschter Verbindungen erhöht wird.
Insbesondere wurde verglichen mit einem standardgemäßen Extrusionsbeschichtungsharz mit einem Schmelzindex von 4,1 und einer Polymerdichte von 0,921 g/cm³ (PG 7004; erhältlich von The Dow Chemical Company), gefunden, dass Extrusionsbeschichtungsharze der vorliegenden Erfindung um ungefähr 30–40% bessere Adhäsionseigenschaften an Papier und Aluminiumfolie aufwiesen, gemessen bei entsprechenden Beschichtungsanlagengeschwindigkeiten.
Die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugten Harze weisen eine verringerte Wasserdampfdurchlässigkeit auf, was eine Verringerung der Beschichtungsdicke erlaubt. Die verringerte Wasserdampfdurchlässigkeit ist besonders bei auf Papier und Pappe basierenden Verpackungsmaterialien erwünscht, da die strukturellen Eigenschaften von Papier und Pappe, wie Verpackungsfestigkeit, empfindlich gegenüber Feuchtigkeitsaufnahme sind. Verglichen mit einem Standardextrusionsbeschichtungsharz wie PG 7004 (erhältlich von The Dow Chemical Company) wurde gefunden, dass ein Polymer der Erfindung mit einer Dichte von 0,930 g/cm³ und einem MFI von 3,0 ein viel besseres Wasserdampfdurchlässigkeitsverhalten zeigte. Das Polymer der Erfindung wies eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 10,4 (g/m².Tag; 25 Mikrometer Filmdicke) auf, während das standardgemäße Extrusionsbeschichtungsharz einen Wert von 12,5 ergab, welcher um 20% höher ist.
Die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Harze weisen ferner eine verbesserte Drucktintenadhäsion auf, wobei keine oder eine verringerte Notwendigkeit für Beschichtungsoberflächenvorbehandlungen besteht. Die erhöhte Dichte stellt eine verbesserte Kühlwalzenfreigabe über LDPE bereit, was die Verwendung von Hochglanz-Kühlwalzen ermöglicht, die zum Drucken auf die beschichteten Polymeroberflächen mit hoher Qualität erforderlich sind.
In weiteren Aspekten bezieht sich die vorliegende Erfindung somit auf die Verwendung eines Carbonylgruppe-enthaltenden Kettenübertragungsmittels in einem Polymer-Herstellungsverfahren, um die Adhäsion des hergestellten Polymers an ein Trägermaterial zu erhöhen; auf die Verwendung eines Carbonylgruppe-enthaltenden Kettenübertragungsmittels für Polymere mit erhöhter Wasserdampfbarriere, was die Verringerung der Polymerbeschichtungsdicke bei davon hergestellten Artikeln erlaubt; und auf die Verwendung eines Carbonylgruppe-enthaltenden Kettenübertragungsmittels, um die Bedruckbarkeit des hergestellten Polymers zu verbessern.
Darüber hinaus stellt die erhöhte Polymerdichte eine höhere mechanische Festigkeit bereit und ermöglicht daher, zu dünneren Filmen überzugehen. Zusätzlich dazu stellt der entsprechend höhere Schmelzpunkt und die höhere Energie, die erforderlich ist, um zu schmelzen, eine zusätzliche Wärmebeständigkeit bereit, wie beim Aussetzen an Wärme bei einem nachgeschalteten Bearbeiten (z.B. Trocknen, Sterilisation).
Die Polymere zeigen ein verbessertes Verhalten während der Herstellung von Artikeln davon. Z.B. besitzen die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymere eine erhöhte Beständigkeit gegenüber kleinen Poren, die durch die Schmelzviskosität der Schmelze kontrolliert wird, wenn diese in dem Extrusionsbeschichtungsspalt auf das Substrat aufgebracht wird. Das Aufbringen eines geschmolzenen Polymers bei einer niedrigeren Temperatur mit weniger kleinen Poren unter Beibehaltung der oben beschriebenen guten Substratadhäsionseigenschaften verbessert die Wasserdampfbarriere der Beschichtung und erlaubt eine verringerte Beschichtungsdicke auf empfindlichen Substraten wie Papier und Pappe.
Ferner ermöglicht die Erfindung, Carbonylgruppe-enthaltende Kettenübertragungsmittel zu verwenden, um ein Aufbringen von geschmolzenen Bahnen von Polymer mit verringerter Wärmestrahlung zu ermöglichen. Das Bearbeiten bei niedrigerer Schmelztemperatur bietet außerdem die Möglichkeit des Extrusionskaschierens dünnerer thermoplastischer Filme, mit einem verringerten Risiko des Verlustes von Polymerfilmorientierung aufgrund der Wärmestrahlung von der geschmolzenen Polymerbahn.
Die Erfindung wird weiter mittels der folgenden, nicht beschränkenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiel 1
In einem LDPE-Reaktor bestehend aus einem Rührautoklaven (AC)-Reaktor mit zwei Reaktionszonen gefolgt von einem Rohrreaktor mit zwei Reaktionszonen wurde Ethylen unter den folgenden stationären Bedingungen polymerisiert:

– Reaktordruck: 2440 kg/cm²;
– Autoklavenreaktor-Verweilzeit: ungefähr 55 sek
– Rohrreaktor-Veweilzeit: ungefähr 80 sek
– tert-Butylperpivalat (TBPV) wurde als Radikalinitiator in jede Autoklavenreaktor-Zone injiziert. Am Anfang der zwei Reaktorzonen des Rohrreaktors wurde zusätzlicher Radikalinitiator injiziert.
– Temperatur-Verfahrensbedingungen:
– Oberer Bereich des Autoklaven (50% Ethylen): Einlass 90 °C, Kontrolltemperatur 170 °C
– Unterer Bereich des Autoklaven (50% Ethylen): Einlass 70 °C, Kontrolltemperatur 170 °C
– Kontrolltemperatur erste Zone des Rohrs: 250 °C
– Kontrolltemperatur zweite Zone des Rohrs: 252 °C
– Als Kettenübertragungsmittel wird MEK in einer Menge von 0,8 Gew.% in dem Reaktor-Ethylennachspeisungsstrom gleichmäßig über beide AC-Reaktionszonen aufgeteilt.

In diesem kontinuierlichen Verfahren wurde Polyethylen für Blasfolien-Anwendungen mit einer Ethylen-Umwandlungsrate von 21% erhalten. Das Polymerprodukt wies einen MFI von 3,2 und eine Dichte von 0,930 g/cm³ auf. Die Menge an Carbonyl-Einbau wurde mittels ¹³C-NMR gemessen, und es wurde bestimmt, dass sie 0,19 Gew.% betrug (berechnet als MEK-Gruppen in der Polyethylenkette). Es wurde gemessen, dass das Polymer einen M_w/M_n-Wert von 3,7 besitzt.
Beispiel 2
Das Polymerprodukt, das in dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, wurde auf einer Extrusionsbeschichtungsfilmanlage gegen PG 7004, einer typischen Dow-Extrusionsbeschichtungsklasse, welche in einem Verfahren hergestellt wird, worin eine nicht Carbonyl-basierende Verbindung als Kettenübertragungsmittel verwendet wird, getestet.
Das Adhäsionsverhalten wurde mit und ohne Corona-Vorbehandlung getestet. Insbesondere wurde die Papieradhäsion beider Harze in dem Mullen-Test untersucht. In diesem Test wird die Testprobe, die zwischen ringförmigen Klammern gehalten wird, einem zunehmenden Druck durch ein Gummidiaphragma ausgesetzt, welches durch hydraulischen Druck mit kontrollierter Rate expandiert wird, bis die Testprobe reißt. Der an dem Punk abgelesene Druck wird als Berstfestigkeit aufgezeichnet. Die Berstfestigkeit ist definiert als der hydraulische Druck in Kilopascal oder Pounds pro Quadratinch oder psi, der erforderlich ist, um ein Reißen des Materials zu erreichen, wenn der Druck bei einer kontrollierten konstanten Rate über ein Gummidiaphragma auf einen kreisförmigen Bereich mit einem Durchmesser von 30,5 mm (1,2 Inch) erhöht wird. Der Bereich des Materials, der getestet wird, ist anfänglich flach und wird am Umkreis starr gehalten, kann aber während des Tests gewölbt werden (TAPPI T 403 om-91). Basierend auf diesem Teststandard wird ein Adhäsionsprozentsatz berechnet, der als Berstfestigkeit definiert ist, die von der beschichteten Seite gemessen wird, geteilt durch die Berstfestigkeit, die von der Substratseite gemessen wird, mal 100. Die Harze wurden bei einer festgelegten Extrudertemperatur von 290 °C von einer Bügel-artigen Extrusionsdüse mit einem nominalen Düsenspalt von 0,7 mm in einer Menge von 25 g/m² in Teilen mit der Zugabe von 40 μm-Aluminiumfolien während des Verfahrens unter Verwendung eines Luftspalts von 250 mm und variierenden Anlagengeschwindigkeiten in Meter pro Minute; und bei einer Anlagengeschwindigkeit von 100 m/min, aber mit variierenden Luftspalten unter Verwendung einer matten Kühlwalze, die bei einer Temperatur von 15 bis 20 °C gehalten wird, auf 70 g/m² Kraftpapier extrudiert. Anschließend wurde der Prozentsatz der Adhäsion bestimmt. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen angegeben.
Tabelle 1: Papieradhäsion (%) unter Verwendung variierender Anlagengeschwindigkeiten
Tabelle 2: Papieradhäsion (%) unter Verwendung variierender Luftspalte
Ferner wurde die Wasserdampfdurchlässigkeit für die bei einer Geschwindigkeit von 100 m/min aufgebrachten Beschichtungen verglichen. Es wurde gefunden, dass das Harz von Beispiel 1 eine Verringerung von 30,4% verglichen mit PG 7004 (Luftspalt 180 mm) und von 40,5% (Luftspalt 250 mm) ergibt, wie es in Tabelle 3 dargestellt ist.
Tabelle 3: Wasserdampfdurchlässigkeit (WVTR in g/cm² bei 38 °C)
Zusätzlich wurden zwei Arten von Harzen (Beispiel 1 und PG 7004; Anlagengeschwindigkeit 100 Meter/min; 25 g/m²) auf Aluminiumfolie aufgebracht (40 um). Die Adhäsion der Polymerbeschichtung an Aluminiumfolie wurde gemessen, indem die Polymerbeschichtung bei einer Probenbreite von 15 mm, einem Schälwinkel von 180° und einer Querspritzkopf-Geschwindigkeit von 125 mm/min auf einem Zugprüfgerät abgeschält wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4: Adhäsion (N/15 mm) an Aluminiumfolie
Zusätzlich wurde für beide Typen von Polymeren der Reibungskoeffizient an Metall gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
Tabelle 5: Reibungskoeffizient an Metall
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch zur Herstellung von Polyethylen für Gießfilmanwendungen unter Verwendung der folgenden unterschiedlichen statischen Bedingungen:

– Temperatur-Verfahrensbedingungen:
– Oberer Bereich des Autoklaven: Einlass 45 °C, Kontrolltemperatur 165 °C
– Unterer Bereich des Autoklaven: Einlass 30 °C, Kontrolltemperatur 170 °C
– Kontrolltemperatur erste Zone des Rohrs: 275 °C
– Kontrolltemperatur zweite Zone des Rohrs: 275 °C
– Als Kettenübertragungsmittel wird MEK in einer Menge von 0,68 Gew.% in dem Reaktor-Ethylennachspeisungsstrom gleichmäßig über beide AC-Reaktionszonen aufgeteilt.

In diesem kontinuierlichen Verfahren wurde Polyethylen mit einer Ethylen-Umwandlungsrate von 28% erhalten. Das Polymerprodukt wies einen MFI von 2,2, eine Dichte von 0,928 g/cm³ und eine M_w/M_n von 5,48 auf. Es wurde gemessen, dass die Menge an Carbonyl-Einbau im gleichen Bereich lag wie bei Beispiel 1.
Beispiel 4
Das Polymerprodukt, das in dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, wurde gegen SC 7641 (erhältlich von The Dow Chemical Company), einer typischen Dow-Gießfolienklasse mit einem Schmelzindex von 2,0 und einer Dichte von 923 g/m³, das in einem Verfahren hergestellt wird, in welchem eine nicht Carbonyl-basierende Verbindung als Kettenübertragungsmittel verwendet wird, getestet. Tabelle 6 zeigt einen Vergleich dieser beiden Polymere.
Tabelle 6: Mechanische Eigenschaften und Reibungskoeffizient
Beispiel 5
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch zur Herstellung von Polyethylen für Extrusionsbeschichtungsanwendungen unter Verwendung der folgenden unterschiedlichen statischen Bedingungen:

– Temperatur-Verfahrensbedingungen:
– Oberer Bereich des Autoklaven: Einlass 35 °C, Kontrolltemperatur 205 °C
– Unterer Bereich des Autoklaven: Einlass 30 °C, Kontrolltemperatur 195 °C
– Kontrolltemperatur erste Zone des Rohrs: 260 °C
– Kontrolltemperatur zweite Zone des Rohrs: 260 °C
– Als Kettenübertragungsmittel wird MEK in einer Menge von 0,7 Gew.% in dem Reaktor-Ethylennachspeisungsstrom gleichmäßig über beide AC-Reaktionszonen aufgeteilt.

In diesem kontinuierlichen Verfahren wurde Polyethylen mit einer Ethylen-Umwandlungsrate von 25% erhalten. Das Polymerprodukt wies einen MFI von 4,0, eine Dichte von 0,927 g/cm³ auf. Es wurde gemessen, dass die Menge an Carbonyl-Einbau im gleichen Bereich lag wie in Beispiel 1.
Beispiel 6
Das Polymerprodukt, das in dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, wurde gegen PG 7004 und PG 7008 (erhältlich von The Dow Chemical Company), beides typische Polymere der Dow-Beschichtungsklasse mit einem Schmelzindex von 7,7 und einer Dichte von 0,918 g/cm³, die in einem Verfahren hergestellt wurden, worin ein nicht Carbonyl-basierendes Kettenübertragungsmittel als Kettenübertragungsmittel verwendet wurde, getestet.
Die Harze wurden von einer Bügel-artigen Extrusionsdüse mit einem nominalen Düsenspalt von 0,7 mm in einer Menge von 25 g/m² mit Zugabe von 40 μm-Aluminiumfolienschichten während des Verfahrens, unter Verwendung von Luftspalten von 180 mm und 250 mm und bei einer Anlagengeschwindigkeit von 100 m/min unter Verwendung einer glatten Kühlwalze, die bei einer Temperatur von 15–20 °C gehalten, wurde auf 70 g/m² Kraftpapier aufgebracht.
Bei einer gegebenen Benetzbarkeit, die durch einen ähnlichen Schmelzindex beschrieben wird, veranschaulichen die Tabellen 7a bis 7c einen Vorteil des Materials von Beispiel 6 hinsichtlich der Folienadhäsion gegenüber LDPE, basierend auf seiner verbesserten Kühlwalzen-Freigabe aufgrund der Dichte inhärenter Carbonylgruppen, die eine verbesserte Adhäsion auch bei niedrigeren Oxidationsgraden, die durch die Schmelztemperatur und den Luftspalt kontrolliert werden, bereitstellen. Tabelle 7a: Folienadhäsion 40 μm Al-Folie (N/15 mm)
Tabelle 7b: Folienadhäsion 40 μm Al-Folie (N/15 mm)
Tabelle 7c: Folienadhäsion 40 μm Al-Folie (N/15 mm)

Beispiel 6, (180 mm Luftspalt und 290 °C) 1,83

PG 7008 (250 mm Luftspalt und 320 °C) 1,83
Die Geschmacksabgabe an Wasser wurde gemäß den folgenden Verfahren untersucht. Beutel von jeder Probe Polymer-beschichteter Aluminiumfolie wurden mit ungefähr 1050 ml Trinkwasser gefüllt und für 24 h bei 30 °C in einem dunklen Luft-beheizten Schrank aufbewahrt. Eine Vielzahl von 1 I-Flaschen, die trinkbares Wasser enthalten, werden unter identischen Bedingungen zur Verwendung als Referenzproben aufbewahrt. Nach dem Behandlungszeitraum wurde das den Polymertüten ausgesetzte Wasser im Vergleich zu den Vergleichsproben auf Geschmacks- und Geruchs-Eigenschaften hin untersucht. Eine Menge von 40 ml des ausgesetzten Wassers wurde in eine 20 Zentiliter-Polystyrol-Tasse gegeben und mit einem Uhrenglas für zwei Stunden bedeckt, bevor die Teilnehmer den tatsächlichen Test durchführen. Alle Proben werden zufällig verteilt, bevor sie den Teilnehmern angeboten werden. Die Teilnehmer werden dazu aufgefordert, die Proben, die in zufälliger Reihenfolge angeboten werden, auf einer Skala von 6 Stufen, beginnend mit 0 = kein Fremdgeruch/Geschmack bis zu 5 = sehr starker Fremdgeruch/Geschmack zu bewerten. Nach der Bewertung werden die Teilnehmer dazu aufgefordert, eine künstliche Bewertungsreihenfolge für die Proben aufzustellen, indem eine Skala von 4 Stufen verwendet wird, beginnend bei 1 = stärkster Geruch/Geschmack bis zu 4 = schwächster Geruch/Geschmack. Die Ergebnisse der Bewertungstests werden dann statistisch ausgewertet.
Die Tabellen 8 und 9 zeigen den Vergleich von sowohl PG 7004 als auch PG 7008 gegenüber dem Polymer von Beispiel 6.
Statistische Vergleiche mit einer Aussagewahrscheinlichkeit von 95% wurden an 25 g/m²-Beschichtungen auf 40 μm Aluminiumfolie für Beispiel 6 im Vergleich zu typischen Extrusionsbeschichtungsklassen durchgeführt. Basierend auf der erwähnten Aluminiumfolien-Adhäsion bei niedrigeren Luftspalten für die Materialien der vorliegenden Erfindung wird in den Tabellen 8 und 9 gezeigt, dass ein statistisch relevanter geringerer Fremdgeschmack bei Wasser erreicht wird.
Tabelle 8:
Tabelle 9:
Die Tabelle 10 zeigt die höhere Wärmeresistenz der in diesen Beispielen hergestellten Polymere verglichen mit den standardgemäßen Vergleichspolymeren.
Tabelle 10: Wärmeresistenz
Die in Tabelle 11 dargestellten Daten zeigen die Erhöhung der Wasserdampfbarriere der in Beispiel 6 beschriebenen Polymere im Vergleich zu den Vergleichspolymeren. Diese Daten wurden an 25 g/m²-beschichteten Papieren gemessen, die unter Verwendung einer glatten Kühlwalze, die bei einer Temperatur von 28 °C gehalten wurde, auf 70 g/m²-Kraftpapier hergestellt wurden.
Tabelle 11: Wasserdampfdurchlässigkeit (WVTR in g/m² während 24 h)

Claims

Ethylen-Homopolymer oder -Copolymer mit einer Dichte zwischen 0,923 und 0,935 g/cm³, das eine Molekulargewichtsverteilung M_w/M_n zwischen 3 und 10 besitzt und 0,10 bis 0,50 Gew.-% an Einheiten umfasst, die von einer Carbonylgruppe-enthaltenden Verbindung abgeleitet sind, bezogen auf das Gesamtgewicht des Homo- oder Copolymers.
Polymer nach Anspruch 1, wobei die Carbonylgruppe-enthaltende Verbindung ein Keton oder ein Aldehyd ist.
Polymer nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Carbonyl-enthaltende Verbindung Methylethylketon oder Propionaldehyd ist.
Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das eine Molekulargewichtsverteilung zwischen 5 und 8 besitzt.
Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das 0,15 bis 0,30 Gew.-% an Einheiten umfasst; die von der Carbonyl-enthaltenden Verbindung abgeleitet sind.
Radikalisch initiiertes Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Ethylenpolymeren oder -copolymeren mittlerer Dichte, umfassend das Umsetzen von Ethylen und gegebenenfalls eines Comonomers oder mehrerer Comonomere bei einem hohen Druck, günstigerweise zwischen 1600 und 4000 kg/cm², und bei Temperaturen von 150–330 °C in einem Reaktorsystem, das aus mindestens einem Autoklavenreaktor oder aus einer Kombination von Autoklaven- und Rohrreaktoren besteht, in Gegenwart von Radikalinitiatoren und einer Carbonylgruppe-enthaltenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass solche Mengen der Carbonylgruppe-enthaltenden Verbindung verwendet werden, dass ein Ethylenpolymer oder -copolymer erhalten wird, das 0,15–0,50 Gew.-% an Einheiten umfasst, die von einer Carbonylgruppe-enthaltenden Verbindung abgeleitet sind, bezogen auf das Gewicht des gesamten Polymers, und das eine Dichte zwischen 0,923 und 0.935 g/cm³ besitzt.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das erzeugte Ethylen-Polymer eine Molekulargewichtsverteilung (M_w/M_n) von 3 bis 10 besitzt.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Carbonylgruppe-enthaltende Verbindung, und insbesondere MEK oder Propionaldehyd, in- einer Menge zwischen 0,1 und 2,0 Gewichtsprozent eingesetzt wird, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ethylens und der optionalen Comonomeren, die in das Reaktorsystem eingeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei der angewandte Druck zwischen 1600 und 3000 kg/cm² beträgt.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei ein Autoklavenreaktor kombiniert mit einem Rohrreaktor als Reaktorsystem verwendet wird.
Verwendung eines Carbonylgruppe-enthaltenden Kettenübertragungsmittels in einem Polymer-Herstellungsverfahren, um die Adhäsion der auf ein Trägermaterial aufgebrachten Polymerschmelze zu erhöhen.
Verwendung eines Carbonylgruppe-enthaltenden Kettenübertragungsmittels in einem Polymer-Herstellungsverfahren, um die Wasserdampfbarriere-Eigenschaften zu erhöhen.
Verwendung eines Carbonylgruppe-enthaltenden Kettenübertragungsmittels in einem Polymer-Herstellungsverfahren, um den Reibungskoeffizienten (COF) an Metall zu verringern.
Verwendung eines Carbonylgruppe-enthaltenden Kettenübertragungsmittels in einem Polymer-Herstellungsverfahren, um die Steifheit zu verbessern.