DE2215604A1 - Pfropfpolymerisate - Google Patents
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- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
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Description
Pfropfeopolymerisate
Die Erfindung betrifft Pfropfpolymerisate aus Polyäthylen als
Pfropf substrat und einem Gemisch von (Meth) Acrylnitril,·
Styrol und einem oder mehreren Monoolefinen als Pfropfmonomere
und ggf. weiteren Monomeren sowie ein Verfahren
zu ihrer Herstellung.
Es ist bekannt, Styrol und Acrylnitril oder ihre Gemische in beliebigen Verhältnissen auf Polyäthylen aufzupfropfen»
Man erhält bei der Pfropfung von Styrol unverträgliche Pfropfmaterialien mit geringem Pfropfungsgrad, und "bei Verwendung von Acrylnitril unverträgliche Pfropfprodukts mit
sehr hohem Pfropfungsgrad (vergl. britische Patentschrift Nr. 917 498).
Die Höhe der Pfropfausbeuten entspricht den bekannten Monomerradikalaktivitäten.
Verwendet man Gemische von Styrol und Acrylnitril, erhält man unverträgliche Pfropfprodukte mit
recht unterschiedlichen Pfropfungsgraden. Die Pfropfprodukte
zeichnen sich dadurch aus, daß einige wenige Pfropfstellen
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am Polyäthylensubstrat mit langen Pfropfseitenketten verknüpft sind. Die mechanischen Eigenschaften und die thermoplastische
Verarbeitbarkeit derartiger Produkte sind unbefriedigend.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, auf Basis von Äthylenhomopolymerisaten Pfropfprodukte herzustellen, die
aufgrund ihrer Struktur und chemischen Zusammensetzung problemlos zu verarbeiten sind und neben hoher mechanischer
Festigkeit auch hervorragende Bewitterungsstabilität besitzen.
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß als Pfropfsubstrat
Polyäthylen und als Pfropfmonomere Gemische von Acrylnitril und Vinylaromaten, wie beispielsweise Styrol, in Gegenwart
von Monoolefinen und ggf. weiteren Vinylmonomeren, wie z.B. (Meth)-Acrylsäurederivaten, Vinylestern und/oder
Ally!verbindungen, polymerisiert werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus Homopolymerisaten
des Äthylens und olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Radikalbildners in organischem oder wäßrigem
Medium, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische aus (Meth)-Acrylnitril und aromatischen Vinylmonomeren und ggf. weiteren
Vinyl- oder Allylverbindungen zusammen mit mindestens einem monoolefinischen Kohlenwasserstoff mit 2-18 C-Atomen in
Gegenwart von Äthylenhomopolymerisaten polymerisiert werden.
Unter Äthylenhomopolymerisaten werden Polyäthylene verstanden, die nach bekannten Verfahren der Nieder-, Mittel- und Hochdrucksynthese
hergestellt werden, linear bis stark verzweigt sein können und Molgewichte ab etwa 2000 bis
1 Million besitzen.
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Als aufzupfropfende Monomere werden Methacrylnitril und/oder Acrylnitril, Monovinylaromaten wie Styrol, kernstubstituierte
Alkylstyrole mit 1-5 C-Atomen im Alkylrest wie z.B. 4-Methylstyrol,
«-Methylstyröl, Halogenstyrole wie z.B. 4-Chlorstyrol
oder deren Mischungen, vorzugsweise Styrol und oc-Methylstyrol
und Monoolefine mit 2-18 C-Atomen eingesetzt. Namentlich seien folgende Monoolefine genannt: Äthylen,
Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobutylen, 2-Methylbuten-2,
3-Methylbuten-l, Diisobutylen, Tr!isobutylen, Penten-1,
4-Methylpenten-l, Octadecen-1, Cyclopenten usw.
"Vorzugsweise werden oc-Mono öle fine mit 2-8 C-Atomen eingesetzt,
insbesondere Propylen, Buten-1 oder Isobutylen. Es können auch Mischungen der Olefine verwendet werden.
Gegebenenfalls können als Vinylverbindungen (Meth)Acrylsäurederivate
zur Pfropfung mitverwendet werden. (Meth)-Acrylsäurederivate sind (Meth)Acrylsäureester mit 1-8
C-Atomen, vorzugsweise mit 1-4 C-Atomen, in der Alkoholkomponente, (Meth)Acrylsäure, (Meth)Acrylsäureamid oder
deren Mischungen.
Weiter werden unter Vinylverbindungen Vinylester organischer gesättigter Monocarbonsäuren mit 2-18 C-Atomen verstanden.
Insbesondere seien Vinylacetat und Vinylpropionat genannt.
Auch kann es vorteilhaft sein, die Pfropfreaktion in Gegenwart
von Ally!verbindungen durchzuführen. Als Ally!verbindungen
werden vorzugsweise Allylacetat, Allylalkohol und Isobutendiacetat verwendet.
Es ist möglich, in weitem Maße variierbare Mengen an aufzupfropfendem
Monomerengemisch aus (Meth)Acrylnitril, Monovinylaromat, Monoolefin und ggf. Vinyl- und/oder Allylverbindungen
auf eine vorgegebene Polyäthylenmenge einzusetzen.
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Vorzugsweise werden auf 10-93 Gew.-% Äthylenhomopolymerisat
7-90 Gew.-% Monomerengemisch für die Pfropfpolymerisation eingesetzt. Für manche Zwecke besonders geeignete Produkte
erhält man, wenn auf 40-60 Gew.-% Äthylenhomopolymerisat
60-40 Gew.-^ Monomerengemisch eingesetzt werden.
Das für die Pfropfreaktion eingesetzte Monomerengemisch kann innerhalb der angegebenen Komponenten eine in weitem Maße
variierbare prozentuale Zusammensetzung besitzen.
Vorzugsweise besteht das eingesetzte Monomerengemisch aus
I 10-70 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%
(Meth)Acrylnitril, II 20-60 Gew.-%, insbesondere 35 bis 60 Gew.-%
mindestens eines Monovinylaromaten,
III 5-60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 45 Gew.-#
mindestens eines Monoolefins, IV 0-30 Gew.-%, insbesondere 0 bis 15 Gew.-%
mindestens einer Vinylverbindung und V 0-15 Gew.-96, insbesondere 0 bis 5 Gew.-#
mindestens einer Allylverbindung.
Die Summe der Komponenten I bis V beträgt 100%.
Von besonderem Interesse sind Monomerengemische aus den
Komponenten I-III.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Polymere enthaltend Pfropfpolymerisate aus Äthylenhomopolymerisat und polymerisierten
Einheiten von Gemischen aus (Meth)Acrylnitril, Monovinylaromaten, mindestens einem Monoolefin mit 2-18
C-Atomen und ggf. weiteren Vinyl- oder Allylverbindungen.
Bevorzugt enthalten die Polymeren Pfropfpolymerisate aus
A 14-95 Gew.-%, insbesondere 14-55 Gew.-# Polyäthylen und
B 86- 5 Gew.-%, insbesondere 45-86 Gew.-% polymerisierte
Einheiten von
I 20-45 Gew.-%, insbesondere 25-42,9 Gew.-%
(Meth)Acrylnitril,
II 45-79,9 Gew.-%, insbesondere 57-70 Gew.-%
mindestens eines Monovinylaromaten.
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III 0.1-10 Gew.-%, insbesondere 0.1-5 Gew.-%
mindestens eines Monoolefins IV 0 -20 Gew.-%, insbesondere 0 -15 Gew.-%
mindestens einer Viny!verbindung mid
V 0 -10 Gew.-#, insbesondere 0-5 GeWa-%
mindestens einer Allylverbindung Die Summe der Komponenten I bis V beträgt 100?a«
Von besonderem Interesse sind Pfropfpolymerisate, die polymerisierte
Einheiten der Komponenten I-III enthalten0
Im wesentlichen sind die Monomeren auf die Pfropfgrundlage
aufgepfropft. Es können jedoch auch untergeordnete Msngen
an Homo- und/oder Copolymerisate!! der Monomeren vorhanden
sein.
Die Durchführung der erfindungsgemäßen Pfropfreaktion kann in
der Weise erfolgen, daß sämtliche Monomeren, und si-OXefine in
Gegenwart des Pfropfsubstmtes vorgelegt und polymerisiert werden.
Es ist aber auch möglich, die Monomsren oder ihr® Gemische und die Oi-Olefins kontinuierlich oder auch diskontinuierlich zu dem Pfropfansatz hinzuzugeben» Überraschenderweise
wurde nun gefunden,, daß speziell bei der diskontinuierlichen
Zugabe der Monomeren oder ihrer Gemische Pfropfprodukte mit außerordentlich guten mechanischen Festigkeitswerten erhalten werden. Die Zugabe der Radikalbildner kann
zu Beginn der Reaktion einmalig oder aber kontinuierlich oder diskontinuierlich vor, während oder naeh der Zugabe
der Monomeren erfolgen. Ferner ist es oft vorteilhaft;, verschiedene
Radikalbildner bei der Reaktion einzusetzen»
Zur Pfropfung soll die Pfropfgrundlage zweckmäßigerweise in feinteiliger oder gelöster Form vorliegen, um eine möglichst
gleichmäßige Verteilung des Pfropfungsgrades zu erreichen. Man kann aber prinzipiell auch vom grob granulierten Polyäthylen
ausgehen, wie es z.B. bei der Hochdruckpolymerisation des Äthylens anfällt.
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Soll die Pfropfreaktion in Lösung (homogener Phase) durchgeführt
werden, können als Lösungsmittel zweckmäßigerweise gesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe
wie Äthan, Propan, die isomeren Butane, Pentane, Hexane oder Gemische, Petroläther, Leichtbenzin und andere Benzinfraktionen,
Benzol, Toluol, die isomeren Xylole und andere substituierte Benzolderivate wie z.B. Chlorbenzol, halogenierte aliphatische
Kohlenwasserstoffe wie Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorfluormethan und andere
Frigene, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Difluoräthylen
usw. eingesetzt werden.
Es ist aber auch möglich, das Monoolefin in einem solchen
Überschuß einzusetzen, daß es selbst als Lösungsmittel wirkt,
Das Lösen der Pfropfsubstrate kann bei Temperaturen von etwa 20 bis 1200C durchgeführt werden. Natürlich können auch
höhere Temperaturen angewendet werden, sofern Lösungsmittel mit höheren Siedepunkten eingesetzt werden oder der Lösungsvorgang unter erhöhtem Druck durchgeführt wird.
Die Pfropfreaktion kann auch in heterogener Phase erfolgen. Hierbei kann das Pfropfsubstrat in Form von Granulaten,
sphärischen Teilchen, in zylindrischer Form, Plättchenform, Spiralform oder in Gestalt anderer Formkörper eingesetzt
werden.
Vorzugsweise liegen die Pfropfsubstrate beim Arbeiten in heterogener Phase in Pulver- oder Granulatform vor und
besitzen Korngrößen von ca. l/U bis etwa 3 cm.
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&\ a*\. -4 ρ™· j»*» /J*^ «
Die Pfropfsubstrate können mit dem Monomerengemisch durch
Besprühen, Bestreichen, Tauchen oder durch Dispergieren des Substrates im Monomerengemisch in Kontakt gebracht werden,,
wobei die Monomeren ganz oder teilweise in das Substrat einquellen. Hierbei kann eine Volumenvergrößerung der Substratteilchen
im wesentlichen unter Erhalt ihrer ursprünglichen Form eintreten. Das Monomerengemisch kann für den Quelli/organg
und auch für den anschließenden Pfropfvorgang entweder unverdünnt oder in Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert
in einem organischen Verdünnungsmittel und/oder Wasser vorliegen. Die hier verwendeten Verdünnungsmittel entsprechen
den oben bei der Pfropfreaktion in Lösung genannten Lösungsmitteln. Außerdem können auch niedrigsiedende Alkohole wie
Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, isomere Butanole,, vorzugsweise tert. Butanol eingesetzt werden. Es hängt ποη der
Menge und der Art des Lösungsmittels, der Temperatur, dem Druck,
von der Art des Pfropf substrates ab, ob ein "jollständiges Auflösen
erfolgt oder lediglich ein Quellen der Substratteilchen. Natürlich tritt bei der Quellung ein teilweises Auflösen der
Substratteilchen ein. Jedoch verbleibt der gelöste Anteil des einzelnen Substratteilchens im wesentlichen im nichtgelösten
Anteil des Substratpartikels, so daß die ursprüngliche Form trotz Volumenvergrößerung erhalten bleibt.
Das Quellen der Pfropfsubstrate kann bei Temperaturen bis zn
etwa 85 C erfolgen, ggf. in Gegenwart der Polymerisationskatalysatoren
.
Die Pfropfcopolymerisation kann in homogener oder heterogener Phase im Temperaturbereich zwischen etwa -2Q°C und
+2500C, bevorzugt zwischen +300C bis +1500C9 und bei Drücken
bis zu 500 atü, bevorzugt bei Normaldruck (1 atm) bis 21 atm durchgeführt werden.
Es ist auch durchaus möglich, zunächst eine homogene Phase aus Pfropfsubstrat, Vinylaromaten oder Monomerengemisch 9
ggf. Katalysator und ggf. Lösungsmittel herzustellen, die Lösung in Wasser zu 'dispergieren und dann ggf. nach Zusatz
des Katalysators zu polymerisieren„
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Es ist weiter möglich, die durch das Monomerengemisch ggf.
in Gegenwart eines RadikalMldners gequollenen Pfropfsubstratteilchen
in Gegenwart von inerten oder praktisch inerten Gasen wie Stickstoff, Kohlendioxid usw. zu polymerisieren.
Bei der Pfropfpolymerisation in heterogener Phase liegt das gequollene Pfropfsubstrat vorzugsweise in einem organischen
Lösungsmittel oder in Wasser oder in einer heterogenen oder homogenen Mischung aus Lösungsmittel und Wasser vor.
Die Polymerisationskatalysatoren können vor, während oder nach dem Löse- bzw. Quellvorgang dem Polymerisationsansatz
zugefügt werden.
Die Polymerisationskatalysatoren werden zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,01 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die
Summe von Pfropfsubstrat und Pfropfmonomeren eingesetzt.
Diese Mengen können selbstverständlich weit überschritten werden.
Als Polymerisationskatalysatoren können Perverbindungen oder Radikale liefernde Azoverbindungen verwendet werden.
Beispielhaft seien genannt: Benzoylperoxid, tert. Butylperpivalat,
Lauroylperoxid, tert. Butylperoctoat, tert.
Butylperbenzoat, di.-tert. Butylperoxid, tert. Butylperisononanat,
Diisopropylpercarbonat, Dicyclohexylpercarbonat, Acetylcyclohexylhexansulfonylperoxid,
Dicumylperoxid, Azobisisobuttersäurenitril usw. Bevorzugt
geeignet sind Benzoylperoxid, tert. Butylperpivalat, Lauroylperoxid, tert. Butylperoctoat, Dicyclohexylpercarbonat,
Dicumylperoxid und Azobisisobuttersäurenitril.
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Geeignet für die Durchführung der erfindungsgemäßen Pfropfreaktion
sind ferner die bekannten Redoxsysterne, die aus
Persauerstoffverbindungen (wie Kaliumpersulfat) und anorganischen
wie organischen Reduktionsmitteln aufgebaut sein können, wie sie beispielsweise in Methoden der
Organischen Chemie, Houben-Weyl, 4. Auflage (1961), Band 14/1, Seiten 263-297, beschrieben sind.
Initiatorradikale körnen ferner mit Hilfe von UV-Bestrahlung
die auch in Gegenwart von Persauerstoffverbindungen mit oder ohne Sensibilisator durchgeführt werden kann - Röntgen-,
'Γ-Strahlen oder beschleunigten Elektronen erzeugt werden.
Den Polymerisationsansätzen können weiterhin übliche Hilfsmittel
wie Molekulargewichtsregler und im Falle der Dispersionspolymerisation Dispergatoren, beispielsweise Äthylen-Vinylacetatc©polymerisate
mit 45 Gew.-% Vinylacetat und hohem Schmelzindex oder Acrylsäureesterpolymerisate zugesetzt
werden.
Das Verfahren der Erfindung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich
erfolgen. Die Pfropfreaktion kann mit oder
ohne Lösungsmittel in Polymerisationsschnecken durchgeführt
werden, und das Abdampfen des Lösungsmittels oder der Restmonomeren aus dem Pfropfpolymerisationsansatz in
Verdampfungsschneckenf Dünnschichtverdampfern oder Sprühtrocknern.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Monomeren
Styrol und/oder Acrylnitril etwa zu 50 bis 100 Gew„-%,
vorzugsweise 80 bis 100 Gew.-%9 aufgepfropft.
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Die erfindungsgemäß eingesetzten οί-Olefine regeln die
Pfropfreaktion in der Weise, daß entlang des Pfropfsubstrates
zahlreiche kurze Pfropfseitenäste eingebaut werden. Unter anderem wird die Behauptung gestützt durch das Lösungsverhalten
der erfindungsgemäß erhaltenen Pfropfprodukte. Sind die nach konventioneller Pfropfmethodik erhaltenen Reaktionsprodukte
sehr häufig unlöslich (auch in Lösungsmittelgemischen) oder nur teilweise löslich,so sind die erfindungsgemäß hergestellten
Pfropfprodukte löslich. Besitzt das für die
Pfropfreaktion eingesetzte granulierte Hochdruckpolyäthylen
eine in Tetralin bei 1200C gemessene Grenzviskosität/"^_7 =
1,01, mißt man unter analogen Bedingungen bei den erfindungsgemäß erhaltenen Pfropfprodukten Grenzviskositäten im Bereich
C?zJ =0,39 bis C^lJ = 1»25. Liegt der Schmelzindex des
obengenannten Polyäthylentyps bei 6,1, so mißt man bei den erfindungsgemäß hergestellten Pfropfprodukten Schmelzindices
zwischen 0,01 und 4,25.
Die Ergebnisse der fraktionierten Fällung zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Pfropfprodukte eine außerordentlich
ausgeprägte chemische Einheitlichkeit besitzen.
Wird die Pfropfreaktion ohne regelnde tf-Olefine, bei sonst
gleichen Styrol-Acrylnitril-Verhältnissen durchgeführt, verändert sich die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes
drastisch. Man erhält ein Gemisch aus ungepfropftem Styrol-Acrylnitrilcopolymerisat
(häufig mehr als 50 Gew.-90, unverändertem
Pfropfsubstrat und ein Pfropfprodukt, das
relativ wenig aber sehr lange Pfropfseitenäste enthält.
Derartige Reaktionsprodukte lassen sich im Gegensatz zu den erfindungsgemäß erhaltenen Pfropiprodukten nur unbefriedigend
extrudieren, spritzgießen oder zu Platten verpressen, da diese Materialien sehr starke Inhomogenitäten
und Unverträglichkeiten aufweisen und bei der Verarbeitung zur Gelbildung neigen.
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ti
Ein nicht unwesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist zusätzlich noch darin zu sehen, daß die thermische Prozeßregelung bei Verwendung von «-Olefinen völlig
unproblematisch wird, da im Gegensatz zum ungeregelten Prozeß keine plötzlichen Wärmetönungen bei der Durchführung
der Reaktion zu erwarten sind.
Die Produkte der Erfindung fallen, je nachdem, ob in homogener oder heterogener Phase gearbeitet wurde - gelöst,
dispergiert oder als plastische Massen an. Beispielsweise ist es möglich, direkt feinteilige Thermoplastenpulver mit
einer durchschnittlichen Teilchengröße unter 1000 /U zu
erhalten, die ausgezeichnet für Beschichtungszwecke für
die verschiedensten Pulverauftragsverfahren, beispielsweise Wirbelsinter-, Flammspritz-, elektrostatisches Sprühverfahren
vsv. oder für den Rotationsschleuderguß geeignet sind.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte eignen sich ■vorzüglich
als Beschichtungsmaterial und thermoplastisch verarbeitbare Kunststoffe,» Hierbei wird auch bei den Pfropfprodukten
mit hohen Styrol-Acrylnitrilgehalten eine problemlose Verarbejtbarkeit auf den üblichen Maschinen
der Thermoplast-Technologie festgestellt. Aufgrund ihrer hervorragenden Verträglichkeit besitzen die Pfropfpolymerisate
teilweise eine sehr gute Transparenz. Die mechanischen Festigkeitswerte sind ganz im Gegensatz zu den Mischungen
der Thermoplasten, die bekanntlich völlig unverträglich und ohne Festigkeit sind, ausgezeichnet.
Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
Für die in den Beispielen angeführten mechanischen Meßwerte gelten die folgenden Normen:
Schlagzähigkeit nach DIN 53 453 bei Raumtemperatur, wenn
nicht anders angegeben.
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Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 453 bei Raumtemperatur, wenn nicht anders angegeben.
Formbeständigkeit in der Wärme nach Vicat entsprechend DIN 53 460 in 0C (in den Beispielen als Vicat-Temperatur
bezeichnet!)
Kugeldruckhärte nach DIN 53 456
Biegespannung nach DIN 53 452
Zugfestigkeit SB nach DIN 53 455
Dehnung 6 nach DIN 53 455
Ε-Modul nach DIN 53 457
Streckspannung 6^ nach DIN 53 454.
In einem 12 1-Rührautoklaven werden unter Stickstoff 4
Wasser, 200 ml einer lO&Lgen Dispergatorlösung (Lösung
eines Copolymerisates aus Methacrylsäure-Methacrylsäuremethylester
1:1), 4000 g granuliertes Hochdruckpolyäthylen (Schmelzindex 6,1), 67 g Acrylnitril, 183 g Styrol und
3,75 g Benzoylperoxid (100%ig) vorgelegt. Der Autoklav wird ■mehrfach evakuiert und mit Buten-1 gespült. Anschließend
leitet man 100 g Buten-1 ein. Man rührt 3 Stunden bei 700C
und einem Druck von 2 Atm und 6 Stunden bei 850C und 3 Atm.
Nach dem Abkühlen und Entspannen wird das gepfropfte Granulat, das seine ursprüngliche Form behalten hat, abfiltriert, mit
Wasser dispergatorfrei gewaschen und getrocknet. Man erhält 4220 g eines Pfropfpolymerisates mit einem Acrylnitrilgehalt
von 1,5% einem Styrolgehalt von 3,5% und einem Buten-1-Gehalt
von 0,2% (Schmelzindex 0,24).
kp/cm kp/cm£
Der Schmelzindex wurde stets nach DIN 53 735 bei 19O0C und
117 141 643
wurde stet
2,16 kp Preßdruck gemessen.
2,16 kp Preßdruck gemessen.
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Zur Bestimmung des gepfropften Anteils wurden stets durch einfache und/oder doppelte fraktionierte Fällung die ungepfropften
Pfropfsubstratanteile vom gepfropften Substrat und die nicht gepfropften polymerisierten Monomereinheiten
abgetrennt. Zu diesem Zweck wurde das Pfropfprodukt gelöst (z.B. in Dimethylformamid oder Toluol-Dimethylformamidgemischen)
und anschließend sukzessiv mit zJ. n-Butanol
in der Hitzegefällt.
In einem 6 1-Rührkessel werden 100 g Hochdruckpolyäthylen .
und 400 g Styrol bei 85°C homogenisiert. Anschließend werden 2000 ml einer l^igen Dispergatorlösung (verglo
Beispiel 1), die auf 850C erhitzt wurde 9 hinzugegeben
und anschließend 300 g Acrylnitril» Unter schwachem Überdruck (1 m Wassersäule) wird Isobutylen ( 50 g) in die
Apparatur geleitet und 1 Stunde bei 850C gerührt. Sodann
werden 0,2 g Benzoylperoxid und 2$5 g terto Butylperoctoat
hinzugegeben« Unter Isobutyleneinleitung 8 Stunden "bei 850C
rühren. Man erhält nach dem Abfiltrieren f Auswaschen und
Trocknen 710 g eines Perlpolymerisates, aas 34% Acrylnitril s
51,5% Styrol und Of259c Isobutylen enthält (Schmelzindex 0,11).
Das Pfropfprodukt läßt sich zu harten und zähen Überzügen
und Formkörpern verarbeiten.
Vicat-Temperatur 96°C
2 Schlagzähigkeit cm kp/cm 77»3 Kugeldruckhärte kp/cm2, 30« 1281
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/ν
Man verfährt wie unter Beispiel 1 angegeben und setzt 3000 g granuliertes Hochdruckpolyäthylen, 200 g Acrylnitril,
300 g Styrol mit 3,75 g Benzoylperoxid in Gegenwart von 300 g Buten-1 um. Man rührt 3 Stunden bei 6o°C und 4,0 Atm,
und 6 Stunden bei 850C und 7,0 Atm. Man erhält 3440 g eines
Pfropfpolymerisates mit einem Acrylnitrilgehalt von 5,0% einem
Styrolgehalt von 7,9% und einem Buten-1-Gehalt von 0,1%
(Schmelzindex 1,51).
Vicat-Temperatur 0C 84 G „ kp/cm 146
6B kp/cm 149
% 596
In einem 3 1-Rührautoklav werden 200 g eines Polyäthylenpulvers
(Schmelzindex 0,49), 100 g Vinylacetat, 60 g Acrylnitril, 200 g Styrol und 3,5 g Benzoylperoxid vorgelegt.
Der Autoklav wird evakuiert und 3 mal mit Propylen gespült. Anschließend werden 100 g Propylen und unter Kühlung
1000 ml Kohlendioxid hinzugegeben. Man rührt 1 Stunde bei 500C und 80 Atm und 5 Stunden bei 85°C und 105 bis 117 Atm.
Nach dem Abkühlen und Entspannen erhält man nach Entfernen der Restmonomeren 461 g eines PfropfProduktes, das in einem
Gemisch aus Xylol/Dimethylformamid löslich ist, ab 115°C erweicht, 12% Acrylnitril, 35,5% Styrol, 8,5% Vinylacetat
und 0,6% Propylen enthält.
Der Gehalt an Pfropfgrundlage im Pfropfpolymerisat ergibt sich - wie auch in den vorhergehenden und nachfolgenden
Beispielen - aus der Differenz 100% minus Summe der aufgepfropften Monomeren.
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IS
In einem 6 1-Rührkessel werden 300 g Polyäthylenpulver
(Schmelzindex 0,49)» 500 g Styrol, 150 g Acrylnitril'und
5 g tert. Butylperoctoat miteinander unter Stickstoff verrührt. Sodann werden, ebenfalls bei Raumtemperatur,
2500 ml Wasser, 10 ml Glycerin und 200 ml einer Dispergatlösung (Beispiel 1) hinzugegeben. Man stellt die Temperatur
auf +200C ein und leitet unter schwachem Überdruck Isobutylen
( 200 g) durch den Ansatz. Nach 2 Stunden rühren mit 400 U/Min, gibt man aus einem unter Stickstoff Überdruck
stehenden Tropftrichter 1,6 g Decrolin in 50 ml Wasser
gelöst hinzu. Der Ansatz wird 8 Stunden bei +200C gerührt.
Man erhält eine stabile Dispersion, Das Reaktionsprodukt wurde durch Ausfällten mit angesäuerter heißer AmmoniiiEicbinr.idlömipg
isoliert und sorgfältig mit Wasser säure- und salzfrei gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 870 g
eines Pfropfproduktes mit einem Acrylnitrilgehalt ύοώ.
13,5%, einem Styrolgehalt von 50,3% und einem Isobutylengehalt
von 1,2% (Schmelzindex bei ISO0C 0,12),
In einem 12 1-Rührautcklaven werden unter Stickstoff 4000 ml
Benzol und 350 g eines Polyäthylens (Schmelzindex 6si )
vorgelegt. Der Autoklav wird evakuiert und mit Buten-1
gespült. Dann werden 200 g Buten-1 eingeleitet. Man rührt 2 Stunden bei 85°C und 3 Atm, Dann werden 1460 g Styrol,
540 g Acrylnitril und 12 g Benzoylperoxid hinzugegeben.
Der Ansatz wird anschließend 8 Stunden bei 850C und 4 Atm
gerührt. Nach dem Entspannen werden das Benzol und die Restmonomeren solange abdestilliert bis der Ansatz gerade noch
fließfähig ist. Die restlichen flüchtigen Bestandteile werden mit Hilfe von Heißdampf azeotrop abdestilliert.
Das getrocknete Reaktionsgut wiegt 1820 g und enthält 21% Acrylnitril, 59,2% Styrol und 0,5% Buten-1.
(Schmelzindex 0,28).
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Schlagzähigkeit cm kp/cm 64,2
Kugeldruckhärte kp/cm 1065
Aus den folgenden Angaben gehen die besseren anwendungstechnischen
Eigenschaften der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate
verglichen mit Pfropfpolymerisaten, die keine polymerisierten Einheiten von Olefinen enthalten, hervor.
Führt man die in Beispiel 3 beschriebene Reaktion ohne Zusatz von oc-Olefinen durch, erhält man 3450 g eines Reaktionsgutes
mit einem Acrylnitrilgehalt von 5,0% und einem Styrolgehalt von 8,0%. Das Reaktionsprodukt läßt sich nur mangelhaft
extrudieren, da es starke Inhomogenitäten aufweist. Die mechanischen Festigkeitswerte wurden wie folgt gemessen:
Vicat-Temperatur 0C 84 G5 kp/cm 71
6 B kp/cm2 104
S % 241.
Aus der Fällungsfraktionierung geht hervor, daß dieses Produkt ca. 65% der eingesetzten Styrol-Acrylnitril-Menge
als Copolymerisat, also nicht gepfropft, enthält.
Le A 14 308 - 16 -
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In einem 12 1-Rührautoklaven werden 5000 ml Benzol,
1500 g eines Hochdruckpolyäthylengranulats'(Schmelzindex
6.1) und 1300 g Styrol vorgelegt. Man evakuiert und spült mit Buten-1 luftfrei. Dann werden 400 g Buten-1 eingeleitet. Man erwärmt den Ansatz und rührt 3 Stunden bei 850C
und 4 Atm. Dann werden 480 g Acrylnitril und 9 g tert.
Butylperoctoat hinzugegeben. Man rührt 2 Stunden bei
850C und 4,2 Atm und 8 Stunden bei HO0C und 5.5 Atm.
Lösungsmittel und Restmonomeren werden durch Strippen mit Heißdampf entfernt. Man erhält 3100 g eines Pfropfproduktes mit einem Acrylnitrilgehalt von 13»5%, einem Styrolgehalt von 37.2% und einem Buten-1-Gehalt von 1,0% (Bchmelzindex 1,26). Dies Reaktionsprodukt ist besonders gut zur
Herstellung von Abmischungen geeignet.
1500 g eines Hochdruckpolyäthylengranulats'(Schmelzindex
6.1) und 1300 g Styrol vorgelegt. Man evakuiert und spült mit Buten-1 luftfrei. Dann werden 400 g Buten-1 eingeleitet. Man erwärmt den Ansatz und rührt 3 Stunden bei 850C
und 4 Atm. Dann werden 480 g Acrylnitril und 9 g tert.
Butylperoctoat hinzugegeben. Man rührt 2 Stunden bei
850C und 4,2 Atm und 8 Stunden bei HO0C und 5.5 Atm.
Lösungsmittel und Restmonomeren werden durch Strippen mit Heißdampf entfernt. Man erhält 3100 g eines Pfropfproduktes mit einem Acrylnitrilgehalt von 13»5%, einem Styrolgehalt von 37.2% und einem Buten-1-Gehalt von 1,0% (Bchmelzindex 1,26). Dies Reaktionsprodukt ist besonders gut zur
Herstellung von Abmischungen geeignet.
Le A 14 308 - 17 -
309841/084 7
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus Homopolymerisaten des Äthylens und olefinisch ungesättigten
Monomeren in Gegenwart eines Radikalbildners in organischem oder wäßrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische
aus (Meth)Acrylnitril und aromatischen Vinylmonomeren und ggf. weiteren Vinyl- oder Allylverbindungen zusammen mit
mindestens einem monoolefinischen Kohlenwasserstoff mit 2-18 C-Atomen in Gegenwart von Äthylenhomopolymerisaten
polymerisiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte Kohlenwasserstoffe Ot-Monoolefine wie
Propylen, Buten-1, Isobutylen oder ihre Gemische eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als Monovinylaromaten Styrol, kernsubstituierte Alkylstyrole mit 1-5 C-Atomen im Alkylrest, a-Methylstyrol,
Halogenstyrole oder deren Mischungen eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Vinylverbindungen (Meth)acrylsäureester
mit 1-8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, (Meth)Acrylsäureamid,
(Meth)Acrylsäure, Vinylester organischer gesättigter Monocarbonsäuren mit 2 bis 18 C-Atomen oder
deren Mischungen eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als Allylverbindungen Allylalkohol, Allylacetat und Isobutendiacetat
eingesetzt werden.
Le A 14 308 - 18 -
309841/0647
6. Verfahren nach Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß
8-90 Gew.-96 Monomer engemisch und 92 - 10 Gew.-96 Äthylenhomopolymerisat
verwendet werden.
7. Verfahren nach Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet,
daß eingesetzte Monomerengemische aus
I 10-70 Gew.-96 (Meth)Acrylnitril,
II 20- 60 Gew.-96 mindestens eines Monovinylaromaten
III 5-60 Gew.-96 mindestens eines Monoolefins IV 0-30 Gew.-96 mindestens einer Vinylverbindung und
V 0-15 Gew.-% mindestens einer Allylverbindung
besteht.
8. Polymere enthaltend Pfropfpolymerisate aus Äthylenhomopolymerisat und polymericierten Einheiten
von (Meth)Acrylnitril, Monovinylaromaten mindestens einem Monoolefin mit 2-18 C-Atomen und ggf. weiteren Vinyl-
und/oder Ally!verbindungen.
9. Polymere enthaltend Pfropfpolymerisate aus
A 14-95 Gew.-?6 Polyäthylen und B 86- 5 Gew.-96 polymerisieren Einheiten von
I 20-45 Gew.-96 (Meth)Acrylnitril,
II 45-79.9 Gew.· mindestens eines Monovinylaromaten,
III 0.1-10 Gew.-96 mindestens eines Monoolefins t
IV 0-20 Gew.-96 mindestens einer Vinylverbindung und
V 0-10 Gew.-96 mindestens einer Allylverbindung.
Le A 14 308 - 19 -
309841/0647
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DE2509403C2 (de) * | 1975-03-04 | 1983-09-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Pfropfpolymerisate |
DE2656228C2 (de) * | 1976-12-11 | 1985-02-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Pfropfcopolymerisate |
DE2810633A1 (de) * | 1978-03-11 | 1979-09-20 | Bayer Ag | Allylverbindungen enthaltende pfropfcopolymerisate |
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WO2004000917A1 (de) * | 2002-06-21 | 2003-12-31 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerdispersion |
US10538611B2 (en) | 2014-04-18 | 2020-01-21 | Nippon A&L Inc. | Graft copolymer and thermoplastic resin composition |
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DE1932797A1 (de) * | 1968-06-28 | 1970-01-29 | Aquitaine Petrole | Verfahren zur Herstellung polymerisierbarer Monomerer auf kristalline,nicht voraktivierte Polyolefine |
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GB783790A (de) * | 1900-01-01 | |||
US3444108A (en) * | 1966-11-10 | 1969-05-13 | Monsanto Co | Process for polymerizing monovinylidene aromatic hydrocarbon monomer formulations |
DE1900967C3 (de) * | 1969-01-09 | 1974-10-31 | Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen | Verwendung eines Redoxkatalysatorsystems zur Herstellung von gepfropften Äthylen-Vinylacetatcopolymer-Dispersionen |
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1972
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-
1973
- 1973-03-26 US US345221A patent/US3901954A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1973-03-28 JP JP3471873A patent/JPS556649B2/ja not_active Expired
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- 1973-03-28 CA CA167,417A patent/CA1028085A/en not_active Expired
- 1973-03-29 SE SE7304459A patent/SE7304459L/sv unknown
- 1973-03-29 BE BE129413A patent/BE797503A/xx unknown
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- 1973-03-30 FR FR7311676A patent/FR2179780B1/fr not_active Expired
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DE1932797A1 (de) * | 1968-06-28 | 1970-01-29 | Aquitaine Petrole | Verfahren zur Herstellung polymerisierbarer Monomerer auf kristalline,nicht voraktivierte Polyolefine |
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JPS499594A (de) | 1974-01-28 |
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US3901954A (en) | 1975-08-26 |
FR2179780A1 (de) | 1973-11-23 |
NL7304332A (de) | 1973-10-02 |
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IT980034B (it) | 1974-09-30 |
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