DE2215604A1

DE2215604A1 - Pfropfpolymerisate

Info

Publication number: DE2215604A1
Application number: DE2215604A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Alberts; Herbert Dr Bartl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-03-30
Filing date: 1972-03-30
Publication date: 1973-10-11
Also published as: DE2215604C2; FR2179780B1; JPS556649B2; JPS499594A; GB1401385A; US3901954A; FR2179780A1; NL7304332A; CA1028085A; IT980034B; SE7304459L; BE797503A

Description

Pfropfeopolymerisate

Die Erfindung betrifft Pfropfpolymerisate aus Polyäthylen als Pfropf substrat und einem Gemisch von (Meth) Acrylnitril,· Styrol und einem oder mehreren Monoolefinen als Pfropfmonomere und ggf. weiteren Monomeren sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bekannt, Styrol und Acrylnitril oder ihre Gemische in beliebigen Verhältnissen auf Polyäthylen aufzupfropfen» Man erhält bei der Pfropfung von Styrol unverträgliche Pfropfmaterialien mit geringem Pfropfungsgrad, und "bei Verwendung von Acrylnitril unverträgliche Pfropfprodukts mit sehr hohem Pfropfungsgrad (vergl. britische Patentschrift Nr. 917 498).

Die Höhe der Pfropfausbeuten entspricht den bekannten Monomerradikalaktivitäten. Verwendet man Gemische von Styrol und Acrylnitril, erhält man unverträgliche Pfropfprodukte mit recht unterschiedlichen Pfropfungsgraden. Die Pfropfprodukte zeichnen sich dadurch aus, daß einige wenige Pfropfstellen

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am Polyäthylensubstrat mit langen Pfropfseitenketten verknüpft sind. Die mechanischen Eigenschaften und die thermoplastische Verarbeitbarkeit derartiger Produkte sind unbefriedigend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, auf Basis von Äthylenhomopolymerisaten Pfropfprodukte herzustellen, die aufgrund ihrer Struktur und chemischen Zusammensetzung problemlos zu verarbeiten sind und neben hoher mechanischer Festigkeit auch hervorragende Bewitterungsstabilität besitzen.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß als Pfropfsubstrat Polyäthylen und als Pfropfmonomere Gemische von Acrylnitril und Vinylaromaten, wie beispielsweise Styrol, in Gegenwart von Monoolefinen und ggf. weiteren Vinylmonomeren, wie z.B. (Meth)-Acrylsäurederivaten, Vinylestern und/oder Ally!verbindungen, polymerisiert werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus Homopolymerisaten des Äthylens und olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Radikalbildners in organischem oder wäßrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische aus (Meth)-Acrylnitril und aromatischen Vinylmonomeren und ggf. weiteren Vinyl- oder Allylverbindungen zusammen mit mindestens einem monoolefinischen Kohlenwasserstoff mit 2-18 C-Atomen in Gegenwart von Äthylenhomopolymerisaten polymerisiert werden.

Unter Äthylenhomopolymerisaten werden Polyäthylene verstanden, die nach bekannten Verfahren der Nieder-, Mittel- und Hochdrucksynthese hergestellt werden, linear bis stark verzweigt sein können und Molgewichte ab etwa 2000 bis 1 Million besitzen.

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Als aufzupfropfende Monomere werden Methacrylnitril und/oder Acrylnitril, Monovinylaromaten wie Styrol, kernstubstituierte Alkylstyrole mit 1-5 C-Atomen im Alkylrest wie z.B. 4-Methylstyrol, «-Methylstyröl, Halogenstyrole wie z.B. 4-Chlorstyrol oder deren Mischungen, vorzugsweise Styrol und oc-Methylstyrol und Monoolefine mit 2-18 C-Atomen eingesetzt. Namentlich seien folgende Monoolefine genannt: Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobutylen, 2-Methylbuten-2, 3-Methylbuten-l, Diisobutylen, Tr!isobutylen, Penten-1, 4-Methylpenten-l, Octadecen-1, Cyclopenten usw.

"Vorzugsweise werden oc-Mono öle fine mit 2-8 C-Atomen eingesetzt, insbesondere Propylen, Buten-1 oder Isobutylen. Es können auch Mischungen der Olefine verwendet werden.

Gegebenenfalls können als Vinylverbindungen (Meth)Acrylsäurederivate zur Pfropfung mitverwendet werden. (Meth)-Acrylsäurederivate sind (Meth)Acrylsäureester mit 1-8 C-Atomen, vorzugsweise mit 1-4 C-Atomen, in der Alkoholkomponente, (Meth)Acrylsäure, (Meth)Acrylsäureamid oder deren Mischungen.

Weiter werden unter Vinylverbindungen Vinylester organischer gesättigter Monocarbonsäuren mit 2-18 C-Atomen verstanden. Insbesondere seien Vinylacetat und Vinylpropionat genannt.

Auch kann es vorteilhaft sein, die Pfropfreaktion in Gegenwart von Ally!verbindungen durchzuführen. Als Ally!verbindungen werden vorzugsweise Allylacetat, Allylalkohol und Isobutendiacetat verwendet.

Es ist möglich, in weitem Maße variierbare Mengen an aufzupfropfendem Monomerengemisch aus (Meth)Acrylnitril, Monovinylaromat, Monoolefin und ggf. Vinyl- und/oder Allylverbindungen auf eine vorgegebene Polyäthylenmenge einzusetzen.

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Vorzugsweise werden auf 10-93 Gew.-% Äthylenhomopolymerisat 7-90 Gew.-% Monomerengemisch für die Pfropfpolymerisation eingesetzt. Für manche Zwecke besonders geeignete Produkte erhält man, wenn auf 40-60 Gew.-% Äthylenhomopolymerisat 60-40 Gew.-^ Monomerengemisch eingesetzt werden.

Das für die Pfropfreaktion eingesetzte Monomerengemisch kann innerhalb der angegebenen Komponenten eine in weitem Maße variierbare prozentuale Zusammensetzung besitzen.

Vorzugsweise besteht das eingesetzte Monomerengemisch aus

I 10-70 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%

(Meth)Acrylnitril, II 20-60 Gew.-%, insbesondere 35 bis 60 Gew.-%

mindestens eines Monovinylaromaten, III 5-60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 45 Gew.-#

mindestens eines Monoolefins, IV 0-30 Gew.-%, insbesondere 0 bis 15 Gew.-%

mindestens einer Vinylverbindung und V 0-15 Gew.-96, insbesondere 0 bis 5 Gew.-#

mindestens einer Allylverbindung.

Die Summe der Komponenten I bis V beträgt 100%.

Von besonderem Interesse sind Monomerengemische aus den Komponenten I-III.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Polymere enthaltend Pfropfpolymerisate aus Äthylenhomopolymerisat und polymerisierten Einheiten von Gemischen aus (Meth)Acrylnitril, Monovinylaromaten, mindestens einem Monoolefin mit 2-18 C-Atomen und ggf. weiteren Vinyl- oder Allylverbindungen.

Bevorzugt enthalten die Polymeren Pfropfpolymerisate aus

A 14-95 Gew.-%, insbesondere 14-55 Gew.-# Polyäthylen und B 86- 5 Gew.-%, insbesondere 45-86 Gew.-% polymerisierte

Einheiten von

I 20-45 Gew.-%, insbesondere 25-42,9 Gew.-%

(Meth)Acrylnitril,

II 45-79,9 Gew.-%, insbesondere 57-70 Gew.-%

mindestens eines Monovinylaromaten.

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III 0.1-10 Gew.-%, insbesondere 0.1-5 Gew.-%

mindestens eines Monoolefins IV 0 -20 Gew.-%, insbesondere 0 -15 Gew.-%

mindestens einer Viny!verbindung mid V 0 -10 Gew.-#, insbesondere 0-5 GeWa-%

mindestens einer Allylverbindung Die Summe der Komponenten I bis V beträgt 100?a«

Von besonderem Interesse sind Pfropfpolymerisate, die polymerisierte Einheiten der Komponenten I-III enthalten₀

Im wesentlichen sind die Monomeren auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft. Es können jedoch auch untergeordnete Msngen an Homo- und/oder Copolymerisate!! der Monomeren vorhanden sein.

Die Durchführung der erfindungsgemäßen Pfropfreaktion kann in der Weise erfolgen, daß sämtliche Monomeren, und si-OXefine in Gegenwart des Pfropfsubstmtes vorgelegt und polymerisiert werden. Es ist aber auch möglich, die Monomsren oder ihr® Gemische und die Oi-Olefins kontinuierlich oder auch diskontinuierlich zu dem Pfropfansatz hinzuzugeben» Überraschenderweise wurde nun gefunden,, daß speziell bei der diskontinuierlichen Zugabe der Monomeren oder ihrer Gemische Pfropfprodukte mit außerordentlich guten mechanischen Festigkeitswerten erhalten werden. Die Zugabe der Radikalbildner kann zu Beginn der Reaktion einmalig oder aber kontinuierlich oder diskontinuierlich vor, während oder naeh der Zugabe der Monomeren erfolgen. Ferner ist es oft vorteilhaft;, verschiedene Radikalbildner bei der Reaktion einzusetzen»

Zur Pfropfung soll die Pfropfgrundlage zweckmäßigerweise in feinteiliger oder gelöster Form vorliegen, um eine möglichst gleichmäßige Verteilung des Pfropfungsgrades zu erreichen. Man kann aber prinzipiell auch vom grob granulierten Polyäthylen ausgehen, wie es z.B. bei der Hochdruckpolymerisation des Äthylens anfällt.

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Soll die Pfropfreaktion in Lösung (homogener Phase) durchgeführt werden, können als Lösungsmittel zweckmäßigerweise gesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Äthan, Propan, die isomeren Butane, Pentane, Hexane oder Gemische, Petroläther, Leichtbenzin und andere Benzinfraktionen, Benzol, Toluol, die isomeren Xylole und andere substituierte Benzolderivate wie z.B. Chlorbenzol, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorfluormethan und andere Frigene, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Difluoräthylen usw. eingesetzt werden.

Es ist aber auch möglich, das Monoolefin in einem solchen Überschuß einzusetzen, daß es selbst als Lösungsmittel wirkt,

Das Lösen der Pfropfsubstrate kann bei Temperaturen von etwa 20 bis 120⁰C durchgeführt werden. Natürlich können auch höhere Temperaturen angewendet werden, sofern Lösungsmittel mit höheren Siedepunkten eingesetzt werden oder der Lösungsvorgang unter erhöhtem Druck durchgeführt wird.

Die Pfropfreaktion kann auch in heterogener Phase erfolgen. Hierbei kann das Pfropfsubstrat in Form von Granulaten, sphärischen Teilchen, in zylindrischer Form, Plättchenform, Spiralform oder in Gestalt anderer Formkörper eingesetzt werden.

Vorzugsweise liegen die Pfropfsubstrate beim Arbeiten in heterogener Phase in Pulver- oder Granulatform vor und besitzen Korngrößen von ca. l/U bis etwa 3 cm.

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Die Pfropfsubstrate können mit dem Monomerengemisch durch Besprühen, Bestreichen, Tauchen oder durch Dispergieren des Substrates im Monomerengemisch in Kontakt gebracht werden,, wobei die Monomeren ganz oder teilweise in das Substrat einquellen. Hierbei kann eine Volumenvergrößerung der Substratteilchen im wesentlichen unter Erhalt ihrer ursprünglichen Form eintreten. Das Monomerengemisch kann für den Quelli/organg und auch für den anschließenden Pfropfvorgang entweder unverdünnt oder in Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert in einem organischen Verdünnungsmittel und/oder Wasser vorliegen. Die hier verwendeten Verdünnungsmittel entsprechen den oben bei der Pfropfreaktion in Lösung genannten Lösungsmitteln. Außerdem können auch niedrigsiedende Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, isomere Butanole,, vorzugsweise tert. Butanol eingesetzt werden. Es hängt ποη der Menge und der Art des Lösungsmittels, der Temperatur, dem Druck, von der Art des Pfropf substrates ab, ob ein "jollständiges Auflösen erfolgt oder lediglich ein Quellen der Substratteilchen. Natürlich tritt bei der Quellung ein teilweises Auflösen der Substratteilchen ein. Jedoch verbleibt der gelöste Anteil des einzelnen Substratteilchens im wesentlichen im nichtgelösten Anteil des Substratpartikels, so daß die ursprüngliche Form trotz Volumenvergrößerung erhalten bleibt.

Das Quellen der Pfropfsubstrate kann bei Temperaturen bis zn etwa 85 C erfolgen, ggf. in Gegenwart der Polymerisationskatalysatoren .

Die Pfropfcopolymerisation kann in homogener oder heterogener Phase im Temperaturbereich zwischen etwa -2Q°C und +250⁰C, bevorzugt zwischen +30⁰C bis +150⁰C₉ und bei Drücken bis zu 500 atü, bevorzugt bei Normaldruck (1 atm) bis 21 atm durchgeführt werden.

Es ist auch durchaus möglich, zunächst eine homogene Phase aus Pfropfsubstrat, Vinylaromaten oder Monomerengemisch ₉ ggf. Katalysator und ggf. Lösungsmittel herzustellen, die Lösung in Wasser zu 'dispergieren und dann ggf. nach Zusatz des Katalysators zu polymerisieren„

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Es ist weiter möglich, die durch das Monomerengemisch ggf. in Gegenwart eines RadikalMldners gequollenen Pfropfsubstratteilchen in Gegenwart von inerten oder praktisch inerten Gasen wie Stickstoff, Kohlendioxid usw. zu polymerisieren.

Bei der Pfropfpolymerisation in heterogener Phase liegt das gequollene Pfropfsubstrat vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser oder in einer heterogenen oder homogenen Mischung aus Lösungsmittel und Wasser vor.

Die Polymerisationskatalysatoren können vor, während oder nach dem Löse- bzw. Quellvorgang dem Polymerisationsansatz zugefügt werden.

Die Polymerisationskatalysatoren werden zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,01 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Pfropfsubstrat und Pfropfmonomeren eingesetzt. Diese Mengen können selbstverständlich weit überschritten werden.

Als Polymerisationskatalysatoren können Perverbindungen oder Radikale liefernde Azoverbindungen verwendet werden. Beispielhaft seien genannt: Benzoylperoxid, tert. Butylperpivalat, Lauroylperoxid, tert. Butylperoctoat, tert. Butylperbenzoat, di.-tert. Butylperoxid, tert. Butylperisononanat, Diisopropylpercarbonat, Dicyclohexylpercarbonat, Acetylcyclohexylhexansulfonylperoxid, Dicumylperoxid, Azobisisobuttersäurenitril usw. Bevorzugt geeignet sind Benzoylperoxid, tert. Butylperpivalat, Lauroylperoxid, tert. Butylperoctoat, Dicyclohexylpercarbonat, Dicumylperoxid und Azobisisobuttersäurenitril.

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Geeignet für die Durchführung der erfindungsgemäßen Pfropfreaktion sind ferner die bekannten Redoxsysterne, die aus Persauerstoffverbindungen (wie Kaliumpersulfat) und anorganischen wie organischen Reduktionsmitteln aufgebaut sein können, wie sie beispielsweise in Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, 4. Auflage (1961), Band 14/1, Seiten 263-297, beschrieben sind.

Initiatorradikale körnen ferner mit Hilfe von UV-Bestrahlung die auch in Gegenwart von Persauerstoffverbindungen mit oder ohne Sensibilisator durchgeführt werden kann - Röntgen-, 'Γ-Strahlen oder beschleunigten Elektronen erzeugt werden.

Den Polymerisationsansätzen können weiterhin übliche Hilfsmittel wie Molekulargewichtsregler und im Falle der Dispersionspolymerisation Dispergatoren, beispielsweise Äthylen-Vinylacetatc©polymerisate mit 45 Gew.-% Vinylacetat und hohem Schmelzindex oder Acrylsäureesterpolymerisate zugesetzt werden.

Das Verfahren der Erfindung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Die Pfropfreaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel in Polymerisationsschnecken durchgeführt werden, und das Abdampfen des Lösungsmittels oder der Restmonomeren aus dem Pfropfpolymerisationsansatz in Verdampfungsschnecken_f Dünnschichtverdampfern oder Sprühtrocknern.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Monomeren Styrol und/oder Acrylnitril etwa zu 50 bis 100 Gew„-%, vorzugsweise 80 bis 100 Gew.-%₉ aufgepfropft.

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Die erfindungsgemäß eingesetzten οί-Olefine regeln die Pfropfreaktion in der Weise, daß entlang des Pfropfsubstrates zahlreiche kurze Pfropfseitenäste eingebaut werden. Unter anderem wird die Behauptung gestützt durch das Lösungsverhalten der erfindungsgemäß erhaltenen Pfropfprodukte. Sind die nach konventioneller Pfropfmethodik erhaltenen Reaktionsprodukte sehr häufig unlöslich (auch in Lösungsmittelgemischen) oder nur teilweise löslich,so sind die erfindungsgemäß hergestellten Pfropfprodukte löslich. Besitzt das für die Pfropfreaktion eingesetzte granulierte Hochdruckpolyäthylen eine in Tetralin bei 120⁰C gemessene Grenzviskosität/"^_7 = 1,01, mißt man unter analogen Bedingungen bei den erfindungsgemäß erhaltenen Pfropfprodukten Grenzviskositäten im Bereich C?zJ =0,39 bis C^lJ = 1»25. Liegt der Schmelzindex des obengenannten Polyäthylentyps bei 6,1, so mißt man bei den erfindungsgemäß hergestellten Pfropfprodukten Schmelzindices zwischen 0,01 und 4,25.

Die Ergebnisse der fraktionierten Fällung zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Pfropfprodukte eine außerordentlich ausgeprägte chemische Einheitlichkeit besitzen.

Wird die Pfropfreaktion ohne regelnde tf-Olefine, bei sonst gleichen Styrol-Acrylnitril-Verhältnissen durchgeführt, verändert sich die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes drastisch. Man erhält ein Gemisch aus ungepfropftem Styrol-Acrylnitrilcopolymerisat (häufig mehr als 50 Gew.-90, unverändertem Pfropfsubstrat und ein Pfropfprodukt, das relativ wenig aber sehr lange Pfropfseitenäste enthält. Derartige Reaktionsprodukte lassen sich im Gegensatz zu den erfindungsgemäß erhaltenen Pfropiprodukten nur unbefriedigend extrudieren, spritzgießen oder zu Platten verpressen, da diese Materialien sehr starke Inhomogenitäten und Unverträglichkeiten aufweisen und bei der Verarbeitung zur Gelbildung neigen.

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Ein nicht unwesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist zusätzlich noch darin zu sehen, daß die thermische Prozeßregelung bei Verwendung von «-Olefinen völlig unproblematisch wird, da im Gegensatz zum ungeregelten Prozeß keine plötzlichen Wärmetönungen bei der Durchführung der Reaktion zu erwarten sind.

Die Produkte der Erfindung fallen, je nachdem, ob in homogener oder heterogener Phase gearbeitet wurde - gelöst, dispergiert oder als plastische Massen an. Beispielsweise ist es möglich, direkt feinteilige Thermoplastenpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße unter 1000 /U zu erhalten, die ausgezeichnet für Beschichtungszwecke für die verschiedensten Pulverauftragsverfahren, beispielsweise Wirbelsinter-, Flammspritz-, elektrostatisches Sprühverfahren vsv. oder für den Rotationsschleuderguß geeignet sind.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte eignen sich ■vorzüglich als Beschichtungsmaterial und thermoplastisch verarbeitbare Kunststoffe,» Hierbei wird auch bei den Pfropfprodukten mit hohen Styrol-Acrylnitrilgehalten eine problemlose Verarbejtbarkeit auf den üblichen Maschinen der Thermoplast-Technologie festgestellt. Aufgrund ihrer hervorragenden Verträglichkeit besitzen die Pfropfpolymerisate teilweise eine sehr gute Transparenz. Die mechanischen Festigkeitswerte sind ganz im Gegensatz zu den Mischungen der Thermoplasten, die bekanntlich völlig unverträglich und ohne Festigkeit sind, ausgezeichnet.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.

Für die in den Beispielen angeführten mechanischen Meßwerte gelten die folgenden Normen:

Schlagzähigkeit nach DIN 53 453 bei Raumtemperatur, wenn nicht anders angegeben.

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Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 453 bei Raumtemperatur, wenn nicht anders angegeben.

Formbeständigkeit in der Wärme nach Vicat entsprechend DIN 53 460 in ⁰C (in den Beispielen als Vicat-Temperatur bezeichnet!)

Kugeldruckhärte nach DIN 53 456

Biegespannung nach DIN 53 452

Zugfestigkeit S_B nach DIN 53 455

Dehnung 6 nach DIN 53 455

Ε-Modul nach DIN 53 457

Streckspannung 6^ nach DIN 53 454.

Beispiel 1:

In einem 12 1-Rührautoklaven werden unter Stickstoff 4 Wasser, 200 ml einer lO&Lgen Dispergatorlösung (Lösung eines Copolymerisates aus Methacrylsäure-Methacrylsäuremethylester 1:1), 4000 g granuliertes Hochdruckpolyäthylen (Schmelzindex 6,1), 67 g Acrylnitril, 183 g Styrol und 3,75 g Benzoylperoxid (100%ig) vorgelegt. Der Autoklav wird ■mehrfach evakuiert und mit Buten-1 gespült. Anschließend leitet man 100 g Buten-1 ein. Man rührt 3 Stunden bei 70⁰C und einem Druck von 2 Atm und 6 Stunden bei 85⁰C und 3 Atm. Nach dem Abkühlen und Entspannen wird das gepfropfte Granulat, das seine ursprüngliche Form behalten hat, abfiltriert, mit Wasser dispergatorfrei gewaschen und getrocknet. Man erhält 4220 g eines Pfropfpolymerisates mit einem Acrylnitrilgehalt von 1,5% einem Styrolgehalt von 3,5% und einem Buten-1-Gehalt von 0,2% (Schmelzindex 0,24).

kp/cm kp/cm^£

Der Schmelzindex wurde stets nach DIN 53 735 bei 19O⁰C und

117 141 643

wurde stet
2,16 kp Preßdruck gemessen.

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Zur Bestimmung des gepfropften Anteils wurden stets durch einfache und/oder doppelte fraktionierte Fällung die ungepfropften Pfropfsubstratanteile vom gepfropften Substrat und die nicht gepfropften polymerisierten Monomereinheiten abgetrennt. Zu diesem Zweck wurde das Pfropfprodukt gelöst (z.B. in Dimethylformamid oder Toluol-Dimethylformamidgemischen) und anschließend sukzessiv mit zJ. n-Butanol in der Hitzegefällt.

Beispiel 2;

In einem 6 1-Rührkessel werden 100 g Hochdruckpolyäthylen . und 400 g Styrol bei 85°C homogenisiert. Anschließend werden 2000 ml einer l^igen Dispergatorlösung (verglo Beispiel 1), die auf 85⁰C erhitzt wurde ₉ hinzugegeben und anschließend 300 g Acrylnitril» Unter schwachem Überdruck (1 m Wassersäule) wird Isobutylen ( 50 g) in die Apparatur geleitet und 1 Stunde bei 85⁰C gerührt. Sodann werden 0,2 g Benzoylperoxid und 2_$5 g tert_o Butylperoctoat hinzugegeben« Unter Isobutyleneinleitung 8 Stunden "bei 85⁰C rühren. Man erhält nach dem Abfiltrieren _f Auswaschen und Trocknen 710 g eines Perlpolymerisates, aas 34% Acrylnitril _s 51,5% Styrol und O_f259c Isobutylen enthält (Schmelzindex 0,11).

Das Pfropfprodukt läßt sich zu harten und zähen Überzügen und Formkörpern verarbeiten.

Vicat-Temperatur 96°C

2 Schlagzähigkeit cm kp/cm 77»3 Kugeldruckhärte kp/cm², 30« 1281

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/ν

Man verfährt wie unter Beispiel 1 angegeben und setzt 3000 g granuliertes Hochdruckpolyäthylen, 200 g Acrylnitril, 300 g Styrol mit 3,75 g Benzoylperoxid in Gegenwart von 300 g Buten-1 um. Man rührt 3 Stunden bei 6o°C und 4,0 Atm, und 6 Stunden bei 85⁰C und 7,0 Atm. Man erhält 3440 g eines Pfropfpolymerisates mit einem Acrylnitrilgehalt von 5,0% einem Styrolgehalt von 7,9% und einem Buten-1-Gehalt von 0,1% (Schmelzindex 1,51).

Vicat-Temperatur ⁰C 84 G „ kp/cm 146

6_B kp/cm 149

% 596

Beispiel 4:

In einem 3 1-Rührautoklav werden 200 g eines Polyäthylenpulvers (Schmelzindex 0,49), 100 g Vinylacetat, 60 g Acrylnitril, 200 g Styrol und 3,5 g Benzoylperoxid vorgelegt. Der Autoklav wird evakuiert und 3 mal mit Propylen gespült. Anschließend werden 100 g Propylen und unter Kühlung 1000 ml Kohlendioxid hinzugegeben. Man rührt 1 Stunde bei 50⁰C und 80 Atm und 5 Stunden bei 85°C und 105 bis 117 Atm. Nach dem Abkühlen und Entspannen erhält man nach Entfernen der Restmonomeren 461 g eines PfropfProduktes, das in einem Gemisch aus Xylol/Dimethylformamid löslich ist, ab 115°C erweicht, 12% Acrylnitril, 35,5% Styrol, 8,5% Vinylacetat und 0,6% Propylen enthält.

Der Gehalt an Pfropfgrundlage im Pfropfpolymerisat ergibt sich - wie auch in den vorhergehenden und nachfolgenden Beispielen - aus der Differenz 100% minus Summe der aufgepfropften Monomeren.

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IS

In einem 6 1-Rührkessel werden 300 g Polyäthylenpulver (Schmelzindex 0,49)» 500 g Styrol, 150 g Acrylnitril'und 5 g tert. Butylperoctoat miteinander unter Stickstoff verrührt. Sodann werden, ebenfalls bei Raumtemperatur, 2500 ml Wasser, 10 ml Glycerin und 200 ml einer Dispergatlösung (Beispiel 1) hinzugegeben. Man stellt die Temperatur auf +20⁰C ein und leitet unter schwachem Überdruck Isobutylen ( 200 g) durch den Ansatz. Nach 2 Stunden rühren mit 400 U/Min, gibt man aus einem unter Stickstoff Überdruck stehenden Tropftrichter 1,6 g Decrolin in 50 ml Wasser gelöst hinzu. Der Ansatz wird 8 Stunden bei +20⁰C gerührt. Man erhält eine stabile Dispersion, Das Reaktionsprodukt wurde durch Ausfällten mit angesäuerter heißer AmmoniiiEicbinr.idlömipg isoliert und sorgfältig mit Wasser säure- und salzfrei gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 870 g eines Pfropfproduktes mit einem Acrylnitrilgehalt ύοώ. 13,5%, einem Styrolgehalt von 50,3% und einem Isobutylengehalt von 1,2% (Schmelzindex bei ISO⁰C 0,12),

Beispiel 6:

In einem 12 1-Rührautcklaven werden unter Stickstoff 4000 ml Benzol und 350 g eines Polyäthylens (Schmelzindex 6_si ) vorgelegt. Der Autoklav wird evakuiert und mit Buten-1 gespült. Dann werden 200 g Buten-1 eingeleitet. Man rührt 2 Stunden bei 85°C und 3 Atm, Dann werden 1460 g Styrol, 540 g Acrylnitril und 12 g Benzoylperoxid hinzugegeben. Der Ansatz wird anschließend 8 Stunden bei 85⁰C und 4 Atm gerührt. Nach dem Entspannen werden das Benzol und die Restmonomeren solange abdestilliert bis der Ansatz gerade noch fließfähig ist. Die restlichen flüchtigen Bestandteile werden mit Hilfe von Heißdampf azeotrop abdestilliert. Das getrocknete Reaktionsgut wiegt 1820 g und enthält 21% Acrylnitril, 59,2% Styrol und 0,5% Buten-1. (Schmelzindex 0,28).

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Schlagzähigkeit cm kp/cm 64,2

Kugeldruckhärte kp/cm 1065

Aus den folgenden Angaben gehen die besseren anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate verglichen mit Pfropfpolymerisaten, die keine polymerisierten Einheiten von Olefinen enthalten, hervor.

Führt man die in Beispiel 3 beschriebene Reaktion ohne Zusatz von oc-Olefinen durch, erhält man 3450 g eines Reaktionsgutes mit einem Acrylnitrilgehalt von 5,0% und einem Styrolgehalt von 8,0%. Das Reaktionsprodukt läßt sich nur mangelhaft extrudieren, da es starke Inhomogenitäten aufweist. Die mechanischen Festigkeitswerte wurden wie folgt gemessen:

Vicat-Temperatur ⁰C 84 G₅ kp/cm 71

6 _B kp/cm² 104

S % 241.

Aus der Fällungsfraktionierung geht hervor, daß dieses Produkt ca. 65% der eingesetzten Styrol-Acrylnitril-Menge als Copolymerisat, also nicht gepfropft, enthält.

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In einem 12 1-Rührautoklaven werden 5000 ml Benzol,
1500 g eines Hochdruckpolyäthylengranulats'(Schmelzindex
6.1) und 1300 g Styrol vorgelegt. Man evakuiert und spült mit Buten-1 luftfrei. Dann werden 400 g Buten-1 eingeleitet. Man erwärmt den Ansatz und rührt 3 Stunden bei 85⁰C
und 4 Atm. Dann werden 480 g Acrylnitril und 9 g tert.
Butylperoctoat hinzugegeben. Man rührt 2 Stunden bei
85⁰C und 4,2 Atm und 8 Stunden bei HO⁰C und 5.5 Atm.
Lösungsmittel und Restmonomeren werden durch Strippen mit Heißdampf entfernt. Man erhält 3100 g eines Pfropfproduktes mit einem Acrylnitrilgehalt von 13»5%, einem Styrolgehalt von 37.2% und einem Buten-1-Gehalt von 1,0% (Bchmelzindex 1,26). Dies Reaktionsprodukt ist besonders gut zur
Herstellung von Abmischungen geeignet.

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Claims

IB Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus Homopolymerisaten des Äthylens und olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Radikalbildners in organischem oder wäßrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische aus (Meth)Acrylnitril und aromatischen Vinylmonomeren und ggf. weiteren Vinyl- oder Allylverbindungen zusammen mit mindestens einem monoolefinischen Kohlenwasserstoff mit 2-18 C-Atomen in Gegenwart von Äthylenhomopolymerisaten polymerisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte Kohlenwasserstoffe Ot-Monoolefine wie Propylen, Buten-1, Isobutylen oder ihre Gemische eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

als Monovinylaromaten Styrol, kernsubstituierte Alkylstyrole mit 1-5 C-Atomen im Alkylrest, a-Methylstyrol, Halogenstyrole oder deren Mischungen eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Vinylverbindungen (Meth)acrylsäureester mit 1-8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, (Meth)Acrylsäureamid, (Meth)Acrylsäure, Vinylester organischer gesättigter Monocarbonsäuren mit 2 bis 18 C-Atomen oder deren Mischungen eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Allylverbindungen Allylalkohol, Allylacetat und Isobutendiacetat eingesetzt werden.

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6. Verfahren nach Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß

8-90 Gew.-96 Monomer engemisch und 92 - 10 Gew.-96 Äthylenhomopolymerisat

verwendet werden.

7. Verfahren nach Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß eingesetzte Monomerengemische aus

I 10-70 Gew.-96 (Meth)Acrylnitril,

II 20- 60 Gew.-96 mindestens eines Monovinylaromaten III 5-60 Gew.-96 mindestens eines Monoolefins IV 0-30 Gew.-96 mindestens einer Vinylverbindung und V 0-15 Gew.-% mindestens einer Allylverbindung

besteht.

8. Polymere enthaltend Pfropfpolymerisate aus Äthylenhomopolymerisat und polymericierten Einheiten von (Meth)Acrylnitril, Monovinylaromaten mindestens einem Monoolefin mit 2-18 C-Atomen und ggf. weiteren Vinyl- und/oder Ally!verbindungen.

9. Polymere enthaltend Pfropfpolymerisate aus

A 14-95 Gew.-?6 Polyäthylen und B 86- 5 Gew.-96 polymerisieren Einheiten von

I 20-45 Gew.-96 (Meth)Acrylnitril,

II 45-79.9 Gew.· mindestens eines Monovinylaromaten,

III 0.1-10 Gew.-96 mindestens eines Monoolefins _t

IV 0-20 Gew.-96 mindestens einer Vinylverbindung und

V 0-10 Gew.-96 mindestens einer Allylverbindung.

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