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Verfahren zur Herstellung von chlorierten Polyolefinen
In der österr. Patentschrift Nr. 217701 ist ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten Polyäthylenen geschützt, das darin besteht, dass man Niederdruckpolymerisate des Äthylens in der etwa drei-bis dreissigfachen Menge Wasser suspendiert und bei Temperaturen oberhalb von 100 bis 1100 C, zweckmässig unterhalb 150 C, und bei erhöhtem Druck mit in beständigem Überschuss vorhandenem Chlor zur Reaktion bringt, wobei der wässerigen Phase noch Emulgatoren und/oder Katalysatoren zugesetzt werden können.
Zweckmässig werden die Polyäthylene zunächst bei Temperaturen unterhalb 100 bis 110'C, vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 100 bzw. 110 C, bis zu einem Chlorgehalt von mindestens 10%, insbesondere von 25 bis 65%, anchloriert und dann bei höheren Temperaturen als 100-110 0 C die Chlorierung zu Ende geführt. Als Ausgangsstoffe können Polyäthylene verwendet werden, die aus Äthylen unter der Kontaktwirkung von metallorganischen Verbindungen bei gleichzeitiger Anwesenheit von reduzierbaren Schwermetallverbindungen erhalten werden.
Die Chlorierung selbst wird bei einem Chlorüberdruck von 0, 1 bis 10 atü und zweckmässig in Gegenwart von unter den Reaktion-
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kann Polyäthylen der Einzelkorngrösse von 0, 1 bis 300 ! L und von einem Molekulargewicht von 12000 bis 2 Millionen verwendet werden.
Die ganz oder nur zuletzt oberhalb 100-110 C, vorzugsweise zwischen 110 und 150 C chlorierten Produkte besitzen überraschenderweise nicht mehr die den Niederdruckpolyäthylenen und den daraus bei Temperaturen unter 100-110 C hergestellten Produkten eigene kristallitartige Struktur, sondern sind flockige, je nach dem Chlorgehalt gummiartige bis harte Substanzen, die in einer Reihe von Lösungsmitteln gut löslich sind und in andern stark quellen.
Auf Grund ihres elastischen Charakters und anderer wertvoller Eigenschaften eignen sich derartige Produkte vorzüglich als Kautschukersatz, für Überzugsmassen und vor allem als weichmachende und die Entflammung verhindernde Zusatzstoffe zu andern, vorzugsweise chlorierten Kunststoffen, mit denen sie gut verträglich sind.
Im Laufe weiterer Untersuchungen wurde nun überraschenderweise gefunden, dass sich Produkte, die die angeführten Eigenschaften in erheblich stärker ausgeprägtem Masse aufweisen, dadurch erhalten lassen, dass man normalerweise feste, vorzugsweise überwiegend kristalline Homo- bzw. Mischpolymerisate von Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder Mischpolymerisate solcher Olefine mit Äthylen in wässeriger Suspension wenigstens teilweise oberhalb der Temperatur, bei der die Sinterung beginnt, chloriert, wobei in den Äthylenmi5chpolymerisaten zweckmässig mehr als 1 und nicht mehr als 70 Gew.-%, im allgemeinen mehr als 5 und nicht mehr als 40 Gew.-%, des Äthylens durch höhere Olefine, insbesondere Propylen ersetzt ist. Beispielsweise eignen sich Niederdruckpolymerisate, die gemäss den franz.
Patentschriften Nr. 1. 214. 380 und 1. 221. 143 hergestellt sind. Ferner eignen sich solche Niederdruckpolyolefine, die unter der Kontaktwirkung von metallorganischen Verbindungen bei gleichzeitiger Anwesenheit von reduzierbaren Schwermetallverbindungen erhalten wurden, sowie andere Niederdruckpolyolefine, z. B. solche, die in Gegenwart von Molybdänoxyden oder andern Oxyden von Metallen der 6. Nebengruppe des Periodischen Systems hergestellt wurden. Die von der Herstellung noch vorhandenen niedermolekularen benzinlöslichen Anteile können entweder noch im Polymerisat vorhanden sein oder vor der Chlorierung herausgelöst werden.
Auf Grund ihrer chemisch-physikalischen Zusammensetzung sind die erfindungsgemäss verwendeten Polymerisate bzw, Mischpolymerisate selbstverständlich nicht in dem Masse linear wie die bei den oben genannten Arbeitsweisen als Ausgangsmaterial verwendeten Niederdruckpolyäthylene. In der Regel ist der Grad der Kristallinität geringer als bei Niederdruckpolyäthylenen. Die Mischpolymerisate sind weiterhin noch abwandlungsfähig dadurch, dass innerhalb der Polymerkette Äthylen- bzw. andere Olefinanteile z. B.
Propylenanteile, nicht statistisch, sondern periodenweise aufeinanderfolgen, was beispielsweise
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dadurch bewirkt werden kann, dass während der Polymerisation das Äthylen-Propylen-Mischungsver- hältnis einmal oder mehrere Male geändert wird bzw. dass Äthylen und Propylen nacheinander zur Polymerisation gelangen, wobei dieser Vorgang beliebig oft wiederholt werden kann. Die hieraus durch Chlorierung entstehenden Produkte eignen sich in hervorragender Weise als hochpolymere Weichmacher für andere, insbesondere chlorierte Kunststoffe und erhalten durch den ausgezeichneten Elastizitätscharakter eine besondere Bedeutung als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Kunstkautschuken, die ihrerseits wieder nach üblichen Methoden vulkanisiert werden können.
Durch Änderung des Äthylen-Olefin-Verhältnisses ergibt sich die Möglichkeit, unabhängig vom Chlorgehalt weiche oder harte Produkte herzustellen, wodurch sich erheblich mehr Anwendungsmöglichkeiten für die erfindungsgemässen Chlorierungsprodukte ergeben. Dies ist namentlich deswegen von Bedeutung, weil manche Kunststoffe, insbesondere die chlorierten, nur mit solchen chlorierten Polyolefinen verträglich sind, deren Chlorgehalt in einem bestimmten Bereich liegt. Diese mangelnde Verträglichkeit beruht in erster Linie darauf, dass das chlorierte Polyolefin ausserhalb eines bestimmten Chlorbereiches zu hart oder zu weich ist.
Als Olefine kommen ausser Propylen z. B. noch Buten-1, Penten-l, 4-Methylpenten-l, Hexen-l oder 3, 3-Dimethylbuten-l, oder Mischungen davon in Frage.
Der Verwendungszweck ist meist vom Chlorgehalt der Chlorierungsprodukte abhängig. Beispielsweise sind solche mit Chlorgehalten von 10 bis 40% als Ausgangsmaterial für Kunstkautschuke besonders geeignet. Produkte mit Chlorgehalten von 15 bis 55, vorzugsweise 25-50% eignen sich sehr gut als hochmolekulare Weichmacher bzw. Elastifikatoren für Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid oder Chlorkautschuk.
Die mit steigendem Chlorgehalt zunehmende Löslichkeit im Bereich von 40 bis 75% Chlor macht diese Produkte zur Herstellung von Lackharzen geeignet, u. zw. sowohl von klarlöslichen Spritzlacken, als auch von Plastisolen für Einbrennlacke. Innerhalb dieser sind natürlich stark überschneidenden Bereiche lassen sich die Eigenschaften aller Produkte mit Hilfe der dargelegten Variationsmöglichkeiten weitgehend verändern und den verschiedensten Anforderungen der Praxis anpassen.
Zusätzlich lassen sich die Eigenschaften der Endprodukte selbstverständlich noch variieren, indem man als Ausgangsmaterial Polymerisate mit verschiedenen Mol-Gewichten verwendet. So erhält man je nach der Grösse des Molekulargewichts Substanzen mit mehr oder weniger hohem Erweichungspunkt.
Als Ausgangsmaterialien sind z. B. Produkte mit einem Molekulargewicht zwischen 12000 und 2000000, insbesondere zwischen 30000 und 200000 geeignet. Von der Angabe des Mol-Gewichts zur Charakterisierung des Polymerisationsgrades wird jedoch neuerdings mehr und mehr abgesehen, da die üblichen
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l% igerz die Viskosität der Lösung, "1) 0 die Viskosität des Lösungsmittels und c die Konzentration der Lösung in %.
Diese reduzierte Viskosität besitzt für Niederdruckpolyäthylene einen erheblich höheren Aussagewert als für Hochdruckpolyäthylene. (Vgl. Zeitschrift für Angewandte Chemie 67,548 [l955] ; Harro Hagen, "Polyäthylen und andere Polyolefine", S. 15 und 50, Verlag Brunke Garreis, Hamburg, l. Auflage 1958).
Die praktische Durchführung der Chlorierung gestaltet sich so, dass man die Ausgangsmaterialien in Wasser, z. B. in der etwa drei-bis dreissig-oder vierzigfachen Menge, suspendiert und ganz oder teilweise bei Temperaturen oberhalb der Temperatur, bei der die Sinterung beginnt, meistens im Erweichungsbereich, u. zw. hauptsächlich an dessen oberer Grenze, chloriert. Zewckmässig bringt man das Polymerisat bei erhöhtem Druck mit in beständigem Überschuss vorhandenem Chlor zur Reaktion.
Bemerkenswerterweise treten die bei der Chlorierung von Dispersionen der Hochdruckpolyäthylene so gefürchteten Verklumpungen auch im fortgeschrittenen Reaktionsstadium nicht ein, auch wenn man die Chlorierung von vornherein bei Temperaturen von 65 C und mehr ausführt. Überraschenderweise kann man besonders einheitliche Chlorierungsprodukte besonders dann erhalten, wenn man die Chlorierung in Gegenwart eines aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffes mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und/oder eines aromatischen Kohlenwasserstoffes mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen durchführt.
Die Menge dieser Stoffe kann bis zu 100%, vorzugsweise zwischen 10 und 50%, bezogen auf das Polyolefin, betragen. Gegebenenfalls können als solche Begleitstoffe auch Produkte verwendet werden, die durch mehr oder weniger weitgehende Chlorierung, z. B. bis zu einem Chlorgehalt von 50%, aus den vorgenannten Kohlenwasserstoffen erhalten wurden. Diese wirken offenbar sehr günstig dadurch, dass sie das Polyolefin benetzen oder anquellen, d. h., mit andern Worten, als Diffusionsförderer für das Chlor. Sie können in den chlorierten Endprodukten je nach dem Verwendungszweck derselben verbleiben oder auch auf einfachem Wege, z. B. durch Extraktion wieder abgetrennt werden.
Die zu chlorierenden Polyolefine werden in Pulverform in die Suspension gegeben und haben im allgemeinen einen Einzelkorndurchmesser von 0, 1 bis 300 t, zweckmässig zo
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Im allgemeinen ist es nötig, Massnahmen zu treffen, die bewirken, dass das Wasser bei den angewandten
Temperaturen nicht verdampft. Um dieses zu erreichen, ist es möglich, dem Wasser mehr oder weniger grosse Mengen an Elektrolyten, wie Säuren und/oder Salzen, zuzusetzen. Dadurch wird der Siedepunkt der wässerigen Phase heraufgesetzt, so dass man unter Umständen auch bei verhältnismässig geringen
Drucken arbeiten kann. Die wässerige Phase kann z. B. auch von vornherein aus Salzsäure bestehen.
Gegebenenfalls kann man hier auch Emulgatoren und/oder Katalysatoren, wie Radikalbildner, Schwermetallsalze usw. zusetzen. Die Chlorierung kann durch Einwirkung von kurzwelligem Licht oder andern aktiven, z. B. radioaktiven Strahlungsquellen noch beschleunigt werden. Zweckmässig wird vor Beginn der Chlorierung die in der Apparatur noch vorhandene Luft durch geeignete Massnahmen verdrängt, so etwa durch Ausgasen mit Chlor. Im allgemeinen arbeitet man bei einem Chlorüberdruck von 0, 1 bis
10 atü, den man aber unter Umständen auch noch höher, z. B. auf 20 atü einstellen kann, und führt durch eine möglichst intensive mechanische Bewegung der Suspension, wie Schütteln, Rühren usw. einen guten Kontakt zwischen Gas- und Flüssigphase herbei. Etwa vom System nicht mehr gelöster Chlorwasserstoff kann kontinuierlich oder diskontinuierlich entspannt werden.
Man bestimmt den Fortgang der Chlorierung, die übrigens auch kontinuierlich oder im Kaskadenverfahren durchgeführt werden kann, an Hand der von der Wasserphase aufgenommenen Chlorwasserstoffmenge und bricht die Reaktion ab, sobald der gewünschte Betrag an Chlor vom Produkt aufgenommen worden ist. Dieses kann durch Filtration von der begleitenden Salzsäure getrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und stabilisiert werden. Jedoch sind Varianten derart, dass der Stabilisatorzustaz auch schon zu einem früheren Zeitpunkt, etwa vor dem Trocknen oder gemeinsam mit dem Waschwasser erfolgen kann, möglich.
Bezüglich der Wahl der Temperatur gelten die folgenden Richtlinien. Arbeitet man nach den bisher bekannten Methoden der Suspensions-Chlorierung unterhalb der Temperatur, bei der eine Sinterung eintritt, so erhält man ein in seiner kristallitartigen Struktur dem Ausgangsmaterial gegenüber kaum ver- ändertes, hartes Pulver. Wählt man jedoch erfindungsgemäss eine Temperatur über der Temperatur, bei der die Sinterung beginnt, im allgemeinen unter 150 C, bei der Chlorierung von Polypropylen aber im allgemeinen unter 1700 C, so erhält man überraschenderweise andersartige Produkte, die sich in ihrem physikalischen Verhalten grundlegend von dem nach der bekannten Arbeitsweise hergestellten chlorierten Produkten unterscheiden.
Sie sind zum Unterschied gegenüber den bei niedrigeren Temperaturen gewonnenen Chlorierungsprodukten flockig bis amorph und je nach dem Chlorgehalt gummiartige bis harte Substanzen, die ausserdem in einer Reihe von Lösungsmitteln im Gegensatz zu den bei niedrigeren Temperaturen hergestellten Chlorierungsprodukten in erhöhtem Masse gelöst bzw. angequollen werden.
Dieser überraschende Effekt war keineswegs zu erwarten. Erhitzt man nämlich ein Mischpolymerisat von Äthylen und Propylen oder auch ein durch Chlorierung bei Temperaturen unter 100-110 C hergestelltes chloriertes Produkt in wässeriger Suspension auf höhere Temperaturen, so verändern sie sich nicht, kleben selbst nach langer Versuchsdauer nur ganz wenig zusammen und besitzen etwa dieselben physikalischen Eigenschaften wie vor dieser Wärmebehandlung. Leitet man jedoch unter genau denselben Bedingungen in die Suspension Chlor ein, so bemerkt man nach wenigen Minuten eine leichte Koagulation. Parallel damit nimmt das Produkt nach und nach ein gelartiges, fast durchsichtiges Aussehen an und zeigt nach dem Abfiltrieren, Auswaschen und Trocknen die oben angegebenen Eigenschaften.
Hiedurch ist praktisch bewiesen, dass der Übergang in die elastische Zustandsform nicht durch die Einwirkung höherer Temperaturen allein, sondern erst durch die gleichzeitige Anwesenheit von Chlor bewirkt wird.
Die Temperaturgrenze, bei der sich nicht mehr die pulvrigen kristallitartigen Chlorierungsprodukte, sondern die flockig-amorphen Produkte bilden, ist nicht völlig scharf. Sie ist in geringem Masse von dem Molekulargewicht des verwendeten Polyolefins abhängig, u. zw. fällt sie mit sinkendem Molekulargewicht des eingesetzten Polyolefins. Sie ist ausserdem von der Art des zugrundeliegenden Olefins, und in den
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oder Alkylsulfonate verwenden.
Ferner ist es zuweilen zweckmässig, die Chlorierung im Beisein inerter Zuschlagstoffe oder Träger durchzuführen, die sowohl anorganischer als auch organischer Natur sein können und deren Auswahl nach solchen Gesichtspunkten erfolgt, dass sie später im Endprodukt verbleiben dürfen. Man erreicht hiedurch, dass die im ersten Stadium der Chlorierung unter Umständen eintretende leichte Zusammenballung des Ausgangsmaterials völlig vermieden wird und damit das Reaktionsprodukt in feinflockigem und rieselfähigem und deshalb für die Weiterverarbeitung vorteilhaftem Zustand anfällt.
Als Zuschlagstoffe können sowohl anorganische als auch organische Stoffe verwendet werden. Aus der anorganischen Reihe eignen sich z. B. Kieselsäure bzw. Kieselgur, Bariumsulfat, Asbestmehl, Titandioxyd, Graphit, Siliciumkarbid, Glaspulver. Als organische Substanzen kommen hauptsächlich makromolekulare Stoffe, namentlich solche Polymeren in Frage, die aus Halogen und Kohlenstoff und gegebenenfalls noch Wasserstoff bestehen, aber mindestens 1 Halogenatom auf 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polychloropren, Polytetrafluoräthylen, Polytrifluorchloräthylen oder Mischpolymerisate solcher Monomeren, z. B. Polyvinylchlorid-PolyvinylidenchloridMischpolymerisate. Es kommen also auch solche Kunststoffe in Frage, die unter den Reaktionsbedingungen
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gegebenenfalls noch weiter chloriert werden.
Zur Erzielung einer weitgehend homogenen Verteilung des zu chlorierenden Produktes auf dem inerten Trägermaterial ergibt sich auch die Möglichkeit, bereits die
Polymerisation des Olefins oder der Olefine zu den Polyolefinen in Gegenwart der genannten Stoffe vorzu- nehmen. Ferner lassen sich die Polyolefine auch mit Hilfe eines selektiven Lösungsmittels auf das Träger- material aufbringen.
Die obengenannten Produkte können in einer sowohl hinsichtlich der Einheitlichkeit als auch der mecha- nischen Eigenschaften bzw. der Löslichkeit noch weiter verbesserten Form erhalten werden, wenn man die
Chlorierung der Niederdruckpolyolefine zunächst bei Temperaturen unterhalb von 100 bis 1100 C beginnt und im Anschluss daran unter allmählicher oder stufenweiser Erhöhung bei Temperaturen oberhalb 100 bis
110 C weiterführt. Es ist aber auch möglich, in umgekehrter Reihenfolge zu arbeiten.
Chloriert man zunächst bei einer tieferen Temperatur als bei der, bei der die Sinterung beginnt, z. B. über 50 C, so wird durch eine nur mässige Wärmezufuhr, unter Umständen auch durch Kühlung, dafür gesorgt, dass die Sinter-Temperatur nicht überschritten wird. Die Chlorierungstemperatur wird allmählich oder in Stufen erhöht, sobald das zur Reaktion gebrachte Material einen Chlorgehalt von mindestens 10, vorzugsweise von 25 bis 65%, angenommen hat. Überraschenderweise genügt bereits ein kurzzeitiger
Kontakt mit Chlor in dem oberhalb der Sinterungstemperatur liegenden Temperaturbereich, um den
Chlorierungsprodukten die oben angegebenen Qualitätsmerkmale zu verleihen.
Beispielsweise vermag ein zunächst bei Temperaturen unterhalb der Sinterungstemperatur auf 59% chloriertes Niederdruckpolyolefin sich in niedermolekularen Chlorkohlenwasserstoffen erst in der Wärme in befriedigendem Masse zu lösen, wogegen es bei Raumtemperatur nur in mehr oder weniger starkem Masse aufquillt. Durch die Aufnahme eines einzigen Prozentes Chlor, unter Umständen noch weniger, oberhalb der genannten Temperaturgrenze, entstehen Körper, die auch in der Kälte in denselben Lösungsmitteln nahezu unbegrenzt löslich sind.
Auch im Falle der stufenweisen Chlorierung lässt sich eine scharfe Temperaturgrenze, bei der zunächst die pulvrigen, kristallitartigen Produkte in die flockige, amorphe Form übergehen, nicht angeben. Dies erklärt sich ebenfalls aus den oben angegebenen Gründen. Sofern nicht in der ersten Phase ein Zusatz von Elektrolyten erfolgte, kann man solche im zweiten Reaktionsabschnitt zugeben. Eventuell kann man auch das in der ersten Reaktionsphase erhaltene Produkt vor der Weiterchlorierung abtrennen und isolieren.
Beispiel 1 : Es wird ein kristallines Äthylen/Propylen-Mischpolymerisat vom eta red.-Wert 2, 43 verwendet, das einen Propylenanteil von 10% hat und von solchen niedermolekularen Anteilen befreit ist, die in Benzin bei 80 C löslich sind. 250 g dieses Prosuktes werden in 2 1 50%iger Calciumchloridlösung suspendiert und in einem vierfach tubulierten 4 1-Kolben, der mit einem Rührer, Gaseinleitungsrohr, Rückflusskühler und Thermometer ausgerüstet ist, erwärmt. Nach Erreichen einer Temperatur von 117 C wird gasförmiges Chlor eingeleitet ; die entstehende Salzsäure entweicht kontinuierlich. Nach 16 h Chlorierungszeit wird das aus linsengrossen, weiss durchscheinenden kautschukelastischen Einzelpartikeln bestehende Material abgesaugt, mit Wasser frei von Chlorionen gewaschen und getrocknet.
Es hat einen Chlorgehalt von 24, 7%, die Rückprallelastizität beträgt 38%, die Shore-A-Härte (DIN 53505) ist 65. Die Rückprallelastizität wird nach DIN 53512 gemessen.
Beispiel 2 : Es wird ein durch Behandeln mit Benzin bei 80 C von niedermolekularen Anteilen befreites kristallines Äthylen/Propylen-Mischpolymerisat mit einem Propylenanteil von 17% (eta red. 2, 04) analog Beispiel 1 14 h lang chloriert, bis der Chlorgehalt 23, 2% beträgt. Das erhaltene Produkt hat eine Rückprallelastizität von 42% und eine Shore-A-Härte von 58. Es lässt sich auf der Walze bei 140 C zu Fellen mit guten gummielastischen Eigenschaften verarbeiten.
Ein chloriertes Polyäthylen mit einem Chlorgehalt von 24%, das in gleicher Weise aus einem Polyäthylen vom-red. Wert 1, 7 bei 117 C hergestellt worden war, hat nur eine Rückprallelastizität von 28% und eine Shore-A-Härte von 84.
Beispiel 3 : 2000 g des im Beispiel 2 verwendeten Ausgangsmaterials werden in einem 100 l-Kessel in 40 1 Wasser suspendiert und dieser mit Stickstoff ausgeblasen und dann auf 112 0 C erhitzt ; nach Erreichen dieser Temperatur werden 1650 g Chlor aufgepresst, wobei die Temperatur noch etwas steigt. Sobald der Druck auf den Anfangswert zurückgegangen ist, ist die Reaktion beendet. Das pulvrige Ausgangsmaterial hat sich zu linsengrossen, weissen, gummielastischen Partikeln agglomeriert, die abgesaugt und nach dem Auswaschen mit Wasser getrocknet werden. Der Chlorgehalt beträgt 29%, die Rückprallelastizität 33% und die Shore-A-Härte 61.
Beispiel 4 : 2000 g kristallines Äthylen/Propylen-Mischpolymerisat (eta-red.-Wert 4, 2) mit 10% Propylenanteil werden in 30 1 Wasser in einem 40 1 Emaille-Kessel bei 60-70 C unter einem Druck von 4 bis 5 atü auf 56% chloriert. Dann wird die Temperatur auf 120-125 C gesteigert und die Chlorierung durch Aufdrücken der berechneten Menge Chlor fortgesetzt, bis ein Gehalt von 66% erreicht ist. Das gewaschene und getrocknete rieselfähige Produkt ist durch die Stufenchlorierung feinkörniger und infolge des höheren Cl-Gehaltes härter als das des Beispiels 3. Es ist in Aromaten, chlorierten Aliphaten und Estern löslich.
Beispiel 5 : 1000 g feinpulverisiertes, rieselfähiges, weitgehend kristallines Äthylen/Buten-Mischpolymerisat mit einem Butenanteil von 10%. dem eta-red.-Wert 5, 7 und dem Erweichungspunkt von 127 bis 128 C, das keine in siedendem Petroläther löslichen Bestandteile mehr besitzt, werden in 25 1 Wasser suspendiert und im 40 1-Kessel bei 122 C durch Aufdrücken der berechneten Menge Chlor
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auf 22% chloriert. Die entstandenen, kautschukelastischen, weissen Körner werden abgesaugt, chlor- ionedrei gewa5chen und getrocknet. Das Material eignet sich in hervorragendem Masse als nicht auswan- dernder Weichmacher für Polyvinylchlorid.
Beispiel 6 : 300 g kristallines Niederdruckpolypropylen, einem eta-red.-Wert 8, 0, werden in 31 Wasser suspendiert und im Druckgefäss bei 155 C unter intensiver Rührung durch Aufdrücken von gasförmigem
Chlor auf 18% chloriert. Das ursprünglich pulvrige Material wird dabei in Form eines feinkörnigen, rieselfähigen, über 100 C thermoplastisch werdenden Granulats erhalten. Das Ausgangsmaterial (Polypropylen) hatte einen Sinterungspunkt von 145 bis 150 C.
Beispiel 7 : 300 g eine kristallisierten Äthylen/Propylen-Mischpolymerisates mit einem Propylenanteil von 10% und einem eta-red.-Wert von 2, 4, das noch die bei der Herstellung anfallenden amorphen Anteile in einer Menge von 10% enthält, werden bei 90 C in 2, 5 1 einer 60% igen Caldumchloridlösung, in der bereits 3 g einer sehr feinpulvrigen Kieselsäure mit einer Oberfläche von 350 m2fg diespergiert sind, eingetragen und unter intensiver Rührung auf 130 C aufgeheizt. Das Mischpolymerisat liegt bei dieser Temperatur in Form feiner, geschmolzener Tröpfchen in der Suspension vor und wird bei dieser Temperatur durch Einleiten von gasförmigem Chlor chloriert.
Nach Erreichen eines Chlorgehaltes von 24% wird ohne weitere Zufuhr von Chlor kaltgerührt, das in Form glasiger, stecknadelkopfgrosser, gummielastischer Perlen anfallende Produkt abgesaugt, mit heissem Wasser frei von Chlorionen gewaschen und bei 50-80 C getrocknet. Es ist in üblichen Lösungsmitteln wie Toluol, Essigsäurebutylester oder chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen bei Raumtemperatur nur quellfähig. Beim Verwalzen, Verpressen oder Extrudieren werden in hohem Grade elastische Formkörper erhalten. Durch Zumischen von 10% dieses chlorierten Produktes zu Polyvinylchlorid erhöht sich die Kerbschlagzähigkeit dieser Mischung bei 0 C von 4 auf 28 cm kgfcm2, gemessen nach DIN 53453.
Beispiel 8 : 2 kg kristallines Polypropylen von einem -red.-Wert von 7, 6 und einer Teilchengrösse von weniger als 20 ! l- werden in 30 1 Wasser suspendiert. Dann wird auf 14l-l45 0 C auf geheizt und dann 5, 4 kg Chlor aufgedrückt. Die Reaktion ist nach wenigen Stunden beendet. Die Salzsäure wird abgezogen, das Produkt mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Chlorgehalt beträgt 57%.
Während ein Produkt, das bei 120 C in gleicher Weise chloriert wurde, in Estern, aromatischen und chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen völlig unlöslich ist, ist das bei 141-145 C erhaltene Produkt in den genannten Lösungsmitteln gut löslich. Das Material gibt chlorkautschukähnliche, harte Lack- überzüge. Die Viskosität in 20%iger Toluollösung bei 20 C beträgt 16 cP.
Das Produkt ist daher zur
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a) 60 g Xylol
40 g Butylacetat
20 g Benzin
100 g Chlorpolypropylen (nach Beispiel 8 erhalten)
15 g Trikresylphosphat
40 g Titandioxyd Aussehen : Glanz ; Gitterschnitt nach DIN 53151 : sehr gute Haftung ; Biegeprobe 10 mm nach DIN
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b) 70 g Toluol
40 g Butylacetat
90 g Chlorpolypropylen (nach Beispiel 8 erhalten)
30 g Chlorparaffin (70% Chlorgehalt)
100 g Titandioxyd Aussehen : Hochglanz ; Gitterschnitt nach DIN 53151 : Sehr gute Haftung ; Biegeprobe 10 mm nach DIN 53152 : Bei 1800 C keine Risse ; Tiefungsversuch nach DIN 53156 ; Das Blech reisst. c) 100 g Toluol
80 g Chlorpolypropylen (nach Beipsiel 8 erhalten)
10 g Dioctylphthalat
80 g Titandioxyd
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DIN 53152 : Bei 180 C keine Risse ;
Tiefungsversuch nach DIN 53156 : 8 mm. d) 100 g Toluol
30 g Terpentinöl
80 g Chlorpolypropylen (nach Beispiel 8 erhalten)
5 g Chlorparaffin (50% Chlorgehalt)
10 g chloriertes Diphenyl (56% Chlorgehalt)
50 g Bariumsulfat
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: Hochglanz ;PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Chlorierungsprodukten von überwiegend kristallinen Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, dass überwiegend kristalline Niederdruckpolymerisate von Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder Mischpolymerisate aus derartigen Olefinen untereinander und/oder mit Äthylen, in denen zweckmässig mehr als 1 und nicht mehr als 70% des Äthylens durch höhere Olefine ersetzt ist, in wässeriger Suspension in der Weise chloriert werden, dass wenigstens ein Teil der Chlorierung bei Temperaturen oberhalb des Sinterungspunktes ausgeführt wird.