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Verfahren zur Herstellung von chlorierten Polyäthylenen
Eine Reihe von bereits näher beschriebenen Verfahren findet bei der Chlorierung der schon seit längerem bekanntenpolyäthylene der Hochdrucksynthese Anwendung. Die einfachste Methode besteht darin, derartige Polymerisate in inerten organischen Verdünnungsmitteln, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff aufzulösen und anschliessend zu chlorieren. Auch wurde schon vorgeschlagen, wässerige Dispersionen von Hochdruckpolyäthylenen, unter Umständen auch die im Laufe von speziell geleiteten Verfahren der Poly- meris. ation erhaltenen Emulsionen-von Hochdruck-Polyäthylenen direkt, bei Normaldruck mit Chlor In Kontakt zu bringen, jedoch wurden nähere Einzelheiten über den Grad der Einheitlichkeit der dabei erzielten Produkte nicht bekanntgegeben.
Es ist nun eine jedem Fachmann geläufige Tatsache, dass bereits die Chlorierung in Lösung, die einfachste der obengenannten Methoden, bei Niederdruckpolyäthylenen, so vor allem bei den mit Hilfe von metallorganischen Verbindungen unter Zusatz von reduierbaren Schwermetallverbindungen gewonnenen Polymerisaten, auf erhebliche Schwierigkeiten stösst. Dies erklärt sich unter anderem daraus, dass speziell die Niederdruckpolymerisate auf Grund ihres überwiegend linearen Molekülbaues und ihrer infolgedessen bevorzugt kristallitartigen Struktur (s. Ind. Eng. Chem.
IV [1955], 11A), nicht zuletzt auch wegen ihres im Vergleich zu den Hochdruckpolymerisaten vielfach höheren und bis zu 2000 000 betragenden Molekulargewichtes ; im Gegensatz zu diesen in allen Phasen der Chlorierung eine wesentlich geringere Verträglichkeit mit den üblichen organischen Lösungsmitteln wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Pentachloräthan u. a. aufweisen. Infolgedessen ist vor allem dann, wenn die Forderung nach einheitlichen Chlorierungsprodukten besteht, die Anwesenheit von grossen, vom preislichen Standpunkt aus kaum mehr vertretbaren Lösungsm ittelmengen unumgänglich.
Anderseits bleiben Versuche zur Chlorierung in Gegenwart von Wasser - das Verfahren der Emulsionspolymerisation ist für die Herstellung von Niederdruckpo1y- merisaten der hier beschriebenen Art aus prinzipiellen Gründen nicht möglich-auf durch nachträgliche
Dispergierung von bereits auspolymerisierten Polyäthylenen erhaltene Systeme begrenzt. Diese reagieren aber, wie eigene Untersuchungen gezeigt haben, nur sehr langsam, wenn man die Behandlung mit Chlor nach dem für die Hochdruckpolyäthylene bereits bekannten Verfahren bei Normaldruck vornimmt. Beispielsweise erfordert die Chlorierung eines in Wasser suspendierten Niederdruckpolyäthylens auf 7. Wo
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32fachen Chlorüberschuss.
Es wurde nun gefunden, dass man verhältnismässig gleichmässig und einwandfrei chlorierte Polyäthylene dadurch herstellen kann, dass man Niederdruckpolymerisate des Äthylens in der etwa 3- bis 30fachen Menge Wasser suspendiert und bei Temperaturen oberhalb von 100-110 C und zweckmässig unterhalb 1500C und bei erhöhtem Druck mit in beständigem Überschuss vorhandenem Chlor zur Reaktion bringt.
Bemerkenswerterweise treten die bei der Chlorierung von Dispersionen der Hochdruckpolyäthylene so gefürch- tetenVerklumpungen auch im mehr oder weniger fortgeschrittenen Reaktionsstadium und selbst bei Temperaturen von 650C und mehr nicht ein. Überraschenderweise erhält man besonders einheitliche Chlorierungsprodukte besonders dann, wenn man die Chlorierung in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffes mit
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äthylen, betragen kann. Gegebenenfalls können als solche Begleitstoffe auch Produkte verwendet werden, die durch mehr oder weniger weitgehende Chlorierung z. B. bis zu einem Chlorgehalt von 507o aus den vorgenannten Kohlenwasserstoffen erhalten wurden.
Diese wirken offenbar sehr günstig dadurch, dass sie das Polyäthylen benetzen oder anquellen, d. h. mit andern Worten als Diffusionsförderer für das Chlor wirken. Sie können in den chlorierten Endprodukten je nach Verwendungszweck derselben verbleiben oder auch auf einfachem Wege, z. B. durch Extraktion, wieder abgetrennt werden.
Bei der praktischen Durchführung der Chlorierung verfährt man derart, dass man das in Pulverform
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Umständen auch nur 0, l-30p aufweisende Niederdruckpolyäthylenin der 3-bis 30fachen Menge Wasser, das auchElektrolyte wie Säuren und/oder Salze enthalten kann, gegebenenfalls unter Zusatz von Emulgaw toren und Katalysatoren, wie Radikalbildnern, Schwermetallsalzen usw. suspendiert. Im Anschluss daran verdrängt man die in der Apparatur noch vorhandene Luft durch geeignete Massnahmen, so etwa durch Ausgasen mit Chlor.
Zweckmässigerweise arbeitet man bei einem Chlorüberdruck von 0, 1 bis 10 atü, den man aber unter Umständen auch noch höher einstellen kann, und führt durch eine möglichst intensive mechanische Bewegung der Suspension, wie Schütteln, Rühren usw., einen guten Kontakt zwischen Gasund Flüssigphase herbei. Bezüglich der Temperaturwahl gelten die im nachfolgenden festgelegten Richtlinien.
Für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet man im allgemeinen Polyäthylene mit einer Molekülgrösse von mehr als 12000, insbesondere solche mit Molekulargewichten von 20 000 bis 2000 000, vorzugsweise 60000 bis 200 000. Unter Umständen sind aber auch noch Polyäthylene mit noch niedrigeren Molekulargewichten geeignet. Die Verwendung von Polyäthylen der Einzelkorngrösse oberhalb 30J bis zu 30011 ist insofern von besonderem technischem Interesse, als das unter normalen Herstellungsbedingungen erhaltene Niederdruckpolyäthylen in vielen Fällen einen mehr oder weniger grossen Anteil an Polyäthylen mit einem Körnungsgrad von mehr als 30J enthält.
Infolgedessen sind irgendwelche Zerkleinerungsoder Sortierungsmassnahmen, wie etwa Mahlen, Sieben oder Windsichten alsvorbereitende Massnahmen für die Chlorierung nicht erforderlich.
Auf diese Art und Weise werden Chlorpolyäthylene mit einem Halogenierungsgrad bis zu 70%, insbesondere dann, wenn die Reaktion durch Einwirkung von kurzwelligem Licht oder andern aktiven Strahlungsquellen noch beschleunigt wird, mühelos erhalten. Man bestimmt den Fortgang der Chlorierung, die übrigens auch kontinuierlich oder im Kaskadenverfahren durchgeführt werden kann, an Hand der von der Wasserphase aufgenommenen Chlorwasserstoffmenge und bricht die Reaktion ab, sobald der gewünschte Betrag an Chlor vom Produkt aufgenommen worden ist.
Dieses wird durch Filtration von der begleitenden Salzsäure getrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und stabilisiert, jedoch sind Varianten derart, dass der Stabilisatorzusatz auch schon zu einem früheren Zeitpunkt, etwa vor dem Trocknen oder gemeinsam mit dem Waschwasser erfolgen kann, möglich.
Die Wahl der Temperatur ist auch von entscheidendem Einfluss auf die physikalische Beschaffenheit
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dem Ausgangsmaterial gegenüber kaum verändertes, hartes Pulver. Wählt man jedoch erfindungsgemäss eine Temperatur von mehr als 100 bzw. 1100, und zweckmässig nicht mehr als 1500, so erhält man überraschenderweise andersartige Produkte, die sich in ihrem physikalischen Verhalten grundlegend von dem nach der vorstehend erwähnten Arbeitsweise hergestellten chlorierten Polyäthylen unterscheiden. Sie sind zum Unterschied gegenüber den bei niedrigeren Temperaturen gewonnenen Chlorierungsprodukten flockig bis amorph und je nach Chlorgehalt gummiartige bis harte Substanzen, die ausserdem in einer Reihe von Solventien im Gegensatz zu den bei niedrigeren Temperaturen hergestellten Chlorierungsprodukten in erhöhtem Masse gelöst bzw. angequollen werden.
Dieser überraschende Effekt war keineswegs zu erwarten. Erhitzt man nämlich Polyäthylen oder auch
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bei Temperaturennicht, kleben selbst bei 15stündiger Versuchsdauer nur ganz wenig zusammen und besitzen etwa dieselben physikalischen Eigenschaften wie vor dieser Wärmebehandlung. Leitet man jedoch unter genau denselben Bedingungen, allerdings erst nach Erreichen einer Temperatur von 100 bzw. 1100 in die Suspension Chlor ein, so bemerkt man nach wenigen Minuten leichte Koagulation. Parallel damit nimmt das Produkt nach und nach ein gelartiges, fast durchsichtiges Aussehen an und zeigt nach dem Abfiltrieren, Auswaschen und Trocknen die oben angeführten Eigenschaften.
Hiedurch ist praktisch bewiesen, dass der Übergang in die elastische Zustandsform nicht durch die Einwirkung höherer Temperaturen allein, sondern erst durch die gleichzeitige Anwesenheit von Chlor bewirkt wird.
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Die Temperaturgrenze, bei der sich nicht mehr die pulvrigen kristallitartigen Chlorierungsprodukte, sondern die flockig-amorphen Produkte bilden, ist nicht völlig scharf, sie ist in geringem Masse von dem Molekulargewicht des verwendeten Polyäthylens abhängig, u. zw. fällt sie mit sinkendem Molekulargewicht des eingesetzten Polyäthylens. Aus diesem Grunde wird sie im Rahmen der vorliegenden Anmeldung in Form des Bereiches 100-1100 angegeben.
Als Ausgangsmaterialien verwendetman die bereits oben näher definierten Polyäthylene, insbesondere solche mit Molekulargewichten zwischen 60000 und 200000. Diesen kann man selbstverständlich auch die bereits oben als Zusatzstoffe erwähnten Kohlenwasserstoffe oder deren Chlorierungsprodukte in den dort ebenfalls angegebenen Mengenverhältnissen zugeben und dann die eigentliche Chlorierung wiederum in Gegenwart von Katalysatoren, Emulgatoren und/oder Lichtenergie vornehmen.
Ein Zusatz von Katalysatoren empfiehlt sich für die Chlorierung. Unter anderem kommen in Frage Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Toluylperoxyd, Chlorbenzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, ferner Azonitrile, wie Azodiisobutyronitril usw. Als Emulgatoren lassen sich z. B. Alkylarylsulfonate oder Alkylsulfonate verwenden.
Ferner ist es zuweilen zweckmässig, die Chlorierung im Beisein inerter Zuschlagstoffe oder Träger durchzuführen, die sowohl anorganischer als auch organischer Natur sein können und deren Auswahl nach solchen Gesichtspunkten erfolgt, dass sie später im Endprodukt verbleiben dürfen. Man erreicht hiedurch, dass die im ersten Stadium der Chlorierung unter Umständen eintretende leichte Zusammenballung des Ausgangsmaterials völlig vermieden wird und damit das Reaktionsprodukt in feinflockigem und rieselfähigem und deshalb für die Weiterverarbeitung vorteilhaftem Zustand anfällt.
Als Zuschlagstoffe können sowohl anorganische als auch organische Stoffe verwendet werden. Aus
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molekulare Stoffe, namentlich solche Polymeren in Frage, die aus Halogen und Kohlenstoff und gegebenenfalls noch Wasserstoff bestehen, aber mindestens 1 Halogenatom auf 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polychlropren, Polytetrafluoräthylen, Polytrifluorchlor- äthylen oder Mischpolymerisate solcher Monomeren, z. B. Polyvinylchlorid-Polyvinylidenchlorid-Mischpolymerisate. Es kömmen also auch solche Kunststoffe in Frage, die unter den Reaktionsbedingungen gegebenenfalls noch weiter chloriert werden.
Zur Erzielung einer weitgehend homogenen Verteilung des zu chlorierenden Produktes auf dem inerten Trägermaterial ergibt sich auch die Möglichkeit, bereits die Polymerisation des Äthylens zu Polyäthylen in Gegenwart der genannten Stoffe vorzunehmen, ferner lässt sich Polyäthylen auch mit Hilfe eines selektiven Lösungsmittels auf das Trägermaterial aufbringen. Im allgemeinen ist es nötig, Massnahmen zu treffen, die bewirken, dass das Wasser bei den angewandten Temperaturen nicht verdampft. Um dies zu erreichen, ist es möglich, dem Wasser mehr oder weniger grosse Elektrolytmengen zuzusetzen, wodurch der Siedepunkt der wässerigen Phase heraufgesetzt wird, so dass man unter Umständen in die Lage versetzt ist, auch bei verhältnismässig geringen Drücken zu arbeiten.
Nach der Erfindung arbeitet man zweckmässig bei Chlordrücken oberhalb 0, 1 atü und unterhalb 10 atü, gegebenenfalls auch bei höherenChlordrücken, z. B. 20 atü. Etwa vom System nicht mehr gelöster Chlorwasserstoff kann kontinuierlich oder diskontinuierlich entspannt werden.
Es wurde weiter gefunden, dass die oben genannten Produkte in einer sowohl hinsichtlich der Einheitlichkeit als auch hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften bzw. der Löslichkeit noch weiter verbesserten Form erhalten werden können, wenn man die Chlorierung der Niederdruckpolyäthylene zunächst bei Temperaturen unterhalb von 100 bis 110 C beginnt und im Anschluss daran unter allmählicher oder stufenweiser Erhöhung bei Temperaturen oberhalb 100 bis 1100C weiterführt.
Zweckmässigerweise verfährt man hiezu derart, dass man das in Pulverform vorliegende Niederdruckpolyäthylen in der 3-bis 30fachen Menge Wasser, das auch Elektrolyte wie oben beschrieben enthalten kann, suspendiert und auf die nach Möglichkeit gut gerührte Suspension, vorteilhafterweise nach Verdrängung des in dem Innenraum vorhandenen Luftsauerstoffs, Chlor einwirken lässt.
Durch eine nur mässige Wärmezufuhr, unter Umständen auch durch Kühlung, wird dafür gesorgt, dass die zunächst zweckmässig zwischen 50 und 100-1loc liegende Reaktionstemperatur 1100C nicht überschreitet. Diese wird allmählich oder in Stufen erhöht, sobald das zur Reaktion gebrachte Material einen Chlorgehalt von mindestens 10, vorzugsweise von zoo angenommen hat.
Man erhält auf diese Weise zunächst überwiegend kristallitartige, harte Pulver, die infolge ihrer im Vergleich zu dem Ausgangsmaterial erhöhten Erweichungspunktereine weitere Temperatursteigerung auf 100-110 C und darüber, welche Massnahme erst die Chlorierung zu den amorphen bis flockigen Produkten ermöglicht, ohne weiteres vertragen.
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Auch im Falle dieser Variante lässt sich eine scharfe Temperaturgrenze, bei der die zunächst pulverigen, kristallitartigen Produkte in die flockige, amorphe Form übergehen, nicht angeben. Dies erklärt sich aus der Verschiedenartigkeit der Molekulargewichte der als Ausgangsmaterialien in Betracht zu ziehenden Polyäthylene.
Das Chlorierungsprodukt fällt nach Beendigung der Chlorierung in Form eines riese1fähigen und je nach Chlorgehalt gummiartigen bis harten Pulvers an. Es kann von der Chlorwasserstoff-und eventuell noch weitere Elektrolyte enthaltenden Lösung nach einer der üblichen Methoden, etwa durch Filtration oder
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thylalkohol, nachgewaschen und bei Normaldruck oder unter Vakuum getrocknet werden.
Selbstverständlich kann man sowohl in der ersten als auch in der zweiten Arbeitsphase auch die oben erwähnten, unter den Reaktionsbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffe bzw. deren Chlorierungsprodukte in begrenzten Mengen zusetzen und in Gegenwart von Katalysatoren, Emulgatoren und/oder Lichtenergie arbeiten. Auch in der Wahl des Reaktionsdruckes bedient man sich bei dieser letztgenannten Ausführungform der Chlorierung im allgemeinen der beschriebenen Arbeitsweise. Infolgedessen ist es insbesondere in dem oberhalb 100 bzw. 1100C liegenden Temperaturbereich zweckmässig, bei Chlordrücken oberhalb von 0, 1 bis zu zirka 10 atü oder auch noch darüber zu arbeiten und gegebenenfalls, sofern nicht in der ersten Phase ein Zusatz von Elektrolyten erfolgte, einen solchen im zweiten Reaktionsabschnitt zuzugeben.
Eventuell kann man auch das in der ersten Reaktionsphase erhaltene Produkt, vor der Weiterchlorierung bei denTemperaturen über 100-110 C, abtrennen und isolieren. Überraschenderweise genügt bereits ein kurzzeitiger Kontakt mit Chlor in dem oberhalb 100 bzw. 110 C liegenden Temperaturbereich, um den Chlorierungsprodukten die oben angegebenenQualitätsmerkmale zu verleihen. Beispielsweise vermag ein zunächst bei Temperaturen von weniger als 100 bzw. 110 C auf 591o chloriertes Niederdruckpolyäthylen sich in niedermolekularen Chlorkohlenwasserstoffen erst in der Wärme in befriedigendem Masse zu lösen, wogegen es bei Raumtemperatur nur in mehr oder weniger starkem Masse aufquillt.
Durch die Aufnahme eines einzigen Prozentes Chlor, unter Umständen noch weniger, oberhalb der genannten Tempe- raturgrenze, entstehen Körper, die auch in der Kälte in denselben Lösungsmitteln nahezu unbegrenzt löslich sind.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen chloriertenNiederdruckpolyäthylene finden je nach ihrem Halogengehalt Verwendung unter anderem als Lackrohstoff, Foliengrundstoff, allein oder auch gemeinsam mit andern Hochpolymeren zur Herstellung von schwer entflammbaren Materialien und für viele andere Zwecke mehr. Ferner eignen sie sich unter anderem als Kautschukersatz, für Überzugsmassen und vor allem als hochpolymere Weichmacher im Gemisch mit andern, vorzugsweise chlorierten Kunststoffen, mit denen sie eine besonders gute Verträglichkeit aufweisen.
Entsprechend den bereits erfolgten Darlegungen ist der Verwendungszweck der genanntenprodukte von dem Chlorgehalt abhängig. Beispielsweise eignen sich Produkte mit einem Chlorgehalt von 30 bis 50, insbesondere 35 bis 43%, besonders gut für dasEinsatzgebiet der hochmolekularen Weichmacher bzw. Elastifikatoren, der Kautschukersatzstoffe und als Mischkomponenten bei der gemeinsamen Verarbeitung mit andern Kunststoffen, gegebenenfalls mit dem Ziel einer entsprechenden Verbesserung der mechanischen Eigenschaften. Dagegen erweisen sich die im Vergleich hiezu wesentlich härteren Produkte mit Chlorgehalten von 50 bis 70, vorzugsweise 55 bis 63%, insbesondere auf dem Gebiet der Lackharze entweder allein oder auch in Kombination als mit Erfolg verwendbar.
Das Verfahren zur Chlorierung nach der vorliegenden Erfindung ist nicht nur anwendbar auf Niederdruckpolyäthylene, die unter der Kontaktwirkung von metallorganischen Verbindungen bei gleichzeitiger Anwesenheit von reduzierbaren Schwermetallverbindungen erhalten wurden, sondern auch auf andere Niederdruckpolyäthylene, z. B. solche, die in Gegenwart von Molybdänoxyden oder andern Oxyden von Metallen der 6. Nebengruppe des Periodischen Systems hergestellt wurden.
Im folgenden seien an Hand von Beispielen einige der sich aus der Beschreibung ergebenden Herstel- lungsmöglichkeiten näher erläutert :
Beispiel l : In einem 5fach tubulierten Rundkolben, Fassungsvermögen 4 Liter, der mit Rührer, Einleitungsrohr, Rückflusskühler mit Drosselventil, Thermometer und Quarzstutzen zum Einbringen einer UV-Lampe ausgestattet ist, werden 3 Liter einer 500/oigen Calciumchloridlösung.
aufllO-1l50C erhitzt. Nun rührt man 200g eines Polyäthylens vom Molgewicht zirka 110000 ein und leitet nach Erreichen einer Temperatur von 115 bis 1200C unter geringem Überdruck (0, 3 atU) Chlorgas in die sehr gut durchgewirbelte, mit Ultratiolett-Licht bestrahlte Reaktionsmasse ein, wobei man an der Abgangsseite den gebildeten Chlorwasserstoff kontinuierlich entweichen lässt. Innerhalb der Apparatur soll dabei beständig ein Druck von zirka 0, 3 atü aufrechterhalten werden.
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