DE1420407B2 - Verfahren zur herstellung von chlorierten polyaethylenen - Google Patents

Description

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erwarten. Erhitzt man nämlich Polyäthylene oder der Chlorierung unter Umständen eintretende leichte auch die durch Chlorierung bei Temperaturen unter Zusammenballung des Ausgangsmaterials völlig ver-100° C hergestellten chlorierten Produkte in wäßriger mieden wird und damit das Reaktionsprodukt in Suspension unter Druck auf beispielsweise 120° C, feinflockigem und rieselfähigem und deshalb für die so verändern sie sich nicht, kleben selbst bei 15stün- 5 Weiterverarbeitung vorteilhaftem Zustand anfällt, diger Versuchsdauer nur ganz wenig zusammen und Kieselsäure bzw. Kieselgur, Bariumsulfat, Asbestbesitzen etwa dieselben physikalischen Eigenschaften mehl, Titandioxyd, Graphit, Siliciumkarbid, Glaswie vor dieser Wärmebehandlung. Leitet man jedoch pulver, halogenierte Kunststoffe, z. B. Polyvinylunter genau denselben Bedingungen, allerdings erst chlorid, sind einige der für diesen Zweck brauchnach Erreichen einer Temperatur von über 100 bzw. io baren Füll- oder Verdünnungsmittel. Zur Erzielung 110° C in die Suspension Chlor ein, so bemerkt man einer besonders gleichmäßigen Verteilung des zu nach wenigen Minuten leichte Koagulation, das Pro- chlorierenden Produktes ergibt sich auch die Mögdukt nimmt nach und nach ein gelartiges, fast durch- lichkeit, bereits die Polymerisation des Äthylens zu sichtiges Aussehen an und zeigt nach dem Ab- Polyäthylen in Gegenwart der genannten Stoffe vorfiltrieren, Auswaschen und Trocknen die oben ange- 15 zunehmen, ferner läßt sich Polyäthylen auch mit gebenen Eigenschaften. Hierdurch ist praktisch be- Hilfe eines selektiven Lösungsmittels auf den Träger wiesen, daß der Übergang in die elastische Zustands- aufbringen.

form nicht durch Einwirkung höherer Temperaturen Bei der praktischen Durchführung der Chlorierung allein, sondern erst durch die gleichzeitige Anwesen- verfährt man derart, daß man das in Pulverform heit von Chlor bewirkt wird. Die Temperaturgrenze, 20 vorliegende Niederdruckpolyäthylen in der etwa bei der sich nicht mehr die pulvrigen kristallitartigen 3- bis 30fachen Menge Wasser, das auch Elektrolyte, Chlorierungsprodukte, sondern die flockigen amor- wie Säuren oder Salze, enthalten kann, gegebenenphen Produkte bilden, ist nicht völlig scharf; sie falls unter Zusatz von Emulgatoren und Katalysatohängt im geringen Maße von dem Molekulargewicht ren (Radikalbildner, Schwermetallsalze) suspendiert des verwendeten Polyäthylens ab, und zwar fällt sie 25 und mit dem Einleiten oder Aufdrücken von Chlor mit sinkendem Molekulargewicht. Sie liegt jedoch (in der Apparatur noch vorhandene Sauerstoffreste stets im Bereich zwischen 100 und 110° C. werden mit Chlor verdrängt) in bzw. auf den Reak-Bei der praktischen Durchführung der Chlorie- tionsbehälter beginnt. Es ist nötig, Maßnahmen zu rung verfährt man zweckmäßig derart, daß die treffen, die bewirken, daß das Wasser bei den an-Niederdruckpolyäthylene, insbesondere solche, deren 30 gewandten Temperaturen nicht verdampft. Dies kann mittlere Molekulargewichte oberhalb 12 000 und neben der Anwendung von erhöhtem Druck unter unterhalb 2 000 000, insbesondere zwischen 60 000 Umständen auch noch durch Zusatz indifferenter und 200 000, liegen und die im allgemeinen eine Elektrolyten erreicht werden, was dazu führt, daß Einzelkorngröße zwischen 0,1 und 300 μ, Vorzugs- der Siedepunkt der Wasserphase heraufgesetzt wird, weise 0,1 und 30 μ, besitzen, in der etwa 3- bis 35 so daß man in die Lage versetzt ist, auch bei ver-30fachen Menge Wasser entweder in der Kälte oder hältnismäßig geringen Drücken chlorieren zu könauch bei höherer Temperatur verteilt werden und nen. Vorteilhafterweise arbeitet man bei Chlorsobald eine Temperatur von mindestens 100° C er- drücken oberhalb von 0,1 atü bis zu etwa 10 atü, es reicht ist, mit dem Einleiten oder Aufdrücken des ist aber auch möglich, höhere Drücke zu verwenden. Chlorgases begonnen wird. Es empfiehlt sich dabei, 40 Etwa vom System nicht mehr gelöster Chlorwasserdie Mischung durch Rühren oder Schütteln möglichst stoff ist kontinuierlich oder diskontinuierlich zu entkräftig in Bewegung zu halten und für guten Kontakt spannen.

zwischen der Gas- und der Flüssigphase zu sorgen. Auf diese Art und Weise werden Produkte mit Man kann auch aliphatische, cycloaliphatische Chlorgehalten von bis zu 70%, insbesondere dann, bzw. aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 oder 45 wenn die Reaktion durch Einwirkung von kurzmehr Kohlenstoffatomen, die auch anchloriert sein welligem Licht oder anderen aktiven Strahlungskönnen, in Mengen bis zu 100%, vorzugsweise zwi- quellen noch beschleunigt wird, mühelos erhalten,
sehen 10 und 50%, bezogen auf das Polyäthylen, Man bestimmt den Fortgang der Chlorierung, die zusetzen und diese nach Beendigung der Chlorierung übrigens auch kontinuierlich oder im Kaskadenwieder in an sich bekannter Weise abtrennen. Die 50 verfahren durchgeführt werden kann, an Hand der Kohlenwasserstoffe oder Chlorkohlenwasserstoffe von der Wasserphase aufgenommenen Chlorwasserwirken offenbar sehr günstig als Quellmittel, d. h. mit stoffmenge und bricht die Reaktion ab, sobald der anderen Worten als Diffusionsförderer für das Chlor. gewünschte Betrag an Chlor vom Produkt aufgenom-Man kann auch in Gegenwart von Katalysatoren, men worden ist. Dieses wird durch Filtration von Emulgatoren und/oder Lichtenergie arbeiten. Als 55 der begleitenden Salzsäure getrennt, mit Wasser geKatalysatoren kommen Peroxyde in Frage, wie waschen, getrocknet und stabilisiert, jedoch sind Benzoylperoxyd, Toluylperoxyd, Chlorbenzoylper- Varianten derart, daß der Stabilisatorzusatz auch oxyd, Lauroylperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, ferner schon zu einem früheren Zeitpunkt, etwa vor dem Azonitrile, wie Azodiisobutyronitril. Als Emulgatoren Trocknen oder gemeinsam mit dem Waschwasser, lassen sich z. B. Alkyl-Arylsulfonate oder Alkyl- 60 erfolgen kann, möglich.

sulfonate verwenden. Wie schon eingangs ausgeführt, entstehen nach Ferner ist es zweckmäßig, die Chlorierung im Bei- der Arbeitsweise der vorliegenden Beschreibung Subsein von die Agglomeration verhindernden inerten stanzen mit weitgehend elastischem Charakter und Zuschlagstoffen, die sowohl anorganischer als auch anderen wertvollen Eigenschaften. Sie finden je nach organischer Natur sein können und deren Auswahl 65 Halogengehalt Verwendung als Lackrohstoffe, Foliennach solchen Gesichtspunkten erfolgt, daß sie später grundstoffe, Kautschukersatz, für Überzugsmassen, im Endprodukt verbleiben dürfen, durchzuführen. allein oder auch gemeinsam mit anderen Hochpoly-Man erreicht hierdurch, daß die im ersten Stadium meren zur Herstellung von schwer entflammbaren

Materialien und vor allem als hochpolymere Weichmacher im Gemisch mit anderen, vorzugsweise chlorierten Kunststoffen, mit denen sie eine besonders gute Verträglichkeit aufweisen. Sie sind vergleichbaren Chlorierungsprodukten des Hochdruckpolyäthylens in ihren anwendungstechnischen Eigenschaften ganz erheblich überlegen.

Im folgenden seien an Hand von Beispielen einige der sich aus der Beschreibung ergebenden Herstellungsmöglichkeiten näher erläutert:

Beispiel 1

In einem 5fach tubulierten Rundkolben, Fassungsvermögen 4 1, der mit Rührer, Einleitungsrohr, Rückflußkühler mit Drosselventil, Thermometer und Quarzstutzen zum Einbringen einer UV-Lampe ausgestattet ist, werden 3 1 einer 50°/oigen Calciumchloridlösung auf 110 bis 115° C erhitzt. Nun rührt man 200 g eines Polyäthylens ein (Molgewicht etwa 110 000, Einzelkorngröße 100 bis 120 μ) und leitet nach Erreichen einer Temperatur von 115 bis 120° C unter geringem Überdruck (0,3 atü) Chlorgas in die sehr gut durchgewirbelte, mit Ultraviolett-Licht bestrahlte Reaktionsmasse, wobei man an der Abgangsseite den gebildeten Chlorwasserstoff kontinuierlich entweichen läßt. Innerhalb der Apparatur soll dabei beständig ein Druck von etwa 0,3 atü aufrechterhalten werden.

Nach 72 Stunden wird das aus kautschuk-elastischen Einzelpartikeln bestehende Material abgesaugt, mit Wasser von Chlorionen freigewaschen und getrocknet. Es besitzt einen Chlorgehalt von 47,5%. Im Gegensatz zu einem unter 100° C chlorierten Polyäthylen löst es sich nicht nur in Trichloräthylen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, sondern auch in Estern, wie Äthyl- oder Butylacetat.

Beispiel 2

In einer wie im Beispiel 1 angegebenen Apparatur, jedoch ohne Einrichtung zur Bestrahlung, werden in 1800 g Calciumchloridlösung der Dichte d£, 1,423 bei 115° C 53,2 g eines Polyäthylens mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht 70 000 und der Korngröße von etwa 200 μ, welches mit 156,8 g PoIyvinylchlorid (55,8% Chlor) gemischt wurde, eingerührt. Nach Zugabe von 0,1 g Benzoylperoxyd wird 6Ά Stunde lang bei etwa 0,3 atü Chlor eingeleitet. Das abgesaugte, gewaschene und bei 50° C getrocknete Produkt besitzt 51,8% Chlorgehalt und ίο deutlich elastischen Charakter.

Beispiel 3

100 g eines Produktes, das aus auf Polyvinylchloridpulver aufgezogenem Polyäthylen des mittleren Molgewichtes 70 000 besteht und das einen Chlorgehalt von 43,6%) besitzt, werden in 900 g Calciumchloridlösung, der 0,05 g Benzoylperoxyd als Katalysator zugesetzt sind, unter den Bedingungen des Beispiels 2 chloriert. Nach 16 Stunden Chlorierungsdauer wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Das Produkt zeigt einen Chlorgehalt von 51,2%, wovon dem Polyäthylenanteil 42,1% zukommen.

Beispiel 4

Man beschickt einen mit UV-Brenner, Chloreinleitungsrohr und Druckventil ausgerüsteten druckfesten, korrosionsbeständigen Rührwerksbehälter mit 2000 Teilen Wasser, in welches man 200 Teile PoIyäthylen (Molgewicht etwa 180 000, Korngröße 50 bis 75 μ) einträgt. Unter kräftigem Rühren erhitzt man zur Verdrängung der Luft bis zum Sieden, verschließt dann das Gefäß und steigert die Temperatur auf 120 bis 125° C. Nach dem Einschalten der Strahlungsquelle wird die für ein 50%iges Produkt berechnete Chlormenge von 400 Teilen aufgepreßt. Die nach dem Erkalten durch Absaugen von der etwa 10%igen Salzsäure abgetrennten, mit Wasser gewaschenen und getrockneten 390 Teile chlorierten Polyäthylens enthalten 49,5% Chlor.

Claims (1)

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Standpunkt aus kaum mehr vertretbaren Lösungs-Patentanspruch: mittelmengen unumgänglich. Andererseits bleiben

Versuche zur Chlorierung in Gegenwart von Wasser

Verfahren zur Herstellung von chlorierten ■— das Verfahren der Emulsionspolymerisation ist Polyäthylenen durch direkte Chlorierung bei er- 5 für die Herstellung von Niederdruckpolymerisaten höhter Temperatur in wäßriger Suspension, der hier beschriebenen Art aus prinzipiellen Gründen gegebenenfalls unter Zusatz von Emulgatoren nicht möglich — auf durch nachträgliche Disper- und/oder Katalysatoren, unter Umständen auch gierung von bereits auspolymerisierten Polyäthylenen unter Einwirkung energiereicher Strahlung bei erhaltene Systeme begrenzt. Diese reagieren aber erhöhtem Druck mit in beständigem Überschuß io unter den bisher üblicherweise für die Chlorierung vorhandenem Chlor, dadurch gekenn- angewandten Bedingungen nur sehr langsam. Beizeichnet, daß man Niederdruckpolyäthylen spielsweise erfordert die Chlorierung eines in Wasser mit überwiegend linearem Molekülbau und suspendierten Niederdruckpolyäthylens auf 7,7 °/o kristallitartiger Struktur, das eine Korngröße von (Molekulargewicht 12 000 bis 15 000, Korngröße 0,1 bis 300 u aufweist, gegebenenfalls im Ge- 15 10 bis 20 μ) bei 60° C und Normaldruck 22 Stunden misch mit einem inerten, die Agglomeration ver- und einen etwa 32fachen Chlorüberschuß, hindernden Zuschlagstoff oder auf einen inerten, Es ist bereits vorgeschlagen worden, chlorierte

die Agglomeration verhindernden Zuschlagstoff Polyäthylene durch direkte Chlorierung bei erhöhter aufgezogen, in der etwa 3- bis 30fachen Menge Temperatur in wäßriger Suspension, gegebenenfalls Wasser suspendiert und bei Temperaturen ober- 20 unter Zusatz von Emulgatoren und/oder Katalyhalb 100" C chloriert. satoren, unter Umständen auch unter Einwirkung

von energiereicher Strahlung bei erhöhtem Druck mit in beständigem Überschuß vorhandenem Chlor,

herzustellen. Hierzu wird Niederdruckpolyäthylen

25 mit überwiegend linearem Molekülbau und kristallitartiger Struktur, das eine Einzelkorngröße von 0,1

Es ist bereits bekannt, Hochdruckpolyäthylene zu bis 30 μ aufweist, in der etwa 3- bis 30fachen Menge chlorieren. Die einfachste Methode besteht darin, Wasser suspendiert und bei einer Temperatur vorHochdruckpolyäthylen in inerten organischen Ver- zugsweise oberhalb 65° C chloriert, wobei die ChIodünnungsmitteln, beispielsweise Tetrachlorkohlen- 30 rieruftg gegebenenfalls in Gegenwart von geringen stoff, aufzulösen und anschließend zu chlorieren. Mengen von aliphatischen, cycloaliphatischen bzw. Auch wurde schon in der deutschen Patentschrift aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 oder mehr 862 681 beschrieben, wäßrige Dispersionen von Kohlenstoffatomen, die auch anchloriert sein können, Hochdruckpolyäthylenen, unter Umständen auch die als Diffusionsbeschleuniger für Chlor vorgenommen bei dem speziellen Verfahren der Druck-Emulsions- 35 wird und diese nach Beendigung der Chlorierung polymerisation erhaltenen Emulsionen, direkt bei wieder in an sich bekannter Weise abgetrennt wer-Normaldruck mit Chlor in Kontakt zu bringen, den. Nach einer besonderen Ausführungsform dieses jedoch wurden Angaben über den Grad der Einheit- Verfahrens wird die Chlorierung bei Temperaturen lichkeit der dabei erzielten Produkte nicht angegeben. von etwa 50 bis 70° C ausgeführt. Man erhält hierbei Diese Emulsionspolymerisate stellen in Wirklich- 40 pulvrige, nicht klebende, feinkörnige Substanzen, keit, wie sich aus der Chemiker-Zeitung, 1955, S. 658, deren Chlorgehalt mehr als 70% betragen kann. Abs. 2, ergibt, gar kein echtes Polyäthylen dar, son- / Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren dem schwefelsaure Ester hochmolekularer Fett- zur Herstellung von chlorierten Polyäthylenen durch alkohole. In der genannten Patentschrift wird weiter direkte Chlorierung bei erhöhter Temperatur in ausgeführt, daß es nicht möglich sei, hochchloriertes 45 wäßriger Suspension, gegebenenfalls unter Zusatz Polyäthylen zu erhalten, wenn man das Polyäthylen von Emulgatoren und/oder Katalysatoren, unter Umin Wasser suspendiert und dann chloriert. ständen auch unter Einwirkung energiereicher Strah-

Es ist nun eine dem Fachmann geläufige Tatsache, lung bei erhöhtem Druck mit in beständigem Überdaß bereits die Chlorierung in Lösung, die einfachste schuß vorhandenem Chlor, welches dadurch gekennder obengenannten Methoden, bei den mit Hilfe von 50 zeichnet ist, daß man Niederdruckpolyäthylen mit metallorganischen Verbindungen unter Zusatz von überwiegend linearem Molekülbau und kristallitreduzierbaren Schwermetallverbindungen gewönne- artiger Struktur, das eine Korngröße von 0,1 bis 300 μ nen Niederdruckpolymerisaten auf erhebliche Schwie- aufweist, gegebenenfalls im Gemisch mit einem rigkeiten stößt. Dies erklärt sich unter anderem inerten, die Agglomeration verhindernden Zuschlagdaraus, daß speziell die Niederdruckpolymerisate 55 stoff oder auf einen inerten, die Agglomeration verauf Grund ihres überwiegend linearen Molekülbaues hindernden Zuschlagstoff aufgezogen, in der etwa und ihrer infolgedessen bevorzugt kristallitartigen 3- bis 30fachen Menge Wasser suspendiert und bei Struktur (s. Industrial Ing. Chem. 1955 IV, HA) Temperaturen oberhalb 100° C chloriert, nicht zuletzt auch wegen ihres im Vergleich zu den Die nach dem beanspruchten Verfahren gewon-

Hochdruckpolymerisaten vielfach höheren Mole- 60 nenen chlorierten Polyäthylene besitzen nicht mehr kulargewichts von bis zu 2 000 000 im Gegensatz zu die den Niederdruckpolyäthylenen und den daraus diesen in allen Phasen der Chlorierung eine wesent- bei Temperaturen unter 100° C erhaltenen Chlorielich geringere Verträglichkeit mit den üblichen orga- rungsprodukten eigene kristallitartige Struktur, sonnischen Lösungsmitteln, wie Tetrachlorkohlenstoff, dem sind flockige, amorphe, je nach Chlorgehalt Chloroform, Pentachloräthan u. a., aufweisen. In- 65 gummiartige bis harte Substanzen, die in einer Reihe folgedessen ist vor allem dann, wenn die Forderung von Lösungsmitteln gute Löslichkeit besitzen und in nach einheitlichen Chlorierungsprodukten besteht, anderen große Tendenz zum Quellen aufweisen, die Anwesenheit von großen, vom wirtschaftlichen Dieser überraschende Effekt war keinesfalls zu