DE1061074B - Verfahren zur Chlorierung von Polyolefinen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es sind vielerlei Verfahren zum Chlorieren von Polyäthylen und anderen Polyolefinen bekannt. Man hat z. B. Polyolefine chloriert, die hergestellt wurden durch Polymerisieren des monomeren Olefins in Gegenwart polymerisationsbegünstigender Mengen an Sauerstoff und Wasser mit einem p_H-Wert von über 7 bei einem Druck von mindestens 500 Atm., vorzugsweise von 1000 Atm., und bei Temperaturen von 150 bis 275° C. Nach dieser oder einer ähnlichen Methode werden im allgemeinen stark verzweigte oder Seitenkettenvernetzungen ent- ίο haltende Polyolefine gewonnen, deren Molekulargewichte selten über 40 000 liegen. Die Chlorierung dieser Polymerisate kann durch Licht oder chemische Mittel, wie Azoverbindungen, beschleunigt werden. Das zu chlorierende Polymerisat wird in Lösung oder Suspension chloriert. Häufig wird eine solche Chlorierung bei überatmosphärischen Drücken durchgeführt.

Es können aber auch Polyäthylen, Polypropylen, PoIybutylen und andere Polyolefine, die im wesentlichen lineare und unverzweigte Molekularstrukturen haben und relativ unvernetzt sind, auf diese Weise chloriert werden. Solche Polyolefine haben, wie z. B. aus der Schmelzviskosität hervorgeht, Molekulargewichte von über 5000, gewöhnlich von mindestens 40 000 bis zu 500 000 und 3 000 000 und noch höher. Sie können z. B. nach der belgischen Patentschrift 533 362 aus Äthylen oder anderen Olefinen nach einem zuerst von Ziegler und Mitarbeitern in Deutschland vorgeschlagenen Verfahren dadurch hergestellt werden, daß man die Polymerisation unter dem Einfluß von Katalysatorsystemen durchführt, die aus Gemischen von stark reduzierenden Mitteln, wie Aluminiumalkylen, und Verbindungen der Metalle der IV., V. und VI. Nebengruppe des Periodensystems, besonders Titan und Zirkon, bestehen. Dabei können niedrige Drücke von 1 bis 100 Atm. angewendet werden. Bei anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyolefinen solcher Art, besonders von Polyäthylen, verwendet man Chromoxyd auf Kieselsäure—Tonerde, Verbindungen des sechswertigen Molybdäns oder auf Holzkohle verteiltes Nickel und Kobalt (vgl. z. B. belgische Patentschrift 530 617).

Die herkömmlichen Verfahren zur Chlorierung der bekannten nichtlinearen und verzweigten Polyolefine mit relativ niedrigem Molekulargewicht, besonders Polyäthylen, sind nicht besonders gut geeignet für die ChIo- rierung von im wesentlichen linearen Polyolefinen mit relativ hohem Molekulargewicht, besonders Polyäthylen, die praktisch keine seitenkettenhaltigen Verzweigungen aufweisen.

Die chlorierten linearen Polyolefine, die nach einem älteren Vorschlag in Lösung hergestellt werden, insbesondere chlorierte Polyäthylene, weisen gewöhnlich eine regelmäßige Verteilung der Chloratome entlang dem Polymerisatmolekül auf.

Verfahren zur Chlorierung
von Polyolefinen

Anmelder:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 22. Oktober 1956

Fred Donald Hoerger, Midland, Mich.,
und Harry William Smeal, Wallingford, Conn.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

Solche Produkte, bei denen eine gleichmäßige Verteilung von gebundenem Chlor vorliegt, zeigen größere Dehnungs- und Elastizitätswerte, als dies bei Erzeugnissen der Fall ist, die nach dem älteren Vorschlag durch Chlorierung in Suspension hergestellt werden.

Die in Suspension chlorierten, im wesentlichen linearen Polymerisate weisen gewöhnlich eine unregelmäßigere nichtstatistische Verteilung von der Art auf, daß die Chloratome in blockähnlichen Anhäufungen oder Gruppierungen entlang dem Polymerisatmolekül vorliegen, die durch im wesentlichen nichtsubstituierte Gruppen in der Polymerisatkette getrennt sind. Die blockähnlichen Chlorgruppierungen treten in größeren Abständen auf, als nach den Gesetzen der Wahrscheinlichkeit vorauszusehen ist. Derartige Produkte, die eine unregelmäßige blockähnliche Verteilung des gebundenen Chlors aufweisen, neigen zu höheren Zugfestigkeiten und Steifigkeiten, als dies bei solchen Produkten der Fall ist, die nach anderen Verfahren erhalten werden.

Die Erfindung schlägt ein Verfahren zur Herstellung chlorierter Polyolefine, besonders von im wesentlichen linearem, unverzweigtem Polyäthylen, vor, die sowohl die einheitliche wie auch die unregelmäßige, blockähnliche Verteilung des substituierten Chlors in dem Polymerisat-

Γ: Ι'- ■■ ■.-...:· 3 4 ' *

molekül als gemeinschaftliches Charakteristikum auf- zweigten, chlorierten Polyäthylen wie folgt dargestellt weisen, was strukturell z. B. bei einem linearen und unvef- werden kann:

—C—C—C—C—C cccccccccccccrcrrccrrccccc

"■,' ι ' ι ι · ι ■ Ί ' V Ί ι ι ι ι ι ι Γ ill Ii

'.-.'■ Cl Cl Cl Cl Cl ' Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl

Die erfindungsgemäß chlorierten Polyolefine, besonders besonders im wesentlichen lineares und unverzweigtes

chloriertes Polyäthylen,- weisen erwünschte Eigenschaften Polyäthylen, häufig direkt nach ihrer Polymerisation in

auf, die zwischen denjenigen liegen, die durch Chlorierung io feinverteilter, großvolumiger Pulverform zu erhalten sind,

in Lösung und Suspension erhalten werden können. So die sich durch hervorragende Teilchengrößeneigenschaften

behalten die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate für die Suspensionschlorierungsstufe besonders eignen,

die guten elastomeren: und Dehnungseigenschaften der Eine bevorzugte Temperatur für die Chlorierung in

in Lösung chlorierten Erzeugnisse und auch in hohem Lösung ist eine solche, bei der etwa S Gewichtsprozent

Maße die ausgezeichneten Zugfestigkeitseigenschaften der 15 des Polyolefins durch die lösende Flüssigkeit aufgelöst

in Suspension chlorierten Produkte bei. werden. So kann z. B. Polyäthylen, das eine im wesent-

Diese erwünschten Produkte können nach dem er- liehen lineare und unverzweigte Molekularstruktur, eine findungsgemäßen Zweistufenverfahren zur Chlorierung Dichte von mindestens etwa 0,94 g/cm³ und ein relativ von Polyolefinen, besonders von im wesentlichen linearen, hohes Molekulargewicht aufweist, erfindungsgemäß daunverzweigten Polyolefinen, dadurch hergestellt werden, 20 durch partiell in Lösung chloriert werden, daß man Chlor daß man das Polyolefin zunächst in Lösung teilweise und durch eine Lösung, die etwa .5 Gewichtsprozent des dann in Suspension fertig chloriert. Man kann aber auch Polymerisates in Tetrachlorkohlenstoff oder Perchlorin umgekehrter Reihenfolge verfahren. äthylen enthält, bei einer Temperatur zwischen etwa 110

Die erfindungsgemäß chlorierten Produkte weisen und 130⁰C und in Gegenwart eines geeigneten, freie gutes elastomeres Verhalten, allgemein zufriedenstellende ²5 Radikale bildenden Katalysators leitet.
Dehnungswerte und ausgezeichnete Zugfestigkeiten auf. Manchmal ist es für die Durchführung der Lösungs-Obgleich die Eigenschaften der verschiedenen, nach dem chlorierungsstufe erwünscht, Druck anzuwenden, um erfindungsgemäßen Zweistufen-Chlorierungsverfahren er- Verluste an Lösungsflüssigkeit auf ein Mindestmaß herhaltenen Produkte vom Chlorierungsgrad abhängen, abzudrücken oder ganz auszuschalten. Andererseits kann werden sie doch nicht ausschließlich vom Gehalt an 30 eine Druckanwendung notwendig sein, um eine vorteilgebundenem Chlor bedingt. Dies wird noch in den Bei- hafte Konzentration des zu chlorierenden Polyolefins zu spielen erörtert. Wenn der überwiegende Anteil des erhalten. Dies ist der Fall, wenn zwecks Erhöhung der gesamten gebundenen Chlors durch die die Blockver- Löslichkeit des Polymerisats Temperaturen vorliegen teilung begünstigenden Suspensionsmethoden eingeführt müssen, die über dem Siedepunkt des Lösungsmittels wurde, weisen die Produkte hohe Zugfestigkeiten und 35 liegen. Damit ergeben sich auch größere Umsetzungseinen hohen Grad an Dehnungs-oder Streckfähigkeit auf. geschwindigkeiten.

Ferner zeigen sie außerordentlich hohe Erweichungs- Als inerte Lösungsflüssigkeiten zum Auflösen von punkte. Nach der Erfindung lassen sich die Verträglichkeit Polyolefinen, besonders von solchen mit hohem Molekularder Chlorierungsprodukte mit Weichmachern, die Festig- gewicht, die gegen das Chlorierungsmittel praktisch widerkeits-und Härteeigenschaften und auch die Erweichungs- 4° standsfähig oder beständig sind, kommen z.B. Flüssigpunkte viel weitgehender variieren, als es durch eine keiten, wie Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, Tetraeinzeln durchgeführte Suspensions- oder Lösungschlo- chloräthan, Pentachloräthan, Perfiuorkohlenstoff und rierung möglich ist. Fluorchlorkohlenstoffe, mit Erfolg zur Anwendung. Auch

Es kann jeder beliebige Gehalt an gebundenem Chlor kann man einige Lösungsmittel, die mit Chlor nur gering-

von 10 oder auch weniger Gewichtsprozent bis hinauf zu 45 fügig zu reagieren vermögen, wie Orthodichlorbenzol oder

80 Gewichtsprozent oder darüber mit Erfolg durch das Chloroform, in bestimmten Fällen anwenden, obgleich

erfindungsgemäße Verfahren erzielt werden. Es wurde ihre Benutzung weniger erwünscht ist.

festgestellt, daß Polyolefine, besonders Polyäthylen, die Das anteilige Verhältnis von Polymerisat zu dem in der

zwischen 20 und 50 Gewichtsprozent an gebundenem Lösungschlorierungsstufe benutzten Lösungsmittel ist

Chlor enthalten, besonders nützlich sind. 50 vorteilhaft so groß, wie es die Löslichkeiten des zu

Die Aufeinanderfolge der Chlorierungsstufen in dem chlorierenden Polyolefins und des halogenierten Produktes erfindungsgemäßen Kombinationsverfahren ist von unter- zulassen. Unnötig große Volumina an Lösungsmittel geordneter Bedeutung. So kann also entweder die können vermieden werden. Sollen Polyolefine mit hohem Suspensions- oder die Lösungschlorierung zuerst durch- Molekulargewicht angewendet werden, dann ist es geführt werden. Ist das zu chlorierende Polymerisat nicht 55 gelegentlich notwendig, verdünntere Lösungen zu beleicht in einer feinverteilten oder feinzerteilten Form nutzen, um die beim Hantieren der viskosen Materialien, verfügbar, dann wird am besten mit der Chlorierung in die sich bei höheren Konzentrationen bilden können, Lösung begonnen. Das teilweise chlorierte Zwischen- auftretenden Schwierigkeiten zu vermeiden. Wie bereits produkt wird dann in einer zweckmäßig feinverteilten angegeben, soll die Konzentration des in dem Lösungs-Form für die weitere anschließende Suspensionschlorierung 60 mittel gelösten Polymerisates mindestens etwa 1 Gewichtsisoliert. Ein teilweise in Lösung, besonders in Tetrachlor- prozent, vorteilhafter mindestens etwa 5 Gewichtskohlenstoff chloriertes Polyolefin kann bequem dadurch prozent, betragen. Die vollständige Auflösung des PoIyals ein feinverteiltes Zwischenprodukt isoliert werden, daß merisates in dem Lösungsmittel ist von großer Bedeutung, man seine Lösung in eine turbulent gerührte wäßrige um während des Lösungschlorierungsvorganges optimale Lösung von Methylcelluloseäther hineinspritzt und dann 65 Ergebnisse zu erreichen.

;das ,Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation ent- Für die Lösungschlorierungsstufe des erfindungs-

feriit. Sollen lineare hochmolekulare Polyolefine chloriert gemäßen Verfahrens können die meisten 'Katalysatoren

werden, darin ist es angebracht, die Suspensionchlorie- vom freie Radikale bildenden Typ benutzt werden. Die

rüngsstufe als ersten Gang des Verfahrens durchzuführen. - Geschwindigkeit der Umsetzung hängt von der Konzen-

-Dies hat seinen Grund darin, daß solche Polymerisate, 70 tration des Katalysators, Temperatur der Lösungsmedien

und von dem p_H-Wert der Lösung ab. Verschiedene Verbindungen von Azotyp und Peroxyde können vorteilhaft als Katalysatoren benutzt werden. Zu ihnen gehören: di-tert.-Butyldiperphthalat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperphthalat, Dicumylperoxyd, di-tert.-Butylperoxyd, Lauroylperoxyd, Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Peressigsäure, Wasserstoffsuperoxyd, Diazodiisobuttersäurenitril, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd. Besonders vorteilhaft für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Lauroylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, di-tert.-Butylperoxyd und Diazodiisobuttersäurenitril. Vorzugsweise soll der Katalysator so ausgewählt werden, daß er bei der voraussichtlichen Umsetzungstemperatur eine wirksame Zersetzungsgeschwindigkeit hat.

In Tabelle I sind die bevorzugten Temperaturbereiche angegeben, in denen die genannten freie Radikale bildenden Katalysatoren für die Lösungschlorierungsstufe hinreichende und wirksame Zerfallsgeschwindigkeiten aufweisen, wenn sie in Tetrachlorkohlenstoff oder in Perchloräthylen gelöst sind.

Tabelle I

Temperaturbereiche für wirksamen Zerfall für in CCl₄ oder in C₂Cl₄ gelöste, freie Radikale bildende Katalysatoren

Katalysator

di-tert.-Butyldiperphthalat
tert.-Butylperbenzoat ....
tert.-Butylperphthalat

Dicumylperoxyd

di-tert.-Butylperoxyd ....

Lauroylperoxyd

Benzoylperoxyd

Acetylperoxyd

Cumolhydroperoxyd

Peressigsäure

Wasserstoffsuperoxyd ....
Diazodiisobuttersäurenitril
2,4-Dichlorbenzoylperoxyd
Methyläthylketonperoxyd .

Temperaturbereich

100

100

100

105

110

60

70

65

95

80

80

55

55

70

bis 110

bis 110

bis 110

bis 115

bis 125

bis 75

bis 85

bis 80

bis 105

bis 95

bis
bis
bis
bis

Die in der Lösungschlorierungsstufe benutzte Katalyratormenge hängt von der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit ab. Ihre Anwendungsweise hängt von der Temperatur von ihrer wirksamen Zerfallsgeschwindigkeit ab. Wenn der Katalysator sich bei etwa der erwarteten Reaktionstemperatur zersetzt oder zerfällt, dann muß von ihm eine hinreichende Menge direkt in der Reaktionsmasse angewendet werden. Werden aber Katalysatoren benutzt, die unter der erwarteten Umsetzungstemperatur zerfallen, dann ist zu empfehlen, sie in die Reaktionsmasse während des gesamten Ablaufes der Umsetzung stufenweise in kleinen Gaben einzuführen. Diese Arbeitsweise fördert die wirksame Funktion solcher Katalysatoren bei der Umsetzungstemperatur. Da die Reaktionsgeschwindigkeit während der Lösungschlorierungsstufe gewöhnlich im Verhältnis zu der Konzentration des benutzten Katalysators zunimmt, soll man nur diejenige Katalysatormenge anwenden, die für den vollständigen Ablauf der Lösungschlorierung innerhalb einer zweckmäßigen und gewünschten Zeitgrenze erforderlich ist. Übermäßige Katalysatormengen sollen vermieden werden, besonders gegen Ende der Lösungschlorierung. Aus diesem Lösungschlorierungsprodukf gestaltet sich die Entfernung der nicht verbrauchten Katalysatoren häufig sehr schwierig; aus diesem Grunde ist es erwünscht, daß am Ende der Umsetzung praktisch der gesamte benutzte Katalysator thermisch zersetzt ist. Allgemein beträgt die Katalysatorkonzentration in der Lösung etwa 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des gelösten, zu halogenierenden Polymerisates. Indessen können in bestimmten Fällen höhere Katalysatorkonzentrationen vorzugsweise dann angewendet werden, wenn das zu halogenierende Polyolefin eine relativ geringe Reaktionsfähigkeit aufweist oder wenn das benutzte Lösungsmittel einen

ίο kettenabbrechenden Effekt ausübt. Außerdem können gewisse Katalysatorarten Abweichungen von ihrer erwarteten Reaktionsfähigkeit bringen; dies bedingt eine Anwendung größerer oder geringerer Mengen, als vorauszusehen war.

Auch mit Hilfe von aktinischem Licht kann die Lösungschlorierung aktiviert werden.

Die optimale Reaktionszeit für die Lösungschlorierung variiert entsprechend dem gewünschten Ausmaß der Halogenierung wie auch mit der angewendeten Tempera-

tür, dem Druck und der Katalysatorkonzentration. Es können praktisch quantitative Ausbeuten, bezogen auf das Gewicht des zu chlorierenden Polymerisates, leicht erhalten werden. Indessen ist aber, wie angegeben, die Umwandlung des Chlorierungsmittels in das gewünschte

halogenierte Produkt nicht ganz quantitativ, wenn Lösungsmittel benutzt werden, die mit dem Chlorierungsmittel geringfügig zu reagieren vermögen. Die Erzielung quantitativer Ausbeuten in der Lösungschlorierungsstufe kann oft dadurch begünstigt werden, daß man den nicht umgesetzten Teil des Chlorierungsmittels in den Reaktionsraum zurückführt und .die Umsetzung "bei mäßigen Geschwindigkeiten durchführt. . ■ : ■ . .

Nach der Chlorierung des gelösten Polyolefins bis zu dem gewünschten Grad kann es auf verschiedenem Wege

isoliert werden. Man kann z. B. Fällungsmittel anwenden, um das halogenierte Polymerisat aus der Lösung abzuscheiden, und das Chlorierungsprodukt dann auswaschen und trocknen, um es für die anschließende Benutzung vorzubereiten. Auch flüchtige Fällungsmittel, wieMethyl-

alkohol, können, besonders wenn sie mit dem Lösungsmittel mischbar sind, benutzt werden. Es sind aber auch nicht mischbare Fällungsmittel geeignet. So kann man Wasser bei einer Temperatur von 80 bis 100° C anwenden, um das chlorierte Polyäthylen aus der Tetrachlorkohlenstoff lösung zu isolieren. Dies kann man dadurch bewerkstelligen, daß man die Lösung in das heiße Wasser einstrahlt, um den Tetrachlorkohlenstoff abzutreiben, so daß das isolierte Polymerisat in dem Wasser suspendiert zurückbleibt und sich aus diesem abfiltern läßt. Die Lösung des halogenierten Polyolefins kann auch als Film auf einen Trommeltrockner gegossen werden, dessen

Temperatur genügend hoch ist, um das Lösungsmittel

abzudampfen.

Die Suspensionschlorierungsstufe des erfindungsge-

mäßen Zweistufenverfahrens kann mit Hilfe von freie Radikale bildenden Katalysatoren, die in der Reaktionsmasse dispergiert sind, oder durch mäßigen Überdruck beschleunigt werden. Zur Herstellung der Suspension können auch Netzmittel benutzt werden.

Vorzugsweise wird, wie angegeben, das in der Suspensionsstufe zu chlorierende Polyolefin in feinverteilter Form angewendet. Am besten benutzt man ein Material mit einer Teilchengröße zwischen 22 und 22500 Maschen je cm², wenn auch Polymerisate mit größeren oder

kleineren Teilchen brauchbar sind. Materialien geringerer Teilchengröße lassen sich schneller umsetzen. Ein Material, das in solche Partikeln fein zerteilt ist, die eine Größenverteilung oder Siebanalyse ähnlich den in Tabelle II angegebenen Werten aufweisen, kann für die Zwecke der

Erfindung mit Erfolg angewendet werden. ' ■

Tabelle II

Siebanalyse eines für die Suspension zweckmäßig gepulverten Polyäthylens

Maschen je cm3.	Mikron	Auf dem 5 Poly	Sieb zurückgeh Poly	altene °/0 Poly
		meres »A«	meres »Β«	meres »C«
144	500	9,0	41,6	9,0
308	350	9,4	13,9	3,6
576	250	24,1	10,9	2,9
1225	177	27,8	9,3	2,8
1600	149	9,4	4,9	1,9
3 470	105	10,9	7,9	9,5
6 560	74	3,8	6,0	18,8
11500	53	1,9	3,0	22,3
15 600	44	1,5	1,4	19,0
22.500	37	1,5	0,8	8,1
Rest		0,8	0,2	1,9

υ·. Die für die Suspendierung des feinverteilten Polymerisats benutzte Flüssigkeit kann irgendeine sein, die dem Polymerisat gegenüber inert ist und durch Chlor in nicht erheblichem Ausmaße beeinflußt oder angegriffen wird oder die beim Benetzen des Polymerisats auf dieses keinen erheblichen Lösungseffekt ausübt. Praktisch inerte Flüssigkeiten, die auf das Polymerisat einen geringeren quellenden Einfluß haben, können die Einheitlichkeit und Gleichmäßigkeit der Chlorverteilung in dem Produkt durch Begünstigung der Diffusion des Halogens in das Polymerisat hinein verbessern. Während Wasserbesonders vorteilhaft als inerte Suspendierungsflüssigkeit für zu chlorierende Polyolefine benutzt werden kann, sind auch andere inerte Flüssigkeiten geeignet.

Es können mannigfaltige Netzmittel einschließlich der Sulfonate, Sulfate, Polyphosphate und anderer Arten von oberflächenaktiven Stoffen mit Erfolg benutzt werden, um, besonders bei Anwendung von Wasser, die Benetzung des Polymerisats zu unterstützen. Hierzu gehören Natriumlaurylsulfat und Alkylarylpolyätheralkohole. In vielen Fällen muß man aber kaum Netzmittel benutzen, besonders im Falle der Anwendung eines frisch in Suspension hergestellten Polymerisats, das nach seiner Isolierung nicht getrocknet ist, und wenn für die Erzeugung der Polymerisatsuspension eine wirksame Rührung erfolgt.

Eine Reaktionstemperatur von etwa 75 bis 95° C für die Suspensionschlorierungsstufe von linearem, hochmolekularem Polyäthylen mit einem Schmelzpunkt von etwa 125 bis 135⁰C ist günstig. Sie kann aber auch je nach Erweichungstemperatur des zu halogenierenden Polyolefins und in Abhängigkeit von anderen Faktoren variieren. Die günstigste Temperatur für eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit ist diejenigeHöchsttemperatur, bei der keine Gefahr einer Sintierung des zu chlorierenden Polymerisats besteht. Gewöhnlich liegt die günstigste Temperatur für die Suspensionschlorierungsstufe zwischen etwa 5 und 20 Celsiusgraden unter der Sinterungstemperatur des jeweils benutzten Polyolefins. Höhere Temperaturen, bei denen das Polymerisat in Suspension zum Sintern oder Erweichen kommt, sind zu vermeiden, da die Umsetzung eines gesinterten Polymerisats in der Suspensionschlorierungsstufe sehr erschwert und das Polymerisat nicht einheitlich chloriert wird.

Die günstigste Temperatur für die Suspensionschlorierungsstufe kann auch beim Ablauf einer Chlorierung : schwanken; dies ist auf Schwankungen im Erweichungspunkt des zu chlorierenden Polymerisats zurückzuführen, das mit verschiedenem Gehalt an gebundenem Chlor chloriert wird. Die Erweichungspunkte vieler chlorierter Polyolefine, besonders des linearen Polyäthylens mit hohem Molekulargewicht, neigen beispielsweise zuerst dazu, abzusinken und dann wieder anzusteigen, wenn in dem Polymerisat größere Mengen an Chlor gebunden sind. In solchem Falle ist es angebracht, die Reaktionstemperatur zu ändern, um ein Angleichen an die wechselnden Bedingungen während der Suspensionschlorierungsstufe zu bewirken.

Soll die Chlorierungsgeschwindigkeit während der

ίο Suspensionschlorierungsstufe beschleunigt werden, dann kann man die Umsetzung durch Einführung geringer Katalysatormengen unterstützen. Die Benutzung eines Katalysators ermöglicht die Anwendung etwas niedrigerer Temperaturen, ohne die Reaktionsgeschwindigkeit unzulässig abzubremsen. Für die erfindungsgemäße Suspensionschlorierungsstufe können die meisten freie Radikale bildenden Katalysatoren benutzt werden. Wird solch ein freie Radikale bildender Katalysator in diesem Abschnitt des Verfahrens angewendet, dann hängt die Reaktionsgeschwindigkeit von Katalysatorkonzentration, Temperatur der den Katalysator gelöst enthaltenden Suspensionsmedien und dem p_H-Wert der Lösung ab. Zu den verschiedenen Azoverbindungen und Peroxyden, die mit Erfolg benutzt werden können, gehören: Diacetylperoxyd, Peressigsäure, Wasserstoffsuperoxyd, Kaliumpersulfat, Diazodiisobuttersäurenitril, Methyläthylketonperoxyd. Werden Katalysatoren während der Suspensionschlorierungsstufe angewendet, dann muß die Reaktionstemperatur in einem Bereich gehalten werden, in dem diese Katalysatoren in den Suspensionsmedien, in denen sie gelöst sind, eine wirksame Zerfallsgeschwindigkeit aufweisen. In Tabelle III sind diejenigen Temperaturbereiche aufgeführt, in denen die genannten, freie Radikale bildenden Katalysatoren, in Wasser gelöst, wirksame Zerfallsgeschwindigkeiten aufweisen.

Tabelle III

Temperaturen des hinreichendenZerf alls von freieRadikale bildenden Katalysatoren in Wasser

40 Katalysator	Temperatur °C
Diacetylperoxyd .. Peressigsäure Wasserstoffsuperoxyd Kaliumpersulfat Diazodiisobuttersäurenitril Methyläthylketonperoxyd	60 bis 75 75 bis 90 70 bis 85 50 bis 70 50 bis 70 65 bis 80

Die in der Suspensionschlorierungsstufe angewendete Katalysatormenge hängt von der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit ab. Da diese in dieser Verfahrensstufe gewöhnlich proportional zur Katalysatorkonzentration zunimmt, ist es zu empfehlen, nur so viel von ihm einzuführen, wie es für die Umsetzung innerhalb eines zweckmäßigen und gewünschten Zeitbereiches notwendig ist. Überschüssige Katalysatormengen müssen in der Suspensionschlorierungsstufe gleichfallsvermieden werden, besonders gegen Ende der Umsetzung, und zwar aus denselben Gründen, wie sie im Zusammenhang mit der Lösungschlorierungsstufe angegeben worden sind. Allgemein soll die Konzentration des Katalysators, der in den inerten Suspensionsmedien zweckmäßig in Lösung gehalten wird, zwischen etwa 0,05 und 1,0 Gewichtsprozent liegen, bezogen auf das Gewicht des suspendierten Polymerisats. Es können aber in bestimmten Fällen aus denselben Gründen, die im Zusammenhang mit der Lösungschlorierung erörtert wurden, für die Suspensions-

- chlorierungsstufe mit Erfolg höhere Katalysatorkonzentrationen angewendet werden.

Die Suspensionschlorierungsstufe kann entweder bei Atmosphärendruck oder Überdrücken, die die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen sollen, durchgeführt werden. Das anteilige Verhältnis der benutzten Reaktionsteilnehmer ist in der Suspensionschlorierungsstufe nicht entscheidend, obgleich bessere Ergebnisse erzielt werden können, wenn die Umsetzung bei Atmosphärendruck unter Benutzung von Chlor im Überschuß gegenüber den stöchiometrischen Erfordernissen durchgeführt wird. Erfolgt die Umsetzung bei Überatmosphärendruck, dann wird häufig ein größerer Chlorierungseffekt ermöglicht.

Wurde ein Polyolefin bis zu einem gewünschten Grad in Suspension chloriert, dann kann es aus der Suspension abfiltriert, gewaschen und getrocknet werden, um es zur Weiterverwendung, z. B. zur Auflösung für die zusätzliche Chlorierung in Lösung, vorzubereiten.

Das gesamte Chlorierungsverfahren oder jede Stufe kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei ansatzweisen Verfahren ist es zweckmäßig, für die Durchführung der Umsetzung herkömmliche Autoklaven, Kessel od. dgl. zu benutzen. Das Verfahren kann aber auch bequem durch irgendwelche geeignete Methoden kontinuierlich durchgeführt werden. Dies kann z. B. durch gegenläufige Fortbewegung der Reaktionsteilnehmer durch horizontal oder vertikal angeordnete Reaktionsbehälter erfolgen, die die Form von Rohren und Türmen haben können. Es ist aber auch möglich, unter Benutzung eines Kaskadenverfahrens mit einer Reihe von untereinander in Verbindung stehenden Kammern das erfindungsgemäße C hlorierungs verfahr en durchzuführen.

Bezogen auf das Gewicht des zu chlorierenden Polymerisats kann man nach der Erfindung praktisch quantitative Ausbeuten erhalten. Wie bereits ausgeführt, kann die Erzielung solcher Ausbeuten bei beiden Verfahrensstufen durch Rückführung nicht umgesetzter Anteile an Chlor und durch Durchführung der Umsetzungen bei mäßigen Geschwindigkeiten begünstigt werden. ·

Beispiel 1

Eine 6,5°/_oige wäßrige Suspension eines Polyäthylens' mit hohem Molekulargewicht, das nach der vorgenannten Zieglermethode hergestellt war, wurde in einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von etwa 23,65 1 eingebracht und bei einem Chlordruck von etwa 3,50 kg/cm² etwa 11 Stunden lang bei etwa 9O⁰C chloriert, bis ein chloriertes Zwischenprodukt mit etwa 29 Gewichtsprozent an gebundenem Chlor resultierte. Das benutzte Polyäthylen

ίο wies ein Molekulargewicht von etwa 69000, einen Schmelzpunkt von etwa 130° C und eine Dichte von etwa 0,96 g/cm³ auf. Es hatte auch eine im wesentlichen lineare und unverzweigte Molekularstruktur und enthielt weniger als etwa 3 Methylgruppen pro 100 Methyleneinheiten in seinem Molekül. Nach der Suspensionschlorierung wurde das ■ chlorierte Zwischeripolymerisat durch Filtrieren isoliert und dann getrocknet. Etwa 236 g des so hergestellten Produktes wurden in 3500 ml Perchloräthylen gelöst und l^x/₂ Stunden lang bei HO⁰C unter Benutzung:

von Benzoylperoxyd als Katalysator bei Atmosphärendruck chloriert. Das chlorierte Polyäthylen wurde durch Ausfällen mit Methanol isoliert. Dann wurde es mehrere Male mit Methanol gewaschen und in einem Vakuumofen' getrocknet. Dieses chlorierte Polyäthylen enthielt etwa', 36 Gewichtsprozent an gebundenem Chlor. Es wies eine ausgezeichnete Zugfestigkeit oder Reißfestigkeit auf, war elastomerartig und konnte in mäßigem Außmaße gedehnt¹ werden. ■■■■·.·■

Beispiel 2 .,··...

Das Beispiel 1 wurde in mehreren Versuchen wiederholt, bei denen das gleiche Polyäthylen benutzt wurde. In Tabelle IV sind die Versuchsbedingungen und die physikalischen Eigenschaften angegeben, die bei jedem der erhaltenen Produkte erzielt wurden. Für Vergleichszwecke wurde das nur in Lösung chlorierte. Polyäthylen im Versuch »]«, das nur' in Suspension chlorierte¹ Polyäthylen in den Versuchen »K« und »L«· eingeschlossen.'

	Stufe I	. Chlordruck	. Chlor im	Tabelle IV	End-Chlor	Stufe II (a)	Dehnung (b).	Fließ; ·
		kg/cm2	Zwischenprodukt'		Gewichts		Vo	".'.■ Viskosität ■":- sec/cm
		3,50	Gewichtsprozent		prozent		über 1860	bei 180° C
	Wasser-Suspensionschlorierung	3,50	13		31	Lösungschlorierung	(c)	(C)
.Versuch		3,50	13	Temperatur	36		770	(C)
Nr.	"Temperatur	3,50	22	°.C	34	Zugfestigkeit (b)	660	7,09
»Ό«	0C	3,50	22	116	30	kg/cm2	660	8,27
»¥«	85	—	29	114	36	93,5	1300	10,63
»F«	85	atmo	0	114	24	(C)	86	5,91
»G«	85	sphärisch	35	114	—	183		(a)
	85	3,50		110		160	190
»]«	85	25	117	—	228		18,13
»K«	—	—		42,2
	80		221
»Ltf		—
	90		151

(a) Lösungschlorierungen in Perchloräthylen bei Atmosphärendruck.

(b) Bestimmt auf einem »Scott-IP-4-Incline-Plane«- Prüfapparat an druckgeformten Probestücken von annähernd 0,2540 mm Dicke (ASTM D-882-54T).

(c) Werte nicht beobachtet.

Beispiel 3

Es wurde ein Polymerisat von Propylen, das ein Molekulargewicht über etwa 40000 hatte und zu etwa 51 °/₀ kristallin war, anfänglich in einer wäßrigen Suspension dadurch chloriert, daß man zunächst einen Brei aus etwa 14 Gewichtgteilen des Polymerisats in 460 Gewichtsteilen Wasser, das zwecks Stabilisierung der Sus-

f.- .S C pension eine Spur eines Polyglycolamin-Netzmittels enthielt, herstellte und dann etwa 2 Stunden lang bei etwa 82⁰C bei Atmosphärendruck Chlorgas durch den Brei perlen ließ. Das chlorierte Polypropylen-Zwischenprodukt enthielt etwa 23,2 Gewichtsprozent an gebundenem Chlor. Es war ein hochkristallines Produkt mit einer Kristallität von etwa 47°/₀. Es ließ sich zu Gegenständen verformen, die bei Dehnungen von weniger als 5°/₀ Zug-

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festigkeiten von etwa 378 kg/cm² aufwiesen. Dann wurden etwa 6 Gewichtsteile des in Suspension chlorierten Polypropylen-Zwischenproduktes in etwa 200 Gewichtsteilen Perchloräthylen bei etwa HO⁰C aufgelöst. Durch die entstandene Lösung wurde bei etwa Atmosphärendruck etwa 20 Minuten lang Chlorgas eingeleitet. Während dieses Zeitraumes wurde die Lösung unter gleichen Wärmebedingungen gehalten. Das chlorierte Polypropylen-Endprodukt, das aus seiner Lösung in Perchloräthylen durch Ausfällen in Methanol isoliert wurde, wies einen Gesamtgehalt von etwa 45 Gewichtsprozent an gebundenem Chlor auf. Das am Ende erhaltene halogenierte Polymerisat wurde zu Platten verformt, deren Zerreißfestigkeiten etwa 182 kg/cm² und deren Dehnungen etwa 70 % betrugen. Das schließlich gewonnene chlorierte Polypropylen war biegsamer und weniger kristallin als die chlorierten Polypropylene, die den gleichen Gehalt an gebundenem Chlor hatten, aber ausschließlich durch Chlorierung in Suspension erhalten wurden. Zum Vergleich wurden aus einem chlorierten Polypropylen, das ausschließlich durch Lösungschlorierung aus dem gleichen Polypropylen entstanden ist und das etwa 47 Gewichtsprozent an gebundenem Chlor enthielt, Formlinge hergestellt, die Reißfestigkeiten von etwa 176 kg/cm² und Dehnungen von weniger als etwa 5 °/₀ aufwiesen.

Analoge Ergebnisse können erzielt werden, wenn andere Gesamtgehalte an gebundenem Chlor vorliegen und wenn die einzelnen Stufen in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt werden. Gleiche Ergebnisse erhält man auch mit herkömmlichen Polyäthylenarten mehr verzweigter Struktur.

Die erfindungsgemäß hergestellten chlorierten Produkte, besonders chloriertes Polyäthylen, das aus im wesentlichen linearem und unverzweigtem Polyäthylen, entstanden ist, sind für die Benutzung auf mannigfachen Anwendungsgebieten brauchbar. Selbsverständlich hängt die günstigste Verwendungsmöglichkeit von der Natur des benutzten Polymerisats, seinem Gehalt an Chlor und seiner Verteilung in dem Endprodukt ab. So kann man die Chlorierungsprodukte z. B. zwecks Verwendung in der Textilindustrie zu Fäden und Garnen verspinnen oder zu Filmen oder anderen Gebilden für Verpackungszwecke und andere Schutz- oder Dekorationsanwendungen verformen. Zu besonderem Vorteil gereichen ihre Nichtentzündlichkeit und Feuerbeständigkeit. Man kann sie aber auch in bekannter Weise zu Schaumstoffen verarbeiten. Außerdem kann man sie vielfach mit Erfolg mit anderen Arten von polymeren Materialien homogen vermischen.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Chlorierung von Polyolefinen, besonders von hochmolekularen, im wesentlichen linearen Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyolefin in einem Zweistufenverfahren zunächst in Lösung teilweise und anschließend in Suspension fertig chloriert, oder umgekehrt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die überwiegende Menge des gewünschten Gesamtgehaltes an gebundenem Chlor in der Suspensionschlorierungsstufe in das Polymerisat eingeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspensionschlorierungsstufe so durchführt, daß man eine feinzerteilte Masse des Polyolefins, besonders mit einer zwischen etwa 22 und 22500 Maschen je cm² liegenden Teilchengröße, in einer inerten Flüssigkeit, besonders Wasser, suspendiert und bei einer Temperatur zwischen etwa Raumtemperatur und etwa 5⁰C unter der Sintertemperatur des Polymerisats unter Bewegung der Suspension chloriert.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspensionschlorierungsstufe bei Überatmosphärendruck durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösungschlorierungsstufe in Perchloräthylen oder Tetrachlorkohlenstoff so durchführt, daß man das Polyolefin der Einwirkung von Chlor bei einer Temperatur unterwirft, die mindestens der entspricht, die es der lösenden Flüssigkeit ermöglicht, etwa 1 Gewichtsprozent, vorteilhaft etwa 5 Gewichtsprozent, des Polyolefins aufzulösen, und die nicht über derjenigen Temperatur liegt, bei der eine wesentliche, schädliche Halogenwasserstoffabspaltung aus dem Polymerisat erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin in der Lösungs- und bzw. oder in der Suspensionschlorierungsstufe in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise eines freie Radikale bildenden Katalysators, chloriert wird.