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Verfahren zur Herstellung von Vinylhalogenpolymerisaten, insbesondere
von gepfropften PolgvinZlhalogen-Polyolefinpolymerisaten und Mischungen.
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Nicht ausgehärtete Vinylchloridpolymerisate erwiesen sich als guter
Werkstoff zur Herstellung von starren und steifen Gegenständen, die, einen großen
Widerstand gegen chemische Einwirkungen und Angriffe sowie gegen Formänderungen
infolge von Wärmeeinflüssen aufweisen müssen. Die
physikalischen
Eigenschaften dieser starren und steifen Gegenstände ließen jedoch noch manche Wünsche
offen, inbesondere hinsichtlich der Flexibilität und Biegefestigkeit, sowie Schl.
Schlagfestigkeit und Kerbschlagzähigket bei niedrigen Temperaturen. Dieses Problem
konnte auch nicht durch die Zugabe von Weichmachern vollständig gelöst werden, da
die Zähigkeit und andere erwünschenswerte Eigenschaften der Vinylchloridpolymerisate
reduziert wurden und gelegentlich sogar vollstandig in Fortfall kamen. Branche Polyolefine,
wie z.B. solche, die durch Polymerisation von Äthylenreihen - ungesättigte Kohlenwasserstoffe
der allgemeinen Formel CnH2n mit einer loppelbindung - hergestellt werden, sind
zäh, biegsam und weisen einen guten Widerstand gegen chemische Einflüsse, insbesondere
gegenüber vielen Lösungsmitteln aus. Polyäthylen ist einer der bekanntesten dieser
Stoffe.
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Obgleich man annehmen sollte, daß man durch die Kombination von Polyvinylchlorid
mit diesen Polyolefinen große Vorteile erzielen würde, konnten in dieser Richtung
Jedoch keine großen Fortschritte erzielt werden, da die Probleme, die bei der Mischung
dieser Stoffe auftauchten, sehr große Schwierigkeiten bereiteten. So zeigte sich
z.B. bei einem Versuch der mechanischen Mischung von Polyvinylchlorid mit Polyäthylen,
daß die Mischung inkonsistent und unverträglich war und eine
unzureichende
Homogenitat aufwies. Weiterhin wurden gepfropfte Mischpolymerisate aus Polythylen
und Polyvinylchlorid hergestellt, inden Polyäthylen in verschiedenen Lösungsmitteln
vor der Reaktion gelöst wurde. Ein derartiges Verfahren ist z.B. durch die USh-Patentachrift
2 947 719 bekannt geworden. Die Anwendung von Lösungsmitteln ist im allgemeinen
nicht wünschenswert, da dieselben die Pfropfwirksamkeit und Fähigkeit, sowie die
physikalischen Eigenschaften des Endproduktes beeinträchtigen. Versuche, die die
Anwendung dieser Lösungsmittel durch ein Arbeiten bei hohen Temperaturen zu ersetzen
versuchten, waren teilweise erfolgreich, wiesen Jedoch deti Nachteil auf, daß sich
eine Tendenz zur Zersetzung und Zerlegung des Vinylchlorides während der Polymerisation
zeigte und daß Polymerisate mit einem sehr niedrigen Molekulargewicht entstanden.
Im allgemeinen wiesen die auf diese Art und Weise hergestellten Produkte den Nachteil
auf, daß ihre physikalischen Eigenschaften nicht so günstig waren wie die der bei
600C oder bei noch tieferen Temperaturen hergestellten Stoffe.
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Erfindungsgemäß ist es gelungen, verbesserte gepfropfte Mischpolymerisate
und Mischungen von Polyvinylhalogen und Polyolefinen der Äthylenreihe bei niedrigen
Reaktionstemperaturen ohne Anwendung von Lösungsmitteln herzustellen.
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Die so hergestellten gepfropften Vinylhalogen-Polyolefinmisehpolymerisate
wiesen im Vergleich zu den bisher bekannten Produkten wesentlich bessere physikalische
Eigenschaften auf und sind sogar den Produkten überlegen, die ohne Anwendung von
Lösungsmitteln bei niedrigen Temperaturen hergestellt wurden.
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Es ist deshalb Aufgabe, der Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung
in Vorschlag zu bringen, die die Herstellung der vorgenannten Stoffe ermöglichen.
Bei dem erfindungsgemäßen, neuartigen Verfahren werden Polyolefine der Äthylenreihe
zuerst sorgfältig in feine Partikel getrennt, indem die Polyolefine mit einem Vinylhalogenmonomer
gemischt werden. Anschließend erfolgt eine Mischpolymerisation der sorgfältig aufgespalteten
Polyolefin-Vinylhalogenmonomer-Mischung um ein bepfropftes-'olys'efin-Polyvinylhalogen-Mischpolymerisat
zu erzeugen.
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Geeignet zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind sorgfältig
getrennte und aufgespaltene Polymerisate, die durch Polymerisation eines Olefins
der Äthylenreihe hergestellt werden. Unter der Äthylenreihe sind hierbei ungesättigte
Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel CnH2n zu verstehen, die eine Doppelbindung
enthalten. Optimale Ergebnisse werden erhalten, wenn der Wert von n zwischen 2 und
8 liegt. Unter
den in der "Äthylenreihe" enthaltenen Stoffen sind
insbesondere Äthylen, Propylen, Butylen, Amylen, Hexylen, Heptylen, Octylen und
ihre Isomere zu verstehen.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat sich Polyäthylen
als das am besten zu verwendende Polyolefin erwiesen, Von den verschiedenen verfügbaren
Arten von Polyäthylen wurden die besten Ergebnisse mit einem Produkt erzielt, dessen
Schmelzindex in einem Bereich von 0,1 bis 40, vorzugsweise in einem Bereich von
0,4 bis 25 lag und dessen Dichte 0,91 bis 0,93 ücm3 betrug.
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Unter l'Vinylhalogen"sind Vinylchlorid, Vinylbromid oder Vinylfluorid
zu verstehen, Es hat sich gezeigt, daß Vinylchlorid das am besten zur Durchführung
des erfindung gemäßen Verfahrens geeignete Vinylhalogenmonomer ist.
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Kleine Mengen anderer äthylenischer, ungesättigter Monomere können,
falls dies gewünscht sein soll, ebenfalls zugegen sein0 Dies betrifft z.B0 Vinylazetat,
Vinylbutyrat, Styren, Methylakrylat, Butylakrylat, Allylchlorid, Methallylazetat,
Methylvinylketon, Alkylvinyläther, wobei der Alkylradikal zwischen 2 und 12 Kohlenstoffatome
enthält, und ähnliches Nähere Sinzelheiten und Merkmale der Erfindung sind aus den
nachfolgenden Ausführungsbeispielen ersichtlich.
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Beispiel I Rine Mischung aus 100 Teilen granulierten Polyäthylens
mit einem Schmelzindex von 3 - nach ASTM Nr.D 1238-57T -und einer Dichte von 0,920
g/cm3 und aus 500 Teilen eines Vinylchloridmonomers wird in einen geschlossenen
Behalter mit einem Druck von ungefahr 21 at gegeben. Die Mischung wird bei einer
Temperatur von 95 0C während einer Stunde ständig gerührt. Danach wird die Mischung
auf ungefähr 600C abgekühlt und einem erhitzten Reaktionsgefäß zugegeben, das mit
einem Rührwerk versehen ist. Dem erhitzten Reaktionsgefäß werden weiterhin zusammen
mit der vorgenannten Mischung 1200 Gewichtsteile Wasser, 1,8 Gewichtsteile Hydroxypropylmethylzellulose
mit einem Gelpunkt von 6500 oder höher, sowie 1 Gewichtsteil Lauroylperoxyd hinzugegeben,
Die resultierende Mischung wird sodann bei einer Temperatur von 55°C während einer
Zeit von 10 bis 12 Stunden umgerührt. Nach dieser Zeit wird das nicht an der Reaktion
beteiligte Monomer abgezogen und das Kunstharz gefiltert und getrocknet.
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Beispiel 11 Das Verfahren gemäß Beispiel I wird unter denselben Ver
suchsbedingungen wiederholt, lediglich mit der Ausnahme, daß 100 Teile granulierten
Polypropylens anstelle des Polyäthylens benutzt werden.
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Beispiel III Beispiel I wird mit denselben Versuchsbedingungen wiederholt,
lediglich it der Ausnahme, daß in daß erhitzte Reaktionsgefäß tor der Mischpolymerisation
der Mischung 300 Teile eines Vinylchloridmonomers hinzugegeben werden.
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Beispiel IV 100 Teile des gemäß Beispiel I erhaltenen Kunstharzes
werden mit tC Teilen Polyvinylchlorid (spezifische Viskosität, 0,4 : in Cyclohexanon
bei 250C, entsprechend einen Wert von 0,380), 2,5 Teilen Dibutylzinnmaleat und 0,5
Teilen Dibutylzinndilauroylmercaptanstabilisator auf einer Walze bei 165°C innig
vermischt. Ein Vergleich einer so hergestellten Folie mit einer solchen, die aus
Polyäthylen mit Polyvinylchlorid im selten Verhältnis auf einer derartigen Walze
hergestellt wurde, seigt dentlich, daß die gepfropfte Mischung wesentlioh homogener,
zäher und verträglicher ist.
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Beispiel V Eine Mischung von 25 g granulierten Polyäthylens wurde
zusammen mit 40C g eine Vinylchloridmonomers in einen geschlossenen Behälter bei
einem ruck von ungefähr 21 at gegeben.
Die Mischung wurde bei einer
temperatur ven 100°C während 45 Minuten ständig umgerührt, Nach einer Abkühlungszeit
von etwa 10 Minuten auf ungefähr 60°C wurde die Mischung in ein erhitztes, mit einem
Rührwerk versehenens Reaktionsgefäß gegeben, das 0,9 g Lauroylperoxyd und 800 g
Wasser mit 1,8 g Methyl, und Hydroxypropylzellulose enthielt, die in Wasser gelöst
war. Die resultierende Mischung wurde während einer Zeitdauer von ungefähr 7 bis
8 Stunden bei einer Temperatur von ungefähr 700C umgerührt. Nach dieser Zeitdauer
wurde das Monomer, das nicht an der Reaktion teilgenommn hatte, awee zogen und das
verbleibende Kunstharz. wurde gefiltert und getrocknet.
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200 Teile des Kunstharzes wurden mit 2,5 Teilen Dibutylzinnmaleat
und 0,5 Teilen Dibutyldilauroylmercaptanstabilisator auf eine Walze bei einer Temperatur
von 175°C gegeben. Von der gewalzten Folie wurden in gewissen Zeitintervallen einige
Teile entnommen und in ungefähr 3,2 mm dicke Tafeln umgeformt und in Versuchsproben
zerschnitten, Eine Mischung von n Polyvinylehloridhomopolimerisat und Polyäthylen
wurde zu Vergleiehszwecken mit äquivalenten Teilen ebenfalls hergestellt und gewalzt.
Nach ASTM ergaben sich hierbei folgende Versuchsergebnisse:
Tabelle
I Festigkeitseigenschaften Gepfropfte Mischung Gewalzte Mischung Streckgrenze (kp/cm2)
511,3 356,0 Streckgrenze in % 3,91 4,0 Modul (kp/cm2) 28300 18450 Zerreißfestigkeit
(kp/cm2) 453 346 Bruchdehnung in % 35 15 Beispiel VI GemäB dem Verfahren nach Beispiel
I wird eine gepfropfte Mischung hergestellt. 40 Teile eines Polyvinylchloridkunstharzes
werden physikalisch mit 60 Teilen einer gepfropften Mischung bei 165 gemischt. Nach
Mahlen un Walzen der Mischung während einer Zeitdauer von 15 Minuten wurden gute
physikalische Eigenschaften erreicht.
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Beispiel VII Das Beispiel I wurde wiederholt, lediglich mit der Ausnahme,
daß vor der Polymerisation der Mischung dem Reaktionsgefäß 50 Teile Vinylazetat
zugeführt wurden.
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Beispiel VIII Mit denselben Ausgangsstoffen und nach denselben Versuchsbedingungen
wie in Beispiel VII wurde eine gepfropfte Mischung hergestellt. Dieser Mischung
wurden 70 Teile des Polyvinylchloridkunstharzes (spezifische Viskosität, 0,4 1>
in Cyclohexanon bei 250C, entsprechend einem Wert von 0,380) bezogen auf 30 Teile
der gepfropften Mischung bei einer Temperatur von 16500 physikalisch zugemischt.
Nach einem Mahlen' und Walzen während einer Zeit von 15 Minuten ergab die resultierende
Mischung ein zähes, festes und steifes Material.
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Beispiel IX Es wurde eine gepfropfte Mischung gemäß dem Beispiel I
hergestellt. Dieser Mischung wurden 60 Teile eines Polyvinylidenchloridkunstharzes
(spezifische Viskosität, 0,4 ?o in Cyclohexanon bei 25°C, entsprechend einem Wert
von 0,40) bezogen auf 40 Teile der gepfropften Mischung physikalisch bei einer Temperatur
von 17000 zugemischt. Ein Walzen und Mahien während einer Zeitdauer von 15 Minuten
ergab aus dieser resultierenden Mischung ein zähes, festes und steifes Material.
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Beispiel X Eine gepfropfte Mischung wurde nach Beispiel V hergestellt.
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Dieser Mischung wurden 6Q Teile eines Mischpolymerisates aus Vinylchlorid
und Vinylazetat im Verhältnis von 85 : 15 der ei. den Komponenten mit einer. spezifischen
Viskosität entsprechend einem Wert von 0,30 zusammen mit 40 Teilen einer gepfropften
Mischung bei einer Temperatur von 160°C physikalisch beigemischt. Ein Mahlen und
Walzen dieser resultierenden Mischung während einer Zeitdauer von 15 Minuten ergab
ein zähen, festes und. steifes Material.
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Beispiel XI Eine Mischung von; 100 Teilen. eines granulierten Polyäthylens
mit einem Schmelzindex von 3 und einer Dichte von 0,920 g/cm3 wurde zusammen mit
500 Teilen eines Vinylchloridmonomers in ein geschlossenes Reaktionsgefäß gegeben
und auf einer Druck von ungefähr 21 at geh.alten. Die Mischung wurde während 1 Stunde
auf einer Temperatur von 95°C gehalten, sodann auf 60°C abgekühlt und einem erhitzten
Reaktionsgefäß zugegeben, das mit einem Rührwerk versehen ist. Diesem Reaktionsgefäß
wurden zusammen mit der vorgenannten Mischung außerdem noch 400 Gewichtsteile Wasser
hinzugegeben, 390 Teile des Vinylchloridmonomers wurden durch Destillation abgezogen,
so daß
sich eine verbleibende Polyäthylen-Vinylchloridmlschung
in einem Verhältnis von ungefähr 100 : 110 der Polyäthylenteile zu dem Vinylhalogenr.
onomer ergab. 0, 6 Gewichtsteile einer Hydroxypropylmethylzellulose mit einem Gelpunkt
von 650.r1. oder höher und 0,22 Gewichtsteile Lauroylperoxyd wurden sodann hinzugegeben.
Die resultierende M@@@hung wurde sodann bei einer Temperatur von 550C während einer
Zeitdauer von ca. 10 bis 12 Stunden umgerührt. Nach dieser Zeitdauer wurde das Monomer,
das nicht an der Reaktion teilgenommen hatte, abgezogen und das verbleibende Kunstharz
gefiltert und getrocknet.
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Das Ausmaß der Feinheit und Qualität des pulverförmigen Polyolefins
und der Polyolefin-Vinylhalogenmonomermischung vor der Mischpolymerisation hängt
von dem anfänglichen Verhältnis zwischen Polyolefin und dem Vinylhalogenmonomer
ab, sowie von der Temperatur auf die die Mischung erhitzt wird, von dem Ausmaß des
Umrührens, sowie zu einem gewissen Maß von der besonderen Art des benutzten Polyolefins.
Im allgemeinen erwiesen sich Verhältnisse des Polyolefins zu dem Vinylhalogenmonomer
mit Werten von 1 : 2 bis 1 : 20 mit einem bevorzugten Bereioh zwischen 1 : 5 und
1 : 7 als besonders gut geeignet zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Wenn Jedoch eine zweite, sich nicht vermischende Flüssigkeit, wie z. B. Wasser,
zusätzlich hinzugegeben wird, um ein Auflösen der festen Stoffe zu bewirken, so
können Verhältnisse von 1 : 1 und vielleicht
sogar höhere Verhältnisse
von Polyolefin zu deu Vinylhalogenmonomer in Anwendung kommen. Die Temperaturen
fur das Pulver liegen im allgemeinen innerhalb eines Bereiches von 75. bis 12500,
bei Polyäthylen jedoch in einem bevorzugten Bereich von 80 bis 115°C. Wenn ein niedriges
Molekulargewicht und eine niedrige Dichte der Polyolefine angestrebt werden, so
empfiehlt sich im allgemeinen ein Temperaturbereich von 80 bis 9000, während zur
Erzielung einer hohen Dichte und/oder eines hohen Molekulargewichtes der Polyolefine
im allgemeinen Temperaturen von 1000C benötigt werden. Die besten Ergebnisse werden
erzielt, wenn die Mischung während einer Zeitdauer von ungefähr 30 bis 60 Minuten
auf diesen Temperaturen gehalten wird. Weiterhin zeigt es sichs daß es sehr vorteilhaft
ist, die Mischung während der Erhitzung umzurühren, wobei das Ausmaß des notwendigen
Umrührens von der besonderen Wahl der vorstehend dargelegten Versuchsbedingungen
abhängt. Von weiterem Einfluß ist das Ausmaß der Kühlung der Mischung. Hierbei zeigt
es sich, daß eine schnellere Kühlung eine geringere Agglomeration der feinen Teilchen
bewirkt. Es empfehlen sich somit Kühlzeiten von ungefähr 10 Minuten oder weniger.
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Die Menge des sorgfältig abgetrennten Polyolefins in der Polgolefin-Vinylhalogenmischung
vor der Polymerisation beträgt 5 bis 75 mit einem bevorzugten Bereich von 5 bis
55 . Das
genaue Verhältnis von Polyolefin zu dem Vinylhalogenmenomer
kann vor der Polymerisation eingestellt werden, indem ein Vinylhalogenmonomer zur
Erzielung eines niedrigen Vert@@ es Verhältnisses von Polyolefin au dem Vinylhalogeflmonoiaer
hinzugegeben wird. Zur Erzielung eines höheren Wertes des Verhltnisses von Polyolefin
zu dem Vinylhalogenmonomer kann Vinylhalogen abgezogen werden.
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Die einheitliche Größe der sorgfältig abgetrennten Polyolefin-Teilchen
stellt einen weiteren Vorteil für die Pfropfpolymerisation dar. Die Teilchen weisen
im allgemeinen eine Kugelform auf, deren Größe ungefähr 10 bis 200 Mikron beträgt
mit einem bevorzugten Bereich von 10 bis 50 Mikron zur Erzielung optimaler Verfahrensbedingungen.
Im Gegensatz hierzu weist das durch die bisher bekannten Verfahren hergestellte
Po olefin-Pulver, das gegenwärtig zur Pfropfpolymerisation benutzt wird, große Unterschiede
hinsichtlich der Teilchengröße und der äußeren Form der Teilchen auf. Mechanisch
gemahlene Polyolefine bestehen meistens aus großen, unregelmäßig gebildeten Teilchen
mit einer kleinen Oberfläche. Ein weiterer Nachteil dieser mechanisch gemahlenen
Polyolefin-Teilchen ist weiterhin darin zu sehen, daß die Pfropfwirksamkeit und
eomit auch die Verträglichkeit und Homogenität geringer ist. Bei den, bekannten
Verfahren werden oft sehr voluminöse Agglomerate von sehr kleinen oder großen Teilchen
mit kleiner Oberfläche erzeugt,
die zudem oft noch sehr teuer sind.
Andere bekannte Verfahren zur Herstellung derartiger, pulverförmiger Stoffe sind
mit dem Nachteil behaftet, daß diese Stoffe mit unerwünschten V-erunreinigungen
versehen sind0 So werden z.B. bei der Herstellung von sorgfältig geteiltem Polyäthylen
durch Emulsionspolymerisation Verunreinigungen in Form von Emulgierungsmitteln,
oberflächenaktiven Stoffon usw., eingeführt, so daß das Endprodukt einen wesentlich
geringeren Widerstand gegen Wasser, sowie eine herabgesetzte @estigkeit aufweist.
Sämtliche derartige Nachteile werden durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
V?n gepfropften Mischpolymerisaten aus Polyolefin und Polyvinylhalogen vermieden.
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Wie Beispiel VII zu entnehmen ist, können Vinylazetat oder andere
äthylanische, ungesättigte Monomere in Anwendung kommen, wie z.B. Vinylformat, Vinylazetat,
Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylidenchlorid, Styren, Methylacrylat, Äthylacrylat,
Butylacrylat, Metyhylmethyacrylat, Äthyläthacrylat, Allylazetat, Allylchlorid, Allylformat,
Vinylchloroazetat, Allyltrichloroazetat, Methallylazetat, Chlorostyren, Dichlorostyren,
Acrolein, Acrylnitril, Methacrylonitril, Methacrolein, Methacrylsäure, Methylvinylketon,
Methylisopropenylketon, Alkkylvinyläther, Methylalyläther. Diese und ähnliche Stoffe
können in kleinen Mengen, d.h. bis zu 30 Gewichts-% der Mischung dem Reaktionsgefäß
mit der Mischung zugegeben werden
Vinylchlorid, Vinylazetat oder
irgendein äthylenisches, ungesättigtes Monomer, das vorstehend erwähnt wurde und
mit der Polyolefin-Vinylhalogenmischung polymerisiert werden soll, kann der Mischung
zu Anfang zugegeben werden oderspäter während der Polymerisation oder sogar dem
System langsam während der Polymerisation zugeführt werden. Weiterhin können einige
Monomere zunächst zurückgehalten und erst dann zugegeben werden, wenn die Polymerisation
schon bis zu einem gewissen Grad fortgeschritten ist. Es werden sowohl bei einer
chargenweisen Arbeitsweise als auch bei einem kontinuierlichen Verfahren zufriedenstellende
Ergebnisse erzielt. Die Abtrennung der Heaktionsstoffe erfolgt in üblicher Weise
und hängt im einzelnen von dem besonderen angewandten Polymerisationsverfahren ab.
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Die gepfropften Mischungen, die erfindungßgemäß hergestellt werden,
können mit anderen Polymerisaten physikalisch gemischt werden, die sonst mit Polyolefinen
der genannten Art unverträglich sind. Ein Material hoher oder mittlerer Schlagfestigkeit
und Zähigkeit, das sehr gut zum Strangpressen, Walzen oder Kalandrieren geeignet
ist, entsteht dann, wenn eine erfindungsgemäße gepfropfte Mischung physikalisoh
mit einem Polyvinyichloridhomopolymerisat mit Zusätzen bis zu 20 Gew.-% von anderen
verträglichen Polymerisaten gemischt wird, um eine endgültige Zusammensetzung zu
erreichen, die
insgesamt 3 bis 12 % gepfropften und ungepfropften
Polyolefins enthält. Die optimale Menge des gepfropften Materials, das dem Polyvinylchloridhomopolymerisat
beigemiecht. wird, hängt in großem Maß von der Menge des Polyolefins ab, dle in
der gepfropften Mischung vorhanden ist. Je höher der Gehalt an Plyolefin ist, desto
weicher ist die endgültige Zusammensetzung. Normalerweise ergeben solche Mischungen,
in denen der gesamte -Polyolefin-Gehalt zwischen 3 und 12 % liegt, zähe, feste und
steife Materialien, die geeignet sind zur Heratellung von Rohren, stranggepreßten
Formstücken, Spritzgußteilen, gewalzten und kalandrierten Folien usw.. Mischungen,
die höhere Gesamtprozentsätze an Polyolefin enthalten - z.B. einen Polyolefingehalt
von 30 bis 50 - sind sehr gut geeignet zur Herstellung von undurchlässigen, halbsteifen
oder flexiblen Folien, sowie zum Strangpressen und Gießen von halbsteifen und flexiblen
Gegenständen. Aus Tabelle II sind die Zusammensetungen der gepfropften Mischung
ersichtlich, die von dem Verhältnis von Polyolefin, z.B. von Polyäthylen zu dem
Polyvinylchloridhomopolymerisat abhängen. Diese Ergebnisse wurden durch eine Soxhlet-Extraktion
der gepfropften Mischung mit Tetrahydrofuran-Wasserazectrop (4,3 % Wasser) erzielt,
wobei das Polyvinylchloridhomopolymerisat, wie vorstehend beschrieben, selektiv
gelöst wird und- anschließend die Extraktion mit Cyclohexan, einem guten Lösungsmittel
für Polyäthylen aber nicht für den gepfropften Teil, folgt.
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Tabelle II ZUSANNENSETZUNG DER AUSGANGSSTOFFM GEPFROPFTEN MISCHUNG:
Menge an Polyäthylen: % Poly- </o gepfropfte Vinylchlorid äthylen Menge und PVC
30:75 14,1 85.9 50:55 23.5 76.5 Aus der nachfolgenden Tabelle III ist der Einfluß
des Molekulargewichtes von Polyäthylen auf die Pfropfwirksamkeit ersichtlich. Hierbei
zeigt sich, daß bei niedrigeren Werten des Schmelzindex', z.B. bei Werten von 0,4
bis 3,0 eine höhere Pfropfwirksamkeit erhalten wird.
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Tabelle. III % GESAMTES POLY- % NICHT GEPFROPF-AUSGANGSSTOFF ÄTHYLEN
TES POLYÄTHYLEN Polyäthylen (Dichte = .92 g/cm3 ; MI = 0.4) 30 12.9 Polyäthylen
(Dichte = .92 g/cm3; MI = 3.0) 30 14.1 Polyäthylen (Dichte = .92 g/cm3; MI = 7.0)
30 15.6 Polyäthylen (Dichte = .92 g/cm3; MI = 22.0) 30 16.2
Die
Eigenschaften dieser gepfropften Mischpolymeriaate unterscheiden sich von den Eigenschaften
von physikalisch gemischten Polyvinylchloriden und Polyäthylen hauptsächlich im
Hinblick auf die Steifigkeit, Pestigkeit, Klarheit, sowie hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit
gegenüber Lösungsmitteln, Wärmeeinwirkung und chemischen Einflüssen. Einer der Jiaup,tunterschiede
zwischen den er£indungsgemäßen, gepfropften Mischpolymerisaten und anderen Nischpolymerisaten
ist deren zu sehen, daß die Verträglichkeit der verschiedenen, sinzelnen Verbindungen
in einer Mehrkomponentenmischung sehr stark erhöht wird.
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Während der Pfropfpolymerisation werden die üblichen Arbeitsbedingungen
eingehalten. Die Temperaturen kennen zwischen 35 und 75° Ag bis sur Beendigung der
Polymerisation betragen.
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Die Menge des, benutzten Wassers der suspendierenden Agenzien und
Katalysateren kann in einem solchen Bereich liegen, wie er im allgemeinen bei derartigen
Susensionspolymerisationssystemen üblich ist.
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Die Polymerisation kann durch I3eetrahlung, Einwirkung von Hitze und
Polymerisationskatalysatoren beschleunigt werden.
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Als Katalysatoren kommen bevorzugt monomere, lösliche, ergab nische
Peroxyde in Anwendung, wie z.B. Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, 2 ,4-Dichlorobenzoylperoxyd,
Acetylbenzoylperoxyd, t-Butylperoxypivalat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxyd
oder
andere unsymmetrische Peroxyde, Alkylperkarbonate wie Isopropylperoxykarbonat, Perborate,
Azoverbindungen, wie Azo-bis (Isobutyronitril) und Mischungen davon.
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Die Menge des Katalysators hängt im allgemeinen von der Aktivität
des Initiators und der Menge des Monomeres und des Verdännungsmittels ab. Zur Unterstützung
der Polymerisation können folgende Stoffe in Anwendung kommen: Molekulargewicht-Modifikatoren,
Lösungsmittel, Su1sendierungsmittel, poröse Modifikatoren, nichthemmende Wärmestabilisatoren,
-Emulgie-.rungsmittel, Pufferstoffe, Katalysatoraktivatoren, wie reduzierende Agenzien,
Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente und anderen Die erfindungsgemäB hergestellten
Stoffe sind steife oder halbsteife Mischungen, die sehr gut zur Herstellung von
steifen oder halbsteifen Folien, Rohren, sowie warm umgeformten Gegenständen mit
ausgezeichneten Werten der Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit und Zähigkeit hergestellt
werden können. Weitere Vorteile der erfindungsgemäß hergestellten Stoffe Bind in
den sehr guten Fließeigenschaften bei relativ niedrigen Umformtemperaturen zu sehen,
sowie in der sehr guten W§rmebeständigkeit und dem ausgezeichneten Widerstand gegenüber
chemischen Einflüssen und Lösungsmitteln. Aufgrund der letztgenannten Eigenschaften
bieten sich die erfindungs,gem-äß hergestellten Stoffe hinsichtlich einer Verwendung
in der freien
Atmosphäre an, beispielsweise zur Verkleidung von
Dächern und Seitenwänden von Häusern. In diesem Zusammenhang ist noch der hoh3 Widerstand
gegenüber ultravioletter Strahlung bemerkenasert. Die Prüfung von Proben, die einer
Walze nach Mahl- und Walzzeiten von 5, 10 und 25 Minuten entnommen wurden, ergab,
daß relativ lange Walzzeiten zulässig sind, ohne daß dadurch die Wärmebeständigkeit
beeinträchtigt würde oder irgendwelche Entfärbungen auftreten würden. Die e.rfindungsgemäß
hergestellten Stoffe können ohne weiteres gewalzt-, kalandriert, stranggepreßt,
gespritzt oder in irgendeiner anderen Weise zu steifen Folien verarbeitet werden,
sowie zu Rohren, Formstücken, Umkleidungen usw. Falls dies erwünscht sein sollte,
kann eine Verstärkung mit Asbestfasern erfolgen.