DE2047497A1 - Mit Polyacrylat modifiziertes Polyvinylchlorid, seine Verwendung als Verarbeitungshilfsmittel für Vinyl chlondpolymere, sowie Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Mit Polyacrylat modifiziertes Polyvinylchlorid, seine Verwendung als Verarbeitungshilfsmittel für Vinylchloridpolymere, sowie Verfahren zu seiner Herstellung

Bei der Umwandlung von PVC (Polyvinylchlorid) wird das Harz in der Rep-el plastifiziert und in Anschluss daran in die gewünschte Form gebracht, natürlich muss das "arz unter den hohen Temperaturen, denen es während dieser Verarbeitungsund Plastifizierstufen ausgesetzt wird, beständi"· bleiben. Darüberhinaus muss das Harz bei Beanspruchung nachgeben, es muss angemessene Fliesseigenschaften aufweisen und sich zur Vermahlung und Strangpressung eignen. Da niehtmodifiriiertes PVC nicht immer all diese Eigenschaften aufweist, ist es notwendig oder ratsam, das Harz mit verschiedenen Hilfsmitteln zu versetzen. So werden beispielsweise Acrylsäureester-Polymerisate als Granulat mit dem PVC-Harz trocken vermischt und dann auf dem Kalandar gemahlen oder stranggepresst. Ein anderer Vorschlag der britischen Patentschriften Mr. 1.062.3OT und 1.015. 33^JI p;eht dahin, das Vinylchlorid in Gegenwart eines r-.uvor hergestellten Acrylesternolyrnerisats zu polymerisieren oder das Acrylestermonomer dem Polyvinylchloridlatex zuzusetzen und in situ zu polymerisieren. Als

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Produkt entsteht dann als Emulsion vorliegendes Polyvinylchlorid im Gemisch mit den als Ilodifizierrittel verwendeten Polyacrylatester. Derartige modifizierte Polymerisate und Verarbeitungshilfsmittel gestatten ein rascheres Kalandrieren unter Erzielung von erhöhter Olanzwirkunr, besseren Oberflächeneigenschaften nach der Strangpressung, Belap— freiheit und anderen Vorzügen.

Wenn man Verarbeitungshilfsmittell für PVC durch einleiten der Suspensionspolymerisation des PVC,Entfernen von nichtumgesetztem Vinylchloridmonomerem aus dem System nach Erreichung einer mindestens zu 60 % vollständigen Polymerisation, Einführen von Methylmethacrylatmonomeren in das System und Fortsetzen der Polymerisation, bis das Methylmethacrylat polymerisiert ist, herstellt, dann erhält man Produkte, die während der anschliessenden Verarbeitung, z.B. während ihrer Formung in gewisser V.^reise mangelhafte Schmelzflusseigenschaften, d.h. Fließfahigkeitseigenschaften, aufweisen. Sie erreichen nämlich nur einen recht niedrigen Flüssigkeitsgrad, was man der Tatsache zuschreiben kann, dass die Anteile an Methylmethacrylat des Endproduktes ein sehr hohes Molekulargewicht haben. Dies wiederum ergibt sich daraus, dass sich diese zweite Verfahrensstufe nur schwer in der VJeise steuern lässt, dass diese riethylmethacrylat-Anteile durchweg mit niedrigerem "olekulargewichtsbereich anfallen. Ferner wurde gefunden, daß eine Steuerung der Grosse der zunächst hergestellten PVC-Partikel sowie der Partikel des daraus abgeleiteten, durch Polyacrylat modifizierten PVC nicht möglich ist. Zudem erwies es sich, dass das gewünschte Verarbeitungshilfsmittel innerhalb eines bestimmten Teilchengrössenbereichs vorliegen muss. Sind beispielsweise seine Teilchen zu gross, ao ergeben sich bei bestimmten Anwendungen, z.B. beim Flaschenblasen, Produkte mit körnigunebener Oberfläche; man spricht dann von: säure"-Effekt.

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^reim erfimlungsgeixl^en Verfahren zur Ferdtellunf eines Verarbeitun-öhilfu'Tiitteld aus Polyacrylat r.it modifizierten P'.T fallen nun die vor!) "ethylnethacrylat abgeleiteten Λ:-.teile eurc'rior in niedriger "o] ekularr.ewichstsboreich an, so 'ass sr'e'i das fertige Hilfsmittel durch r:ute r'cnn.'elcflusaeirenüchaften auszeichnet, "crner besteht ei ie *^röf"lichl'eit zur wirksamen iteuerunr·; der Grosse der PVC-Partikel vor ihrer Modifizierung mit anschliessenc zugesetztem ^T-Iethyl'acrylat (im folgenden kurz als WlA bezeichnet) vrie auch der Grosse der hiervon abgeleiteten und mit Polyacrylat rodifizierten PVC-Partikel. Par'ü-er hinaus v.'orden die r.it Polyacrylat modifizierten PVC-Vorarben tun^shilfsrittel nach einer ^ircrfahrer. erhalten, ;^:?.s hipsishtlich der Eirem-schafter. ^.er darpu^ ',b'-elejteten Trociukte jederzeit voll un'"¹ ran? viedor^olbar ist.

?as erfi". unrarer"sse Verfahren besteht carin, r3ass »"an Vinylc'r.loric einer herWr^rlichen, durch freie Fadi^vale eingeleiteten Cus^ensionspolynerisation nit resteuerter

"e'-rer-ui:""ö-, :;.! . ^.ührr-eschv.'indifkeit in Getrenviart einer f:anz bestiK.rt-^n "*en~e rn.sncrsionsrittel in der ''eiae unterzieht, *.-:obei r.an Tolyvinylchloric in einer, bestirnten Teilchem'i'-ssenbereich erliült. nichtur.^esetztes ^^riny3-c'ilori." nach "'rreichunp: einer rindestens zu rO % vollständir-en Folyrrerisation aus f^;er- System entfernt, eine vrirksare "en'-r· I'ettenübertra^unrsrdttel sovrie eine kleinere, ■;'..h. eine au^ Gesar.t^ewichtsbasis der Feststoffe bis tm etwa 50 ." betragende Tenne / cz^ylatestermononer - bestehen! aus i-ethylmethacrylat und bis ~u etv.'a 25 Gew.-,1 aus einer ccler mehreren pre*,-;ünschten, nachstehend definierten Coronoineren - ir. das System einträft, wobei das bzw. die '"onomere (n) nit einer wirksamen Ilenre frischem, ir. Monomeren löslichen und freie Radikale bildenden Katalysator vorgemischt worden ist bzw. sind, die Polymerisation fortsetzt, bis so zugesetzte "ethylmethacryl^t und jefiliche, wahlweise zugesetz-

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ten Comonomeren in und/oder an den Teilchen des zuvor polymerisierten PVC polymerisiert sind, und das daraus entstandene, mit Polyacrylat modifizierte Polyvinylchlorid abtrennt. Offensichtlich werden das so zugesetzte Acrylatestermonomer, d.h. das Methylmethacrylat, sowie jepliche wahlweise zugefügter?Comonomeren durch die zuerst hergestellten Polyvinylchloridpartikel absorbiert und in und/ oder an ihnen polymerisiert, so dass ein mit Polyacrylat modifiziertes PVC-Harz entsteht, das bei der Zumischung zu weiterem Polyvinylchloridharz ein wirksames Verarbeitungshilfsmittel ist, das aber auch als solches und ohne Zusatz von anderem Verarbeitungshilfsmittel verarbeitet werden kann.

Darüberhinaus wurde gefunden, dass folgende drei im erfindungsgemässen Verfahren durchzuführenden Stufen, nämlich

1. die vollständige Entfernung von jeglichem nichtumgesetztem Vinylchloridmonomeren vor Einführung und vor

Polymerisationsbeginn des Methyltnethacrylats,

2. die vorherige Vermischung des Methylmethacrylats und etwa verwendeter Monomerer mit frischem Katalysator, und

3. die Verwendung eines Kettenübertragungsmittels vor der Polymerisation des Methylmethacrylats,

insgesamt auf die Entstehung eines mit Polyacrylat modifizierten Polyvinylchlorid-Verarbeitungshilfsmittels für PVC hinwirken, das sich durch ausgezeichnete Schmelzflusseigenschaften auszeichnet. Letztere sind anscheinend direkt darauf zurückzuführen, dass vom Methylmethacrylat und den imJSystem gegeben^falls vorhandeneflpomonomeren abstammenden Anteile durchweg mit erheblich niedrigerem Molekulargewicht anfallen als dies der Fall wäre, wenn 1.) das nichtumgesetzte Vinylchlorid nicht aus dem System ausgeschieden wird, 2.) der zugesetzte Katalysator vor Einführung in das System nicht mit dem fethylmethacrylatmonomeren

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und den gegebenenfalls vorhandenen Monomeren vorgemischt wird und 3.) kein Kettenübertragungsmittel während der Polymerisation von ?^Tethylmethacrylat und rötlichen Comonoineren irr System zugegen ist.

Desgleichen ermöglicht die Regulierung der Bewegungs-, z.B. Rührgeschwindigkeit und der Konzentration des im System vorhandenen Suspensionsmittels während der anfänglichen Polymerisation des PVC sowie während der anschliessenden Polymerisation des Acrylatestermonomeren die leicht durchführbare Steuerung der Grosse der anfänglich hergestellten PVC-Partikel, wodurch Absorption und Polymerisation des daraufhin eingeführten "ethylmeth-

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acrylats sowie des ggbf. eingeführten Mononaterials weitgehend erleichtert werden. In gleicher Ueise kann nun die Grosse der entstehenden, mit Polyacrylat modifizierten Polyvinylchlorid-Partikel unschwer innerhalb des erforderlichen Bereichs gehalten werden, so dass die Teilchen also nicht zu gross anfallen, und das fertige PVC-Gemisch, in dem diese Teilchen eingeschlossen sind, keine körnige bzw. "?ischaugen"-Oberflache aufweist.

Nach einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird das Acrylatestermonomer, d.h. Rethylmethacrylat und etwaige I-tonomere, in einer Menge von etwa 20 - 100, vorzugsweise etwa 25 - 66 Gew.-%, bezogen auf das vorpolymerisierte PVC, in das System eingeführt. Damit besteht das Verarbeitungshilfsmittelprodukt aus mit Polyacrylat modifiziertem Polyvinylchlorid zu etwa 10 - 60, vorzugsweise zu etwa 20 - 40 Gew.-^ aus Anteilen, die dem Acrylatestermonomer, d.h. dem Methylmethacrylat sowie etwaige Monomeren entstammen, während das Polyvinylchlorid - auf Gesamtgewichtsbasis - etwa 40 - 90, vorzugsweise etwa 60 - Gew.-% dieses Produkts ausmacht. Wichtig ist, dass das verwendete Acrylatestermonomer primär aus etwa 80 - Gew.-% Methylmethacrylat besteht, doch können neben dem

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Methacrylat als kleinerer Monomerbestandteil bis zu etwa 20 /ί des Gesamtgewichts des Acrylatestermonomeren oder 25 % des r-'ethymethacrylatgewichts eines oder mehrerer wahlweise einzusetzender Monomerer vorhanden sein. Derartige Monomere können Cp-C-,- Alkylmethacrylate, z.B. Äthyl-, n-Propyl- oder 2-Propylmethacrylat, Glycidylester der Acryl- oder Methacrylsäure, wie z.B. "lycidylmethacrylat oder -acrylat, C. bi« C.p-Alkylacrylate, deren Alkylgruppe gerad- oder verzweigtkettig sein kann, oder Genische zweier oder mehrerer solcher Monomeren sein. Besonders bevorzugt werden Gemische aus CO - 100 Gew./? Methylmethacrylat und 20-0 Gew.-? Xthylmethacrylat, A'thylacrylat und /oder Glycidylmethacrylat.

Wie gefunden wurde, lassen sich Gemische, bei deren Herstellung die Polyvinylchloridharze mit derart gewonnenen und durch Polyacrylat-modifizierten Polyvinylchlorid-Hilfsmitteln in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gew.-« auf Basis des Gesamtgemisches versetzt wurden, leichter verarbeiten als nichtmodifiziertes Polyvinylchlorid. So zeichnen sich derartige, leichter zu verarbeitende Harze bei der Prüfung in einem BrabenderrPlastograph beispielsweise durch abgekürzte Plusszeiten und durch höhere Seher-Drehmomente aus. Mit Polyacrylat modifizierte PVC-Verarbeitungshilfsmittel, die das bevorzugte Mengenverhältnis von etwa 20 - ^O Gewichtsteilen r^Tethylmethacrylat (mit oder ohne anderem wahlweise verv.^rendbarem Monomeren) zu etwa 80 - βθ Gevrichtsteilen Polyvinylchlorid aufweisen, sind Hilfsmittel , die grossenteils Acrylsäurepolymeren entstammen, weitaus überlegen.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird eine vorpolymerisierte wässrige Suspension von Polyvinylchlorid, insbesondere von durch Suspensionspolymerisation hergestelltem PVC, mit der entsprechenden Menge Acrylatestermonomer, nämlich Hethylmethacrylat mit oder ohne Comonomeron(m), versetzt. Bei einer aolchen Suspensionspolymerisation

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zur PVC-fevinnunr werden dem Yinylchlorid^onomeren oder einen Gemisch aus Vinylchlorid und einer kleineren F'er^-e geeigneter Gomonomeren wie Vinylacetat oder ^Tiiederalkylacrylat, etwa 0,01 bis 5,0 !*·, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomerp-emisches, Suspensionsmittel, z.B. Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxynethylcellulose, Talkum, Ton, Polyvinylalkohol, Gelatine oder dergl. zugesetzt. ^TTie bereits ausgeführt wird, wird die Teilchengrösse der daraus hervorrohenden P70-Partikel von der Konsentration des ir. Syster vorhandenen Suspensionsmittels beeinflusst. Pie Konzentration des pe:·;.".hlten Suspensionsmttels r.uss also innerhalb der vorgenannten Grenzen liefen. ^T.^iTird nun die hierfür 'rnltendo obere Grenze erheblich überschritten, so lieft die Grosse der entstehenden PVC-^artikel weit unterhalb des erforderlichen Bereiches, der, wie nachstehend näher erläutert wird, etwa 5 bis 15° Ai beträft. ^TTird aber umgekehrt die untere Grenze dieses "ereiches unterschritten, dann entstehen viel zu grosse PVC-Partikel.

Ferner soll ein im !"onomeren löslicher, freie Radikale bildender Ilatalysator oder Initiator, z.3. 2,2'-Azobisisobutersüurenitril, LauroyIperoxic, ^Penzoylperoxid oder Isopropylperoxydicarbonat, in: Syaten in einer I^en^e von etwa 0,01 bis 3 Gew.-¹^, bezogen auf die f-esarcte Monomerbeschickung für die Polymerisation von PVC oder des Vinylchlorid-Coplyr-eren, vorhanden sein.

Die Polymerisation kann dann durch Erwärmung der angegebenen nischung auf etwa 20 bis QO⁰C während ungefähr 3 bis Stunden eingeleitet werden, wobei während des gesamten Reaktionsverlaufs bewegt, z.B. eerührt wird. Wie im Hinblick auf die Konzentration des Suspensionsmittels bereits dargelert, stellt die Geschwindigkeit, mit der während der PVC-Polymerisation bewegt wird, eine weitere bedeutsame Verfahrensvariable dar, die auf die Teilchengrösse der entstehenden PVC-Partikel Einfluss hat. Wenn die Bewegung unzureichend ist, bilden sich viel zu grosse PVC-Partikel.

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Der Fachmann weiss, dass eine Vielzahl von Variationsmöglichkeiten hinsichtlich Grosse und gegenseitiger Anordnung von für Polymerisationsverfahren verwendbaren Rührwerken und Reaktionsgefässen es nicht gestatten, einen Bereich für die Rührgeschwindigkeit anzugeben, der bei der PVC-Polymerisation als der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens anzuwenden ist. Die unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen anzuwendende Rührgeschwindigkeit hängt weitgehend von Paktoren wie der Konzentration des im System vorhandenen Suspensionsmittels sowie von der Ausbildung des jeweiligen Rührwerkes, z.B. von der Form seiner Flügel, und des Reaktionsgefässes, z.B. der Anzahl und Ausführung seiner Leitplatten, ab. Der Praktiker wird ohne Schwierigkeiten alle eventuell nötigen Einstellungen vornehmen, damit die PVC-Teilchen im wesentlichen innerhalb des angegebenen Bereiches von etwa 5 bis 150, vorzugsweise von etwa 25 bis 80 ,u anfallen.

Die Grosse dieser PVC-Partikel ist ein entscheidendes Merkmal des vorliegenden Verfahrens. Der Grund hierfür ist nicht , / bis ins einzelne bekannt, doch wird anscheinend das Acrylestermonomere, d.h. das Methylmethacrylat und gegebenenfalls vorhandene Monomere, von PVC-Teilchen, die die genannte Höchstgrenze von 150 /u erheblich überschreiten, auf irgendeine ungeeignete Weise absorbiert, so dass dieses nicht wirksam polymerisiert werden kann.

Wie bereits erwähnt, muss auch die Teilchengrösse des Endproduktes, also des Verarbeitungshilfsmittels aus mit Polyacrylat modifiziertem Polyvinylchlorid, innerhalb bestimmter Grenzen liegen. Die Teilchengrösse muss sich innerhalb eines Bereiches von wenigstens etwa 10 ,u bis zu jener Höchstgrenze bewegen, bei der nicht mehr als etwa 15 Gew.-^ etvra 150 ,u überschreiten. Bevorzugt wird ein Bereich von etwa ^O bis 150 ,u. Unterschreiten die Partikel

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des Verarbeitungshilfsmittels erheblich die letztgenannte Mindestgrösse, so lassen sie sich mit herkömmlicher Anlagenausrüstung nur äusserst schwer isolieren. Uird umgekehrt ihre Höchstgrenze erheblich überschritten, dann entstehen "Fischaugen" und \mä sogenannte "Gells" den in verarbeitenden PVC-Zusammensetzungen, die solche übergrossen Partikel des Vsrarbeitungshilfsmittels enthalten, infolge des vorgenannten "Appels^auCe"-Effekts.

Um die gewünschte Teilchengröße in den neuen Verarbeitungshilfsmitteln zu erhalten, muss das Acrylatestermonomere, d.h. das Methylmethacrylat sowie alle etwaigen Comonomeren, mit dem frischem Katalysator vorgemischt v/erden, bevor einer dieser Bestandteile dem zuvor hergestellten PVC zugesetzt wird.

Die Polymerisation des später zugesetzten Acrylatestermonomeren wird durch einen, im Monomeren löslichen (also öllöslichen) und freie Radikale bildenden Standard-Katalysator eingeleitet. Als Katalysatoren eignen sich 3.B. 2,2'-Azobisisobutyronitril, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, tert.-Butylperoxydpivalat und Isopropylperoxyddicarbonat. ^T.-fie erwähnt, besteht eines der wesentlichen Merkmale der Erfindung darin, dass der zusätzliche, freie Radikale bildende Katalysator mit dem Methylmethacrylat sowie allen gegebenenfalls neben diesem verwendeten Comonomeren vorgemischt wird, bevor der Katalysator oder das Methylmethacrylat in das System eingetragen wird. Diese Arbeitsweise nämlich ermöglicht ein Endprodukt, dessen Methylmethacrylat-Anteile mit angemessenem Umwandlungsgrad vorliegen, d.h. den gewünschten Molekulargewichtsbereich aufweisen, so dass man mit Polyacrylat modifizierte PVC-Verarbeitungshilfsmittel mit geeigneten Schmelzflusseigenschaften erhält. Werden aber Katalysator und Methylmethacrylatmonomeres nicht vorgemischt, dann neigen die zuvor hergestellten PVC-Partikel zur uneinheitlichen Absorption dieser beiden Stoffe.

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Beispielsweise absorbieren dann einige PVC-Teilchen praktisch katalysatorfreies Methylmethacrylat, während andere mit Katalysator sehr stark angereichertes Methylnethacrylat absorbieren. Da das Molekulargewicht der Polymethylmethacrylat-Anteile bzw. der Anteile aus Copolymerisaten von Methylmethacrylat und den vorgenannten, gegebenenfalls vorhandenen Monomeren weitgehend von der Katalysatorkonzentration bestimmt wird,

mit/ versteht es sich von selbst, dass jene Katalysator angereicherten PVC-Partikel zu einem Endprodukt mit Polymethylmethacrylat-Anteilen von v«+* sehr niederem Molekulargewicht führen, während katalysatorarme PVC-Teilchen ein Endprodukt mit Polymethylmethacrylat-Anteilen von sehr hohen Molekulargewicht ergeben. Darüber hinaus polymerisiert das in den katalysatorarnen oder -freien PVC-Partikeln absorbierte Methylnethacrylat nur sehr langsam, so dass in einem Vorschriftsmässigen Polymerisationszyklus eine gewisse Menge nichtpolymerisiertes Fethylmethacrylat innerhalb der PVC-Teilchen des Endproduktes verbleibt. Dieser Umstand erschwert auch die Herstellung eines Endproduktes, dessen ^eilchengrösse innerhalb des gewünschten Bereichs liegt, und er gestattet zudem eine nur geringe Produktsteuerung bei zugleich unterschiedlichen Produkteigenschaften, denn wiederholbare Ergebnisse sind auf diese Vlijose nicht erzielbar. Doch wird dieses Problem dadurch vollständig umgangen, dass man Katalysator und "^Tethylmethacrylat und alle etwaigen Comonomeren vormischt, bevor das Methylmethacrylat oder der Katalysator dem das zuvor hergestellte PVC _enthaltenden System zugesetzt wird.

!■Jährend der Polymerisation des Methylmethacrylats und etwaiger weiterer Monomerer werden Kettenübertragungs mittel verwendet, um dadurch eine weitere Steuerung der Schmelzflusseigenschaften der entstehenden, mit Acrylat modifizierten PVC-Verarbeitungshilfsmittel vornehmen zu können. Als Kettenübertragungsmittel kommen hierfür infrage:

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1 . Chlorierte aliohatische Kohlenwasserstoffe wie

Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, "ethylenchlorid, Butylchlorid, *^Tethylchloroforr., Propylenchlorid und

Trichlorethylen;
?. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, !"ylol, !'e.sitylpn, Ourol, Ethylbenzol, tert.-Tutylbensol

und Chlorbensol;
3. Aldehy-.ie wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Benzaldehyd

und Crotonaldehyd;
'!. aliphatische und cyclische ketone wie "ethyläthyl-]:eton, Aceton, Pdäthy !keton, "ethyliiiobutylketon

und Cyclohexanonnethyläthylk.eton;

5. cyclische ".ther v.^rie ^ioxan und Tetrahydrofuran;

6. Allylester aliphatischer Carbonsäuren v.'ie ^T!ethylisobutyrat und Xthylacetat;

7. aliphatische All'ohole wie sek.-Putylalkohol, η-Γ-utylalkohol, Isobutylalkohol und tert.-Butylalkohol;

Γ.. aliphatische Carbonsäuren vrie FasipsMure;

?. cyclische !kohlenwasserstoffe wie "-"ethylcyclohexan und

Io. als besonders bevorzugte Kettenübertragunpsmittel ^TTono-, Γ»ί- und Polynercaptane einschliesslich !'onomercaptane wie üetthylmercaptan, f.thylmercaptan, Propylr.ercaptan, n-^utylmercaptan, n- und tert .-Eutylr.ercaptan, n- und tert.-Pentylmercapten, Hexylmercaptan, n- und tert,-Heptylr.ercaptan, n- und tert .-Octylmercaptan, n- und tert.-Decylinercaptan, n-Dodecyl-, d.h. Lauryl-, und tert.-Dodecylirercaptan, n- und tert.-Tetradecylnercaptan, n- und tert.-Hexadecylmercaptan, n- und tert,-Pentacosylmercaptan, n- und tert.-Octacosylmereaptan, n- und tert.-Triconylreercaptan soviie deren Gemische. Aus dieser Gruppe von Mononercaptanen viird das Laurylmercaptan insbesondere bevorzugt.

Weitere verwendbare Monomercaptane sind ThioessigsSure, l-Mercapto-2-butanon, !^ethylmercaptoacetat, Äthylmercaptothioacetat, l-r4ercai3to-2-äthoxyäthan, Diäthylmercaptoäthylphosphortrithioat, 2-r-:ercaptoäthylacetamid, Dimethyl-

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aminomethylmercaptan, Cysteamin (Thioäthanolamin), Mercaptomethylthiopropan, Monomercaptocyclohexan, Benzy!.mercaptan, Cystein und Mercaptoäthanol.

Als Kettenübertragungsmittel geeignete Dimercaptane sind beispielsweise Äthandithiol, 2,3-Dimercaptopropanol, Decandithol-1,10 und dergleichen.

Geeignete Polymercaptane mit mehr als 3 Mercaptangruppen je Molekül sind z.B.Pentaerythrit-tetra-CT-mercaptoheptanoat), Mercaptoessigsäure-triglycerid, Pentaerythrit-tri-(beta.mercaptopropionat), Pentaerythrit-tetra-(beta-mercaptopropionat), Cellulose-tri-falpha-mercaptoacetat), 1,2,3-Propan-trithiol, 1,2,3,^-Neopentan-tetrathiol, 1*2,3,4,5,6-Mercaptopoly-(äthylenoxy)-äthyl-(sorbit), 1,1,1-Trimethyl-propan-tri-(alpha-mercaptoacetat), Dipentaerythri-hexa-(3-mercaptopropionat), 1,2,3-Tris-(alpha-mercaptoacety1)-propan, Thiopentaerythrit-tetra-(alpha-mercaptoacetat), 1,6,10-Trimercaptocyclododecan, !^^,^,SjG-Hexamercaptocyclohexan, N,N' ,N",N^1! '-Tetra-(2-mercaptoäthyl-)pyromellitamid, Tri-(2-mercaptoäthyl-) nitrilotriacetat, Pentaerythrit-tri-(alpha-mercaptoacetat), Pentaerythrit-tetra-(alpha-mercaptoacetat), Tri-(p-mercaptomethylphenyl-)methan, 2,2,7» 7-Tetrakis-(mercaptomethyl)-4,5-dimercapto-octan, 5,5,5-Tri-(mercaptoäthyl-) phosphortrithioat, Xylit-penta-(beta-mercaptopropionat) und dergleichen.

Beispiele niedrigmolekularer" polymerer Stoffe mit mindestens drei anhängenden Mercaptangruppen-je Molekül sind Homo- und Copolymerisate von Vinylthiol, z.B. Polyvinylthiol. Es können aber auch andere polymere Thiole wie Glycerin/ Äthylenglycolpolyäther-polymercaptan als Kettenübertragungsmittel in das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt werden.

Aus der Reihe obiger St*ffe erzielt man jedoch die besten Ergebnisse mit niedrigmolekularen Polymercaptanen mit 3-5

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Mercaptangruppen je Molekül, wie z.B. Pentaerythrit-tetrathioglycolat, Pentaerythrit-tetra-(3-mercaptopropionat), Trimethyloläthan-tri-(3-mercaptopropionat), Xylit-penta-(beta-mercaptopropionat), Trimethyloläthan-trithioglycolat, Trimethylol*propan-tri-(3-mercaptopropionat) und Trimethylolpropan-trithioglycolat. Die letztgenannten Polymercaptane werden aufgrund der damit im System erreichbaren Polymerisationsgeschwindigkeit bevorzugt.

Die zu verwendende Menge an Kettenübertragungsmittel hängt weitgehend von dem jeweiligen Mittel selbst ab. In den meisten Fällen werden etwa 0,025 - 7,5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Acrylatestermonomer-Beschickung, d.h. des Methylmethacrylats sowie aller im Monomersystem etwa vorhandener vorgenannter Monomerer, angemessen sein. In der Regel haben Mercaptane und insbesondere Polymercaptane eine grössere Wirksamkeit, so dass die verwendete Menge an der unteren Grenze des genannten Bereichs liegt, während weniger wirksame Kettenübertragungsmittel, wie z.B. die aromatischen Kohlenwasserstoffe, in an der oberen Grenze dieses Bereichs liegenden Konzentrationen eingesetzt werden.

Die Verwendung eines Kettenübertragungsmittels im vorliegenden Verfahren ermöglicht eine bessere Kontrolle des Molekulargewichts, d.h. eine Verhinderung, zu einem hohen Molekulargewichts in jenem Teil des fertigen Polymer Produktes, zu gelangen, der sich von dem Methylmethacrylat sowie etwaigen Comonomeren herleitet. Dadurch wird wiederum das Molekulargewicht des Gesamtproduktes beeinflusst. Ausgedrückt als relative Viskosität und ermittelt in 1 Gew.-^iger Lösung des Polymerisats in Cyclohexanon bei 25°C, sollen die Produkte aus dem erfindungsgemässen Verfahren ein Molekulargewicht zwischen etwa 1,5 und 2,5, vorzugsweise zwischen etwa 1,90 und 2,15 haben. Es wurde gefunden, dass diejenigen Produkte, deren relative Viskosität innerhalb dieses Bereiches liegt, optimale Schmelzflusseigenschaften zeigen. Die relative Viskosität errechnet sich bekanntlich nach folgender Formel:

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Relative Viskosität = __1

wobei

T. = erforderliche Zeit für den Durchlauf eine^Stahdardvolumens Polymerlösung durch eine Viskometeröffnung und Tp = erforderliche Zeit für den Durchlauf einer Standardraummenge Lösungsmittel durch die öffnung des gleichen Viskometers,
ist.

Die Polymerisation des Acrylatestermor^omeren, d.h. des fc Methylmethacrylats sowie gegebenenfalls vorhandener Comonomerer, erfolgt durch Erwärmung des Systems aus Kettenübertragungsmittel, zuvor hergestelltem PVC-PoIymerisat und dem Gemisch aus Katalysator und Methylmethacrylat nebst gegebenenfalls vorhandener Comonomerer auf etwa kO - 100⁰C, bis das Methylmethacrylat und gegebenenfalls vorhandene Comonomere vollständig in und/ oder an den OVC-Partikeln polymerisiert sind. In der Regel ist es nicht nötig, frisches Suspensionsmittel in das System einzuführen, denn aus der anfänglichen Polymerisation des PVC ist dies bereits in ausreichender Menge vorhanden.

ψ Katalysator, Temperatur, Reaktionszeit und andere Verfahrensbedingungen hängen selbstverständlich voneinander ab und können jenen entsprechen, die für die Polymerisation von Methylmethacrylat üblicherweise angewendet werden. Dem Fachmann bieten sich auch noch andere Variationsmöglichkeiten in der Polymerisationstechnik^n.

Das erfindungegemässe Verfahren ist insbesondere auf die Verwendung von Polyvinylchlorid-Homopolymeren als zuvor hergestelltes Vinylchlorid-Grundpolymerisat anwendbar. Doch können, wie bereits ausgeführt, auch die üblichen Copolymeren von Vinylchlorid mit kleineren Mengen Vinyl-

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acetat und einen anderem äthylenisch ungesättigtem Monomeren, wie z.B. einem niederen, d.h. ^c-\~^a2~ Alkylacrylat, eingesetzt werden, sofern Teilchengrösse und relative Viskosität der daraus hervorgehenden Vinylchlorid-Copolymeren innerhalb der angegebenen Bereiche liegen. In gleicher Weise eignen sich die erfindungsgemäsae« hergestellten Verarbeitungshilfsmittel insbesondere für den Einschluss in PVC und Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere, die sich bekanntlich in der Regel nicht leicht kalandrieren lassen.

Wesentlich ist hierbei, dass das PVC oder Vinylchlorid-Copolymere zunächst Suspensionspolymerisiert wird bis die Reaktion mindestens zu 60 %₉ vorzugsweise 80 % oder noch höher vollständig ist. Nichtumgesetztes Vinylchlorid muss bei der öffnung der Anlage entfernt werden, bevor dann Methylmethacrylat und gegebenenfalls Comonomere zugesetzt und polymerisiert werden. Geschieht dies nicht, dann copolymerisiert das restliche Vinylchloridmonomere in unerwünschter VJeise mit dem später eingetragenen Ilethylmethacrylat, wodurch die Wiederholbarkeit der Verfahrensergebnisse eingebüsst wird, und ein weiches gummiartiges Produkt entsteht, das oft schon erhättet, bevor es aus dem Reaktor ausgetragen werden kann. Das Merkmal der nacheinander zu vollziehenden Polymerisation von zunächst dem Vinylchlorid und dann dem Methylmethacrylat ist aussergewöhnlich und für die Erfindung bedeutungsvoll.

Die Polymerisation des Acrylatesters, d.h. des Hethylmethacrylats und gegebenenfalls vorhandener Monomeren, kann im gleichen Reaktionsgefass unmittelbar nach der anfänglich erfolgten Suspensionspolymerisation des Vinylchlorids vollzogen werden. Das PVC kann aber auch vorgefertigt, also zuvor polymerisiert, dann gelagert und später für die Ausführung dieser zweiten Verfahrensstufe verwendet werden. Erfolgt die Polymerisation des Acrylatestermonomeren in

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situ, sobald das ursprüngliche PVC-System entlüftet und nichtumgesetztes Monomeres entfernt worden ist, dann kann sich der Zusatz von weiterem Katalysator erübrigen. Wird aber zusätzlicher Katalysator verwendet, so muss dieser, wie bereits hervorgehoben, mit dem Methylmethacrylat und gegebenenfalls vorhandenen Comonomeren vorgemischt werden.

Die aus der Vermischung von PVC mit den erfindungsgemässen, mit Polyacrylat modifizierten Polyvinylchlorid-Verarbeitungshilfsmitteln hervorgehenden Zusammenstzungen können auch gegebenenfalls Zusätze wie Weichmacher, wie z.B. Alkylester der Phthalsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure und Arylphosphatester wie Dioctylphthalat, Ditridecylphthalat und Trikresylphosphat usw., ferner Gleitmittel wie Stearinsäure oder deren Metallsalze, Wachse auf Petroleumbasis, Mineralöle, Polyäthylen usw., sowie Hitze- und Licht3tabilisatoren wie Calcium/Zinkstearat, basische Bleiverbindungen, Zinnverbindungen wie Thiollaurinsäure oder -anhydrid und n-Butyl-Zinn-II-säure, epoxidierte öle, Phenylsalicylate, Benzophenone und Benzotriazole usvi. , enthalten. Eine ausführlichere Zusammenstellung von Weichmachern, Gleitmitteln, Stabilisatoren und anderen Zusätzen ist in der Monographie "Polyvinyl Chloride" von H.A. Sarvetnick, Van Nostrand Reinhold Co., New York, N.Y., 1969 enthalten.

Die aus durch Vermischen von PVC mit den neuen mit Polyacrylat modifizierten PVC-Verarbeitungshilfsmitteln erhaltenen Zusammensetzungen können für alle dem Fachmann bekannten Beschichtungs-, Imprägnier- und Formungszwecke eingesetzt werden. So können z.B. für so verschiedene Gegenstände wie kalandrierte Filme, geblasene Flaschen, stranggepresste Flachschichtfilme und geblasene Folien, stranggepresBte Artikel und Rohrmaterialien usw. verwendet

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und für Spritzgussverfahren, Wirbelschichtbeschichtung, elektrostatische Pulveraufsprühung und Rotationsbeschichtung und dergleichen benutzt werden.

Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken. Sofern nicht anders vermerkt, beziehen sich die darin angegebenen Teile auf das Gewicht.

Beispiel 1 Teil I

Ein ca. 75»6 1 (20 gallon) fassender Pflaudler-Reaktor wurde mit nachstehender Standardmischung zur Herstellung von Suspensions-Polyvinylchlorid beschickt. Unter Anwendung einer Rührgeschwindigkeit von etwa 300 Umdrehungen/min wurde die Polymerisation 5,5 Stunden bei 60°C durchgeführt. Auf diese Weise erhielt man PVC-Partikel mit einer mittleren Teilchengrösse von.etwa 25 - 50 .u.

Teile

Vinylchlorid	221	(1	#ige wässrige
Wasser	234		Lösung)
Methylcellulose	50

2,2'-Azobisisobutyronitril (Katalysator)

Teil II

Nach praktisch vollständiger Umsetzung gemäss Teil I (Umwandlungsgrad 80-85 %) wurde sämtliches überschüssiges Vinylchloridmonomere abgelassen. Anschliessend setzte man 0,09 Teile Laurylmercaptan als Kettenübertragungsmittel und danach 90 Teile Methylmethacrylat, dem zuvor weitere 0,063 Teile 2,2'-Azobisisobutyronitril als Katalysator zugemischt worden waren, hinzu. Bei einer Rührgeschtfindigkeit von 300 Umdrehungen/min wurde die Polymerisation so lange bei 75 C durchgeführt, bis das Methylmethacrylat (MMA) in und/oder an den PVC-Teilchen polymerisiert war (etwa 5 Stunden). Das Produkt hatte eine unter den vorgenannten Bedingungen

ermittelte relative Viskosität von 2,00 und bevrirkte bei seiner Verwendung als Verarbeitungshilfsmittel für PVC ausgezeichnete Schmelzflusseigenschaften. Die Partikelgrösse dieses mit Polyacrylat modifizierten Polyvinylchlorids lag nicht mehr- als etwa zu 10,1 Gew.-% über etwa 150 ,u.

Beispiel 2

Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1, Teil I, erhielt man 210 Gewichtsteile Suspensions-PVC mit einer Teilchengrösse von 50 bis 80 »u, die in 900 Teilen V/asser suspendiert wurden. Nach Entfernung von jeglichem nichtumgesetzten Vinylchlorid wurden danach 0,20 Teile Pentaerythri-tetrathioglycolat und anschliessend 90 Teile CT-TA im Gemisch mit 0,18 Teilen Laurylperoxid zugesetzt. Unter Rühren und Erwärmen auf 9O⁰C löste sich daa Gemisch aus Monomerem und Katalysator rasch in dem wässrigen System. Nach zv/ei Stunden war das Γ'^ΤΜΑ in und/oder an dem PVC-Polymeren polymerisiert. Das Produkt bestand zu 76 f> aus PVC und zu 24 % aus Polymethylmethacrylat (imriachfolgenden als PMIlA bezeichnet). Die wie beschrieben ermittelte relative Viskosität betrug 1,90; nicht mehr als etwa 10 6ew.-?S der Teilchen überschritten etwa 150 #u. Dieses Material ist ein wirksames Verarbeitungshilfsmittel für Polyvinyl-

chloridharz, das bei einer Konzentration von nur 50 %

at
der gesamten Acryliestermenge eines handelsüblichen, nur aus Acrylat bestehenden Hilfsmittels ausgezeichnete Schmelzflusseigenschaften entwickelte. Dabei ist letztgenanntes Hilfsmittel teurer als das neue PVC/PMMA-Gemisch (Verhältnis 76 ' 2¹J), denn das Acrylatmonomere ist um das 3- bis JJ-fache teurer als Vinylchlorid.

Beispiel 3

Man verführ* wie in Beispiel 2, ersetzte aber nun die Gewichtsteile MMA und 0,02 Teile Pentaerythrit-tetrathioglycolat durch

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a) 5 Teile Toluol und ein Gemisch aus 90 Gew.-% Methylmethacrylat und IO Gew.-ί Kthylaerylat,

b) 2 Teile Acetaldehyd und ein Gemisch aus 85 Gew.-⁰S Methylmethacrylat und 15 Gew.-% Glycidylmethacrylat bzw.

c) 3 Teile ^T*ethyläthylketon und ein Gemisch aus 80 Gew.-£ Ilethylmethacrylat und 20 Gew.-5 Äthylmethacrylat.

Vor Zusatz zu dem zuvor hergestellten PVC wurde jedes dieser Monomergemische mit 0,063 Teilen 2,2'-Azobisisobutyronitril vorgemischt. In jedem Falle hatte das Endprodukt eine in vorgenannter Weise bestimmte relative Viskosität von etwa 2,00. flicht mehr als etwa 10 Gew.-% überschritten jeweils eine Teilchengrösse von etwa I50 ,u. Mach Finverleibunp· in einen Suspensions-Hart-PVC-Ansatz in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-f? entwickelte jedes dieser Produkte ausgezeichnete Schmelzflusseigenschaften. Dies ergibt sich auch aus einem Vergleich mit einem handelsüblichem, nur aus Acrylat bestehendem Hilfsmittel bei gleichen Acrylatw ^. .... ' die

das neue Hilfsmittel enthaltenden Produkte im Hahlgang wie auch als fertiges Folienmaterial ein besseres Verhalten.

Beispiel H

rian verfuhr wie in Beispiel 1, änderte aber dreimal die MMA-Menge, so dass folgende Produkte anfielen: PVC/MMA-Polymer im Verhältnis ^5 : 15, PVC/PMMA-Polymer im Verhältnis 50 : 50 und PVC/PMHA-Polymer im Verhältnis 80 : 20.

Jedes dieser Produkte hatte eine, in vorgenannter Weise ermittelte relative Viskosität von etwa 2,10 und nicht mehr als etwa 10 Gew.-5 überschritten eine Teilchengrö'sse von etwa I50 ,\x. PVC-Gemische mit diesen Verarbeitung^- hilfsmitteln zeigen ausgezeichnete Schmelzflussexgenschaften.

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Beispiel 5

In. diesem Beispiel wird gezeigt, wie wichtig es ist, die Teilchengrösse der erfindungsgemässen mit Polyacrylat modifizierten Hilfsmittel innerhalb des genannten Bereiches von etwa 10 ,u bis hinauf zu jener Höchstgrenze zu halten, bei der nicht mehr als etwa 15 Gew.-% etwa 150 ,u überschreiten.

Das Polymerisationsverfahren des Beispiels 1 wurde dreimal wiederholt, wobei die Konzentration der als Suspensionsmittel verwendeten Methylcellulose und die Rührgeschwindigkeit sowohl während Teil I als auch während Teil II verändert ™ wurden, um dadurch auf die Teilchengrösse des entstehenden mit Polyacrylat mod if Vierten PVC-Verarbeitungshilfsmittels einzuwirken. Aus der nachstehenden Tabelle I sind die bei der Herstellung dieser verschiedenen Proben angewendeten Bedingungen sowie Einzelheiten über ihre Teilchengrösse zu entnehmen.

Alle Proben dieser Verarbeitungshilfsmittel einschliesslibh einer solchen des Produktes aus Beispiel 1 wurden mit PVC in der Weise trocken vermischt, dass jede Mischung 5 Gew.-!¹? des jeweiligen Hilfsmittels enthielt. Durch Plastifizier- und Siebverfahren wurden diese Mischungen dann zu 1,27 mm fc (50 inch) starken Hart folien verarbeitet, !lan arbeitete mit einer Zweiwalzenmühle bei 177 ~ 185 C und mit einem Scherverhältnis von 1,0 : 1,4.

Anschliessend wurden Homogenität, Klarheit und Oberflächenstruktur der Folien ausgewertet. Die entsprechenden Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

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TABELLE I

Verarbextungs·

hilfsmittel

Nr.

1*

Rührgeschwindig keit während der Polymerisation (Upm)

Konzentration des Suspensionsmittels (Gew.-% auf Vinylchlorid-Basis

300

300 600 300

0,236

0,460 0,460 0,118 Gew.-% Teilchen mit einer Grosse von

0,5 0,8 15,8

77u

B,3

0,9 0,4

29,9

9μ |1ο5μ |77μ

21,0

29,5 0,2

39,3

44,4

6,1 8,1

9,5

15, 50, 65,'

1,

Gew.-%

Teilchen, die 150 μ überschreiten

613

C25

,0 0,5

10,1

1,9 1,3

49,5

Verarbeitungshilfsmittel aus Beispiel

TABELLE II Eigenschaften der Folien nach ihrer Vermahlung

Nr. des in der
Folie verwendeten Verarbeitung- Oberflächenhilfsmittels Homogenität Klarheit struktur

1	gut	gut	annehmbar
2	gut	gut	gut
3	ausgezeich net	ausge zeichnet	gut
4	annehmbar	schlecht	schlecht(zeichnet sich durch "Apple sauce"-Effekt aus)

Wie obige Werte zeigen, erzielt man schlechte Produkteipenschaften, vrenn für die Herstellung von PVC-Gemischen mit Polyacrylat modifizierte Verfeinerungsmittel verwendet werden, bei denen mehr als etwa 15 Gew,-# eine Teilchengrösse von 150μ überschreiten, wie dies bei der mit Hilfsmittel Nr. 4 hergestellten Folie der Fall ist.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wird gezeigt, wie wichtig es ist, vor Zusatz und Polymerisation von MMA sämtliches nichtumgesetztes fe Vinylchlorid zu entfernen.

Man verfuhr genau wie in Beispiel 1, doch wurde nun das nach der Eingangspolymerisation vorhandene nichtumgesetzte Vinylchloridmonomer nicht abgelassen, bevor das MMA eingeführt und dann polymerisiert wurde. Unter diesen Bedingungen erhärtete, d.h. koagulierte die Reaktionsmasse, so dass das angestrebte mit Polyacrylat modifizierte Hilfsmittel für Polyvinylchlorid nicht gebildet werden konnte.

Bei einem anderen Versuch, dieses Verfahren ohne Entfernung des nichtumgesetzten Vinylchloridmonomeren durchzuführen, konnte zwar eine Koagulierung innerhalb des Reaktor ver-

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mieden werden, doch führte das erhaltene Verarbeitungshilfsmittel nach Vermischung mit PVC zu schlechten Ergebnissen, da unter diesen Bedingungen das nichtumgesetzte Vinylchlorid r.it der* Γ-ΊΙ-ΙΑ mischpolymerisierte.

Beispiel 7

In diesem Beispiel soll veranschaulicht werden, wie entscheidend die vorherige Vermischung von MFA-Honomeren mit zusätzlichem Katalysator ist, bevor einer dieser beiden Stoffe dem vorpolymerisierten PVC zugemischt wird.

Das Grundverfahren des Beispiels 1 wurde mehrfach wiederholt. Dabei wurde aber in einigen Fällen das '-TTA nicht mit dem als Katalysator verwendeten 2,2'-Azobisisohutyronitril vorgemischt, sondern man setzte statt dessen das Monomere und den Katalysator einzeln dem vorgefertigten PVC zu. Zudem wurde bei denjenigen Polymerisationsversuchen, bei denen Katalysator und ITethylmethacrylat nicht vorgemischt wurden, die Konzentration des als Kettenübertragungsmittel eingesetzten Laurylmercaptans zwischen etwa 0,05 und 0,75 Gew.-^, bezogen auf MMA, variiert.

Die aus diesen Polymerisationsversuchen hervorgegangenen Produkte sind in nachstehender Tabelle näher erläutert. Angegeben werden relative Viskosität, prozentual vorhandenes P τ-"I IA sowie (in fiew.-ίί) der Anteil der Teilchen ir Endprodukt, deren Grosse unter ca. 0,105 mm (1*10 mesh screen, U.S.A. Standard) liegt.

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TAEELLE III

ro ο co co

Versuch Mr.	Lauryl- mercaptan als Ketten übertragungs mittel (SS)	Art des Zusatzes von WT-TA und Katalysator	Relative Vis kosität des End produktes	Im End produkt vorhandenes ΡΉΤΑ (?)	Anteil der Teilchen, deren Größe unter etwa 0,105 mm liegt (Gew.-3)
1	0,05	MHA & Katalysator getrennt zugege ben	2,11	27	42,0
2	0,1	ti	1,95	29	69,0
3	0,2	tt	2,03	31,5	77,0
4	0,5		1,96	30	73,0
VJl	0,75	»1	2,49	31	33,0
6	0,1	Katalysator & !1MA als vorgemischte Lösung zugegeben	2,10	30,3	50,1
7	0,1	H	2,11	30,3	52,0
8	ο,ι	It	2,16	30,5	51,6
9	0,1	It	2,14	30,5	49,5

Wie aus vorstehenden Daten hervorgeht, zeigen die Produkte aus den Polymerisationsversuchen Hr. 1 bis 5₉ bei denen also MMA und Katalysator vor Zusatz zu dem vorgefertigten PVC nicht vorgemischt wurden, sehr unstete Eigenschaften. Diese deuten auf die NichtWiederholbarkeit der Ergebnisse bei solcher Verfahrensweise hin.

Im einzelnen ist ersichtlich, dass der Prozentsatz derjenigen Teilchen im Endprodukt, deren Grosse unter ca. 0,105 mm liegt, zwischen 33 und 77 schwankt, während bei den unter Vormischung von Katalysator und MMA hergestellten Produkten aus den Versuchen Nr. 6 bis 9 der entsprechende Prozentsatz lediglich zwischen 49,5 und 52,0 variiert. Ähnlich schwankt der Prozentsatz des PMIM in den Produkten aus den Versuchen Nr. 1 - 5if zwischen 27 und 31, während er in den Endprodukten aus Versuchen Nr. 6-9 nur zwischen 30,3 und 30,5 variiert.

Wie weiterhin ersichtlich ist, liegt das in Form der relativen Viskosität ausgedrückte Molekulargewicht bei den Produkten aus Versuchen Nr. 1-5 zwischen 1,95 und 2,49. Interessant ist ferner, dass normalerweise die relative Viskosität eines Polymerisats in dem Masse abnimmt, in dem die Konzentration an vorhandenem Ketenübertragungsmittel erhöht wird. Aus obigen Ergebnissen ist hingegen ersichtlich, dass in manchen Fällen die relative Viskosität des Endproduktes tatsächlich mit steigender Konzentration an Kettenübertragungsmittel zunimmt. Dahingegen nun schwankt die relative Viskosität der Produkte aus Versuchen 6-9 lediglich von 2,10 2,16.

Beispiel 8

Hierin wird gezeigt, wie notwendig im erfindungsgemässen Verfahren die Anwesenheit eines Kettenübertragungsmittels während der Polymerisation des Acrylatestermonomeren ist.

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Man verfuhr wie in Beispiel 1, verwendete aber vrährend der MMA-Polymerisation kein Kettenübertragungsmittel, also kein Laurylmercaptan. Das erhaltene Produkt v/ies eine sehr hohe relative Viskosität auf; sie lap; erheblich über der angegebenen Höchstgrenze von 2,I¹], Man verwendete das Produkt als PVC-Verfeinerung«- mittel. Die daraus hergestellten biegsamen Filme und geblasenen Flaschen hatten eine recht schlechte, körnige Oberfläche.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   (l.VVerfahren zur Herstellung eines Verarbeitungshilfsmittels auf Basis von mit Polyacrylat modifiziertem Polyvinylchlorid, dadurch gekennzeichnet, dass man

   (1) Polyvinylchlorid-Partikel durch Suspensionspolymerisation von Vinylchloridmonomerem in Gegenwart von, bezogen auf das Gewicht des Vinylchloridmonomeren, etxia 0,01 bis 5 " "uspensionsrittel herstellt, wobei das System in Bevjepun^, gehalten wird,

   (2) nach mindestens zu etwa tO ^r,' erfolgter Polymerisation des Vinylchlorids nichtungesetztes Vinylchloridnonomeres aus deir System austrügt,

   (3) die Suspension der Polyvinylchlorid-Partikel aus Stufe 1 mit einer wirksamen -!enge eines Kettenübertragungsmittels und einer Lösung von (a) Acrylatesternonomer, das praktisch zu etwa 80 - 100 Gew,-r aus '!ethylmethacrylat und zu etwa 20 - 0 Oev:.-r- aus einen oder mehreren wahlweise zuzusetzenden Monomeren besteht, und (b) mindestens einer, in Acrylatestermonomeren löslichen, freie Radikale bildenden und in wirksamer ^en^e zu verwendenden Katalysator versetzt, wobei die Lösunp: von Acrylatestermonomer und Katalysator vor Zusatz zur Polyvinylchlorid-Suspension vorrcemischt und das Acrylatestermonomer dem System in solcher Gesamtmenge zugesetzt wird, dass, etwa 20 - 100 f, bezogen auf das Gewicht des Polyvinylchlorids aus Stufe 1, Monomeres vorliegt.

   unter Bewegung das Acrylatestermonomere in Gegenwart des Gemisches aus Stufe 3 euspensions-polymerisiert und

   (5) die Partikel aus mit Polyacrylat modifiziertem Polyvinylchlorid der Stufe 4 gewinnt, wobei diese Partikel Polyvinylchlorid-Teilchen mit in und/oder

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   an diesen polymerisieren Polyacrylatester-Anteilen enthalten.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das gegebenenfalls vorhandene Monomere, das dem Siystem in Stufe 3 zugeführt wird, aus C₂- bis C,-Alkylmethacrylaten, C^- bis C-^-Alkylacrylaten,
   Glycidylestern von Acryl- oder Methacrylsäuremethacrylat oder aus Gemischen dieser Monomeren besteht.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das in Stufe 3 eingeführte Acrylatestermonomere in einer Menge von etwa 25 - 66 %» bezogen auf das Gewicht des Polyvinylchlorids aus Stufe 1, verwendet wird.

   i|. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als das in Stufe 3 eingeführte Acrylatestermonomere Methylmethacrylat verwendet.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das restliche Vinylchloridmonomere in Stufe 2 entfernt wird, nachdem die Polymerisation des Polyvinylchlorids in Stufe 1 zu etwa 80 % vollständig
   ist.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kettenübertragungsmittel chlorierte
   aliphatische Kohlenwasserstoffe/, aromatische
   Kohlenwasserstoffe, Aldehyde, aliphatische und
   cyclische Ketone, cyclische Äther, Alkylester
   aliphatischer Carbonsäuren, aliphatische Alkohole, aliphatische Carbonsäuren, cyclische Kohlenwasserstoffe, Mono-, Di- oder Polymercaptanepi oder Gemische/f derselben verwendet.

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   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kettenübertragungsmittel Monomercaptan verwendet.

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kettenübertragungsmittel Laurylmercaptan verwendet.

   9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyvinylchlorid-Partikel aus Stufe 1 weiter verwendet, die eine Teilchengrösse von etwa 5 bis 15Ομ aufweisen.

   10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel eine Teilchengrösse von etwa

   25 bis 80μ aufweisen.

   11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe 4 das Suspensionsmittel so dosiert und eine solche Rührgeschwindigkeit einstellt, dass die Partikel des mit Polyacrylat modifizierten Polyvinylchlorids eine Teilchengrösse von etwa 10μ bis hinauf zu jener Höchstgrenze aufweisen, bei der nicht mehr als etwa 15 Gew.-% etwa 150μ überschreiten.

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Bedingungen wählt, dass die Partikel eine Teilchengrösse von etwa *fO bis 150μ aufweisen.

   13· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man so verfährt, dass das Endprodukt aus Stufe H

   eine relative Viskosität von etwa 1,50 - 2,50 (in

   1 #iger Lösung in Cyclohexanon und bei 25°C) aufweist.

   Ik. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als dem System in Stufe 3 zugeführtes Acrylatestermonomeres ein Gemisch aus etwa 90 Gew.-# Methylmethacrylat und etwa 10 Gew.-Ji Äthylacrylat verwendet.

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   15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als dem System in Stufe 3 zup:eführtes
   Acrylatestermonomeres ein Gemisch aus etwa °>5 Gevr.-,1 Methylmethacrylat und etwa 15 Gew_#-# Glycidylmethacrylat verwendet.

   16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als dem System in Stufe 3 zugeführtes Acrylatestermonomeres ein Gemisch aus etwa 30 Gew.-%
   Methylmethacrylat und etwa 20 Gew.-?? Äthylmethaerylat verwendet.

   17. Mit Polyacrylat modifiziertes Polyvinylchlorirt-Verarbeitungshilfsmittel, bestehend aus Polyvinylchlorid-Partikel mit in und/oder an diesen nolymerisierten Polyacrylatester-Anteilen, die im wesentlichen etwa 30 - 100 Gew.-?! Polymethylmethacrylat und etwa 20-0 Gew.-% Anteile aus einem oder mehreren, wahlweise zugesetzten ^TIethylmethacrylat-Copolymeren enthalten und die, bezogen auf das Polyvinylchlorid, in einer Menge von etwa 10 60 Gew.-# vorliegen.

   18. Hit Polyacrylat modifiziertes Polyvinylchlorid gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass seine relative Viskosität in 1 ,liger Lösung in Cyclohexanon bei 25°C etwa 1,5 bis 2,5 beträgt.

   19. Mit Polyacrylat modifiziertes Polyvinylchlorid
   gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass
   seine gegebenenfalls vorhandenen Methylmethacrylatcopolymer-Anteile aus Copolymeren von Methylmethacrylat mit Cp- bis C^-Alkylmethacrylaten, Copolymeren von Methylmethacrylat mit C^- bis C₁₃- Alkylacrylaten, Copolymeren ^von Methylmethacrylat mit Glycidylestern von Acryl- oder Methacrylaäure oder aus Gemischen
   dieser Copolymeren bestehen.

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   20. Mit Polyacrylat modifiziertes Polyvinylchlorid gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyacrylatester-Anteile nur aus Polymethylmethacrylat bestehen.

   21. I'it Polyacrylat modifiziertes Polyvinylchlorid gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyacrylatester-Anteile solche aus einem Methylmethacrylat/Kthylacrylat-Copolymeren im Verhältnis von ?0 : 10 enthalten.

   22. I'it Polyacrylat modifiziertes Polyvinylchlorid gemnss Anspruch 17, dadurch .rekennzeichnet, dass die Polyacrylatester-Anteile solche aus einem Methylmethacrylat/Kthylnethacrylat-Copolymeren ir Verhältnis von HO : 20 enthalten.

   2J>. ^Mit Polyacrylat modifiziertes Polyvinylchlorid gemäss Anspruch 17, dessen Polyacrylatester-Anteile solche aus einein "lethyliriethacrylat/Glycidylmethacrylat· Oopolymeren ir Verhältnis von ^a5 : 15 enthalten.

   2*1. I-^it Polyacrylat modifiziertes Polyvinylchlorid gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel eine Teilchencrösse von etva 10μ bis hinauf zu einer Höchstgrenze aufweisen, bei der nicht mehr als etwa 15 Gev:.-# grosser als etwa 1!5⁰M sind.

   25. Hit Polyacrylat modifiziertes Polyvinylchlorid gemäss Anspruch 2^Ü, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel eine "^eilchengrcsse von etua *J0 bis 150μ aufweisen.

   SAD ORIGINAL

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   2('. Verwendung eier nit Polyacryl?t rodifisierten Polyvinylchloride riih An:;nrüchen 17 bis 25 als Verarbeitunrshilfsmittel für Vinylchloridpolymere, insbesondere Polyvinylchlorid, in einer Mennre von etwa 1 - 10 ;', bezogen auf das Gesamtreviicht des Gemisches von Polyirerem und Hilfsmittel.

   Für

   stauffer ^henical Homany,

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