DE1595416A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymeren - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Vinylchiorid-Polymeren Priorität: USA vom 27. Mai 1963 Nr. 459 446

Die Erfindung betrifft harte, harzartige Mischungen für Warmformung, Extrusion, Thermoverformung und andere Warmbearbeitungsmethoden unäter Verwendung von Mischungen mit verbesserten physikalischen Eigenheiten und Verarbeitungseigenschaften und bezieht ach insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die Vinylchlorid und Äthylen oder Propylen enthalten, um solche harten, harzartigen Kompositionen zu gewinnen.

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In der älteren Anmeldung A 50 008 IVd/59c vom 16. August 1965 werden harte, harzartige Kompositionen auf der Basis von Vinylchlorid und Äthylen enthaltenden Polymeren beschrieben, d.h. Polymeren, die durch Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von Äthylen hergestellt werden, und in der älteren Anmeldung A 50 009 IVd/39c vom 16. August 1965 werden harte, harzartige Mischungen auf der Basis von Polymeren beschrieben, die Vinylchlorid und Propylen enthalten. Die oben beschriebenen Polymeren, die als Vinylchlorid-Äthylen-Copolymere bzw. Vinylchlorid-Propylen-Copolymere bezeichnet werden, sollen sich durch eine spezifische Kombination von Äthylen- und Propylengeh&lt, bestimmte Intrinsicviskosität und typische Schmelzflusseigenschaften auszeichnen. Diese Copolymeren widen nach den oben genannten Anmeldungen günstig durch Polymerisationsverfahren unter Verwendung von freien Radikalen als Katalysatoren hergestellt, wozu in manchen lallen Redoxkatalysatoren verwendet werden.

Ziel der Erfindung ist dn Polymerisationsverfahren der beschriebenen Art zur Herstellung von Vinylchloridithylen-Copolymeren und Vinylchlorid-Proypylen-Copolymeren, das eine günstige Veränderung der Schmelzflusswerte der Copolymeren in Beziehung zu ihrer Intrinsicviskosität und ihrem Olefingehalt ermöglicht.

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Ein weiteres Ziel der Erfindung sind neue Verfahren zur Herstellung von Materialien aus Vinylchlorid-Polymeren.

Erfindungsgemäss werden polymere Materialien aus Vinylchlorid und Olefinen wie Äthylen und Propylen nach einem Verfahren hergestellt, das in einem zweistufigen Polymerisationsverfahren unter Temperaturkontrolle besteht. Allgemein gesprochen wird das Vinylchlorid-Olefin-Monomerengemisch bei einer kontrollierten Anfangspolymerisationstemperatur polymerisiert, und nach der Polymerisation bei dieser Anfangstemperatur ±x±Exfc wird die Temperatur des Polymerisations

systems auf eine zweite Temperaturstufe erhöht oder gesteigert und die weitere Polymerisation dann bei dieser zweiten Temperatur durchgeführt, die bei einem höheren Wert gehalten wird als die anfängliche Polymerisationstemperatur.

Das erfindungsgemässe zweistufige Polymerisationsverfahren ermöglicht die Erstellung von polymeren Materialien, z.B. Vinylchlorid-Ä'thylen-Copolymeren und Vinylehlorid-Propylen-Copolymeren, die t5egenüber polymeren Materialien mit ähnlicher Zusammensetzung und Intrinsicviskosität, die nach einem einstufigen Verfahren hergestellt sind, eine merkliche Verbesserung aufweisen. Diese Erscheinung

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-A-

ist nicht nur selbst ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens, sondern es kann auch gleichzeitig eine Steigerung der Ausbeute gegenüber der Herstellung polymerer Produkte ähnlicher Zusammensetzung und Intrinsicviskosität nach dem üblichen einstufigen Polymerisationsverfahren erzielt werden, wobei die gleiche Gesamtzeit, Anfangstemperatur und der gleiche Katalysator benutzt wird.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass die genannten Ergebnisse erzielt werden unter völliger Beibehaltung der anderen wünschenswerten Eigenschaften der Copolymeren, wie z.B. ihrer Wärmebeständigkeit.

Die oben beschriebenen Merkmale und Vorteile werden durch die in den folgenden Tabellen zusammengestellten Vergleichsvwerte veranschaulicht.

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Tabelle I Vinylchlorid-Propylen-Copolymere, Angaben über das Verfahren

Beispiel Ur.

Eingebrachte

Monomere (Gewichtsteile) Vinylchlorid Propylen

Anfangs- Anfangs- Polymeri- Polymeripolymeripolymerisations- sationssations- dauer

sa ti on stemp.

(Stunden)

Cfcpolymeres Produkt (Gewichtsprozent) temp, der dauer der
2. Stufe 2. Stufe Ausbeute Vinyl-

C (Stunden) Prozent chlorid Propylen

2-stufig

1-stufig

2-stufig

90 90 90

10

10 10

45 45 50

10.0

18.0

10.5

O O SO GO

78	96	.4	3	.6	ι
59	96	.7	3	.3	'ο
78	96	.5	5	.7	ι

	D	Beispiel Nr.	Tabelle	II	Intrinsicvis- kosität	Schmelzfluss (dg/Min)	über das	Produkt	Thermische Stabilität	—*
NJ	O	1	Vinylchlorid-Propylen-Copolymere, Angaben	0.64	25-7			55	KO <n
-«α		2		0.65	15.1	Tf 0C	0C	40
		3	spezifisches Gewicht	0.65	25.2	70.5	76.9	45
			1.374			72.0	77.0
		1.575			70.7	76.7
1.576

Tabelle III

	Typ	Vinylchlorid-Propylen-Copolymere, Angaben über das Verfahren	Anfangs-	An fang s-	Polymeri-	Polymeri	Ccpdymeres	Produkt	chlorid	Propylen
	2-stufig	Eingebrachte	polymeri-	polymeri-	sations-	sations-		(Gewichtsprozent)	95.5	4.5
	2-stufig	Monomere	sations-	sations-	temp. der	dauer der		95.0	5.0
	1-stufig	(Gewichtsteile)	temp.	dauer	2. Stufe	2. Stufe	Ausbeute Vinyl-	95.5	4.5
Beispiel	Vinyl	0C	CStunden)	3C	(Stunden)	Prozent
Nr.	chlorid Propylen	40	12.5	60	10.0	86
4 ■	85 15	40	15.0	60	7.5	7?
5	85 15	48	22	_	_	52
6	85 15

σ ο to

OO	D O I	Beispiel Nr.	Tabelle	s Intrinsicvis- kosität	IV	67.5 67.7 62.5	über	das Produkt
"ν»		4 5 6	Vinylchlorid-Propylen-Copolymer«		i, Angaben		0C	Thermische Stabilität
»«a			spezifische Gewicht	0.62 0.58 0.64	Schmelzfluss T- (dg/Min) οJ	74.7 74.2 68.8	40 40 45
	1.365 1.363 1.366	95.0 91.6 40.2

Tabelle V Vinylchlorid-Propylen-Copolymere, Angaben über das Verfahren

Beispiel
Nr.

7
8
9

Typ

2-stufig

Gbpolymeres Produkt (Gewichtsprozent)

Eingebrachte Anfangs- Anfangs- Polymeri- Polymeri-

Monomere polymeri- polymeri- sations- sations-(Gewichtsteile) sations- sations- temp, der dauer der Vinyl- temp. dauer 2. Stufe 2. Stufe Ausbeute Vinylchlorid Propylen C (Stunden) C (Stunden) Prozent chlorid Propylen

90 90 90

10 10 10

40 45

18.0
18.0
20.0

65 70 70

95	96.	4-	5.	6
87	96.	Ί	3.	6
77	97.	Ο	3.	0

ο
ο

CO
QO

Tabelle VI Vinylchlorid-Propylen-Copolymere« Angaben über das Produkt

Be-spiel spezifisches Intrinsicvis-Nr. Gewicht kosität

7 8

9 10³¹

1.376 1.378 1.376 1.377

0.75 0.75 0.76 0.75

Schmelzfluss (dg/Min)

9.0
5.4

8.9
4.0

72.0 72.1 70.0

T ⁰C

78.2 78.0 76.9

Thermische Stabilität

35 35 40

Dieses Produkt wurde vergleichsweise bei etwa 45⁰C nach dem Ein Stufentemperatur-Polymerisationsverfahren hergestellt, wobei eine Ausbeute von weniger als 75% erzielt wurde

Tabelle VII Vinylohlorid-A'thylen-Copolymere, Angaben über das Verfahren

Beispiel Nr.

Typ

2-stufig 1-stufig 2-etufig 1-stufig

Eingebrachte Anfangs- Anfangs- Polymeri- Polymeri™ Cöpolymeres Prec'.uk., Monomere polymeri- polymeri- sations- sations- (Gewicht sp.< ozent) (Gewicht st eile) sations- sations- temp, der dauer de/"
Vinyl- temp. dauer 2. Stufe 2. Stufe Ausbeute Vinylchlorid Äthylen C (Stunden) C (Stunden; Prozent Chlorid J-ch.yien

90 95 85 90

10

15

10

40 55 50 50

60

65

7.5

16

100	97.7	2.	3
90	96.0		0
89	96.8	5.
55	97.0	5.	0

ο ο

Tabelle VIII Vinylchlorid—Athylen-Copolymere, Angaben über das Produkt

Beispiel spezifisches Intrinsicvis-Hr. Gewicht kosität

Schmelzfluss
(dg/Min)

Thermische Stabilität

11 12

15

14

1.386

1.378

1.16 1.1

0.92 0.98

0.16
0.03

2.9 0.3

68.0
69.0

76.2 76.0

ungefähr 75

73.0 80

35 ungefähr

35 ungefähr

-9- 1595419

Die vorstehenden Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung und nicht zur Beschränkung der Erfindung, die im folgenden anhand weiterer Ausführungsformen beschrieben werden soll.

Die erste Stufe des Mehrstufen- oder Mehrschritt-Polymerisationsverfahrens kann im allgemeinen bei einer Anfangspolymerisationstemperatur von etwa 3O⁰C bis etwa 50⁰C durchgeführt werden j und die Polymerisation der zweiten Stufe erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 5O⁰C bis etwa 75⁰C. Vorzugsweise soll die Polymerisationstemperatur der zweiten Stufe mindestens etwa 8⁰C höher liegen als die Polymerisationstemperatur der ersten Stufe oder die Anfangspolymerisationstemperatur. Am günstigsten ist es, wenn die Erhöhung der Temperatur in der zweiten Stufe gegenüber der ersten Stufe im Bereich von etwa 13⁰C bis etwa 30⁰C liegt.

Im allgemeinen wird das Zweistufen-Polymerisationsverfahren der Erfindung bei der Polymerisationstemperatur der ersten Stufe in einer Anfangspolymerisationszeit von etwa 5 Stunden bis etwa 20 Stunden durchgeführt, und die Polymerisation der zweiten Stufe erfolgt bei der zweiten Polymerisationstemperatur innerhalb einer Polymerisationszeit von etwa 1 Stunde bis au 20 Stunden. Eine Verbesserung kann bereits erzielt «erden, wenn die

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Polymerisationszeit der zweiten Stufe nur 1/20 der Gesamtpolymerisationszeit beträgt; zur Erreichung der signifikanten, erfindungsgemässen Verbesserungen soll die Polymerisationszeit der zweiten Stufe aber mindestens 1/4 der Gesamtpolymerisationszeit betragen, jedoch das etwa 3fache der Polymerisationszeit der ersten Stufe nicht überschreiten. Am günstigsten ist es, wenn das Verhältnis von Polymerisationszeit der zweiten Stufe zu Polymerisationszeit der ersten Stufe im Bereich von etwa 1:2 bis etwa 1,5*1 liegt.

Das verbesserte Verfahren der Erfindung ist anwendbar auf die Herstellung von Vinylchlorid-Polymeren, die in der Hauptsache aus Vinylchlorid-Einheiten bestehen und bis zu etwa 20 Gewichtsprozent von einer oder mehreren anderen monome'en Einheiten enthalten. Die anderen monomeren Materialien zur Polymerisation mit Vinylchlorid sind am günstigsten Äthylen und Propylen. Das erfindungsgemässe Verfahren ist insbesondere anwendbar auf die Herstellung von Vinyl chi orid-JL thy len-Copolymeren und Vinylchlorid-Propylen-Copolymeren. Vinylchlorid-Copolymere mit etwa 85% bis etwa 99,5 Gewichtsprozent Vinylchlorid-Einheiten und etwa 0,5% bis etwa 15 Gewichtsprozent Äthylen-Einheiten bzw. etwa 90% bis etwa 99»5 Gewichtsprozent Vinylchlorid-Einheiten und \

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etwa 0,5% bis etwa 10 Gewichtsprozent Propylen-Einheiten lassen sich nach de" »rfindungsgemässen Verfahren in besonders vorteilhaft ar Weise herstellen.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können Vinylciu.. Äthylen-Copolymere und Vinylchlorid-Propylen-Copolymere ohne Anwendung hoher Drücke oder erhöhter Temperaturen lait Erfolg hergestellt werden, und das Verfahren kann daher in einer verhältnismässig billigen, gebräuchlichen Polymerisationsanlage durchgeführt werden. In der kanadischen Patentschrift 674 172 vom 12. November 1963 wird ein Verfahren zur Gewinnung von Vinylchlorid-Äthylen-Copolymeren beschrieben, die eine sehr geringe Menge Äthylen, z.B. maximal weniger als 5% enthalten, aber dieses Verfahren ist durch die Anwendung ausserordentlich hoher Drücke von beispielsweise mindestens 1400 kg/cm gekennzeichnet, so dass zur Durchführung des Verfahrens teure Spezialanlagen erforderlich sind· Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die Copolymeren des angegebenen Typs bei einem verhältnismässig

niedrigen Druck von 7 bis 70 kg/cm hergestellt werden können und dass die Polymerisationstemperatur nicht kerhöht xu werden braucht·

2*· iipeietufenrerfahren sur Herstellung der Tinylchlorid-

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Folymeren lässt eich anwenden auf die bekannten Polymerisationstechniken mit Hilfe von freie Radikale liefernden Katalysatoren oder Initiatoren. Zu dieseen bekannten Polymer! sationsiaethoden gehören Suspensions-, Emulsions-, Lösungs- und Blockpolymerisation. Es wurde aber gefunden, dass die Suspensionspolymerisation

zur Herstellung von Vinylchiorid-Polymeren nach dem verbesserten Zweistufenverfahren der Erfindung besonders brauchbar ist.

Bei der Suspensions- oder Tröpfchenpolymerisation wird die Copolymerisation des Monomerengemisches in einem wässrigen System unter ständigem Rühren des Polymerisationssystems durchgeführt. Im allgemeinen werden die erforderlichen Mengen der zu copolymer!sierenden Monomehren in ein geeignetes Reaktionsgefäss oder PoIymerisationsgefäss eingebracht, des genügend Wasser enthält, um die für die Suspensionspolymerisation geeigneten B%ingungen herzustellen. Die Menge des verwendeten Wassers kann variabä-den verschiedenen Komponenten des Suspensionssystems angepasst werden und muss ferner so gewählt sein, das das copolymere Produkt während der Polymerisation in Suspension gehalten wird.

Gewöhnlich liegt das Gewichtsverhältnis von Wasser zur

SAD ORIGINAL

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Gesamtmenge der eingebrachten Monomeren im Bereich von etwa 2:1 bis etwa 4:1 oder darüber. Im allgemeinen wird ein Autoklav oder ein anderes Gefäss zur Druckpolymerisation verwendet, und es entstehen bei der Copolymerisation im Polymerisationssystem Drücke bis zu etwa 70 kg/cm².

Bei der Ausführung der Polymerisationsverfahren wird das wässrige Suspensionssystem zunächst in dem Reaktionsgefäss hergestellt oder es wird in einem anderen geeigneten Gefäß zubereitet und dann in das fieaktionsgefäss eingebracht. Dieses wässrige System enthält die im Hinblick auf die Gesamtmenge der während der Polymerisation einzubringenden Monomeren erforderliche Menge Wasser und ausserdem eine kleine Menge eines Suspensionsmittels, wie es gewöhnlich bei der Suspensionspolymerisation benutzt wird. Das wässrige Suspensionssystem kann ferner eine geringe Menge eines Netzmittels enthalten, und auch eine kleine Menge eines alkalischen Puffergmittels kann darin gelöst sein, um den pH-Wert des Polymerisations systems während der Polymerisationsreaktion auf dem gewünsciten Wert zu halten. Zu dem wässrigen System in dem Polymerisationsgefäss wird die erforderliche Menge des Polymerisationsatalysators oder Polymerisationsinitiators zugesetzt. Das Gefäss wird dann verschlossen

BAD OFHG'NAL

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und der Druck mit Stickstoff geprüft. Das Polymerisationsgefäss wird dann zunächst mit Stickstoff und anschliessend mit Vinylchlorid durchspült. Das aus den gewünschten Mengen Vinylchlorid und Äthylen oder Vinylchlorid und Propylen bestehende Monomerengemisch wird unter ßühren des Reaktionssystems in das Polymerisationsgefäss eingebracht. Die Monomeren können einzeln oder als Gemisch dem Reaktionsgefäss zugeführt werden. Das Rühren des wässrigen Systems wird während der gesamten Polymerisationsdauer fortgesetzt. Das Reaktionssystem wird dann zur Polymerisation auf die Anfangspolymerisationstemperatur oder die Temperatur der ersten Stufe erwärmt und das System eine vorgegebene Zeit auf dieser Anfangstemperatur gehalten. Am Schluss der Polymerisationszeit der ersten Stufe wird die Temperatur des Polymerisationssystems auf die Polymerisationstemperatur der zweiten Stufe erhöht. Das Polymerisationssystem wird eine gegebene Zeit auf dieser zweiten Temperatur gehalten. Nach Beendigung der Polymerisation der zweiten Stufe wird das Polymerisationsgefäss belüftet, die Rührung unterbrochen, der Inhalt aus dem Gefäss entleert und zur Gewinnung des copolymeren Produktes filtriert. Das copolymere Produkt wird dann in der üblichen Weise gewaschen und getrocknet.

Das Monomere oder-die Monomeren können während der PoIy-009811/1427

merisation auch nach vjzu nach zugegeben werden, anstatt sie gleichzeitig ir iner Position einzubringen. Es ist im allgemeinen .vunschenswert, dass immer freies Vinylchlorid während der Durchführung der Polymerisation in dem Polymerisationssystem vorhanden ist.

Bei der Herstellung des wässrigen Suspensionssystems werden die gewöhnlich bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid benutzten Suspensionsmittel verwendet. Dazu gehören z.B. partiell acetylierter Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Gelatine und Natrium- oder Magnesiumlaurylsulfat. Besonders geeignet sind Methylcellulosen, Hydroxyäthylcellulosen und die partiell acetylierten Polyvinylalkohole. Bei Verwendung eines Polyvinylalkohols als Suspensionsmittel wird vorzugsweise ein partiell acetylierter Polyvinylalkohol oder ein partiell hydrolysierter Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von etwa 86# benutzt. Diese partiell acetylierten Polyvinylalkohole sollten auch eine mittlere Viskosität besitzen, das heisst, eine 4#ige wässrige Lösung des Polyvinylalkohole sollte bei 20⁰C eine Viskosität von etwa 50 bis etwa 50 Cantipoise besitzen.

Die Menge des in de* wässrigen System verwendeten Suspen-

BAD OFHG'NAL

009811/U27

sionsmittels ist innerhalb eines weiten Bereichs variabel, aber die günstigste Menge liegt bei etwa 0,01% bis etwa 0,5 Gewiscchtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der in des wässrige Polymerisationssystem einzubringenden Monomeren und vorzugsweise bei etwa 0,02% bis etwa 0,1 Gewichtsprozent.

Bei den erfindungsgemässen Copolymerisationsverfehren werden freie Radikale liefernde Polymerisationskatalysatoren oder -initiatoren verwendet, wobei es sich im allgemeinen um die öllösuchen, freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysatoren wie organische Peroxide und Azoverbindungen handelt. Angeführt seien Lauroy1-peroxid, tert.-Butylperoxypivalat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Bezoylperoxid, Capryloylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, -χ,, Λ '-Azodiisobutyronitril und ähnliche Azoverbindungen, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 2 471 959 beschrieben werden. Brauchbar ist auch die Kombination eines wasserlöslichen Promotors wie Natriumbisulfit mit einem öllöslichen, freien Radikale bildenden Katalysator. Die Menge des verwendeten Polymerisationskatalysators ist innerhalb eines weiten Bereichs variabel, aber die besten Ergebnisse werden gewöhnlich unter Verwendung einer Katalysatormenge von. etwa 0,01% bis etwa 2 Gewichtsprozent bezogen auf das

OR?G/NAL

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Gesamtgewicht der eingebrachten Monomeren erzielt} vorzugsweise beträgt die angewandte Katalysatormenge etwa 0,05% bis etwa 0,5 Gewichtsprozent des Gesamtmonome rengemi sehe s.

Das wässrige Suspensionspolymerisationssyätem kann auch ein oberflächenaktives Mittel oder Netzmittel in einer Menge von etwa 0,001% bis etwa 1 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtmonomerengemisch enthalten,und vorzugsweise werden etwa 0,005% bis etwa 0,5 Gewichtsprozent verwendet. Im allgemeinen wird das Netzmittel in Form einer Lösung in Wasser zu dem wässrigen System zugegeben. Es können alle bekannten und gebräuchlichen Netzmittel, die bei der wässrigen Suspensionspolymerisation für Vinylchlorid verwendet werden, Anwendung finden} ein besonders geeignetes Netzmittel ist Natrium-dioctyl-sulfosuccinat, das im Handel als "Aerosol-OT" zur Verfügung steht.

Wie bereits gesagt, kann dem wässrigen Suspensionssystem auch eine alkalische Puffersubstanz zugesetzt werden, um den pH-Wert des Systems während der Copolymerisation auf dem gewünschten Wert zu halten. Im allgemeinen kann jede alkalische Substanz als Paffer benutzt werden, die mit den anderen Stoffen in dem Suspensionssystem verträglich

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ist. Ammoniumbicarbonat u_nd Natriumbicarbonat sind wegen ihrer ausgezeichneten Verträglichkeit mit den Komponenten des Systems und wegen ihrer geringen Kosten bevorzugte Puffersubstanzen; aber es können auch andere Puffermittel wie Dinatriumphosphat, Natriumacetat und ähnliche Verbindungen benutzt werden. Wenn das copolymere Produkt besonders gute elektrische Eigenschaften besitzen soll, wird vorzugsweise ein nichtmetallischer Puffer wie Ammoniumbicarbonat verwendet. Die Menge des zu verwendenden Puffers ist variabel und hängt von dem pH-Wert ab, der in dem System aufrechterhalten werden soll. In den meisten Fällen liegt die Menge des benutzten Puffers im Bereich von etwa 0,1% bis etwa 0,5 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der eingebrachten Monomeren.

Das Verhältnis zwischen dem Gewicht des eingesetzten Vinylchioridmonomeren und dem des eingesetzten Äthylenmonomeren oder Proypylenmonomeren ist variabel und hängt von den gewünschten Eigenschaften des Copdyimeren ab. Wie bereits ausgeführt, werden Vinylchlorid-Copolymere mit etwa 85% bis etwa 99,5 Gewichtsprozent Vinylchlorid-Einheiten und etwa 0,5% bis etwa I5 Gewictteprozent Athylen- oder 0,5% bis 1o Gewichtsprozent Propylen-Binheiten in vorteilhafter Weise nach dem erfindungsgeaässen Verfahren

009811/1427 bad

-19- 1595413

hergestellt. Im allgemeinen hängen die Eigenschaften des copol.ymeren Pronuctes oder die Menge an Äthylen oder Propylen in de& Vinylchlorid-Copolymerenprodukt von dem Verhältnis der Monomeren in dem in das Polymerisationssystem eingebrachten Monomerengemisch ab. Ini«..,.. der unterschiedlichen Reaktionsfähigkeit der Monomeren ist im allgemeinen der prozentuale Gewichtsanteil an Vinylchlorid in dem fertigen Copolymeren höher als der prozentuale Gewichtsanteil an Vinylchlorid in dem eingebrachten Monomerengemisch. Es ist daher im allgemeinen erforderlich, dem monomeren Gemisch eine überschüssige Menge an Äthylen oder Propylen gegenüber der in dem fertigen Copolymeren gewünschten Menge zuzugeben. Im allgemeinen wird die Menge Äthylen oder Propylen in dem eingetragenen Monomerengemisch so gewählt, dass das Äthylen oder Propylen in einer Menge von mindestens etwa 100% überschuss gegenüber der Menge Äthylen oder Propylen vorliegt, die zur Gewinnung der gewünschten Zusammensetzung des copolymeren Produktes erforderlich ist.

Wie oben bereits ausgeführt, kann bei dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von Vinylchiorid-Äthylen-Copolymeren und Vinylchlorid-Propylen-Copolymeren auch nach den Verfahren der Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation und Blockpolymerisation gearbeitet

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009811/U27

werden« Vorzugsweise erfolgt die Herstellung des Vinylchlorid-Copolyseren aber nach der oben beschriebenen Suspensions- oder Tröpfchenpolymerisation.

Die folgenden Beispiele dienen zur nähren Erläuterung der neuen Vorstellungen, Verfahren und Techniken der Erfindung. In den Beispielen sind, wenn nicht anders angegeben, alle Teile Gewichtsteile.

In den folgenden Beispielen beziehen sich, wie in den Beispielen 1 - 14-, die Zahlenangaben über die prozentuale Ausbeute auf die Menge an Vinylchlorid-Monomeren, die in das Copolymerisationssystem eingebracht wird und auf die Menge Vinylchlorid, die in dem copolymeren Produkt vorliegt. Der Vinylchloridgehalt des gewonnenen Copolymeren wurde durch Chloranalyse unter Anwendung einer Natriumschmelze in einer Parr-Bombe mit anschlie&ssender elektrometrischer Titration bestimmt. Der Äthylen- oder Peropylengehalt der Copolymeren wurde aus den für Vinylchlorid ermittelten Werten berechnet. Zur Bestimmung der Menge Vinylchlorid oder Äthylen oder Propylen in dem eingebrachten Gesamtmonomerengemisch wurden Standartmessverfahren benutzt. Die Werte für die Intrinsicviskosität sind in Deziliter pro Grame (dl/g) angegeben

00981 MAUIl

und wurden in üblicher Weise durch Messung der reduzierten Viskositätswerte verschiedener verdünnter Lösungen des copolymeren Produktes in Cyclohexanon bei einer Temperatur von 25°C erhalten. Bin typisches Verfahren ist in der ASTM, D1243-60, Methode A beschrieben. Zur Bestimmung anderer Eigenschaften der Copolymeren werden die Produkte mit einem organischen Zinn-mercaptid-Stabilisator (Advastab T-360) vermischt, und es wird eine formbare Mischung erhalten, die 3 Gewichtsteile. Stabilisator auf 100 Gewichtsteile des Copolymeren enthält· Diese formbare Masse wurde zur Herstellung von Formproben für die verschiedenen Prüfungen verwendet.

So wurde beispielsweise das spezifische Gewicht durch Messung der geformten Mischung nach der ASTM-M*hode D792-60T ermittelt. Die WärmeStabilität der Formproben wurde bestimmt, indem die Proben bei 200⁰C in einen Umluftofen gelegt wurden. Es wurde dann die Zeit in Minuten ermittelt, in der sich die Proben schwarz verfärbten. Der Übergang in eine schwarze Färbung erfolgt verhältnismässig plötzlich,und es ist keine merkliche Übergangszeit mit Farbänderungen der Probe vor der Schwarzfärbung festzustellen. Die Schmelzflusswerte wurden mit Hilfe der ASTM, D123&-57T, Condition F

0 0 8 8 1 1 / U 2 7 ^8AD

1595418

bestimmt. Der scheinbare Elastizitätsmodul wurde mit Hilfe der ASTM, D1O43-61T bestimmt, und die Ergebnisse werden als T- und T^ in Centigraden ausgedrückt. T- ist dabei die Temperatur, bei der der

Elastizitätsmodul der Formprobe 9500 kg/cm und T^ die Temperatur, bei der der Elastizitätsmodul der Form-

probe 700 kg/cm beträgt, Wie dem Fachmann bekannt ist, entsprechen die T--ferte ungefähr den Wärmedistorsionstemperatüren der Probe.

bad 0098 11/U27

_ ₂₅ _ 159541S

Beispiel 15

Ein wässriges Suspe-isionssystem wurde hergestellt, indem 0,6 Gewichtsteile Methylcellulose (Methocel 0 90HG 100 Cp) zu 1200 Gewichtsteilen Wasser bei öu unter Rühren zugegeben wurden. Die erhaltene Suspension wurde weitergerührt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 15 Gewichtsteilen Natrium-dioctyl-sulfosuccinat versetzt (0,75%ige wässrige Lösung von Aerosol-OT). Das wässrige Suspensionssystem wurde dann in einen mit rostfreiem Stahl ausgekleideten Autoklaven gegeben, der mit einem einzigen Flügelrührer versehen war. 1,5 Teile tert.-Butyl-peroxy-pivalat wurden in das Reaktionsgefäss eingebracht. Das Reaktionsgefäss wurde verschlossen, einer Druckprüfung unterworfen und mit Stickstoff und Vinylchlorid gefüllt. 360 Gewichtsteile Vinylchlorid wurden in das Reaktionsgefäss eingebracht und dann 96 Gewichtsteile Propylen zugesetzt. Das Copolymerisation ssystem wurde nun auf die Anfangsreaktionstemperatur von 4-5°C erwärmt und 13,5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach Ablauf der 13»5 Stunden wurde das Copolymerisationssystem auf die Temperatur der zweiten Stufe von 50°C erwärmt und 8,5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgefäss wurde dann belüftet und das copolymere Produkt durch Filtration aus dem

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Reaktionssystem abgetrennt. Das copolymere Produkt wurde gewaschen und getrocknet, wobei 320 Gewichtsteile Copolymeres erhalten wurden. Das Copolymere hatte einen Chlorgehalt von 55%, entsprechend einem Vinylchloridgehalt von 96,9 Gewichtsprozent und einem Propylengehalt von 3,1 Gewichtsprozent. Die Ausbeute betrug 85%,und das spezifische Gewicht des Copolymeren lag bei 1,362. Die Intrinsicviskosität des Copolymeren war 0,59.

Formproben des Copolymeren, die 3 Teile Stabilisator auf 100 Teile des Copolymeren enthielten, hatten einen Schmelzflusswert von 79,5⁰C pro Minute; der T_f-Wert war 68,5⁰C und der T^-Wert 74,9⁰C Die WärmeStabilität oder thermische Stabilität betrug 40 Minuten.

Beispiel 16

Mit Hilfe der gleichen Verfahren wie in Beispiel 15 wurde ein Vinylchiorid-Äthylen-Copolymeres hergestellt. Das Heaktionssystem bestand aus 1200 Teilen Wasser, 0,6 Teilen Methylcellulose, 15 Teilen Natrium-dioctylsulfosuccinat, 360 Teilen Vinylchlorid, 36 Teilen Äthylen und 1,5 Teilen tert.-Butyl-peroxy-pivalat. Die Anfangspolymerisationstemperatur wurde 15 Stunden auf 40⁰C gehalten und die Polymerisationstemperatur der zweiten Stufe 7,5

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Stunden auf 60⁰C. Es wurden 350 Gewientsteile des copolymeren Produktes erhalten entsprechend einer Ausbeute von 100%. Das Copolymere enthielt 97,7 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 2,3 Gewichtsprozent Äthylen. Die Intrinsicvislcosität betrug 1,16 und das spezifische Gewicht 1,386. Der Schmelzflusswert war 0,16, T_f betrug 68⁰C und T₄ 76,2⁰C. Die thermische Stabilität betrug 35 Minuten.

Nach den in Beispiel 15 beschriebenen Verfahren wurde eine Reihe von Vinylchlorid-Propylen-Copolymeren hergestellt. In den folgenden Tabellen 9 und 10 ist eine Besclieibung dieser Ansätze zusammengestellt, und die Eigenschaften der in diesen Versuchen hergestellten Copolymeren werden beschrieben. Alle Versuche wurden nach dem zweistufigen Polymerisationsverfahren durchgeführt, mit Ausnahme von Beispiel 23» wo nach einer einstufigen Copolymerisation bei einer konstanten Temperatur gearbeitet wurde. Dieser bei einer einzigen Temperatur durchgeführte Ansatz dient zu Vergleichszwecken*

009811/U27 ^BAD

Tabelle IX

Vinvlchlorid-Prop^len-Copol-'Mnere, Angaben über das Verfahren

Eingebrachte Anfangs» Anfangs- Folymeri- Pol.ymeri-

Monomere polymeri- polymeri- sations- sations-

(Gewichtsteile) sations- sations- temp, der dauer der

Beispiel Vinyl- temp. dauer. 2. Stufe 2. Stufe Ausbeute

Nr. Chlorid Propylen C (Stunden) C (Stunden) Prozent

Copolymeres Produkt (Gewichtsprozent)

Vinylchlorid

Propylen

17	90
18	90
19	90
20	90
21	90
22	85
23	90

10
10
10
10
10

15
10

40
40

50

50

20.0 21.0 10.0 15.0

10.0

12.0 21.0

70 70 70

65 70 60

5.1 12.5

7.5 12.5

95.8 96.2 95.6 96.2 96.0 96.9 95-2

4.2 3.8 4.4 3.8 4.0 3.1 4.8

	Tabelle	X	spezifisches	Intrinsicvis- Schmelzfluss	(dg/Min)	das Produkt	φ „4	Thermische
	Vinylchlorid-Propylen-Copolymere. Angaben über	Gewicht	kosität	7.8	of	0C	Stabilität
	Beispiel	1.378	0.76	2.9	0C	78.0	30
	Nr.	1.377	0.82	15.2	71.8	77.9	40
	17	1.379	0.68	29.8	72.2	76.9	35
O CD	-:8	1.374 ,	0.67	36.3	70.6	76.1	45
CO OO	'«9	1.374	0.59	88.0	66.8	75.3	45
—λ	£0	1.366	0.60	1.5	69.7	74.2	40
•V.	21	1.377	0.83		68.5	80.4	40
	22		74.8
	23

cn co cn

Nach den in Beispiel 15 beschriebenen Verfahren wurde eine Reihe von Vinylchlorid-Äthylen-Copolymeren hergestellt. In den folgenden Tabellen 11 und 12 ist eine Beschreibung dieser Ansätze zusammengestellt, und die Eigenschaften der in diesen Versuchen hergestellten Copolymeren werden beschrieben. Alle Versuche wurden nach dem zweistufigen Polymerisationsverfahren durchgeführt.

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Tabelle XI Vinylchlorid/Äthylen - Angaben über das Verfahren

Eingebrachte Anfangs- Anfangs- Polymeri- Polymeri-

Monomere polymeri- polymeri- sations- sations- (Gewichtsteile) sations- sations- temp, der dauer der Copolymeres Produkt (Gewichtsprozent)

Beispiel Vinyl- Nr. chlorid Äthylen

tgmp

dauer (Stunden) Stufe 2. Stufe Ausbeute Vinyl-C (Stunden) Prozent Chlorid

90
90
90
90
85
85

10
10
10
10
15
15

40 40 45 47

45 40

20.0 20.0 6.0 6.0 6.0 6.0

55 60 60

69 60 60 Äthylen

2.5	79.5	96.5	3-5
2.5	79.0	96.6	3.4
16.0	94.0	97.7	2.3
16.0	97.0	97.0	3.0
16.0	84.0	97.0	3.0
16.0	77.0	96.7	3.3

Tabelle XII Vinylchlorid-Athylen-Copolymere, Angaben über das Produkt

	Beispiel	spezifisches	Intrinsfcvis-	Schmelzfluss	0C	4	Thermische
	Nr.	Gewicht	kosität	(dg/Min)	71.7	0C	Stabilität
	24	1.578	1.05	0.15	68.0	77.8	45
O	25	1.587	1.19	0.19	69.0	75.8	55
(O 00	26	1.587	0.87	1.2	67.7	74.9	55
—Λ	27	1.587	0.90	1.7	61.6	75.9	50
	28	1.577	0.84	2.9	60.0	69.2	50
	29	1.575	0.81	5.4	68.0	25

1595415

Wie in den Anmeldungen A 50 008 und A 50 009 IVd/39c ausgeführt, eigin sich Vinylchlorid-Äthylen-Copolymere und Vinylchlorid-Propylen-Copolymere zur Herstellung von harten, harzartigen Mischungen, wenn man sie mit geeigneten Stabilisatoren und Gleitmitteln vermischt. Sie können auch mit Füllstoffen, Pigmenten und Harzadditiven gemischt werden. Die nach dem erfindungegemässen Verfahren herstellbaren Copolymeren sind in ähnlicher Weise brauchbar. Gebräuchliche Zusatzmittel, wie sie auf dem Gebiet der Polymeren und besonders in Verbindung mit Vinylharzen bekannt sind, werden gewöhnlich verwendet. Zu den geeigneten Stabilisatoren gehören beispielsweise das bekannte Alkyl-zinn-thioglycolat (Thermolite3i)j Dioctyl-zinn-dilaurat, basisches Bleicarbonat, Metallphenolate wie Zink-, Blei-, oder Zinnphenolate und Barium-n-nonyl-phenolat, Fettsäureseifen von Blei, Cadmium, Barium, Calcium, Magnesium und Zink, Cadmiumbenzoat, Triphenylphosph.it, Monooctyl-diphenylphosphit, Di(epoxyäthyl)-benzol, epoxydierte Fette, öle, Manganpyrophosphit und ähnliche, einzeln oder in Kombination.

Die Funktion der verschiedenen Stabilisatoren in solchen Polymeren ist bekannt und z.B. von Schildknecht in "Polymer Processes", Seite 542-548 beschrieben. Im

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allgemeinen können hier die vielen Stabilisatoren, die für die Verwendung mit Polyvinylchlorid brauchbar sind, nach Belieben benutzt werden. Wenn die Mischungen für die Verpackung von Lebensmitteln oder für ähnliche Zwecke gebraucht werden sollen, müssen Stabilisator und andere Additive dafür zugelassen sein, d.h. sie dürfen nicht toxisch sein. Zugelassene Additive sind bekannt und genehmigte, nicht toxische Stabilisatoren sind beispielsweise Fettsäureseifen der Metalle der Gruppe II des Periodischen Systems mit einem Atomgewicht unter 100 wie Calcium-, Magnesium und Zinkseifen von Stearin-, Laurin und Rizinussäure, ferner Alkaliseifen von Fettsäuren und verschiedene rein organische Stabilisatoren.

In ähnlicher Weise werden die üblichen Gleitmittel wie Mineralöle, Fettsäuren, synthetische Wachse vom Fettsäureamid- und Fettsäureestertyp, Octylstearat und Calciumstearat verwendet. Gleitmittel für Polymere werden von Schildknecht auf den Seiten 685 ff· beschrieben. Die Stabilisatoren oder Inhibitoren und Gleitmittel werden in unterschiedlichen Mengen angewandt, wie in der oben genannten Veröffentlichung beschrieben ist. Die jeweilige Menge hängt von der Art des einzelnen Mittels ab. So werden Stabilisatoren im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf das Copolymere angewandt, aber das ausschlag-

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gebende Kriterium ist die Anwendung einer kleinen Menge, die ausreicht, um die gewünschte Stabilisiert^ zu bewirken. Die gleichen Überlegungen gelten für die Anwendung der Gleitmittel. Im allgemeinen werden diese in Mengen von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent oder mehr bezogen auf das Copolymere angewandt. Im allgemeinen werden die Vinylchlorid-Äthylen- und Vinylchiorid-Propylen-Copolymeren in günstiger Weise mit 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Gleitmittel und Stabilisator kombiniert.

Andere Additive wie Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher und Harzadditive sind wahlfrei und werden in geeigneter Menge zugesetzt, um den Endprodukten die gewünschten Eigenschaften zu erteilen, wie in den oben erwähnten Anmeldungen beschrieben.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist allgemein anwendbar, eignet sich aber besonders zur Herstellung von Vinylchlorid-Äthylen-Copolymeren und Vinylchlorid-Propylen-Copolymeren, die die in den Anmeldungen A 50 008 und A 50 009 IVd/39c beschriebenen Eigenschaften besitzen, nämlich Vinylchlorid-ithylen-Copolymere, die einen Äthylen gehalt von 2 bis 10 Gewichtsprozent, eine Intrinsieviskosität von 0,5 bis etwa 1,5 dl/g, eine Schmelzfluss-

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geschwindigkeit von mindestens 0,5 dg/Min und einen scheinbaren Elastizitätsmodul von mindestens 7000 kg/cm bei einer Temperatur von etwa 40⁰G bis etwa 75⁰C besitzen und Vinylchlorid-Propylen-Copolymere, die einen Propylengehalt von 1 bis 10 Gewichtsprozent, eine Intrinsicviskosität von 0,5 bis etwa 1,5 dl/g, eine Schmelzflussgeschwindigkeit von mindestens 0,1 dg/Min und einen

2 scheinbaren Elastizitätsmodul von mindestens 7000 kg/cm

bei einer Maximaltemperatür von etwa 65⁰C bis etwa 80°C haben. Die Signifikanz des Verfahrens der Erfindung besteht darin, dass die Schmelzflussgeschwindigkeit bei gegebener Intrinsicviskosität und gegebenem Äthylen- oder Propylengehalt in dem Copolymeren erhöht werden kann.

Für den Fachmann ist es selbstverständlich, dass verschiedene Abänderungen und Modifikationen bei den oben beschriebenen Ausführungsformen angebracht werden können. Alle Beschreibungen und Darstellungen dienen daher lediglich zur Erläuterung.

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Claims (4)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlaid-Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass Vinylchlorid mit Äthylen oder Propylen als Comonomerem bei einer Anfangspolymerisationstemperatur von etwa 30 C bis etwa 50⁰C innerhalb einer Anfangspolymerisationszeit von etwa 5 Stunden bis etwa 20 Stunden copolymerisiert wird und dass die Polymerisation dann in einer zweiten Stufe bei einer Polymerisationstemperatur von etwa 50⁰C bis etwa 75°C und einer Polymerisationszeit von etwa 1 Stunde bis etwa 20 Stunden fortgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerisationssystem eine wässrige Suspension hergestellt wird, die ein Suspensionsmittel, g ein Netzmittel und einen Polymerisationskatalysator enthält, dass Vinylchlorid und Äthylen oder Propylen als Comonomeres zu dem wässrigen Suspensionssystem zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das hergestellte Vinylchlorid-Copolymere etwa 85% bis etwa 99,5 Gewichtsprozent Vinylchiorid-Einheiten und etwa 0,5% bis etwa 15 Gewichtsprozent Comonomeren-Einheiten enthält.

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4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Suspensionsmittel Methylcellulose, als Netzmittel Natrium-dioctyl-sulfosuccinat und als Polymerisationskatalysator tert.-Butyl-

peroxy-pivalat verwendet wird.

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