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Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Copolymeren
Die Erfindungbetrifft die Schaffung harter, harzartiger Mischungen mit verbesserten physikalischen und Verarbeitungseigenschaften, die sich für die Warmformung, Extrusion, Thermoverformung und andere Warmbearbeitungsmethoden eignen, und bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Her- stellung von Polymeren, die Vinylchlorid und Äthylen oder Propylen enthalten, um solche harte, harz- artige Kompositionen zu gewinnen.
In der belgischen Patentschrift Nr. 668473 werden harte, harzartige Kompositionen auf der Basis von
Vinylchlorid und Äthylen enthaltenden Polymeren beschrieben, d. h. von Polymeren, die durch Poly- merisation von Vinylchlorid in Gegenwart von Äthylen hergestellt werden, und in der belgischen Patentschrift Nr. 668472 werden harte, harzartige Mischungen auf der Basis von Polymeren beschrieben, die Vinylchlorid und Propylen enthalten. Diese Polymere, die als Vinylchlorid-Äthylen-Copolymere bzw.
Vinylchlorid-Propylen-Copolymere bezeichnet werden, sollen sich durch eine spezifische Kombination von Äthylen- und Propylengehalt, bestimmte Intrinsicviskosität und typische Schmelzflusseigenschaften auszeichnen. Diese Copolymere werden nach den vorgenannten Patentschriften vorteilhaft durch Polymerisationsverfahren unter Verwendung von freien Radikalen als Katalysatoren hergestellt, wozu in manchen Fällen Redoxkatalysatoren verwendet werden.
Ziel der Erfindung ist ein Polymerisationsverfahren der beschriebenen Art zur Herstellung von Vinylchlorid-Äthylen-Copolymeren und Vinylchlorid-Propylen-Copolymeren, das eine günstige Veränderung der Schmelzflusswerte der Copolymeren in Beziehung zu ihrer Intrinsicviskosität und ihrem Olefingehalt ermöglicht.
Ein weiteres Ziel der Erfindung sind neue Verfahren zur Herstellung von Materialien aus Vinylchlorid-Polymeren.
Erfindungsgemäss werden polymere Materialien aus Vinylchlorid und Olefinen, wie Äthylen und Propylen, nach einem Verfahren hergestellt, das in einem zweistufigen Polymerisationsverfahren unter Temperaturkontrolle besteht. Im allgemeinen wird dabei das Vinylchlorid-Olefin-Monomerengemisch bei einer kontrollierten Anfangspolymerisationstemperatur polymerisiert, und nach der Polymerisation bei dieser Anfangstemperatur wird die Temperatur des Polymerisationssystems auf eine zweite Temperaturstufe erhöht und die weitere Polymerisation dann bei dieser zweiten Temperatur durchgeführt, die bei einem höheren Wert gehalten wird als die anfängliche Polymerisationstemperatur.
Das erfindungsgemässe zweistufige Polymerisationsverfahren ermöglicht die Herstellung von polymeren Materialien, z. B. Vinylchlorid-Äthylen-Copolymeren und Vinylchlorid-Propylen-Copolymeren, die gegenüber polymeren Materialien mit ähnlicher Zusammensetzung und Intrinsicviskosität, die nach einem einstufigen Verfahren hergestellt sind, eine merkliche Verbesserung aufweisen. Diese Erscheinung ist nicht nur selbst ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens, sondern damit kann auch
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gleichzeitig eine Steigerung der Ausbeute gegenüber der Herstellung polymerer Produkte ähnlicher Zusammensetzung und Intrinsicviskosität nach dem üblichen einstufigen Polymerisationsverfahren erzielt werden, wobei die gleiche Gesamtzeit, Anfangstemperatur und der gleiche Katalysator benutzt wird.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass die genannten Ergebnisse unter völliger Beibehaltung der andern wünschenswerten Eigenschaften der Copolymeren, wie z. B. ihrer Wärmebeständigkeit, erzielt werden.
Die oben beschriebenen Merkmale und Vorteile werden durch die in den folgenden Tabellen zusammengestellten Vergleichswerte veranschaulicht.
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Tabelle 1 :
EMI3.1
<tb>
<tb> Vinylchlorid-Propylen-Copolymere, <SEP> Angaben <SEP> über <SEP> das <SEP> Verfahren
<tb> Eingebrachte <SEP> Anfangs-Anfangs-Polymeri-PolymeriMonomere <SEP> polymeri- <SEP> polymeri- <SEP> sations- <SEP> sations- <SEP> Copolymeres <SEP> Produkt
<tb> (Gew.-Teile) <SEP> sations-sations-temp. <SEP> der <SEP> dauer <SEP> der <SEP> (Gew.-%)
<tb> Beispiel <SEP> Vinyl- <SEP> temp. <SEP> dauer <SEP> 2. <SEP> Stufe <SEP> 2. <SEP> Stufe <SEP> Ausbeute <SEP> VinylNr. <SEP> Typ <SEP> chlorid.
<SEP> Propylen <SEP> C <SEP> (h) <SEP> oc <SEP> (h) <SEP> % <SEP> chlorid <SEP> Propylen
<tb> 1 <SEP> 2-stufig <SEP> 90 <SEP> 10 <SEP> 45 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 65 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> 78 <SEP> 96, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 1-stufig <SEP> 90 <SEP> 10 <SEP> 45 <SEP> 22--59 <SEP> 96, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 2-stufig <SEP> 90 <SEP> 10 <SEP> 50 <SEP> 18, <SEP> 0 <SEP> 70 <SEP> 4 <SEP> 78 <SEP> 96, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
Tabelle II :
EMI3.2
<tb>
<tb> Vinylchlorid-Propylen-Copolymere, <SEP> Angaben <SEP> über <SEP> das <SEP> Produkt
<tb> Beispiel <SEP> Intrinsicvis- <SEP> Schmelzfluss <SEP> Tf <SEP> T4 <SEP> Thermische
<tb> Nr. <SEP> spez. <SEP> Gewicht <SEP> kosität <SEP> (dg/min) <SEP> C <SEP> C <SEP> Stabilität
<tb> 1 <SEP> 1,374 <SEP> 0,64 <SEP> 25,7 <SEP> 70,3 <SEP> 76,9 <SEP> 35
<tb> 2 <SEP> 1,375 <SEP> 0,63 <SEP> 13,1 <SEP> 72,0 <SEP> 77,0 <SEP> 40
<tb> 3 <SEP> 1,376 <SEP> 0,63 <SEP> 23,2 <SEP> 70,7 <SEP> 76,7 <SEP> 45
<tb>
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TabelleIII :
EMI4.1
<tb>
<tb> Vinylchlorid-Propylen-Copolymere, <SEP> Angaben <SEP> über <SEP> das <SEP> Verfahren
<tb> Eingebrachte <SEP> Anfangs-Anfangs-Polymeri-PolymeriMonomere <SEP> polymeri- <SEP> polymeri- <SEP> sations- <SEP> sations- <SEP> Copolymeres <SEP> Produkt
<tb> (Gew.-Teile) <SEP> sations-sations-temp. <SEP> der <SEP> dauer <SEP> der <SEP> (Gew.-%)
<tb> Beispiel <SEP> Vinyl- <SEP> temp. <SEP> dauer <SEP> 2. <SEP> Stufe <SEP> 2. <SEP> Stufe <SEP> Ausbeute <SEP> VinylNr.
<SEP> Typ <SEP> chlorid <SEP> Propylen <SEP> C <SEP> (h) <SEP> Oc <SEP> % <SEP> chlorid <SEP> Propylen
<tb> 4 <SEP> 2-stufig <SEP> 85 <SEP> 15 <SEP> 40 <SEP> 12,5 <SEP> 60 <SEP> 10,0 <SEP> 86 <SEP> 95,5 <SEP> 4,5
<tb> 5 <SEP> 2-stufig <SEP> 85 <SEP> 15 <SEP> 40 <SEP> 15,0 <SEP> 60 <SEP> 7,5 <SEP> 73 <SEP> 95,0 <SEP> 5,0
<tb> 6 <SEP> l-stufig <SEP> 85 <SEP> 15 <SEP> 48 <SEP> 22--52 <SEP> 95, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Tabelle IV :
EMI4.2
<tb>
<tb> Vinylchlorid-Propylen-Copolymere, <SEP> Angaben <SEP> über <SEP> das <SEP> Produkt
<tb> Beispiel <SEP> Intrinsicvis- <SEP> Schmelzfluss <SEP> Tf <SEP> T4 <SEP> Thermische
<tb> Nr. <SEP> spez. <SEP> Gewicht <SEP> kosität <SEP> (dg/min) <SEP> C <SEP> C <SEP> Stabilität
<tb> 4 <SEP> 1,365 <SEP> 0,62 <SEP> 95,0 <SEP> 67,5 <SEP> 74,7 <SEP> 40
<tb> 5 <SEP> 1,363 <SEP> 0,58 <SEP> 91,6 <SEP> 67,7 <SEP> 74,2 <SEP> 40
<tb> 6 <SEP> 1, <SEP> 366 <SEP> 0, <SEP> 64 <SEP> 40, <SEP> 2 <SEP> 62, <SEP> 5 <SEP> 68, <SEP> 8 <SEP> 45
<tb>
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Tabelle V :
EMI5.1
<tb>
<tb> Vinylchlorid-Propylen-Copolymers, <SEP> Angaben <SEP> über <SEP> das <SEP> Verfahren
<tb> Eingebrachte <SEP> Anfangs- <SEP> Anfangs- <SEP> Polymeri- <SEP> PolymeriMonomere <SEP> polymeri- <SEP> polymeri- <SEP> sations- <SEP> sations- <SEP> Copolymeres <SEP> Produkt
<tb> (Gew.-Teile) <SEP> sations- <SEP> sations- <SEP> temp. <SEP> der <SEP> dauer <SEP> der <SEP> (Gew.-%)
<tb> Beispiel <SEP> Vinyl- <SEP> temp. <SEP> dauer <SEP> 2.Stufe <SEP> 2.Stufe <SEP> Ausbeute <SEP> VinylNr.
<SEP> Typ <SEP> chlorid <SEP> Propylen <SEP> C <SEP> (h) <SEP> C <SEP> (h) <SEP> % <SEP> chlorid <SEP> Propylen
<tb> 7 <SEP> 2-stufig <SEP> 90 <SEP> 10 <SEP> 45 <SEP> 18,0 <SEP> 65 <SEP> 4,5 <SEP> 95 <SEP> 96,4 <SEP> 3,6
<tb> 8 <SEP> 2-stufig <SEP> 90 <SEP> 10 <SEP> 40 <SEP> 18,0 <SEP> 70 <SEP> 4,5 <SEP> 37 <SEP> 96,4 <SEP> 3,6
<tb> 9 <SEP> 2-stufig <SEP> 90 <SEP> 10 <SEP> 45 <SEP> 20,0 <SEP> 70 <SEP> 2,5 <SEP> 77 <SEP> 97,0 <SEP> 3,0
<tb>
Tabelle VI :
EMI5.2
<tb>
<tb> Vinylchlorid-Propylen-Copolymere, <SEP> Angaben <SEP> über <SEP> das <SEP> Prpdukt
<tb> Beispiel <SEP> Intrinsicvis- <SEP> Schmelzfluss <SEP> Tf <SEP> T4 <SEP> Thermische
<tb> Nr. <SEP> spez. <SEP> Gewicht <SEP> kosität <SEP> (dg/min) <SEP> C <SEP> C <SEP> Stabilität
<tb> 7 <SEP> 1, <SEP> 376 <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> 9.
<SEP> 0 <SEP> 72, <SEP> 0 <SEP> 78, <SEP> 2 <SEP> 35 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 1, <SEP> 378 <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 72, <SEP> 1 <SEP> 78, <SEP> 0 <SEP> 35 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 1, <SEP> 376 <SEP> 0, <SEP> 76 <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> 70, <SEP> 0 <SEP> 76, <SEP> 9 <SEP> 40
<tb> 10x <SEP> 1, <SEP> 377 <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> 4, <SEP> 0
<tb>
x Dieses Produkt wurde vergleichsweise bei etwa 45 C nach dem Einstufentemperatur-Polymerisationsverfahren hergestellt, wobei eine Ausbeute von weniger als 75% erzielt wurde.
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Tabelle VII :
EMI6.1
<tb>
<tb> Vinylchlorid-Äthylen-Copolymere, <SEP> Angaben <SEP> über <SEP> das <SEP> Verfahren
<tb> Eingebrachte <SEP> Anfangs-Anfangs-Polymeri-PolymeriMonomere <SEP> polymeri- <SEP> polymeri- <SEP> sations- <SEP> sations- <SEP> Copolymeres <SEP> Produkt
<tb> (Gew.-Teile) <SEP> sations- <SEP> sations- <SEP> temp. <SEP> der <SEP> dauer <SEP> der <SEP> (Gew.-%)
<tb> Beispiel <SEP> Vinyl- <SEP> temp. <SEP> dauer <SEP> 2. <SEP> Stufe <SEP> 2. <SEP> Stufe <SEP> Ausbeute <SEP> VinylNr.
<SEP> Typ <SEP> chlorid <SEP> Äthylen <SEP> Oc <SEP> (h) <SEP> C <SEP> (h) <SEP> % <SEP> chlorid <SEP> Äthylen
<tb> 11 <SEP> 2-stufig <SEP> 90 <SEP> 10 <SEP> 40 <SEP> 15,0 <SEP> 60 <SEP> 7,5 <SEP> 100 <SEP> 97,7 <SEP> 2,3
<tb> 12 <SEP> 1-stufig <SEP> 95 <SEP> 5 <SEP> 55 <SEP> 20, <SEP> 0--90 <SEP> 96,0 <SEP> 4,0
<tb> 13 <SEP> 2-stufig <SEP> 85 <SEP> 15 <SEP> 50 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 65 <SEP> 16 <SEP> 89 <SEP> 96, <SEP> 8 <SEP> 3,2
<tb> 14 <SEP> 1-stufig <SEP> 90 <SEP> 10 <SEP> 50 <SEP> 21, <SEP> 0--55 <SEP> 97, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0
<tb>
Tabelle VIII :
EMI6.2
<tb>
<tb> Vinylchlorid-Äthylen-Copolymere, <SEP> Angaben <SEP> über <SEP> das <SEP> Produkt
<tb> Beispiel <SEP> Intrinsicvis- <SEP> Schmelzfluss <SEP> Tf <SEP> T4 <SEP> Thermische
<tb> Nr. <SEP> spez. <SEP> Gewicht <SEP> kosität <SEP> (dg/min) <SEP> oc <SEP> Oc <SEP> Stabilität
<tb> 11 <SEP> 1, <SEP> 386 <SEP> 1, <SEP> 16 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 68, <SEP> 0 <SEP> 76, <SEP> 2 <SEP> 35 <SEP>
<tb> 12-1, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 69,0 <SEP> 76, <SEP> 0 <SEP> ungefähr <SEP> 35
<tb> ungefähr
<tb> 13 <SEP> 1,378 <SEP> 0,92 <SEP> 2,9 <SEP> 68,0 <SEP> 75,0 <SEP> 35
<tb> 14 <SEP> - <SEP> 0,98 <SEP> 0,3 <SEP> 73,0 <SEP> 80,0 <SEP> ungefähr <SEP> 35
<tb>
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Die vorstehenden Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung und nicht zur Beschränkung der Erfin- dung,
die im folgenden an Hand weiterer Ausführungsformen beschrieben werden soll.
Die erste Stufe des Mehrstufen- oder Merhschritt-Polymerisationsverfahrens kann im allgemeinen bei einer Anfangspolymerisationstemperatur von etwa 30 bis etwa 500C durchgeführt werden : die Poly- 5 merisation der zweiten Stufe erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 750C.
Vorzugsweise soll die Polymerisationstemperatur der zweiten Stufe mindestens etwa 80C höher liegen als die Polymerisationstemperatur der ersten Stufe oder die Anfangspolymerisationstemperatur. Am gün- stigsten ist es, wenn die Erhöhung der Temperatur in der zweiten Stufe gegenüber der ersten Stufe im
Bereich von etwa 13 bis etwa 300 C liegt.
Im allgemeinen wird das Zweistufen-Polymerisationsverfahren der Erfindung bei der Polymeri- sationstemperatur der ersten Stufe in einer Anfangspolymerisationszeit von etwa 5 bis etwa 20 h durch- geführt, und die Polymerisation der zweiten Stufe erfolgt bei der zweiten Polymerisationstemperatur innerhalb einerPolymerisationszeit von etwa 1 bis zu 20 h Eine Verbesserung kann bereits erzielt wer- den, wenn die Polymerisationszeit der zweiten Stufe nur 1/20 der Gesamtpolymerisationszeit beträgt ; zur Erreichung der bedeutsamen Verbesserungen gemäss der Erfindung soll die Polymerisationszeit der zweiten Stufe aber mindestens 1/4 der Gesamtpolymerisationszeit betragen, jedoch das etwa 3fache der Polymerisationszeit der ersten Stufe nicht überschreiten.
Am günstigsten ist es, wenn das Verhältnis von Polymerisationszeit der zweiten Stufe zu Polymerisationszeit der ersten Stufe im Bereich von etwa
1 : 2 bis etwa, L, 5 : l liegt.
Das verbesserte Verfahren der Erfindung ist auf die Herstellung von Vinylchlorid-Polymeren an- wendbar, die in der Hauptsache ausVinylchlorideinheiten bestehen und bis zu etwa 20 Gew.-% von einer oder mehreren andern monomeren Einheiten enthalten. Die andern monomeren, zur Polymerisation mit
Vinylchlorid bestimmten Materialien sind am günstigsten Äthylen und Propylen. Das erfindungsgemässe
Verfahren ist insbesondere anwendbar auf die Herstellung von Vinylchlorid-Äthylen-Copolymeren und
Vinylchlorid-Propylen-Copolymeren.
Vinylchlorid-Copolymere mit etwa 85% bis etwa 99, 5 Gew. %
Vinylchlorideinheiten und etwa 0, 5% bis etwa 15 Gew.-lo Äthyleneinheiten bzw. etwa 90% bis etwa 99, 5 Gew.-% Vinylchlorideinheiten und etc-, 0, 5% bis etwa 10 Gew. -0/0 Propyleneinheiten lassen sich nach dem erfindungsgemässen Verfahren in besonders vorteilhafter Weise herstellen.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können Vinylchlorid-Äthylen-Copolymere und Vinyl- chlorid-Propylen-Copolymere ohne Anwendung hoher Drücke oder erhöhter Temperaturen mit Erfolg hergestellt werden ; das Verfahren kann daher in einer verhältnismässig billigen, gebräuchlichen Poly- merisationsanlage durchgeführt werden. In der kanadischen Patentschrift Nr. 674142 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Vinylchlorid-Äthylen-Copolymeren beschrieben, die eine sehr geringe Menge Äthylen, z. B. maximal weniger als 5ülo enthalten : dieses Verfahren ist jedoch durch die Anwendung ausserordentlich hoher Drücke von beispielsweise mindestens 1400 kg/cm gekennzeichnet, so dass zur
Durchführung des Verfahrens teure Spezialanlagen erforderlich sind.
Es wurde überraschenderweise ge- funden, dass die Copolymere des angegebenen Typs bei einem verhältnismässig niedrigen Druck von 7 bis 70 kg/cn hergestellt werden können und dass die Polymerisationstemperatur nicht erhöht zu werden braucht.
Das Zweistufenverfahren zur Herstellung der Vinylchlorid-Polymeren lässt sich auf die bekannten
Polymerisationstechniken mit Hilfe von freie Radikale liefernden Katalysatoren oder Initiatoren an- wenden. Zu diesen bekannten Polymerisationsmethoden gehören Suspensions-, Emulsions-, Lösungund Blockpolymerisation. Es wurde aber gefunden, dass die Suspensionspolymerisation zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymeren nachdem verbesserten Zweistufenverfahren der Erfindung besonders brauchbar ist.
Bei der Suspensions- oder Tröpfchenpolymerisation wird die Copolymerisation des Monomerengemisches in einem wässerigen System unter ständigem Rühren des Polymerisationssystems durchgeführt.
Im allgemeinen werden die erforderlichen Mengen der zu copolymerisierenden Monomere in ein geeignetes Reaktionsgefäss oder Polymerisationsgefäss eingebracht, das genügend Wasser enthält, um die für die Suspensionspolymerisation geeigneten Bedingungen herzustellen. Die Menge des verwendeten Wassers kann den verschiedenen Komponenten des Suspensionssystems variabel angepasst werden und muss ferner so gewählt sein, dass das copolymere Produkt während der Polymerisation in Suspension gehalten wird.
Gewöhnlich liegt das Gewichtsverhältnis von Wasser zur Gesamtmenge der eingebrachten Monomere in einem Bereich von etwa 2 : 1 bis etwa 4 : 1 oder darüber. Im allgemeinen wird ein Autoklav oder ein anderes Gefäss zur Druckpolymerisation verwendet ; tatsächlich entstehen bei der Copolymerisation im
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Polymerisationssystem Drücke bis zu etwa 70 kg/cm.
Bei der Ausführung der Polymerisationsverfahren wird das wässerige Suspensionssystem zunächst in dem Reaktionsgefäss hergestellt oder es wird in einem andern geeigneten Gefäss zubereitet und dann in das Reaktionsgefäss eingebracht. Dieses wässerige System enthält die im Hinblick auf die Gesamtmenge der während der Polymerisation einzubringenden Monomeren erforderliche Menge Wasser und ausserdem eine kleine Menge eines Suspensionsmittels, wie es gewöhnlich bei der Suspensionspolymerisation be- nutzt wird. Das wässerige Suspensionssystem kann ferner eine geringe Menge eines Netzmittels ent- halten ; es kann auch eine kleine Menge eines alkalischen Puffermittels darin gelöst sein, um den PH-
Wert des Polymerisationssystems während der Polymerisationsreaktion auf dem gewünschten Wert zu halten.
Zu dem wässerigen System in dem Polymerisationsgefäss wird die erforderliche Menge des Poly- merisationskatalysators oder Polymerisationsinitiators zugesetzt. Das Gefäss wird dann verschlossen und der Druck mit Stickstoff geprüft. Das Polymerisationsgefäss wird hierauf zunächst mit Stickstoff und an- schliessend mit Vinylchlorid durchspült. Das aus den gewünschten Mengen Vinylchlorid und Äthylen oder
Vinylchlorid und Propylenbestehende Monomerengemisch wird unter Rühren des Reaktionssystems in das
Polymerisationsgefäss eingebracht. Die Monomeren können dem Reaktionsgefäss einzeln oder als Gemisch zugeführt werden. Das Rühren des wässerigen Systems wird während der gesamten Polymerisationsdauer fortgesetzt.
Das Reaktionssystem wird dann zur Polymerisation auf die Anfangspolymerisationstemperatur oder die Temperatur der ersten Stufe erwärmt und das System eine vorgegebene Zeit auf dieser An- fangstemperatur gehalten. Am Schluss der Polymerisationszeit der ersten Stufe wird die Temperatur des
Polymerisationssystems auf die Polymerisationstemperaturder zweiten Stufe erhöht. Das Polymerisations- system wird eine gegebene Zeit auf dieser zweiten Temperatur gehalten. Nach Beendigung der Poly- merisation der zweiten Stufe wird das Polymerisationsgefäss belüftet, die Rührung unterbrochen, der In- halt aus dem Gefäss entleert und zur Gewinnung des copolymeren Produktes filtriert. Das copolymere
Produkt wird dann in der üblichen Weise gewaschen und getrocknet.
Das Monomer oder die Monomere können während der Polymerisation auch nach und nach zuge- geben werden, anstatt sie gleichzeitig in einer Position einzubringen. Es ist im allgemeinen wünschen- wert, dass immer freies Vinylchlorid während der Durchführung der Polymerisation in dem Polymeri- sationssystem vorhanden ist.
Bei der Herstellung des wässerigen Suspensionssystems werden die gewöhnlich bei der Suspensions- polymerisation von Vinylchlorid benutzten Suspensionsmittel verwendet. Dazu gehören z. B. partiell acetylierter Polyvinylalkol, Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Gelatine und Natrium- oder
Magnesiumsulfat. Besonders geeignet sind Methylcellulosen, Hydroxyäthylcellulosen und die partiell acetylierten Polyvinylalkohole. Bei Verwendung eines Polyvinylalkohols als Suspensionsmittel wird vor- zugsweise ein partiell acetylierter Polyvinylalkohol oder ein partiell hydrolysierterPolyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von etwa 86% benutzt.
Diese partiell acetylierten Polyvinylalkohole sollten auch eine mittlere Viskosität besitzen, d. h. eine 4% igue wässerige Lösung des Polyvinylalkohols sollte bei 200C eine Viskosität von etwa 30 bis etwa 50 cP besitzen.
Die Menge des in dem wässerigen System verwendeten Suspensionsmittels ist innerhalb eines weiten
Bereiches variabel, doch liegt die günstigste Menge bei etwa 0, 01% bis etwa 0, 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in das wässerige Polymerisationssystem einzubringenden Monomere, und vor- zugsweise bei etwa 0, 02% bis etwa 0,2 Gew. -0/0.
Bei den erfindungsgemässen Copolymerisationsverfahren werden freie Radikale liefernde Polymeri- sationskatalysatoren oder -initiatoren verwendet, wobei es sich im allgemeinen um die öllöslichen, freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysatoren wie organische Peroxyde und Azoverbindungen handelt. Angeführt seien Lauroylperoxyd, tert. -Butylperoxypivalat, 2, 4-Dichlorbenzoylperoxyd. Benzoylperoxyd, Caprylperoxyd, Diisopropylperoxydicarbonat, a, a'-Azodiisobutyronitrilu. ähnl. Azoverbindungen, wie sie in der USA-Patentschrift Nr. 2, 471, 959 beschrieben sind. Brauchbar ist auch die
Kombination eines wasserlöslichen Promotors, wie Natriumbisulfit, mit einem öllöslichen, freie Radi- kale bildenden Katalysator.
Die Menge des verwendeten Polymerisationskatalysators ist innerhalb eines weiten Bereiches variabel, aber die besten Ergebnisse werden gewöhnlich unter Verwendung einer Katalysatormenge von etwa 0, 010/0 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingebrachten Monomere, erzielt : vorzugsweise beträgt die angewendete Katalysatormenge etwa 0, 05% bis etwa 0, 5 Gew.-lo des Gesamtmonomerengemisches.
Das wässerige Suspensionspolymerisationssystem kann auch ein oberflächenaktives Mittel oder Netzmittel in einer Menge von etwa 0, 001% bis etwa 1 Gew. -0/0, bezogen auf das Gesamtmonomerengemisch, enthalten, und vorzugsweise werden etwa 0,005% bis etwa 0, 5 Gew.-% verwendet. Im allge-
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EMI9.1
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EMI10.1
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Tabelle IX :
EMI11.1
<tb>
<tb> Vinylchlorid-Propylen-Copolymere, <SEP> Angaben <SEP> über <SEP> das <SEP> Verfahren
<tb> Eingebrachte <SEP> Anfangs- <SEP> Anfangs- <SEP> Polymeri- <SEP> PolymeriMonomere <SEP> polymeri- <SEP> polymeri- <SEP> sations- <SEP> sations- <SEP> Copolymeres <SEP> Produkt.
<tb>
(Gew.-Teile) <SEP> sations- <SEP> sations- <SEP> temp. <SEP> der <SEP> dauer <SEP> der <SEP> (Gew.-%)
<tb> Beispiel <SEP> Vinyl- <SEP> temp. <SEP> dauer <SEP> 2. <SEP> Stufe <SEP> 2.Stufe <SEP> Ausbente <SEP> VinylNr. <SEP> chlorid <SEP> Propylen <SEP> C <SEP> (h) <SEP> C <SEP> (h) <SEP> % <SEP> chlorid <SEP> Propylen
<tb> 17 <SEP> 90 <SEP> 10 <SEP> 40 <SEP> 20,0 <SEP> 70 <SEP> 2,5 <SEP> 86 <SEP> 95,8 <SEP> 4,2
<tb> 18 <SEP> 90 <SEP> 10 <SEP> 40 <SEP> 21,0 <SEP> 70 <SEP> 5,1 <SEP> 82 <SEP> 96,2 <SEP> 3,8
<tb> 19 <SEP> 90 <SEP> 10 <SEP> 45 <SEP> 10,0 <SEP> 70 <SEP> 12,5 <SEP> 95 <SEP> 95,6 <SEP> 4,4
<tb> 20 <SEP> 90 <SEP> 10 <SEP> 50 <SEP> 15,0 <SEP> 65 <SEP> 7,5 <SEP> 100 <SEP> 96,2 <SEP> 3,8
<tb> 21 <SEP> 90 <SEP> 10 <SEP> 50 <SEP> 10,0 <SEP> 70 <SEP> 12,5 <SEP> 77 <SEP> 96,0 <SEP> 4,0
<tb> 22 <SEP> 90 <SEP> 15 <SEP> 45 <SEP> 12,0 <SEP> 60 <SEP> 8,5 <SEP> 71 <SEP> 96,9 <SEP> 3,
1
<tb> 23 <SEP> 90 <SEP> 10 <SEP> 43 <SEP> 21,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> 62 <SEP> 95,2 <SEP> 4,8
<tb>
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Tabelle X :
EMI12.1
<tb>
<tb> Vinylchlorid-Propylen-Copolymere, <SEP> Angaben <SEP> über <SEP> das <SEP> Produkt
<tb> Beispiel <SEP> Intrinsicvis <SEP> - <SEP> Schmelzfluss <SEP> Tf <SEP> T4 <SEP> Thermische
<tb> Nr. <SEP> spez.
<SEP> Gewicht <SEP> kosität <SEP> (dg/min) <SEP> oc <SEP> oc <SEP> Stabilität
<tb> 17 <SEP> 1, <SEP> 378 <SEP> 0, <SEP> 76 <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP> 71, <SEP> 8 <SEP> 78, <SEP> 0 <SEP> 30
<tb> 18 <SEP> 1, <SEP> 377 <SEP> 0, <SEP> 82 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 72, <SEP> 2 <SEP> 77, <SEP> 9 <SEP> 40
<tb> 19 <SEP> 1, <SEP> 379 <SEP> 0, <SEP> 68 <SEP> 15, <SEP> 2 <SEP> 70, <SEP> 6 <SEP> 76, <SEP> 9 <SEP> 35
<tb> 20 <SEP> 1, <SEP> 374 <SEP> 0, <SEP> 67 <SEP> 29, <SEP> 8 <SEP> 66, <SEP> 8 <SEP> 76, <SEP> 1 <SEP> 45
<tb> 21 <SEP> 1, <SEP> 374 <SEP> 0, <SEP> 59 <SEP> 36, <SEP> 3 <SEP> 69, <SEP> 7 <SEP> 75, <SEP> 3 <SEP> 45
<tb> 22 <SEP> 1, <SEP> 366 <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP> 88, <SEP> 0 <SEP> 68, <SEP> 5 <SEP> 74, <SEP> 2 <SEP> 40
<tb> 23 <SEP> 1, <SEP> 377 <SEP> 0, <SEP> 83 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 74, <SEP> 8 <SEP> 80, <SEP> 4 <SEP> 40
<tb>
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EMI13.1
Tabelle XI :
EMI13.2
<tb>
<tb> Vinylchlorid-Äthylen-Angaben <SEP> über <SEP> das <SEP> Verfahren
<tb> Eingebrachte <SEP> Anfangs- <SEP> Anfangs- <SEP> Polymeri- <SEP> PolymeriMonomere <SEP> polymeri- <SEP> polymeri- <SEP> sations- <SEP> sations- <SEP> Copolymeres <SEP> Produkt
<tb> (Gew.-Teile) <SEP> sations- <SEP> sations- <SEP> temp. <SEP> der <SEP> dauer <SEP> der <SEP> (Gew.-%)
<tb> Beispiel <SEP> Vinyl- <SEP> temp. <SEP> dauer <SEP> 2. <SEP> Stufe <SEP> 2. <SEP> Stufe <SEP> Ansbeute <SEP> VinylNr.
<SEP> chlorid <SEP> Äthylen <SEP> C <SEP> (h) <SEP> C <SEP> (h) <SEP> % <SEP> chlorid <SEP> Äthylen
<tb> 24 <SEP> 90 <SEP> 10 <SEP> 40 <SEP> 20,0 <SEP> 55 <SEP> 2,5 <SEP> 79,5 <SEP> 96,5 <SEP> 3,5
<tb> 25 <SEP> 90 <SEP> 10 <SEP> 40 <SEP> 20,0 <SEP> 60 <SEP> 2,5 <SEP> 79,0 <SEP> 96,6 <SEP> 3,4
<tb> 26 <SEP> 90 <SEP> 10 <SEP> 45 <SEP> 6,0 <SEP> 60 <SEP> 16,0 <SEP> 94,0 <SEP> 97,7 <SEP> 2,3
<tb> 27 <SEP> 90 <SEP> 10 <SEP> 47 <SEP> 6,0 <SEP> 69 <SEP> 16,0 <SEP> 97,0 <SEP> 97,0 <SEP> 3,0
<tb> 28 <SEP> 85 <SEP> 15 <SEP> 45 <SEP> 6,0 <SEP> 60 <SEP> 16,0 <SEP> 84,0 <SEP> 97,0 <SEP> 3,0
<tb> 29 <SEP> 85 <SEP> 15 <SEP> 40 <SEP> 6,0 <SEP> 60 <SEP> 16,0 <SEP> 77,0 <SEP> 96,7 <SEP> 3,3
<tb>
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Tabelle XII :
EMI14.1
<tb>
<tb> Vinylchlorid-Äthylen-Copolymere, <SEP> Angaben <SEP> über <SEP> das <SEP> Produkt
<tb> Beispiel <SEP> Intrinsicyis- <SEP> Schmelzfluss <SEP> Tf <SEP> T4 <SEP> Thermische
<tb> Nr. <SEP> spez. <SEP> Gewicht <SEP> kosität <SEP> (dg/min) <SEP> OC <SEP> c <SEP> Stabilität
<tb> 24 <SEP> 1,378 <SEP> 1,03 <SEP> 0,13 <SEP> 71,7 <SEP> 77,8 <SEP> 45
<tb> 25 <SEP> 1, <SEP> 387 <SEP> 1, <SEP> 19 <SEP> 0, <SEP> 19 <SEP> 68, <SEP> 0 <SEP> 75, <SEP> 8 <SEP> 35
<tb> 26 <SEP> 1, <SEP> 387 <SEP> 0, <SEP> 87 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 69, <SEP> 0 <SEP> 74, <SEP> 9 <SEP> 35
<tb> 27 <SEP> 1,387 <SEP> 0,90 <SEP> 1,7 <SEP> 67,7 <SEP> 73,9 <SEP> 30
<tb> 28 <SEP> 1,377 <SEP> 0,84 <SEP> 2,9 <SEP> 61,6 <SEP> 69,2 <SEP> 30
<tb> 29 <SEP> 1, <SEP> 375 <SEP> 0, <SEP> 81 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 60, <SEP> 0 <SEP> 68,
<SEP> 0 <SEP> 25
<tb>
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Wie in den belgischen Patentschriften Nr. 668473 und Nr. 668472 ausgeführt, eignen sich Vinyl- chlorid-Äthylen-Copolymere und Vinylchlorid-Propylen-Copolymere zur Herstellung von harten, harz- artigen Mischungen, wenn man sie mit geeigneten Stabilisatoren und Gleitmitteln vermischt. Sie kön- nen auch mit Füllstoffen, Pigmenten und Harzadditiven gemischt werden. Die nach dem erfindungsgei mässen Verfahren herstellbaren Copolymere sind in ähnlicher Weise brauchbar. Gebräuchliche Zusatz- mittel, wie sie auf dem Gebiet der Polymere und besonders in Verbindung mit Vinylharzen bekannt sind, werden gewöhnlich verwendet.
Zu den geeigneten Stabilisatoren gehören beispielsweise das be- kannte A1kylzinnthioglycolat, Dioctylzinndilaurat, basisches Bleicarbonat, Metallphenolate wie Zink-,
Blei- oder Zinnphenolate und Barium-n-nonyl-phenolat, Fettsäureseifen von Blei, Cadmium, Barium, ) Kalzium, Magnesium und Zink, Cadmiumbenzoat, Triphenylphosphit, Monooctyldiphenylphosphit, Di (epoxyäthyl) benzol, epoxydierte Fette, Öle, Manganpyrophosphit u. ähnl, einzeln oder in Kom- bination.
Die Funktion der verschiedenen Stabilisatoren in solchen Polymeren ist bekannt und z. B. von Schild- knecht in "Polymer Processes", S. 542 bis 548, beschrieben. Im allgemeinen können hier die vielen ! Stabilisatoren, die für die Verwendung mit Polyvinylchlorid brauchbar sind, nach Belieben benutzt wer- den. Wenn die Mischungen für die Verpackung von Lebensmitteln oder für ähnliche Zwecke gebraucht werden sollen, müssen Stabilisator und andere Additive dafür zugelassen sein, d. h. sie dürfen nicht toxisch sein.
Zugelassene Additive sind bekannt, und genehmigte, nicht toxische Stabilisatoren sind beispielsweise Fettsäureseifen der Metalle der Gruppe II des periodischen Systems mit einem Atomge- wicht unter 100, wie Kalzium-, Magnesium- und Zinkseifen von Stearin-, Laurin- und Rizinussäure. ferner Alkaliseifen von Fettsäuren und verschiedene rein organische Stabilisatoren.
In ähnlicher Weise werden die üblichen Gleitmittel, wie Mineralöle, Fettsäuren, synthetische
Wachse vom Fettsäureamid- und Fettsäureestertyp, Octylstearat und Kalziumstearat verwendet. Gleit- mittel für Polymere sind von Schildknecht auf den S. 685 ff. beschrieben. Die Stabilisatoren oder In- hibitoren und Gleitmittel werden in unterschiedlichen Mengen angwendet, wie in der oben genannten
Veröffentlichung beschrieben ist. Die jeweilige Menge hängt von der Art des einzelnen Mittels ab. So werden Stabilisatoren im allgemeinen in einer Menge von 0, 5 bis 5 Gew. -0/0, bezogen auf das Copoly- mer, angewendet, aber das ausschlaggebende Kriterium ist die Anwendung einer kleinen Menge, die ausreicht, um die gewünschte Stabilisierung zu bewirken. Die gleichen Überlegungen gelten für die
Anwendung der Gleitmittel.
Im allgemeinen werden diese in Mengen von 0, 1 bis 1 Gew. -0/0 oder mehr, bezogen auf das Copolymer, angewendet. Im allgemeinen werden die Vinylchlorid-Äthylen-und
Vinylchlorid-Propylen-Copolymere in günstiger Weise mit 0, 1 bis 10 Gew. -% Gleitmittel und Stabili- sator kombiniert.
Andere Additive, wie Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher und Harzadditive, sind wahlfrei und werden in geeigneter Menge zugesetzt, um den Endprodukten die gewünschten Eigenschaften zu erteilen, wie in den oben erwähnten Patentschriften beschrieben.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist allgemein anwendbar, eignet sich aber besonders zur Herstel- lung von Vinylchlorid-Äthylen-Copolymeren und Vinylchlorid-Propylen-Copolymeren, die die in den vorgenannten belgischen Patentschriften beschriebenen Eigenschaften besitzen, nämlich Vinylchlorid- Äthylen-Copolymere, die einen Äthylengehalt von 2 bis 10 Gew. -0/0, eine Intrinsicviskosität von 0, 5 bis etwa 1,5 dl/g, eine Schmelzflussgeschwindigkeit von mindestens 0,5 dg/min und einen scheinbaren
Elastizitätsmodul von mindestens 7000 kg/cm2 bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 750C besitzen, sowie Vinylchlorid-Propylen-Copolymere, die einen Propylengehalt von 1 bis 10 Gew.
-0/0, eine Intrinsicviskositätvon0, 5bis etwa 1, 5 dl/g, eine Schmelzflussgeschwindigkeitvon mindestens 0, 1 dg/min und einen scheinbaren Elastizitätsmodul von mindestens 7000 kg/cm'bei einer Maximaltemperatur vcn etwa 65 bis etwa 800C haben. Die Bedeutung des Verfahrens der Erfindung besteht darin, dass die Schmelzflussgeschwindigkeit bei gegebener Intrinsicviskosität und gegebenem Äthylen- oder Propylengehalt in dem Copolymer erhöht werden kann.
Für den Fachmann ist es selbstverständlich, dass verschiedene Abänderungen und Modifikationen bei den oben beschriebenen Ausführungsformen angebracht werden können. Alle Beschreibungen und Darstellungen dienen daher lediglich zur Erläuterung.
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