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Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid mit Äthylen oder Propylen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid mit Äthylen oder Propylen zwecks Erzeugung starrer Kunststoff-Formmassen zum Heissgiessen, Extrudieren, Thermoformen und sonstigen Heizverformungsarten, die verbesserte physikalische und verarbeitungstechnische Eigenschaften haben.
In der (nicht vorveröffentlichten) belgischen Patentschrift Ni. 668471 wird ein Verfahren zur Herstellung von starren Formmassen auf Basis von Polymeren, die durch Polymerisation von Vinylchlorid in Anwesenheit von Äthylen hergestellt werden, beschrieben und in der (ebenfalls nicht vorveröffentlichten)
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aus Vinylchlorid-und Propylen vorgeschlagen. Diese Polymeren, die als Vinylchlorid- Äthylen- Co poly- mere bzw. Vinylchlorid-Propylen-Copolymere bezeichnet werden können lassen sich durch einen spezifischen Gehalt an Äthylen bzw. Propylen, durch eine bestimmte Viskositätszahl und durch ihre Fliesseigenschaften charakterisieren.
In den zuvor genannten Patentschriften ist ausgeführt, dass sich diese Copolymeren mittels des Suspensionspolymerisationsverfahrens unter Verwendung von freie Radikale bildenden Katalysatoren oder in einigen Fällen in Anwesenheit von Redox-Katalysatoren herstellen lassen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Suspensionspolymerisationsverfahren der angegebenen Art zu schaffen, mit dem sich Vinylchloridäthylen-Copolymere und Vinylchloridpropylen-Copolymere herstellen lassen, die in Relation zu ihrer Viskositätszahl und ihrem Gehalt an Olefinen optimal genderte Fliesseigenschaften aufweisen.
Es wurde nun gefunden, dass bei vorbestimmter Viskositätszahl und festgelegtem Olefingehalt verbesserte Fliesswerte erhalten werden können, wenn die Polymerisation des Vinylchlorids und d es Olefins in der Weise durchgeführt wird, dass das Vinylchlorid dem Polymerisationssystem nach und nach oder "verzögert"zugegebenwird.DieVerschiebung derFliesswerte ist besonders bemerkenswert bei den Vinyl- chlorid ! 1thylen-Copolymeren ; sie lässt sich bei diesen Copolymeren über einen weitenBereich derViskositätszahlen und Werte für den Äthylengehalt beobachten. Bei Vinylchloridpropylen-Copolymeren ist eine auffallende Verschiebung insbesondere im Gebiet der niedrigen Viskositätszahlen bzw. bei erhöhtem Propylengehalt feststellbar.
Wenn man mit Olefingehalten von wesentlich über leo arbeitet. dann erhält man, wenn man das Vinylchlorid nach und nach oder verzögert zu dem Polymerisationssystem zugibt, ein zähes Polymerprodukt, während bei Durchführung des Polymerisationsverfahrens ohne die absatzweise Hinzufügung des Ausgangsmaterials ein Produkt, das in einem unvorteilhaften physikalischen Zustand vorliegt, entsteht.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäss ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid mit einem Olefin, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Vinylchlorid absatzweise zu einem Sus-
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pensionspolymerisationssystem, das Äthylen oder Propylen enthält, hinzufügt, wobei das System einen pH-Wert von 3 bis 11 aufweist und bei einer Temperatur von 5 bis 950C und einem Druck von 7, 03 bis 70, 3 kg/cmz gehalten wird, mit dem Ziel, ein Copolymer zu schaffen, das einen Olefingehalt von wenigstens 1 Gew.-% Propylen bzw. 2 Gew. -0/0 Äthylen, ein durchschnittliches Molekulargewicht, ani gegeben als Viskositätszahl, von 0, 5 bis 1, 5 dl/g, und einen Schmelzflussindex von wenigstens 0, 1 dg pro min für Propylenpolymere und wenigstens 0, 5 dg/min für Äthylenpolymere.
Das erfindungsgemässe Verfahren stellt einen Weg dar, Vinylchloridäthylen-Copolymere und Vinyl- chloridpropylen-Copolymere mit gutem Erfolg ohne Anwendung von hohen Drücken oder erhöhten Tem- peraturen herzustellen, und demzufolge kann das erfindungsgemässe Verfahren in wenig aufwendiger
Weise unter Verwendung von gebräuchlichen Polymerisationseinrichtungen durchgeführt werden. In dem kanadischen Patent Nr. 674172 ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridäthylen-Copolymeren, die eine sehr kleine Menge an Äthylen enthalten, z. B. maximal weniger als 5%, beschrieben, jedoch ist das in diesem kanadischen Patent beschriebene Verfahren dadurch charakterisiert, dass bei extrem hohen Drücken, z. B. Drücken von wenigstens 1400 kg/cm2gearbeitet wird, so dass man spezielle, sehr auf- wendige einrichtungen zur Durchführung dieses Verfahrens benötigt.
Demgegeüber wurde nunmehr über- raschend gefunden, dass Copolymere der angegebenen Art bei relativ niedrigen Drücken von etwa 7, 03 bis 70, 3 kg/cmz hergestellt werden können, und dass man bei der Polymerisation keine erhöhten Tem- peraturen einzusetzen braucht. Es reicht aus, bei Temperaturen von 5 bis 95 C, insbesondere bei Tem- peraturen zwischen 20 und 750C zu arbeiten. Das erfindungsgemässe Verfahren ist eine Form des Suspen- sionspolymerisationsverfahrens unddieMonomeren werden in einem wässerigen System unter fortwähren- dem Rühren und in Anwesenheit von geeigneten Suspensionsmitteln und oberflächenaktiven Mitteln co- polymerisiert, wobei der PH-Wert zwischen 3, 0 und 11,0, insbesondere zwischen 5 und 8, 5 gehalten wird.
Man kann zahlreiche Suspensionsmittel, wie sie für das Suspensionspolymerisationsverfahren von
Vinylchlorid gebräuchlich sind, verwenden, und als Beispiele für geeignete Suspensionsmittel können ge- nannt werden : Polyvinylalkohol, Methylcellulose, z. B. das im Handel erhältliche bekannte Produkt "Methocel", Gelatine und Magnesium- oder Natriumlaurylsulfat. Es wurde jedoch festgestellt, dass be- sonders gute Ergebnisse erhalten werden, wenn man als Suspensionsmittel Polyvinylalkohol oder Methyl- cellulose, insbesondere Methylcellulose, einsetzt. Sofern man Polyvinylalkohol als Suspensionsmittel verwendet, sollte bevorzugt vor einem vollständig hydrolysierten Polyvinylalkohol ein teilweise, z.
B. ein zu 86 bis 90% hydrolysierter Polyvinylalkohol eingesetzt werden, u. zw. ein Polyvinylalkohol der Art, dessen Lösungen eine mittlere Viskosität, z. B. eine Viskosität von 30 bis 50 Centipoise in figer wäs- seriger Lösung bei 20oc, aufweisen. Handelsübliche Arten eines solchen Polyvinylalkohols sind Produkte, wie sie unter den Handelsbezeichnungen "Elvanol 50-42", Gelvatol 20-90" und "Vinol 540" bekannt sind.
Sowohl "Elvanol 50-42" und "Gelvatol 20-90" sind Polyvinylalkohole mit mittlerer Viskosität, die in 4% iger wâsseriger Losung bei 200C Viskositäten von 35 bis 45 Centipoise aufweisen und die zu 86 bis 890/0 hydrolysiert sind. "Vinol 540" ist ein Polyvinylalkohol mit einer Viskosität von etwa 40 Centipoise in einer 4% lgen wasserigen Losung bei 20oc, und dieser Polyvinylalkohol ist zu 87 bis 891o hydrolysiert.
Es können natürlich auch sonstige Arten von Polyvinylalkohol beim erfindungsgemässen Verfahren einge- setzt werden.
Geeignete Katalysatoren sind öllösliche freie Radikale bildende Katalysatoren, wie organische Per- oxyde, z. B. Lauroylperoxyd, tert.-Butylperoxypivalat, Diisopropylperoxydicarbonat, 2,4-Dichlorbenzoyl- peroxyd und Benzoylperoxyd, oder die Azonitril-Katalysatoren, wie sie in der USA-Patentschrift
Nr. 2, 471, 959 beschrieben sind, z. B. das Azo-bis-iso-butyronitril, das üblicherweise in der Literatur als "AZN"bezeichnet wird. Man kann auch anorganische Peroxyde, wie beispielsweise Kaliumpersulfat oder
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"Fundamental Principleserfindungsgemässen Verfahren verwenden. Weiterhin lassen sich wasserlösliche Promotoren, wie beispielsweise Natriumbisulfit, in Verbindung mit den öllöslichen, freie Radikale bildenden Katalysatoren erfindungsgemäss einsetzen.
Die Menge an Suspensionsmittel kann in weiten Grenzen schwanken, am besten geeignet sind Zusatzmengen von 0,01 bis 0,5 Gew. -0/0, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren in dem wässerigen System, insbesondere 0,05 bis 0, 2 Gew.- . In gleicher Weise kann die Zusatzmenge an Katalysator variieren, jedoch werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn der Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 10,0 Gew. -0/0, insbesondere 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, anwesend ist.
Man kann dem wässerigen Suspensionspolymerisationssystem vorteilhaft auch ein Benetzungsmittel in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Gel.-%, insbesondere 0,005 bis 0,5 Gew. -0/0, bezogen auf die Monomeren, zusetzen. Dabei kann irgendeines der zahlreichen Benetzungsmittel in dem Suspensionspoly-
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merisationssystem eingesetzt werden, jedoch wird als Benetzungsmittel bevorzugt, Natriumdioctylsulfor succinat, z. B. das unter dem Handelsnamen "Aerosol-OT" im Handel erhältliche Produkt, verwendet.
Zur Aufrechterhaltung des PH-Werts in dem Suspensionssystem innerhalb des Bereiches von 3,0 bis
11,0 setzt man vorteilhaft ein alkalisches Pufferungsmittel an sich bekannter Art zu. Man kann dazu irgendein alkalisches Material, das mit dem Polyvinylalkohol verträglich ist, als Puffermittel einsetzen.
Die Menge an Puffermittel muss so bemessen sein, dass der pH-Wert in der Suspension in dem zuvor ge- nannten Bereich gehalten wird. Wegen der guten Verträglichkeit mit Polyvinylalkohol und der geringen
Aufwendigkeit wird Natriumbicarbonat bevorzugt als Pufferungsmittel verwendet. Im allgemeinen fügt man das Natriumbicarbonat zum Puffern in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew. -0/0, bezogen auf die Mo- nomeren, zu. Es können jedoch auch andere Pufferungsmittel, wie beispielsweise Dinatriumphosphat,
Natriumacetat u. dgl. beim erfindungsgemässenVerfahren eingesetzt werden. Wenn das erfindungsgemäss herzustellende Produkt besonders gute elektrische Eigenschaften aufweisen soll, wird vorzugsweise ein nichtmetallisches Pufferungsmittel, wie beispielsweise Ammoniumbicarbonat, eingesetzt.
Man setzt eine solche Menge an Wasser zu, dass diese ausreicht, um die verschiedenen Bestandteile des Systems miteinander anzupassen und das entstehende Copolymere in üblicher Weise in Suspension zu halten. Dazu wird gewöhnlich ein Verhältnis von Wasser zu der Gesamtmenge an Monomeren von 2 zu 1 bis etwa 4 zu 1 oder höher eingestellt.
Im einzelnen wird das Polymerisationsverfahren so durchgeführt, dass zunächst eine Lösung des Suspensionsmittels und des Benetzungsmittels hergestellt wird. Dies geschieht in der Weise, dass man das Benetzungsmittel in einer zur Bildung einer Lösung ausreichenden Menge an Wasser löst und danr portionsweise das Suspensionsmittel unter starkem Rühren der Lösung zugibt. Man kann auch das Suspensionsmittel und das Benetzungsmittel gesondert lösen und dann die resultierenden Lösungen miteinander vereinigen. Obwohl es nicht unbedingt erforderlich ist, kann es zweckmässig sein, die zuvor genannten Verfahrensschritte mit leicht erwärmtem Wasser, beispielsweise Wasser von 75 bis 80 C, durchzuführen, und nachdem die Lösung gebildet worden ist, auf Zimmertemperatur abzukühlen.
Danach wird die so erhaltene Lösung mit so viel Wasser verdünnt, dass das in den Polymerisa tionsbehälter einzugebende Volumen entsteht, und dann wird das Pufferungsmittel in der Lösung aufgelöst.
Wenn man chargenweise arbeitet, dann wird die Lösung alsdann in einen geeigneten Polymerisationsbehälter eingefüllt, beispielsweise einen Autoklaven, der für einen Druck von etwa 70,3 kg/cm ausgelegt ist, wenn ein Vinylchloridäthylen-Copolymer hergestellt werden soll, und der für einen Druck bis zu etwa 14 kg/cm ausgelegt ist, wenn ein Vinylchloridpropylen-Copolymer hergestellt werden soll, und danach wird der Katalysator zu der Lösung zugegeben. Man verschliesst den Autoklaven und spült dann hintereinander mit Stickstoff und danach mit dampfförmige Vinylchlorid aus. Danach beginnt man mit dem Rühren des Behälterinhaltes und führt dasVinylchloridmonomer und das Äthylen- bzw. Propylenmonomer ein. Das Vinylchloridmonomer wird in flüssiger Form eingebracht, während das Äthylen- bzw.
Propylenmonomer gasförmig zugeführt wird. Dann wird das Polymerisationssystem auf die Reaktiontemperatur, z. B. auf 59 C erhitzt, während ständig gerührt wird, und die Reaktion wird so lange weiter-
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nachdem, wie gross der Behälter und wie hoch dieMenge an einegesetzten Reaktionskomponenten ist, jedoch genügt üblicherweise eine Reaktionszeit von 5 bis 10 h, wenn Vinylchloridäthylen-Copolymer hergestellt wird, und eine Reaktionszeit von 8 bis 16 h reicht aus, wenn Vinylchloridpropylen-Copolymer gewonnen werden soll.
Das gasförmig zugefügt Äthylen- bzw. Propylenmonomer wird am besten dadurch bemessen, dass man es auswiegt oder mittels der sogenannten"Druckabfall-Methode"bestimmt. d. h. mittels eines zuvor kalibrierten Durchflussmessers bestimmt man den Druckabfall, der einem bekannten Gasvolumen äquivalent ist. Das Vinylchlorid fügt man absatzweise oder intermittierend im Verlauf der Reaktion zu, und dabei kontrolliert man die Zugabegeschwindigkeit des flüssigen Monomers so, dass stets freies Vinylchloridmonomer in dem Reaktionsbehälter anwesend ist. Dies kann in einfacher Weise durch Probenahme oder durch sonstige bekannte Prüfmethoden geschehen.
In den Zeichnungen ist der Effekt der absatzweisen Zugabe des Vinylchloridmonomers in Diagramm- form dargestellt. Es zeigen : Fig. 1 die Wirkung der absatzweisen Zugabe von Vinylchlorid auf die Eigenschaften von Vinylchloridäthylen-Copolymeren und Fig. 2 und 3 die Wirkung der absatzweisen Zugabe von Vinylchlorid auf die Eigenschaften von Vinylchloridpropylen-Copolymeren.
DasVerhältnis zwischen Äthylen- bzw. Propylenmonomeren und dem Vinylchloridmonomeren wird so ausgewählt, dass man ein Copolymer mit den zuvor genannten Gehalten an Äthylen bzw. Propylen gewinnt.
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Im allgemeinen stellt man das Verhältnis zwischen dem Äthylen bzw. Propylen und dem Vinyl- chlorid, das in denReaktionsbehälter eingegeben wird, bei Durchführung der zuvor beschriebenen Poly- merisationsmethode so ein, dass Äthylen bzw. Propylen gewöhnlich in einem Überschuss von mindestens 1000/0, bezogen auf das Verhältnis der beiden Monomeren in dem fertigen Copolymeren, vorhanden ist, wenn die Polymerisation so lange durchgeführt wird, bis der grösste Teil des eingegebenen Vinylchlorids reagiert hat, z. B. 85 bis 95%.
Nachdem das erfindungsgemässe Verfahren vorstehend etwas allgemeiner beschrieben worden ist, soll in den nachfolgenden speziellen Beispielen die praktische Ausführung von typischen Polymerisationsre- aktionen in der erfindungsgemässen Form durch intermittierende Zugabe der Ausgangskomponenten ver- anschaulicht werden. In den Beispielen sind die Teile jeweils als Gewichtsteile angegeben, sofern nichts anderes gesagt ist.
Die Viskositätszahlen sind in dl/g angegeben und wurden in üblicher Weise aus den Werten für die reduzierte Viskosität bei verschiedenen Konzentrationen des Polymers in Cyclohexan bestimmt, z. B. nach denASTM-VorschriftenD 1243-60, Methode A, bei 250C, durch Extrapolation auf unendliche Ver- dünnung. Der prozentuale Gewichtsanteil an Propylen bzw. Äthylen in den Copolymeren wurde aus den analytisch bestimmten Chlorgehalten berechnet und abgestimmt mit dem Volumengehalt an Propylen bzw. Äthylen, bestimmt durch Messungen der spezifischen Gewichte (ASTM D792-60T) an StandardFormmassen, die 3 Gew.-Teile eines organischen Zinnmercaptid-Stabilisators (Advastab T-360) je 100 Gew.-Teile an Copolymer enthielten.
Die Schmelzflussviskosität wurde bestimmt an Hand der ASTM-BestimmungenD 1238-57 T, Kondition F, u. zw. für das Copolymer in der zuvorgenanntenStan- dard-Formmasse. Der scheinbare Modul der Elastizität wurde nach ASTM-Bestimmungen D 1043-61 T bestimmt und die Ergebnisse sind angegeben als Tf in C, das ist die Temperatur-, die einem scheinbaren Elastizitätsmodul von 9490, 5 kg/cmz entspricht. Wie bekannt, entspricht der Tf-Wert, der inAngaben des scheinbaren Elastizitätsmoduls, wie zuvor erwähnt, angegeben ist, etwa der Formbeständigkeit.
Beispiel 1 : Aïs Reaktionsbehalter wurde ein Autoklav mit einem Inhalt von etwa 3, 79 1 eingesetzt. Dieser wurde mit einer Auskleidung aus Edelstahl ausgerüstet und darin wurde ein "Kopfstück" eingesetzt, das ein Thermoelement und einen Kühlfinger enthielt und durch das ein dreiflügeliger Propellerrührer hindurchging. Der Rührer arbeitete mit einer im Uhrzeigersinn erfolgenden Umdrehung, 890 Umdr pro min. Sowohl das Vinylchloridmonomer als auch das Äthylenmonomer wurden in der Qualität CPGrade eingesetzt. Das Vinylchloridmonomer wurde vor Gebrauch destilliert, während das Äthylenmonomer ohne weitere Reinigung eingesetzt wurde.
Die Polymerisationsmischung wurde aus den folgenden Komponenten in den nachstehend angegebenen Verhältnissen zusammengesetzt :
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<tb>
<tb> Menge <SEP> Prozentgehalt,
<tb> Gew.-Teile <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> die
<tb> Monomeren <SEP> insgesamt
<tb> Wasser <SEP> 1500
<tb> Vinylchlorid <SEP> 540 <SEP> 90
<tb> Äthylen <SEP> 60 <SEP> 10
<tb> Lauroylperoxyd <SEP> 1,5 <SEP> 0, <SEP> 31
<tb> Methylcellulose
<tb> (Methocel <SEP> 90 <SEP> HG <SEP> 100 <SEP> Cps.) <SEP> 0,4 <SEP> 0, <SEP> 12
<tb> Natriumdioctylsulfosuccina <SEP> t <SEP>
<tb> (Aerosol-OT-0, <SEP> 75'% <SEP> wässerige <SEP>
<tb> Lösung) <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0,01
<tb>
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Lösung des SuspensionsmittelsderKatalysator (Lauroylperoxyd) hinzugegeben. Der Reaktionsbehälter wurde zu etwa 50tao gefüllt.
Dann wurde der Behälter verschlossen und nacheinander mit Stickstoff und mit Vinylchloriddampf ausgespült,
Alsdann wurde der Rührer eingestellt, und es wurden 270 Teile destillierten Vinylchloridmonomers in flüssiger Form zugefügt, und danach wurde die Gesamtmenge an gasförmigem Äthylen zugegeben. Da nur eine relativ geringe Menge an Äthylen verwendet wurde, konnte dieses Monomer auf Volumenbasis mittels der Druckabfall-Methode zugegeben werden, d. h. durch vorherige Kalibrierung mittels eines
Durchflussmessers, mit dem der einer bekannten Gasmenge äquivalente Druckabfall bestimmt wird.
Die
Reaktionskomponenten wurden innerhalb einer Zeit von 30 bis 45 min auf eine Reaktionstemperatur von
56 C gebracht, und nachdem sie etwa 3, 5 h bei dieser Reaktionstemperatur gehalten worden waren, wur- ) den weitere 135 Teile Vinylchloridmonomer hinzugegeben ; nach einer 7-stündigen Reaktionszeit bei der angegebenen Temperatur wurden weitere 135 Teile an Vinylchloridmonomer hinzugefügt. Insgesamt liess man die Mischung 21, 5 h lang bei einem Druck von etwa 21, 1 bis 24, 6 kg/cmz reagieren. Danach wur- de die Reaktionstemperatur auf etwa 300C erniedrigt, und das überschüssige Monomer wurde abgelassen.
In einem Buchner-Trichter wurde das Produkt abgetrennt und dann in einem mittels Luftzirkulation ar- i beitenden Ofen bei 750C 2 bis 3 h lang getrocknet. Das mit etwa 90 oigem Umsatz (berechnet auf die
Gesamtmenge an Monomeren) erhaltene Produkt war ein feines, weisses, freifliessendes Pulver mit einem
Feuchtigkeitsgehalt von weniger als zou das etwa 6,3 Gew. -0/0 Äthylen und 93,7 Gew. -0/0 Vinylchlorid enthielt und eine Viskositätszahl von etwa 0,8 dl/g sowie einen Tf-Wert von etwa 600C hatte. Der
Schmelzflussindex betrug 17 dg/min, verglichen mit etwa 10 dg/min für ein ähnliches Copolymer, bei dem jedoch das Vinylchlorid in einer einzigen Charge zugegeben worden war.
Man kann, wenn man gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 arbeitet, jedoch das Verhältnis von Äthylen zu Vinylchlorid, die Menge an anfänglich zugegebenem Vinylchlorid und die Anzahl der Zusatz- chargen von Vinylchlorid, die Zusatzperioden oder die Zwischenzeit vor dem ersten Zusatz variiert, eine
Vielzahl von Äthylenvinylchlorid-Copolymeren herstellen. Die charakteristischen Daten für solche Ar- beitsweisen und die Eigenschaften der resultierenden Copolymeren sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.
Beispiele 2 bis 11 : Zur Veranschaulichung der Bedeutung der "verzögerten" oder absatzweisen
Zugabe im Vergleich mit einer einmaligen Zugabe wurde eine Reihe von mit einmaliger Zugabe und mit verzögerter Zugabe von Vinylchlorid durchgeführter Copolymerisationen ausgeführt, bei denen ver- gleichbareDaten für praktisch konstante Viskositätszahl (0,82 : 0, 03) für Copolymer-Zusammensetzun- gen bis zu 10 Gew. -0/0 Äthylen erhalten wurden. In Fig. 1 sind die Ergebnisse an Hand der Zahlen für den
Schmelzflussindex der Copolymeren veranschaulicht.
Wie man aus Fig. 1 erkennt, lässt sich so ein Co- polymer durch verzögerte Zugabe herstellen, das einen Schmelzflussindex von 10 und einen Tf-Wert von 60 C hat, während das gleiche, jedoch durch einmalige Zugabe des Vinylchlorids gewonnene Copolymer einen Tf-Wert von 560C aufweist. Wenn man den Schmelzflussindex alsMass für die Verarbeitbarkeit ansieht, dann versteht man, dass durch die erfindungsgemäss vorgenommene verzögerte Zugabe die Ver- arbeitbarkeit verbessert werden kann, ohne dass ein nennenswerter Verlust hinsichtlich des Tf-Wertes auf- tritt.
Sofern man eine Schwankung im Schmelzflussindexwert von 5 toleriert, kann man einen Unter- schied von 50C im Tf-Wert erreichen zwischen der Arbeitsweise mit einmaliger Zugabe und der erfin- dungsgemässen Arbeitsweise mit verzögerter Zugabe.
Es ergibt sich also, dass bei der verzögerten Zugabe von Vinylchlorid ein effektiver Anstieg des Schmelzflussindexes von Vinylchloridäthylen-Copolymeren erreicht werden kann. Beispielsweise braucht man, wenn man erfindungsgemäss mit verzögerter Zugabe von Vinylchlorid arbeitet, nur 5U Äthylen zu- zugeben, um einen Schmelzflussindex von 15 zu erhalten, während man bei Arbeiten nach dem üblichen
Verfahren mit einmaliger Zugabe von Vinylchlorid dazu 6, 50/0 Äthylen zugeben muss.
Ferner liegt bei bestimmtem Schmelzflussindex die Hitzebiegefestigkeit der erfindungsgemäss hergestellten Copolymeren um etwa 5, 60 oder mehr höher, wodurch die aus den erfindungsgemäss hergestellten Formmassen gewon- nenen Endprodukte bedeutend verbesserte Eigenschaften aufweisen.
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Tabelle I
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Äthylen- <SEP> zurückge- <SEP> Intervall <SEP> Zugabe- <SEP> Tempe- <SEP> Zahl <SEP> der <SEP> Gesamt- <SEP> Ausbeute <SEP> Äthylen- <SEP> grund- <SEP> Schmelz- <SEP> Tf <SEP>
<tb> Nr. <SEP> zugabe <SEP> haltenes <SEP> vor <SEP> der <SEP> periode <SEP> ratur <SEP> Zugaben <SEP> reaktions- <SEP> (%) <SEP> gehalt <SEP> im <SEP> molare <SEP> fluss- <SEP> ( C)
<tb> Gew.-% <SEP> Vinylchlo- <SEP> ersten <SEP> Zu- <SEP> (h) <SEP> oc <SEP> zeit <SEP> (h) <SEP> Copolymeren <SEP> Viskosi- <SEP> index <SEP>
<tb> rid <SEP> (%) <SEP> gabe <SEP> (h) <SEP> (Chlor- <SEP> tätszahl <SEP> (dg/min)
<tb> analyse) <SEP> (dl/g)
<tb> Gew.
<tb>
2 <SEP> 10 <SEP> 42 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 56 <SEP> 2 <SEP> 20, <SEP> 5 <SEP> 91 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 76 <SEP> 21, <SEP> 9 <SEP> 63, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 10 <SEP> 50 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 56 <SEP> 3 <SEP> 21, <SEP> 5 <SEP> 90 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 79 <SEP> 16,6 <SEP> 55, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 4 <SEP> 50 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 5,0 <SEP> 56 <SEP> 4 <SEP> 21,0 <SEP> 72 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 0,82 <SEP> 2,3 <SEP> 69, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 16 <SEP> 55 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 56 <SEP> 5 <SEP> 21, <SEP> 5 <SEP> 43 <SEP> 75 <SEP> 0, <SEP> 84 <SEP> 25, <SEP> 6 <SEP> 57, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 9 <SEP> 50 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 56 <SEP> 7 <SEP> 21, <SEP> 5 <SEP> 98 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 88 <SEP> 13, <SEP> 2 <SEP> 56, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 19 <SEP> 60 <SEP> 3,
<SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 56 <SEP> 7 <SEP> 21, <SEP> 5 <SEP> 68 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> 23, <SEP> 1 <SEP> 59, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 9 <SEP> 47 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 56 <SEP> 8 <SEP> 21, <SEP> 0 <SEP> 90 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 92 <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP> 57, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 9 <SEP> 47 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 56 <SEP> 8 <SEP> 21, <SEP> 5 <SEP> 79 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 81 <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP> 62, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 15 <SEP> 60 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 56 <SEP> 6 <SEP> 20, <SEP> 5 <SEP> 78 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 82 <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP> 57, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
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Beispiel 12 : Es wurden drei Copolymere mit der gleichen Viskositätszahl von etwa 0,75 hergestellt, jedoch (a) mit einmaliger Zugabe :
(b) mit verzögerter Zugabe von Vinylchlorid und (c) mit verzögerter Zugabe von Äthylen. Die Produkte zeigten folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> (a) <SEP> (b) <SEP> (c)
<tb> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> Äthylen <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Tf, <SEP> OC <SEP> 60 <SEP> 63 <SEP> 58
<tb> Schmelzflussindex, <SEP> dg/min <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 22 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Es ist klar erkennbar, dass mit verzögerter Zugabe von Vinylchlorid das Copolymer (b) einen höheren
Schmelzflussindex selbst bei niedrigerem Äthylengehalt sowie einen entsprechend höheren Tf-Wert (Äquivalent der Formbeständigkeit in der Wärme) aufweist.
Eine andere Vergleichsuntersuchung mit höherem Äthylengehalt (8,7 Gew. -0/0) und entsprechend höherer Viskositätszahl (0,86 + 0,03) ergab Schmelzflussindices von 25,6 bzw. 13,3 dg/min für die Co- polymeren, hergestellt mit verzögerter Zugabe von Vinylchlorid bzw. mit einmaliger Zugabe von Vinyl- chlorid. Ein anderes Copolymer, das mit verzögerter Zugabe von Vinylchlorid hergestellt worden war und die gleiche Viskositätszahl hatte, jedoch 6 Gew. -0/0 Äthylen enthielt, wies den gleichen Schmelz- index (13,2 dg/min) auf wie das Copolymer, das wie zuvor angegeben durch einmalige Zugabe von
Vinylchlorid gewonnen worden war, jedoch lag der Tf-Wert um etwa 80C höher.
Es versteht sich, dass das erfindungsgemässe Verfahren hinsichtlich der stufenweise oder "verzögerten"
Zugabe von Vinylchlorid sehr vielseitig abgeändert werden kann, dadurch, dass man die Anzahl der Zugaben und die Abstände, in denen die Zugaben erfolgen, ändert. Im allgem einen kann die erste Zugabemenge an Vinylchlorid einen umso grösseren prozentualen Anteil der Gesamtmenge dieses Monomers ausmachen, je geringer der gewünschte Äthylengehalt des herzustellenden Copolymers ist. Wie aus der zuvor angegebenen Tabelle ersichtlich, lassen sich Produkte mit weniger als 101o Äthylen selbst dann herstellen, wenn die Charge auf einem Viiylchlorid- zu Äthylenverhältnis von 80 : 20 basiert.
Gewöhnlich ist dies das praktisch maximale Verhältnis von Vinylchlorid zu Äthylen, das in den Verfahren gemäss den zuvor erwähnten parallelen Patentschriften eingesetzt wird, und das praktisch minimale Verhältnis liegt bei 95 : 5. Demzufolge wird der Anteil der Gesamtmenge an Vinylchlorid, der bei der ersten Zugabestufe zuzugeben ist, wenn erfindungsgemäss mit verzögerter Zugabe gearbeitet wird, im letzteren Falle am grössten und im ersteren Fall am kleinsten. Als allgemeine Regel kann man sagen, dass die Menge an Vinylchlorid, die in der ersten Zugabestufe zugegeben wird, im allgemeinen 40 bis 5010 der Gesamtmenge an Vinylchlorid beträgt, wenn das Verhältnis von Vinylchlorid zu Äthylen indem Ausgangsmaterial bei 95 : 5 liegt.
Wenn das Verhältnis von Vinylchlorid zu Äthylen in dem Ausgangsmaterial bei 90 : 10 liegt, dann sollte die in der ersten Zugabestufe zugegebene Menge an Vinylchlorid im allgemeinen 35 bis 451o der Gesamtmenge ausmachen. Wenn das Verhältnis in dem Ausgangsmaterial 85 : 15 beträgt, dann sollte die erste Zugabemenge an Vinylchlorid im allgemeinen in der Grössenordnung von 25 bis 35% der Gesamtmenge liegen, und wenn das Verhältnis in der Ausgangsmenge 80 : 20 ausmacht, dann sollte die Menge an Vinylchlorid in der ersten Zugabestufe im allgemeinen etwa 20 bis 301o betragen.
Auch die Aufteilung des Vinylchlorids bei den Zugaben während des Verlaufes der Reaktion kann weitgehend variiert werden, jedoch sollte im allgemeinen die Menge bei jeder Zunahme abnehmen in dem Masse, wie die Copolymerisation voranschreitet. Die Zeiten, bei denen die Zugaben von Vinylchlorid erfolgen, werden im allgemeinen ausgerichtet nach der prozentualen Umsetzung des Polymeren bei fortschreitender Reaktion, wobei die erste Zugabe erfolgt, bevor 40% igue Umsetzung erreicht ist, und
EMI7.2
mit höherem Vinyl-hältnis 80 : 20 beträgt, erfolgt die erste Zugabe an Vinylchlorid vorteilhaft bei einer Umsetzung von 20 bis 25%. Anderseits gibt man zweckmässig die erste Zugabe erst bei einer Umsetzung von 35% zu, wenn das Verhältnis von Vinylchlorid zu Äthylen 95 : 5 beträgt.
Man ermittelt die vorteilhaftesten Zeitabstände zwischen den einzelnen Zugaben zweckmässig dadurch, dass man zunächst in einer Versuchsanlage probeweise arbeitet und nach jeder Reaktionsperiode die prozentuale Umsetzung prüft. Um dies zu veranschaulichen, wird nachstehend eine Aufteilung der Zugaben an Vinylchlorid veranschaulicht, die
<Desc/Clms Page number 8>
jedoch keineswegs begrenzend für das erfindungsgemässe Verfahren verstanden werden darf.
Beispiel 13 : Bei einem Verhältnis von 80 : 20 in einem Vinylchlorid-Ausgangsmaterial beträgt die erste Zugabe zweckmässig 28,8% des Vinylchlorids, und die weiteren Zugaben von Vinylchlorid werden wie folgt abgestimmt :
EMI8.1
<tb>
<tb> Prozent <SEP> Umsetzung <SEP> Vinylchlorid-Zugaben
<tb> (Gew.-% <SEP> der <SEP> verbleibenden <SEP> Charge)
<tb> 21, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 37,6 <SEP> 8,6
<tb> 50, <SEP> 7 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 61 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 69 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 75 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 80 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 84 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 88 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
B e i s p i e l 14:
Bei einem Ausgangsgemisch von Vinylchlorid und Äthylen in einem Verhältnis von 85 : 15 beträgt die erste Charge vorteilhaft 33, 3% des Vinylchlorids, und die Zugabemengen an Vinylchlorid werden wie folgt gehalten :
EMI8.2
<tb>
<tb> Prozent <SEP> Umsetzung <SEP> Vinylchlorid-Zugaben
<tb> (Gew.-% <SEP> der <SEP> verbleibenden <SEP> Charge)
<tb> 26, <SEP> 2 <SEP> 13, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 45, <SEP> 6 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 59, <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 70, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 78, <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 83, <SEP> 0"3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 88, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 91, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 93, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 95, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 97,0 <SEP> 0,4
<tb>
Beispiel 15 :
Wenn das Verhältnis von Vinylchlorid zu Äthylen in derAusgangsmenge etwa 90 : 10 beträgt, werden bei der ersten Zugabe zweckmässig 41, 50/0 des Vinylchlorids eingebracht, und die Zugabemengen an Vinylchlorid werden wie folgt gehalten :
EMI8.3
<tb>
<tb> Prozent <SEP> Umsetzung <SEP> Vinylchlorid-Zugaben
<tb> (Gew. <SEP> -0/0 <SEP> der <SEP> verbleibenden <SEP> Charge)
<tb> 36, <SEP> 8 <SEP> 18, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 60, <SEP> 0 <SEP> 11, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 74, <SEP> 7 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 84, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 89, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 93, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 95, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 97, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 98,0 <SEP> 0,5
<tb>
B e i s p i e l 16:
Wenn im Ausgangsmaterial das Verhältnis von Vinylchlorid zu Äthylen etwa 95 : 5 beträgt, gibt man zweckmässig zo an Vinylchlorid bei der ersten Zugabe zu und staffelt die weitere Vinylchloridzugabe wie folgt :
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
<tb>
<tb> Prozent <SEP> Umsetzung <SEP> Vinylchlorid-Zugaben
<tb> (Gew.-lo <SEP> der <SEP> verbleibenden <SEP> Charge)
<tb> 35, <SEP> 6 <SEP> 18, <SEP> 95 <SEP>
<tb> 58, <SEP> 5 <SEP> 12, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 73, <SEP> 3 <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 82, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 88, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 95, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 97, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 98, <SEP> 0 <SEP> 0,
<SEP> 5 <SEP>
<tb>
Während sich die zuvor angegebenen Beispiele auf dieHerstellung vonVinylchloridaniylen-Copoly- mere beziehen, lassen sich entsprechende Ergebnisse erreichen, wenn an Stelle von Äthylen Propylen eingesetzt wird, obgleich, wie dies zuvor ausgeführt wurde, die Verschiebung der Schmelzflussindices sich stärker bemerkbar macht, wenn die Viskositätszahlen niedrig und der Propylengehalt erhöht ist. Dies wird in den nachfolgenden Beispielen veranschaulicht : Be is p ie I 17 : Methocel 9 OHG 100 (0, 6 g) wurde in 800 ml Wasser von 800C eingerührt. Die Suspension wurde unter anhaltendem Riihren auf Zimmertemperatur abgekühlt, und dann wurden 15 ml einer 0, 75%gen Lösung von Aerosol-OT hinzugegeben.
Die Mischung wurde über Nacht stehen gelassen und dann in einen Autoklaven mit etwa 3,78 1 Inhalt eingefüllt ; dazu wurden 1,5 ml Lupersol 11 (t-Butylperoxypivalat) zugefügt. Der Autoklav wurde verschlossen, auf Druck geprüft, zweimal mit Stickstoff und einmal mit Vinylchlorid gereinigt, dann wurde der Katalysator zugegeben und nochmals gereinigt, und danach wurden 180 ml Vinylchlorid (5fJ1/0 der Gesamtmenge) und 58 ml Propylen in den Reaktor eingebracht und mit dem Erwärmen und Rühren begonnen.
Das übrige Vinylchlorid (180 ml) wurde, nachdem die Polymerisationstemperatur erreicht worden war, in folgender Reihenfolge zugegeben :
EMI9.2
<tb>
<tb> nach <SEP> 3 <SEP> h <SEP> 30 <SEP> ml <SEP>
<tb> nach <SEP> 5 <SEP> h <SEP> 30 <SEP> ml <SEP>
<tb> nach <SEP> 7h <SEP> h <SEP> 40 <SEP> ml <SEP>
<tb> nach <SEP> 8h <SEP> h <SEP> 40 <SEP> ml <SEP>
<tb> nach <SEP> 10 <SEP> h <SEP> 40 <SEP> ml. <SEP>
<tb>
Nach 201/2 h wurde der Autoklav geöffnet, und das Produkt herausgenommen und filtriert und danach in einem Zirkulationsofen bei 600c getrocknet.
Gemäss diesem Verfahren wurden weitere Serien von Polymerisationsansätzen durchgeführt. Die Daten für Beispiel 17 und die zusätzlichen Polymerisationen sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt, und die Eigenschaften der dabei entstandenen Produkte sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Die Daten aus den vorstehenden Beispielen im Bereich der Viskositätszahlen 0,6 und 0,7 wurden in Fig. 2 als Funktion des Prozentgehaltes an Propylen und in Fig. 3 als Funktion des spezifischen Gewichtes aufgeführt. In beiden Fällen wurden Vergleichswerte für Polymere mit ähnlicher Viskositätszahl, die jedoch mit einmaliger Zugabe von Vinylchlorid hergestellt worden waren, gegenübergestellt. Man erkennt, dass insbesondere im Gebiet der höheren Propylengehalte und der niedrigeren spezifischen Dichten die Unterschiede ganz auffallend sind.
<Desc/Clms Page number 10>
Tabelle II
EMI10.1
<tb>
<tb> Charge <SEP> Daten <SEP> der <SEP> Versuchsdurchführung
<tb> Beispiel <SEP> Wasser <SEP> Methocel <SEP> Emulgier- <SEP> Katalysator <SEP> Gesamtmenge <SEP> Tempe- <SEP> Gesamt- <SEP> erste <SEP> Anzahl <SEP> Zeit- <SEP> Konzen- <SEP> Ausbeute
<tb> Nr. <SEP> (mol) <SEP> (g) <SEP> mittel <SEP> Lupersol <SEP> 11 <SEP> Vinyl- <SEP> Propylen <SEP> ratur <SEP> zeit <SEP> Vinyl- <SEP> der <SEP> spanne <SEP> tration <SEP> (g) <SEP> (%)
<tb> Aerosol <SEP> (M1) <SEP> chlorid <SEP> (m1) <SEP> (OC) <SEP> (h) <SEP> chlorid-folgen-zwischen <SEP> an <SEP> Pro-
<tb> (g) <SEP> (mol) <SEP> zugabe <SEP> den <SEP> Zu-den <SEP> Zu-pylen <SEP> in
<tb> gaben <SEP> gaben <SEP> dem <SEP> Ausgangsmaterial
<tb> zuerst <SEP> zuletzt <SEP>
<tb> 17 <SEP> 800 <SEP> 0,6 <SEP> 0,1 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 360 <SEP> 58 <SEP> 50 <SEP> 21,0 <SEP> 180 <SEP> 5 <SEP> 10,0 <SEP> 15,
3 <SEP> 9,8 <SEP> 210 <SEP> 58, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 18 <SEP> 800 <SEP> 0,6 <SEP> 0,1 <SEP> 2,0 <SEP> 360 <SEP> 55 <SEP> 50 <SEP> 21,0 <SEP> 216 <SEP> 3 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 14, <SEP> 5 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 264 <SEP> 74,0
<tb> 19 <SEP> 800 <SEP> 0,6 <SEP> 0,1 <SEP> 2,0 <SEP> 375 <SEP> 96 <SEP> 50 <SEP> 21,0 <SEP> 215 <SEP> 3 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 23, <SEP> 0 <SEP> 14,7 <SEP> 282 <SEP> 71, <SEP> 0
<tb> 20 <SEP> 800 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0,1 <SEP> 2,0 <SEP> 363 <SEP> 96 <SEP> 45 <SEP> 21,0 <SEP> 180 <SEP> 4 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> 26, <SEP> 4 <SEP> 15,2 <SEP> 241 <SEP> 62,0
<tb> 21 <SEP> 800 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0,1 <SEP> 2,0 <SEP> 375 <SEP> 96 <SEP> 50 <SEP> 21,0 <SEP> 375
<tb> 55 <SEP> Pr.
<SEP> 3 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 14, <SEP> 7 <SEP> 289 <SEP> 73, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 22 <SEP> 800 <SEP> 0,6 <SEP> 0,1 <SEP> 2,0 <SEP> 360 <SEP> 55 <SEP> 50 <SEP> 21, <SEP> 5 <SEP> 360
<tb> 10 <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 313 <SEP> 88, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 23 <SEP> 800 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 2,0 <SEP> 360 <SEP> 96 <SEP> 45 <SEP> 22,0 <SEP> 180 <SEP> 7 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 26, <SEP> 4 <SEP> 15,2 <SEP> 107 <SEP> 28, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 24 <SEP> 800 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 375 <SEP> 58 <SEP> 50 <SEP> 22,0 <SEP> 215 <SEP> 4 <SEP> 7,5 <SEP> 14,6 <SEP> 9,7 <SEP> 270 <SEP> 61, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 25 <SEP> 800 <SEP> 0,6 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 2,0 <SEP> 375 <SEP> 29 <SEP> 55 <SEP> 21,0 <SEP> 215 <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 8,3 <SEP> 4,75 <SEP> 310 <SEP> 87,
<SEP> 5 <SEP>
<tb> 26 <SEP> 1200 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0,1 <SEP> 2,0 <SEP> 375 <SEP> 29 <SEP> 58 <SEP> 20, <SEP> 5 <SEP> 215 <SEP> 4 <SEP> 6,0 <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP> 4,75 <SEP> 365 <SEP> 97, <SEP> 0
<tb> 27 <SEP> 800 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0,1 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 360 <SEP> 58 <SEP> 45 <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP> 180 <SEP> 7 <SEP> 14,0 <SEP> 15,3 <SEP> 9,8 <SEP> 265 <SEP> 74, <SEP> 2
<tb> 28 <SEP> 800 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0,1 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 270 <SEP> 96 <SEP> 45 <SEP> 22,0 <SEP> 180 <SEP> 4 <SEP> 10,0 <SEP> 26, <SEP> 4 <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP> 155 <SEP> 51, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
Tabelle III
EMI11.1
<tb>
<tb> Analyse <SEP> Physikalische <SEP> Eigenschaften <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> Cl <SEP> Gew.-% <SEP> grund- <SEP> Spezi- <SEP> Schmelz- <SEP> Tf <SEP> T4 <SEP> Anfangs- <SEP> Fliess- <SEP> maximale <SEP> maximale
<tb> Nr.
<SEP> NO) <SEP> Propy- <SEP> molare <SEP> fisches <SEP> flussindex <SEP> ( C) <SEP> ( C) <SEP> modul <SEP> spannung <SEP> Dehnung <SEP> Zugfestigkeit
<tb> len <SEP> Viskosi-Gewicht <SEP> (dg/min) <SEP> X <SEP> 103 <SEP> (kg/cm2) <SEP> (%) <SEP> (kg/cm") <SEP>
<tb> tätszahl <SEP> kg/cm2
<tb> (dl/g)
<tb> 17 <SEP> 54,8 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 76 <SEP> 1,382 <SEP> 3,8 <SEP> 74,0 <SEP> 79,0 <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP> 527, <SEP> 3 <SEP> 40 <SEP> 330, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 18 <SEP> 54,7 <SEP> 3,8 <SEP> 0, <SEP> 69 <SEP> 1, <SEP> 375 <SEP> 18, <SEP> 4 <SEP> 70,8 <SEP> 77,3 <SEP> 13,6 <SEP> 563,1 <SEP> 25 <SEP> 348,0
<tb> 19 <SEP> 53,8 <SEP> 5,2 <SEP> 0, <SEP> 58 <SEP> 1,365 <SEP> 113, <SEP> 4 <SEP> 69, <SEP> 5 <SEP> 73, <SEP> 7 <SEP> 12,7 <SEP> 557, <SEP> 5 <SEP> 30 <SEP> 307,2
<tb> 20 <SEP> 53,8 <SEP> 5,2 <SEP> 0, <SEP> 56 <SEP> 1,361 <SEP> 135,0 <SEP> 66, <SEP> 5 <SEP> 74,
0 <SEP> 13,0 <SEP> 561, <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 326, <SEP> 9 <SEP>
<tb> (verzögerte <SEP> Propylenzugabe) <SEP>
<tb> 21 <SEP> 54, <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 0,63 <SEP> 1,367 <SEP> 47,7 <SEP> 69,0 <SEP> 75,0 <SEP> 12,7 <SEP> 544,8 <SEP> 50 <SEP> 335, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 22 <SEP> 55,7 <SEP> 1,9 <SEP> 0,76 <SEP> 1,384 <SEP> 2,2 <SEP> 70, <SEP> 5 <SEP> 80,0 <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP> 558,2 <SEP> 80 <SEP> 402,1
<tb> 23 <SEP> 53,7 <SEP> 5,5 <SEP> 0,71 <SEP> 1,364 <SEP> 11,9 <SEP> 72,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> 541,3 <SEP> 64 <SEP> 288,2
<tb> 24 <SEP> 55,0 <SEP> 3,1 <SEP> 0, <SEP> 62 <SEP> 1, <SEP> 374 <SEP> 28,7 <SEP> 71, <SEP> 4 <SEP> 77,8 <SEP> 14,6 <SEP> 566,0 <SEP> 40 <SEP> 339, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 25 <SEP> 55, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 70 <SEP> 1, <SEP> 387 <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP> 74, <SEP> 0 <SEP> 79, <SEP> 7 <SEP> 15,1 <SEP> 561, <SEP> 0 <SEP> 40 <SEP> 355,
<SEP> 0 <SEP>
<tb> 26 <SEP> 55, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 61 <SEP> 1, <SEP> 383 <SEP> 32,1 <SEP> 72, <SEP> 7 <SEP> 78,1
<tb> 27 <SEP> 56, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 71 <SEP> 1, <SEP> 373 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 73, <SEP> 0 <SEP> 78, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 28 <SEP> 53, <SEP> 7 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 58 <SEP> 1, <SEP> 367 <SEP> 104, <SEP> 0 <SEP> 67, <SEP> 6 <SEP> 73, <SEP> 9 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
Wie in den eingangs erwähnten nicht vorveröffentlichten belgischen Patentschriften beschrieben, lassen sich die erfindungsgemäss hergestellten Vinylchloridäthylen- bzw. Vinylchloridpropylen-Copoly- meren mit Vorteil zur Gewinnung von starren Kunststoff-Formmassen verwenden, wenn man ihnen ge- eignete Stabilisatoren und Schmierstoffe zusetzt. Man kann ferner Füllstoffe, Pigmente und Harzzusätze beigeben.
Zweckmässig verwendet man dazu übliche Zusatzmittel, wie sie für Polymere, insbesondere im Zusammenhang mit Vinylharzen bekanntermassen gebraucht werden. Geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise das bekannte Alkylzinnthioglykolat (Thermolite 31), das Dioctylzinndilaurat, das basische
Bleicarbonat, Metallphenate, wie beispielsweise Zink-, Blei- oder Zinnphenat. oder das Barium-n-nonyl- phenat, Blei-, Cadmium-, Barium-, Calcium-, Magnesium- oder Zink-Seifen von Fettsäuren, Cadmium- benzoat, Triphenylphosphit, Monootyldiphenylphosphit, Di (epoxyâthyl)-benzol, epoxydierte Fettöle,
Manganpyrophosphit u. dgl., allein oder in Kombination.
Die Funktion der verschiedenen Stabilisatoren in Polymeren ist bekannt und ist beispielsweise beschrieben in demBuch"Polymer Processes"vonSchild- knecht, S. 542-548. Im allgemeinen kann jeder für die Verwendung mit Polyvinylchlorid bekannten
Stabilisatoren eingesetzt werden. Wenn die Formmassen zur Herstellung von Verpackungen od. dgl. ein- gesetzt werden sollen, so müssen der Stabilisator und die sonstigen Zusätze derart sein, dass sie diese Verwendung nicht beeinträchtigen, z. B. müssen sie ungiftig sein.
Geeignete Zusätze sind bekannt und typisch als geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise die ungiftigen Stabilisatoren, die Metallseifen von Fettsäuren darstellen, deren Metallatom aus der Gruppe II des periodischen Systems ausgewählt ist und ein Atomgewicht von weniger als 100 hat, wie beispielsweise die Calcium-, Magnesium- oder Zinkseifen von Stearin-, Lauryl- oder Ricinoleinsäuren und ebenfalls die Alkaliseifen von Fettsäuren sowie sonstige nur aus organischen Bestandteilen aufgebauten Stabilisatoren.
Gleicherweise können übliche Schmiermittel, beispielsweise Mineralöl, Fettsäuren, synthetische Wachse des Fettamid- und Estertyps, Octylstearat und Calciumstearat verwendet werden. Über polymere Schmiermittel ist bei Schildknecht, S. 685 ff. berichtet. Die Stabilisatoren, Inhibitoren und Schmiermittel können in unterschiedlichen Mengen eingesetzt werden, wie dies in der zuvor genannten Ver- öffentlichung beschrieben ist, je nachdem, welche Art von speziellem Mittel eingesetzt wird. Beispielsweise wird man im allgemeinen die Menge an Stabilisator auf 0, 5 bis 5 Grew.-% des Polymers ansetzen, jedoch ist das hervorstehende Kriterium, dass eine sehr geringe Menge ausreicht, um die gewünschte Stabilisierung zu sichern. Die gleichen Überlegungen gelten für den Zusatz von Schmiermitteln.
Im allgemeinen werden die Schmiermittel in einer Menge von 0, 1 bis 1 Gew. -0/0 oder mehr, bezogen auf das Copolymer, zugesetzt. Auch die Vinylchloridäthylen- und die Vinylchloridpropylen-Copolymeren lassen sich zweckmässig mit 0, 1 bis 10 Grew.-% insgesamt an Schmiermittel und Stabilisator kombinieren.
Andere Zusätze, wie Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher und Harzzugaben werden in geeigneten Mengen eingesetzt, um dem Endprodukt ganz bestimmte gewünschte Eigenschaften zu verleihen, wie dies in den eingangs erwähnten nicht vorveröffentlichten belgischen Patentschriften beschrieben ist.
Wie zuvor gesagt, lässt sich das erfindungsgemässe Verfahren insbesondere vorteilhaft zur Herstellung von Vinylchloridäthylen-Copolymeren bzw. Vinylchloridpropylen-Copolymeren einsetzen, die alle die Eigenschaften nebeneinander aufweisen. wie dies in den eingangs erwähnten nicht vorveröffentlichten belgischen Patentschriften beschrieben ist, wobei die Vinylchloridäthylen-Copolymereneinen Äthylengehalt von 2 bis 10 Gew. -0/0, eine Viskositätszahl von 0,5 bis etwa 1,5 dl/g, einen Schmelzflussindex
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mere einen Propylengehalt von 1 bis 10 Gew. -0/0, eine Viskositätszahl von 0,5 bis etwa 1,5 dl/g, einen Schmelzflussindex von wenigstens 0, 1 dg/min und einen scheinbaren Elastizitätsmodul von wenigstens 7030 kg/cm2 bei einer maximalen Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 65 bis etwa 800C zeigen.
Der mit dem erfindungsgemässen Verfahren erreichte technische Fortschritt besteht darin, dass man den Schmelzflussindex für eine gegebene Viskositätszahl und einen gegebenen Gehalt an Äthylen bzw. Propylen in dem Copolymeren erhöhen kann. Dies gilt über den gesamten oben angegebenen Bereich der
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zahlen bis zu 0, 7 dl/g fürVinylchloridpropylen-Copolymere. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass sich Vinylchloridäthylen- und Vinylchloridpropylen-Copolymere mit Äthylen- bzw. Propylen-Gehalten über 10 Gew. -0/0, beispielsweise bis zu 25 Gew.-%, herstellen lassen.
Innerhalb des Rahmens der Erfindung und der beiliegenden Ansprüche lassen sich alle dem Fachmann bekannten Abänderungen durchführen.