DE1794394A1 - Verfahren zum herstellen eines festen gegenstandes durch waermeverformung einer mischpolymermasse - Google Patents

Description

_>ς Dr.-lng. E. BERKENFELD . Dipl.-lng. H. BERKEMFEtD, !»citor.icinwaha, Köln

Anlage Aktenzeichen P 1 ^ 70 220,2-44

zur Eingab, vom 22. Juni 1973 VA/ Name d. Anm. AJR

Verfahren zum Herstellen eines festen 5egensfänaes"3ürcRTJärmeverformung einer Mischpolymermasse.

Starre harzartige Massen sind nach der Definition der ASTM (American Society for Testing Materials, Philadelphia) DS83 Kunststoffe, die eine Steifigkeit bzw. einen Scheinelactizitätsmodul haben, der, wenn der Elastizitätsmodul nach der Methode β zur Bestimmung der Biegesteifigkeit von Kunststoffen (ASTM D747) ermittelt wird, bei 23° C größer als 70,3 kg/cm ist.

Vinylchloridhomopolymere sind im allgemeinen starre Massen, die eine Kombination von Eigenschaften haben, die andere bekannte Kunststoffe nicht aufweisen, nämlich:

1 ο eine ausgezeichnete Festigkeit gegenüber Wasser, Säuren, Alkalien, Salzen, organischen Chemikalien und gegenüber der Alterung durch äußere Einflüsse,

2. eine niedrige Dampfdurchlässigkeit gegenüber Wasser, Sauerstoff und vielen flüchtigen organischen Verbindungen,

3. hohe Klarheit und Glanz,

4. hohe physikalische Festigkeit,

5. nicht entflammbar,

6. gute elektrische Eigenschaften.

Harzartige, starre Vinylchloridhomopolymere aufweisende Massen sind indes mit den üblichen Vorrichtungen schwierig zu verarbeiten, da sie nur ein schwaches Fließvermögen und eine geringe Stabilität besitzen. Diese schwache dynamische Verarbeitbarkeit ist teilweise auf den hohen Schmelzpunkt der Homopolymere und die hohe Viskosität zurückzuführen, die solche Polymere bei über dem Erweichungspunkt der Polymere liegenden Temperaturen und damit auch in dem Temperaturbereich aufweisen, der bei den bekannten Verarbeitungsverfahren berücksichtigt werden muß. Solche Ho-

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mopolyinere neigen bei diesen Temperaturen ferner zur Zersetzung. Aus diesen Gründen sind Hissen aus starrem Polyvinylchloridharz ^ur Verarbeitung auf F~l>i fertig- und Fertigprodukte nur beschränkt anwendbar. Die Nahe der Glas-Übergangstemperatur, unterhalb we Ichor ein ΓΙ'.οβοτ. vernachlässigbar· int, und der Temperatur, bei. ιλΑοΙτ?"· c¹')γ» H.r-^ unbeständig wird, erfordern nicht nur eine genaue und sovgfä'i.tige Überwachung der Arbeitsbedingungen, sondern schließen einige Verfahren, besonders das Spritzgußverfahren, au 3,

Die bisherigen Bemühungen, die Verarbeitungseigenschaften von Polyvinylchlorid zu verbessern," haben zu keinen praktisch befriedigenden Ergebnissen geführt. Was zum Beispiel die Herstellung niedrigmolekularer Polyvinylchloridharze angeht, so ist deren physikalische Festigkeit und Schlagzähigkeit sehr stark gemindert und ihre niedrige Wärmestabilität wirft manches Problem auf. Wenn man äußere Weichmacher wie Dioctylphthalat anwendet, so führen bereits kleine Mengen Weichmacher zu einer niedrigeren Festigkeit und verringerten Zähigkeit. Polyblends zum Beispiel mit Butadien-Acrylnitrilkautschuk oder Acrylsäurepolymere!! ergeben keine klaren, starren Kunststoffe; ferner ist ihre Wetter- und Chemikalienfestigkeit und Nichtentflammbarkeit gemindert.

Auch Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Monomeren wie Vinylacetat, Dioctylfumarat oder Octylacrylat haben nicht die gewünschte dynamische Verarbeitbarkeit und gleichzeitig die Eigenschaften, die zur Herstellung starrer Produkte erwünscht sind; sie sind weniger wärmebeständig, sie haben eine geringere Idmensionsstabilität und auch eine geringere chemische Festigkeit als Polyvinylharze. Insbesondere wird nicht immer eine über 66° C liegende Formbeständigkeit erzielt, wie sie für starre verformte Produkte wie Behälter erwünscht ist.

Infolgedessen besteht das Bedürfnis nach starren Vinylchloridmonomere enthaltenden Harzmassen, welche die Nachteile der bekannten Vinylchloridpolymere nicht haben. Die Erfindung löst die Auf-

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gäbe, diesem Bedürfnis abzuhelfen, durch ein Mischpolymer aus Vinylchlorid und einem AiJkylen, das die in dori /nsprüchen angegebenen Eigenschaften hat und wie beansir¹ ^iri; h ei χ:ο stellt wird. Das erfindungsgemäße Mischpolymer ist honordors ;ίιγ Verwendung für thermoplastische Formmassen geeignet«.

Das erf j ndungsgemä.ße Mischpolymer ermöglicht dio Herstellung von starren Harzmassen, die sowohl eine xm^ewöhin ich gute dynamische Verarbeitbarkeit und eine verbesserte TMrino1x?p,t" jnligko.it als auch die Schlagzähigkeit, die Dimensionsstabilvt"t und andere wünschenswerte Eigenschaften nicht modifizierter starrer Polyvinylchloridharzpräparate besitzen. Dieses Mischpolymer enthält vorzugsweise 2 bis 8 ?£ Propylen; das Mischpolym ?r kann auc}i mehr als 10 Gew.-/o Propylen atifweisen. Vinyl clil or :ul--]V'opylenmischpoly~ mere, die 3 bis 7 Gew.-£6 Propylon oh enthalten, bositzen ungewöhnlich vorteilhafte Eigenschaften, r.i.e haben eine grundmolare Viskositätszahl von 0,55 bis 1,10 dl/g und nm vorteilhaftesten von 0,55 bis 0,95 dl/g in Kombination mit oiner Schmelzfließgeschwindigkeit von vorzugsweise mindestens 1 dg/min und einem Scheinelastizitätsmodul bzw. Steifigkeit, von wenigstens 70,30 kg/cm bei einer Höchsttemperatur von otwa 65 bis etwa 80° C. Im allgemeinen ist die Schmelrifließger.chvnndigkoit höchstens etwa 500 dg/min, vorzugsweise höchstens etwa 200 dg/nin, und die vorstehend angegebenen Mischpolymerisate haben einen Propylengehalt von 3 bis 7 % und eine grundmolare Viskositätr-fahl von 0,55 bis 0,95 dl/g; die geeignetesten Harze haben eine Schmelzfließgeschwindigkeit von etwa 3 bis etwa 100 dg/min.

Die grundmolare Viskositätszahl in dl/g wird in üblicher Weise durch Extrapolation bis zu einer unendlichen Verdünnung der reduzierten Viskositätswerte bei verschiedenen Konzentrationen des Polymers in Cyclohexanon bestimmt, wie es zum Beispiel gemäß ASTM D1243-60, Methode A, aber bei 25° C angegeben ist. Der Gehalt des Mischpolymers an Propylen in Gew.-% wird aus der Chloridanalyse bestimmt und in Übereinstimmung gebracht mit dem VoIu- men-% Propylen, wie es durch Messungen des spezifischen Gewichts

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(ASTM D792-60T) oiner Standardnreßinasce ermittelt wird, die drei GewichtGto.il ο oinrs organischen 71 rmmercaptid-Stabilisators. (Ad-. vastab T--360) ,ie hundert (iev/lr.litr.-i^oil e Misclipolymer enthält.

Die Schmelzfließgeschuindigkeit v/ird nach ASTM DI238-57T, Bedingung F, für das Mischpolymer der vorgenannten Standardpreßmasse

bestimmt. , .

Die bei einem bestimmten Geschwindigkeitsgefälle gegebene grundmolare Viskositätszahl wird nach ASTM D1043-61T bestimmt und die

»Ergebnisse ausgedrückt als T- in ⁰C₁ welches die Temperatur ist, p X

die dem 94,90 kg/cm Scheinelastizitätsraodul entspricht. Wie bekannt, entspricht der T «-Wert, der wie angegeben durch den j Scheinelastizitätsmodul ausgedrückt wird, etwa der Formbeständigkeit. ,

Die Wärmebeständigkeit kann auf verschiedene Weise bestimmt werden. Nach der ersten Methode wird eine Probe des Harzes in Form eines ausgewalzten Blattes, das drei Gewichtsteile eines organischen Ziimmercaptid-Stabilisators (Advastab T-360) enthält, in einem Ofen bei einer Temperatur von 204° C gehalten und die Zeit in Minuten gemessen, nach welcher die Harzprobe schwarz wird. Die Änderung nach schwarz tritt verhältnismäßig plötzlich auf; es } gibt keinen beachtenswerten Übergang in der Farbe, Nach einer zweiten Methode wird die Wärmebeständigkeit dadurch ermittelt, j daß man eine eingewichtsprozentige Lösung des Mischpolymerisats in Cyclohexanon bei 68° C unter Rückfluß und unter einer Stick- , stoffatmosphäre 1,5 Stunden kocht. Dann wird-mit einem Ultravio- ι lettspektrometer die optische Dichte der. Lösung, die in einer 1 cm-Spektralzelle enthalten ist. bei 460 Milli-ecron gemessen. Die so ermittelte optische Dichte der Lösung ist ein unmittelba- -I res Maß der Dehydrochlorierung, die während des Erhitzens des Polymers eingetreten ist; eine niedrige optische Dichte besagt, daß: das Polymer eine hohe l/ärmebeständigkeit hat; eine hohe optische Dichte bedeutet, daß das Polymer eine schlechte Wärmebeständig keit hat.

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Aus Fig. 1 der Zeichnung ist das Verhältnis dor, Gohaltes einer. Vinylchlorid-Propylenmischpolymers an Propylen in Oevr.-Jj zur Schmelzfließgeschwindigkeit ersieht!:? eh* Γ>· öse Ii' rdipol·¹/mere liegen praktisch innerhalb des mit Λ, B, C nnd D abgesteckten Bereiches. Die Mischpolymere, die den vorteilhaften Propylen^- halt von etwa 2 bis etv/n 8 Gew.~J> aufweisen, inbcn ein Verhält··· nis der Zusammensetzung zur Schnielzflioßfpnchvnr'dlgkeit, das praktisch innerhalb des durch die Punk'-ο A¹, B', C* ur-d D¹ abgegrenzten Gebietes liegt; für die Vlnylchlorid-Propylenmlschpoly-mere, die die besten Eigenschaften hinsichtlich der Herstellung starrer Formg'egenstände haben, besteht das durch Α.«, B", C" und D" abgegrenzte Verhältnis. Die Bezugnahme auf den Schoinelastir.itätsmodul von wenigstens 70,3 kg/cm'" im Bereich von 65 C bis etwa 80 C dient zur Charakterisierung der* Mischpolymere als starre Harzmassen gemäß der Standarddefinition, um sie von nichtstarren Harzmassen zu unterscheiden, und solange die Mischpolymere diesem Mindestwert entsprechen, sind sie zur Vervrendung geeignet, wenn starre Harzmassen gewünscht sind.

In Fig. 1 der Zeichnung sind Harzmassen, die gleiche Schmelzgfließgeschwindigkeiten aufweisen, als Funktionen der grundraolaren Viskositätszahl und ihres Gehaltes an Propylen in Gew.-% veranschaulicht. Fließgeschwindigkeiten mit einem Gehalt von 0 J5 Propylen entsprechen den Werten, die man bei Vinylchloridpolyrnercn erhält. Durch eine geeignete Auswahl der grundmolaren Viskositätszahl und des Propylengehaltes können Mischpolymere mit einer bestimmten Fließgeschwindigkeit für optimale Verarbeitbarkeit und physikalische Eigenschaften für die Herstellung von starren Kunststoffprodukten hergestellt werden. Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß Vinylchlorid-Propylenmischpolymere hergestellt werden können, die entweder Fließgeschv/indigkeiten besitzen, die denen der Vinylchloridhomopolymere gleich sind, aber höhere grundmolare Viskos*!tatszahlen haben, mit entsprechenden Verbesserungen der Schlagzähigkeit und anderer physikalischer Eigenschaften, oder mit grundmolaren Viskositätszahlen, die denen von Vinylchloridhomopolymeren gleich sind, aber mit wesentlich verbesserter

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Fließgeschwindigkeit· und Vorarbeitungseigenschaften oder mit i mittleren grurjdnio'l arcn Viskonitäts^ahlcm und,mit einer Verbesserung foy/oKI. hinsichtlich, ö.ov Flioßf-Oschwindi^koit sowie Verarbeitbarke.it ir.i-1 physikalischen Eigenschaften* - '■■■.■

Bei dem vorstehend beschriebenen Ofen--Staoilisationstest vergehen bei Vinylchlorid«Vinylacetatmischpo'l.ymsron weniger als. 15 Minuten bei 204 C, ehe sich die ernten Zeichen einer schwarzen Verfärbung zeigen, bei den orfindimgsgenmßon. Vinylchlorid—Propyleiiniischpolymeren sind es 40 bis Γ>0 Minuten.

Thermische Stabilisationstests nach der zv/eiten Methode, bei denen niedrige optische Dichte eine hohe Stabilität und einen geringen Grad dor Dehydrochlorierung in kochender Cyclohexanonlösung anzeigt, führten bei bekannten handelsüblichen Vinylchloridhomopolymeren bzv/. den Vinylchlorid-Propylenmischpolymeren gemäß der Erfindung zu folgenden Ergebnissen;

	Gehalt an	Grundmolare	f Tw^. BfI^ ■« f*% ^h ^^^ Jf^
Harze	Propylen	Viskositäts zahl dl/g	upxiscne Dichte
A handelsüblich	—	0,93	0,85
B " "	-	0,83	0,87
C " "	-	0,63	1,05
VC-P Mischpolymer	2,1	0,76	0,14
VC-P Mischpolymer	5,9	0,67	0,12
VC-P Mischpolymer	8,1	0,57	0,17

A = Vfeich-PVC-Formmasse

Im Vergleich zu PVC-Homopolymeren sind die Vinylchlorid-Propylencopolymere ungewöhnlich wärmebeständig; sie haben charakteristischerweise Vierte der optischen Dichte, die weit unter 0,5 liegen und im allgemeinen unter 0,20, wie dies für die vorstehend angegebenen Mischpolymere zutrifft.

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Die erfindungsgemäßen Vinyl chi ori d-Propyl οητηΐ. schpolymere können auch durch ihr dynamisches Verhalten gekennzeichnet sein, wenn man sie in einem Standard-Brabender-Plastograph prüft. Dieses gut bekannte Gerät ist zum Beispiel in "Kunststoffe", Band 54, Seiten 169 - 177 (März 1964) beschrieben. In Wirklichkeit ist es ein Miniatur-Banbury-Mischer. Wenn man die dynamischen Eigenschaften der Vinylchlorid-Propylenmischpolymere bestimmen will, wird das Brabender-Plastometer bei einer bestimmten Schalentemperatur von 190° C und mit 63 Umdrehungen je Minute der Pfleiderer-Mischarme betrieben. Eine Standardprüfprobe besteht aus dem Harz, das Je 100 Tteile mit drei Teilen Alkylzinnthioglykolat als Standard-Stabilisator und 0,5 Teilen eines Mineralöls als Standardgleitmittel gemischt ist.

Die Ergebnisse werden in einem Koordinaten-Diagramm als Verdre- ■ » hungsmoment in Gramm-Meter gegen die Zeit in Minuten eingetragen. Der Versuch wird fortgeführt, bis die eingetragene Kurve eindeutig nach oben geht und weiter nach oben verläuft, was auf eine Zersetzung hinweist. Infolgedessen ist die aufzuwendende Zeit, bevor eine Zersetzung eintritt, ein Maß der Wärmebeständigkeit unter dynamischen/Bedingungen, das heißt die dynamische Warmebeständigkeit. -Wenn man die Zeit in Sekunden bis zur Zersetzung durch das Verdrehungsmoment in Kilogramm-Meter bei der Zersetzung dividiert und dieses Produkt multipliziert, mit dem Quadrat der grundmolaren Viskositätszahl, erhält man einen Zahlenwert, der als "dynamischer Verarbeitbarkeits-Index" bezeichnet werden kann.

Es wurden vier erfindungsgemäße Vinylchlori d-Propylenmischpolymere und zwei handelsübliche Polyvinylchloridharze in einem Brabender-Plastograph unter den vorstehend angegebenen Bedingungen geprüft« Die untersuchten Harze hatten folgende Eigenschaften:

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Kenn zei chen	Harz	grundmolare Viskositäts zahl dl/g	Co-Monomer	2,8
A	Weich-PVC-Formmasse	0,93		3,7
B	VC-P Mischpolymer	0,90	Propylen	5,2
C	VC-P Mischpolymer	0,75	Propylen	5,9
D	VC-P Mischpolymer ·	0,65 '	Propylen	13,0
E-	VC-P Mischpolymer	0,55	Propylen
F	VC-Mischpolymer	0,52	Vinylacetat

Die Ergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt, in welcher das Verdrehungsmoment in Gramm-Meter (proportional der Schmelzviskosität) als Funktion der Zeit (proportional der dynamischen Stabilität) eingetragen ist. Die vier Vinylchloridpropylenmischpolymere zei- ! gen eine wesentlich verbesserte Verarbeitbarkeit im Vergleich zu ] den handelsüblichen Harzen A und F, die ungewöhnlich niedrige und, hohe Schmelzfließeigenschaften haben. Aus der Fig. 2 und den in ; der vorstehenden Tabelle angegebenen grundmolaren Viskositätszahlen ergibt sich, daß die Harze A, B, C, D, E und F dynamische Verarbeitbarkeitsindizes von 130, 320, 450, 560, 830 und 125 ha- ^l ben. .. · !

Der "dynamische Verarbeitbarkeits-Index" der erfindungsgemäßen Mischpolymere beträgt mindestens 300, vorzugsweise mindestens 400»

Die vorstehend gekennzeichneten Vinylchlorid-Propylenmischpolyme-^ re in Form verformbarer Massen haben hohe Schmelzfließwerte, die ; im allgemeinen das Zwei- bis Hundertfache oder Mehrfache derjeni-j gen der Polyvinylchloridharze desselben Molekulargewichts Ibetra- ' gen. Chemische Widerstandsfähigkeit, Schlagzähigkeit, Klarheit, | Nichtentflammbarkeit, elektrische Eigenschaften usw. sind ver- j gleichbar oder sogar den von Polyvinylchloridharzen überlegen, j aber ihre dynamische Wärmebeständigkeit ist beachtlich größer als die der Polyvinylchloridharze. Verformbare Massen, welche die er-, findungsgemäßen Vinylchlorid-Propylenmischpolymere enthalten, i können besonders zur Herstellung starrer Gegenstände wie «aa? Be- j

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hältern, Rohrleitungen, elektrischen Leitungen, Bautafeln und Verpackungsfilmen zur Verwendung in Industrie und Haushalt verwendet werden»

. Ein besonders wichtiges Kennzeichen der erfindungsgemäßen Mischpolymeren ist die überraschende Kombination erwünschter Schmelzfließeigenschaften und ungewöhnlicher Wärmebeständigkeit. In anderen Worten: diese Mischpolymere haben, wie vorstehend beschrieben, eine ungewöhnlich gute dynamische Verarbeitbarkeit, was ihre Anwendung in starren Harzansätzen zum Pressen, Strangpressen und anderen Verarbeitungen ermöglicht, für welche übliche Vinylchloridpolymere ungeeignet sind. Wegen ihrer ungewöhnlichen Wärmebe— ständigkeit können diese Vinylchlorid-Propylenmischpolymere bei höheren Temperaturen mit der sich daraus ergebenden niedrigen Schmelzviskosität im Vergleich zu bekannten Vinylchloridhomopolymeren und anderen üblichen Mischpolymeren verarbeitet werden. Obwohl viele Vinylchloridmischpolymere wie Mischpolymere mit Vinylacetat, Dioctylfumarat und Octylacrylat hohe Schmelzfließwerte aufweisen, sind alle diese bekannten Mischpolymere weniger wärme-

; stabil als die Vinylchlorid-Propylenmischpolymere, und aus diesem Grunde weisen sie. nur eine schlechte dynamische Verarbeitbarkeit auf. Die erfindungsgemäßen Vinylchlorid-Propylenmischpolymere können auf einfache Weise in bekannten Preß-, Strangpreß-, Überzugs- und dergleichen Vorrichtungen wegen ihrer Eigenschaften, die sie bei den in diesen Vorrichtungen vorliegenden Temperaturen

. aufweisen, verarbeitet werden. Die ungewöhnliche dynamische Wärmestabilität der erfindungsgemäßen Vinylchlorid-Propylenmischpolymere macht deren Anwendung in verformbaren Ansätzen möglich, um sie für Verpackungen für Behälter und für andere Gegenstände

' zu verwenden, die mit Nahrungsmitteln in Berührung kommen. Bei den bekannten Vinylchloridpolymeren, die in starren Harzansätzen enthalten sind, begegnet man dem Problem, daß im allgemeinen die Anwendung von Stabilisatoren erforderlich ist, die für Erzeugnisse, welche mit Nahrungsmitteln in Berührung kommen, nicht tauglich sind. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß, wenn Polymere eine verhältnismäßig kleine WärmeStabilität aufweisen, die mit diesen in formbaren Ansätzen verwendeten Stabilisatoren

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hochwirksam sein müssen, und im allgemeinen sind die wirksamsten Stabilisatoren nicht annehmbar, wenn es sich um Nahrungsmittel handelt. Die weniger wirksamen Stabilisatoren, die zur Verwendung mit Nahrungsmitteln zugelassen sind, erwiesen sich andererseits nicht als ausreichend wirksam in Kombination mit Harzen, die die übliche Wärmebeständigkeit besitzen. Die ungewöhnliche dynamische Wärmebeständigkeit der erfindungsgemäßen Vinylchlorid-Propylenmischpolymere macht die Anwendung weniger v/irksamer Stabilisatoren für Preß-, Strangpreß- oder Überzugsmassen möglich, die diese Mischpolymere enthalten, so daß in befriedigender Weise zahlreiche Produkte hergestellt v/erden können, die für die Verpackung von Nahrungsmitteln verwendet werden können.

Wenn die erfindungsgemäßen Vinylchlorid-Propylenmischpolymere in . starren harzartigen Präparaten verwendet werden, setzt man -ihnen zweckmäßigerweise Stabilisatoren und Gleitmittel zu, und sie können auch mit Füllstoffen, Pigmenten und Harzzusätzen vermischt ' werden, um gegebenenfalls Eigenschaften zu modifizieren, und zwar, können übliche Mittel verwendet werden, die für Polymere beson- , dersim Zusammenhang mit Vinylharzen bekannt sind. Geeignete Sta- j bilisierungsmittel." sind zum Beispiel das bekannte Alkylzinnmer- , captid, Dioctylzinndilaurat, basisches Bleicarbonat, Metallphenate wie Zink-j Blei- oder Zinnphenat und Barium-n-nonylphenat, Fettsäureseifen des Bleis, Cadmiums, Bariums, Calciums, Magnesiums _; und Zinks, Cadmiumbenzoat, Triphenylphosphit, Mono-octyldiphenyl-i phosphit, Di-(epoxyäthyl)benzol, e« epoxidierte fette Öle, Manganpyrophosphit und dergleichen, und zwar jedes Mittel für sich oder in Kombination. Die Funktion der verschiedenen Stabilisierungsmittel in solchen Polymeren ist bekannt und zum Beispiel in "Polymer Processes" von Schildknecht, Seiten 542 bis 548, beschrieben. Im allgemeinen kann jedes der vielen für Polyvinylchlorid geeigneten Stabilisierungsmittel für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Wenn die Präparate zur Herstellung von Verpakkungen für Nahrungsmittel oder dergleichen verwendet werden sollen, müssen die Stabilisierungsmittel und die anderen Zusätze für solche Zwecke erlaubt sein, das heißt, sie müssen ungiftig sein.

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Erlaubte Zusätze sind bekannt und bekannte erlaubte Stabilisierungsmittel sind zum Beispiel die nichtgiftigen Stabil!sierungs-•mittel, zu welchen Fettsäureseifen der Metalle der II. Gruppe des Periodischen Systems rechnen, die ein unter 100 liegendes Atomgewicht haben, wie Calcium; Magnesium-und Zinkseifen von Stearin, Laurin— und Rizinolsäuren wie auch die Alkalimetallseifen von Fettsäuren und verschiedener völlig organischer Stabilisierungsmittel.

In entsprechender Weise können bekannte Gleitmittel wie Mineralöl, Fettsäuren, synthetische Wachse der Fettamid- und -esterarten, Octylstearat und Calciumstearat verwendet werden. Polymergleitmittel sind in Schildknecht, loc. cit„, Seiten 685 ff., angegeben. Die Stabilisatoren, bzw. Inhibitoren und Gleitmittel werden in verschiedenen Mengen, wie das in Schildknecht beschrieben ist, ja nach der Natur des einzelnen Mittels verwendet. So werden zum Beispiel Stabilisierungsmittel im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Mischpolymer, eingesetzt, aber das entscheidende Kriterium ist die Verwendung einer kleinen Menge, die ausreicht, um die gewünschte Stabilisierung herzustellen. Dieselben Erwägungen gelten auch hinsichtlich der Anwendung von Gleitmitteln. Im allgemeinen werden Gleitmittel in Mengen von 0,1 bis 1 % oder mehr Gew.-%, bezogen auf das Mischpolymer, ver- ' wendet. Gemäß vorliegender Erfindung werden die Vinylchlorid-Propylenmischpolymere mit 0,1 bis 10 Gew.-% Gleitmittel einschließlich Stabilisierungsmittel verwendet.

Es kann jedes und alle der bekannten Pigmente verwendet werden, die zum Färben von Polyvinylchloridmassen bekannt sind. Zum Beispiel Ruß, Titandioxid, Phthalocyanin und dergleichen, je nach der für das Endprodukt gewünschten Färbung, falls dies überhaupt , gefärbt sein soll.

Es können fasrige und nichtfasrige Füllstoffe zur Herstellung von, Harzmassen verwendet werden, welche Vinylchlorid-Propylenmischpolyraere aufweisen. Zu den fasrigen Füllstoffen gehören Asbest,

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Glasfasern, Baumwolle, Kunstseide, Nylon und die mineralischen Wollen. Asbest ist der am häufigsten verwendete fasrige Füllstoff. Die brauchbaren, niehtfasrigen anorganischen Füllstoffe sind die vielen Materialien, die im allgemeinen als Füllstoffe in der Kunststoffindustrie verwendet werden. Zu diesen gehörigen zum j Beispiel Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Calciumsilikat, Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Kieselsäure, Porzellanerde, Kaolin, FuI-lererde und Magnesiumsilikat, wie aber auch Pigmente wie Titandioxid, Bleichromat und Eisenoxid. Die Faserfüllstoffe werden ' zweckmäßigerweise in Mengen bis zu 200 Teilen und die niehtfasrigen Füllstoffe in Mengen bis etwa 300 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Vinylchloridmischpolymerharz verwendet.

Wenn auch Weichmacher im allgemeinen zur Herstellung starrer Pro4 dukte nicht verwendet werden, können sie gegebenenfalls eingesetzt werden. Es kann jedes für Vinylchloridharze bekannte W-chmachungsmittel für die erfindungsgemäßen Massen verwendet werden. Zu diesen rechnen zum Beispiel Dioctylphthalat, Dibutylsebacat j und Tricresylphosphat. Die Menge an Weichmachungsmittel, die verwendet werden kann, hängt von der gewünschten Starrheit und Härte ab.

Zusätzlich zu den vorstehend angegebenen Mitteln können andere Harzzusätze wie Streckmittel, Lösungsmittel, Bindemittel und dergleichen verwendet werden, und zwar in den Mengen, wie sie Übli- I cherweise für Polyvinylchlorid zulässig sind. :

In einigen Fällen ist es wünschenswert, die Vinylchlorid-Propylenmischpolymerharzansätze mit anderen harzartigen Materialien zu vermischen, die eine modifizierende Wirkung auf das Mischpoly-» merharz haben. Beispiele solcher für diesen Zweck benutzbarer ^! harzartiger Materialien sind Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetatmischpolymer und andere Vinylchlorid-Miöchpolymere, chlo~ I rierte Polyolefine, chloriertes Polyvinylchlorid und chlorierte j Vinylchlori dmi s chpolymere, Acrylnitrilbutadieniaischpolymere, Acrylnitril-Butadienstyrolpolymere, Alkylacrylat-Methacrylatmisch-

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polymere wie Polymere, die Äthylacrylat und Methylmethacrylat enthalten, Äthylenalkylacrylatmischpolymere, Äthylen-Vinylacetatraischpolymere und chlorierte Paraffinwachse. Solche modifizierenden harzartigen Materialien können in verschiedenen Mengen, üblicherweise aber in verhältnismäßig kleinen Mengen, angewendet werden, zum Beispiel weniger als 50 Gew.-% des Vinylchlorid-Propylenmischpolymerhazes, vorzugsweise 10 bis 25 %.

Es sei darauf hingewiesen, daß die starren harzartigen Massen dieser Erfindung zum Beispiel Preß- oder Strangpreßmassen, die die Vinylchlorid-Propylenmischpolymere mit den angegebenen Eigenschaften haben, zweckmäßigerweise in der bekannten Teilchenform, zum Beispiel als Kügelchen, Pulver oder Granulat, verwendet werden können. Es sei ferner darauf hingewiesen, daß bei der Herstellung der starren harzartigen Massen der Erfindung die Bestandteile, welche mit den Vinylchlorid-Propylenmischpolymeren verwendet werden, mehr als eine Funktion haben können. So ist es zum Beispiel bekannt, daß einige Stabilisierungsmittel auch in beachtenswertem Maße als Gleitmittel wirken oder daß einige Gleitmittel auch als Stabilisierungsmittel wirksam aind. Calciumstearat ist ein typisches Beispiel eines Zusatzmittels, das zur Herstellung starrer harzartiger Massen geeignet ist und sowohl als Gleitmittel als auch als Stabilisierungsmittel wirkt, obwohl' es ein verhältnismäßig schwaches Stabilisierungsmittel ist. Wie aber bereits vorstehend erörtert, ergeben die oben gekennzeichneten Vinylchlorid-Fropylenmischpolymere Massen, die die gewünsch-. te dynamische Verarbeitbarkeit einschließlich der dynamischen WärmeStabilität besitzen^ selbst wenn^:das angewendete Stabilisierungsmittel eine schwache Wirksamkeit ausübt.-Wenn die. Massen dahingehend gekennzeichnet sind_? daß sie das Vinylchlorid-Bropy-.;. lenharzy ein Stabilisierungsmittel und ein; Gleitmittel aufweisen, soll das demgemäß dahingehend verstanden werden«, daß ein einziges Zusatzmittel sowohl als Stabil!sierungs- als auch als Gleitmittel wirkt und daß zwei verschiedene Zusätze nicht ImESe*:* erforderlich ; sinds Das gleiche gilt für die anderen Zusätze? so kann ein modifizierendes harzartiges Material auch als ¥eicliiiac!:i?agssittei

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dienen und ein Füllstoff kann als Pigment dienen und dergleichen' mehr.

Die Möglichkeit,Vinylchlorid-Propylenpolymere mit den vorstehend angegebenen Eigenschaften herzustellen, war im Hinblick auf die ungewöhnlich schwache Reaktivität des Propylens im Vergleich zum Vinylchlorid unerwartet, was sich'aus den sehr schweren Bedingungen ergibt, die zur Homopolymerisation von Propylen notwendig sind. Es mußte erwartet werden, daß es keinen beachtlichen Unterschied zwischen dem Produkt der Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart Von Propylen und dem Homopolymer von Vinylchlorid gibt.

Eine andere beachtenswerte Eigenheit der Vinylchlorid-Propylenmischpplymere ist, daß sie sogar mit einem verhältnismäßig hohen Propylengehalt ohne Anwendung von hohen Drücken oder erhöhten Temperaturen in bekannten Polymerisationsvorrichtungen hergestellt werden können. Es genügen Drücke, die nicht höher als etwa 17,6 kg/cm sind, im allgemeinen von 7,73 bis 12,7 kg/cm , und Temperaturen von 30 bis 75° C, vorzugsweise von 45 bis 60 C. Bei der Polymerisation scheint das Propylen, abgesehen davon, daß es eine ungünstige Reaktionsfähigkeit mit Vinylchlorid aufweist, als ein Kettenübertragungsmittel zu wirken.

Wenn auch in dem Temperaturbereich von 30 bis 75 C die Homopolymerisation von Vinylchlorid erfolgt, ist das Molekulargewicht gemessen mittels der grundmolaren Viskositätszahl - von Vinyl- | chlorid-Propylenmischpolymeren, die bei einer gegebenen Reaktionstemperatur hergestellt sind, bedeutend niedriger als das Moleku- , largewicht von Vinylchloridhomopolymeren oder zum Beispiel von - ι Vinylchlorid-Vinylacetatmischpolymeren, die bei derselben Tempe- ' ratur hergestellt sind.

In Fig. 3 sind typische Beziehungen der grundmolaren Viskositätszahl von Vinylchlorid-Homopolymeren und Vinylchlorid-Propylenmischpolymeren, die bei einem chargenweisen Verfahren hergestellt

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.worden sind, zur Temperatur, bei der die Herstellung erfolgte, dargestellt. Die Kurve A der Figur 3 veranschaulicht das übliche Verhältnis der grundmolaren Viskositätszahl zur Reaktionstemperatur für Vinylchloridhomopolymere, die mit 0,2 % Lauroylperoxid als Katalysator hergestellt sind. Die Kurven B, C, D und E zeigen typische Verhältnisse für verschiedene chargenweise hergestellte Mischpolymere von Vinylchlorid und Propylen in verschiedenen Mengen von Propylen in bezug auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomere. Die in Kurve B dargestellten Mischpolymere wurden hergestellt aus95 % Vinylchlorid und 5 % Propylenund die Polymerisation wurde mit 0,2 bis 0,3 % t-Butylperoxypivalat bei einem Verhältnis von Wasser zu der gesamten monomeren Menge von 3 : 1 und bei einer 80-prozentigen Füllung des Reaktorvolumens hergestellt. Kurve C gibt die. Mischpolymere wieder, die aus 92,5 % Vinylchlorid und 7,5 % Propylen hergestellt worden sind, wobei die Polymerisationsbedingungen die gleichen waren wie für die in Kurve B dargestellten Polymere. Die Kurve D entspricht einem Ansatz von 90 % Vinylchlorid - 10 % Propylenmonomer, wobei die Polymerisation mit 0,2 bis 0,3 % t-Butylperoxypivalat bei einem Verhältnis Wasser zu Monomer von 3,5 : 1 und mit einer 80-prozentigen Füllung des Reaktors durchgeführt worden war„ Die Kurve E entspricht einem Ansatz von 85 % Vinylchlorid und 15 % Propylenmonomer, wobei die Polymerisationsbedingungen die gleichen wie die für Kurve D waren.

Es ist aus Fig. 3 ersichtlich, daß die Molekulargewichte der Vinylchlorid-Propylenmischpolymere - gemessen aufgrund der grundmolaren Viskositätszahl - sehr stark durch die im Ansatz enthaltene Propylenmenge beeinflußt ist. Es wurde gefunden, daß zur Herstellung von Vinylchlorid-Propylenmischpolymeren hoher grundmolarer Viskosität die Mischpolymere bei Temperaturen hergestellt werden müssen, die wesentlich kleiner als die für ein Vinylchloridhomopolymer mit äquivalentem Molekulargewicht übliche Tempera-" tür ist.

Die Reaktionsfähigkeit der Katalysatoren ist, wie bekannt ₉ sehr

A 5^ -

; ÄQ98^:31/0iQ8 ^: :

verschieden, und um annehmbare Reaktionszeiten zu gewährleisten, werden die reaktionsfähigeren Katalysatoren wie tert-Butylperoxy-.pivalat hei niedrigen Temperaturen verwendet, während die weniger wirksamen Katalysatoren wie Lauroylperoxid bei den höheren Temperaturen verwendet v/erden können.

Es wurde ferner gefunden, daß eine Änderung der Verfahrensweise derart, daß die relativen Co-Monomer-Konzentrationen im Vergleich zu denen der bekannten einfachen chargenweisen Arbeitsweise geändert werden, in entsprechender Weise das Molekulargewicht, gemessen aufgrund tier grundmolaren Viskosität, des erhaltenen Mischpolymers verändert. Eine verzögerte Zufuhr von einem der beiden Co-Monomere, eine Entfernung des einen oder anderen oder beider Co-Monomeren aus dem Reaktionszyklus, eine Änderung der Reaktorfüllung, eine Änderung des Wassers und Monomerverhältnisses usw., alles dies beeinflußt das anfallende Molekulargewicht des Mischpolymerisates, wie aber auch andere Eigenschaften des Polymers. . Es wurde gefunden, daß im allgemeinen jede Abwandlung des Verfahrens, die darauf hinausläuft, die Konzentration, des Propylens in der flüssigen polymerisierenden monomeren Phase zu erhöhen, bewirkt, daß das Molekulargewicht des Mischpolymerisates erniedrigt wird. Umgekehrt, jede Abwandlung des Verfahrens, welche darauf hinausläuft, die Konzentration des Propylens in der flüssigen polymerisierenden monomeren Phase zu erniedrigen, bewirkt, daß das Molekulargewicht des Mischpolymerisates erhöht wird.

Das geeignetste Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Vinylchlorid-Propylenmischpolymere ist praktisch die Suspensionspolymerisation; die Monomere v/erden in einem wäßrigen Medium unter ständigem Rühren in Gegenwart geeigneter Suspendierungs- und oberflächenaktiver Mittel mischpolymerisiert, und der pH wird ^: vorteilhafterweise auf einem Wert von 5 bis 8,5 gehalten. Es können aber auch andere bekannte Verfahren verwendet werden, wie die Emulsions-, Lösungs- und Polymerisation in Masse. '

Es können verschiedene Suspendierungsmittel, wie solche verwen- _;

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409831/0905 .

det werden, die für die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid bekannt sind, zum Beispiel Polyvinylalkohol, Methylcellulose, bekannte Produkte wie Gelatine, Magnesiumcarbonat, Guargum, Kieselsäure, Magnesiumlaurylsulfat und Magnesiumsilikat. Es wurde gefunden, daß besonders gute Ergebnisse mit Polyvinylalkohol oder Methylcellulose als Suspendierungsmittel erzielt werden. Wenn Polyvinylalkohol als Suspendierungsmittel verwendet wird, ist einem völlig hydrolisierteffln Polyvinylalkohol ein solcher vorzuziehen, der 80 bis 90 % hydrolysiert ist und der Lösungen mittlerer Viskosität bildet, zum Beispiel von 30 bis 50 Centipoise in einer vierprozentigen wäßrigen Lösung von 20° C.

Geeignete Katalysatoren sind die öllöslichen Katalysatoren mit freien Radikalen, wie die organischen Peroxide, zum Beispiel Lauroylperoxid, tert-Butylperoxybivalat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und Benzoylperoxid oder die Azo-nitrilkatalysatoren, wie sie in der USA-Patentschrift 2.471.959 beschrieben sind, zum Beispiel Azo-bis-isobutylnitril. Besonders geeignet ist die Verwendung eines wasserlöslichen Beschleunigers wie Natriumbisulfit in Kombination mit dem öllöslichen, ein freies Radikal aufweisenden Katalysator.

Die Menge des Suspendierungsmittels kann weitgehend schwanken; am geeignetsten ist indes eine Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-?£, bezogen auf die Gesamtmenge der in dem wäßrigen System vorliegenden Monomeren, vorzugsweise 0,02 bis 0,2 Gew.-%. Entsprechend kann die Menge des Katalysators sich ändern, aber die besteh Ergebnisse werden mit einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew₀-$o, bezogen auf die Monomeren, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-?£, erzielt.

Das wäßrige Suspensions-Polymerisations-System enthält vorteilhafterweise auch ein Netzmittel in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Gew.-% der Monomere, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gevr.-iK. En kann jedes der vielen Netzmittel in dem Suspensions-Po lymerisatiotis-System verwendet werden, aber das bevorzugteste Netzmittel ist das im Handel erhältliche Natriurüdioctylsulfosuccinat.

A 53/4

' " ^: 409831/-Ö90.8

Um den pH-Wert der Suspension auf dem gewünschten Wert zu halten, werden mit dem Suspendierungsmittel verträgliche alkalische Puffermittel zugesetzt. Die Menge Riffermittel liegt im allgemeinen, bezogen auf die Monomere, bei 0,1 bis 0,5 Gew.-^. Ammonium- und Natriumbicarboriat sind als Riffermittel bevorzugt. Andere Puffermittel wie Dinatriumphosphat, Natriumacetat können auch verwendet werden. Wenn das Endprodukt überlegene elektrische Eigenschaften haben soll, wird ein nichtmetallisches Riffermittel wie Ammoniumbicarbonat bevorzugt.

Um die Polymerisation durchzuführen, wird zunächst eine Lösung P des Suspendierungs- und des Netzmittels zweckmäßigerweise bei 70° bis 80° C hergestellt; das Puffermittel wird in der verdünnten Lösung des Suspendierungs- und Netzmittels gelöst.

Die so erhaltene Lösung wird bei einer chargenweisen Polymerisation in ein Polymerisationsgefäß gegeben, zum Beispiel in einen Autoklaven, der einem Druck bis zu 14,1 kg/cm gewachsen ist, und dann der Katalysator der Lösung zugesetzt. Der Autoklav wird geschlossen und nacheinander mit Stickstoff und dampfförmigem Vinylchlorid gespült; In den in Bewegung gehaltenen Autoklaven wird das Vinylchloridmonomer und das Propylenmonomer eingeführt, und . zwar das Vinylchlorid als Flüssigkeit und das Propylen als Flüssigkeit oder Gas. Die Polymerisation wird bei etwa 50° C unter ständiger Bewegung durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 8 bis 16 Stunden. Die gesamte Menge Vinylchlorid kann zu Beginn der Reaktion zugesetzt werden, aber es ist auch eine stufenweise bzw« unterbrochene Zugabe während des Ablaufs der Reaktion möglich, wobei die Geschwindigkeit des Zusetzens des flüssigen Monomeren so geregelt wird, daß stets freies Vinylchlorid im Reaktionsgefäß vorliegt, was auf bekannte Weise durch Entnahme einer Probe geschehen kann.

Das Verhältnis zwischen dem monomeren Propylen und dem monomeren Vinylchlorid wird so gewählt, daß man ein Mischpolymer mit dem oben angegebenen Gehalt von 1 bis 10 % oder mehr Propylen erhält.

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409831/0906 bad original

Bei der Durchführung der Polymerisation ist darauf zu achten, daß das Propylen in einem mindestens hundertprozentigen Überschuß in bezug auf die in dem fertigen Mischpolymerisat enthaltenen Mengen der beiden Monomere vorliegt; die Polymerisation wird fortgesetzt, bis dar größte Teil des zugeführten Vinylchlorids, das heißt 85 bis 95 %, reagiert haben.

Vorstehend ist die Erfindung in allgemeinen Grundzügen beschrieben; aus den folgenden Beispielen geht ihre praktische Ausführung hervor. In den Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, wenn nicht etwas anderes angegeben ist.

Die angegebenen physikalischen Merkmale der Vinylchloridpropylenmischpolymere hzw₉ der diese enthaltenden verformbaren starren Harzmassen können nach bekannten bzw. den vorstehend angegebenen ._v Prüfmethoden bestimmt werden. Alle gemäß den folgenden Beispielen hergestellten Vinylchlorid-Propylenmischpolymere haben die vorstehend für die erfindungsgemäßen Harze beschriebenen Merkmale, einschließlich der dynamischen Verarbeitbarkeitsindizes von mehr als 300.

BEISPIEL

Es wurde ein mit einem Mantel versehener, aus rostfreiem Stahl bestehender Autoklav als Reaktionsgefaß benutzt. Das Rühren erfolgte mittels eines mit vier Flügeln versehenen Kreiselmischers mit einer axialen Strömung.

Das Vinylchlorid wurde zunächst destilliert, dagegen das Propylen der Sorte, die einen niedrigen Sauerstoffgehalt aufweist, ohne weitere Reinigung verwendet.

Das Polymerisationsgemisch hatte folgende Zusammensetzung:

A 53/4 . ^: '.Λ. : :

409831/0905

	Menge (Gew,- teile)	der ge samten Monomere
V/asser	272	175
Vinylchlorid	147,75	95
Propylen	7,78	5
t-Butylperoxypivalat	0,4665	0,3
Methylcellulose	0,0694	0,04
Natriumdi-octylsulfonsuccinat
(75-prozentige v/äßrige Lösung)	0,00866	0,0056
Natriumbicarbonat (Puffer)	0,0354	0,02228

Eine Lösung des Suspendierungs- und Netzmittels wurde in folgender Weise hergestellt: Es wurden 0,00866 Teile Natriumdioctylsulfosuccinat in 75-prozentiger Lösung in 6,6 Teilen deionisierten Wassers gerührt und unter Rühren auf 80° C erhitzt und 0,0694 Teile Methylcellulose als Suspendierungsmittel zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde auf Raumtemperatur unter ständigem Rühren abkühlen gelassen. Dann wurde das Natriumbicarbonat zugegeben, worauf das Zusetzen von 1,1 Teilen des deionisierten Wassers als Spülmittel erfolgte, um die Lösung völlig in das Vorratsgefäß zu bringen. ^!

Der Autoklav wurde dann mit 261 Teilen deionisiertem Wasser, 0,4665 Teilen Katalysator und der Lösung des Suspendierungs-, Netz- und Puffermittels und 3,3 Teilen deionisierten Spülwassers beschickte Der Autoklav war bis zu 88 % seines Volumens gefüllt; er wurde dann geschlossen und gründlich mit Stickstoff und Vinylchloriddampf ausgespült. Das destillierte Vinylchlorid wurde als Flüssigkeit zugesetzt, worauf das Rühren und dann das Zusetzen des Propylene begann. Der Druck belief sich vor dem Erhitzen auf _; 4,22 kg/cm . Dann wurden die Reaktionsteilnehmer 40 Minuten auf j eine Reaktionstemperatur von etwa 51,5° C gebracht und 10,5 Stun-' den bei einem Druck von 8,13 bis 10,5 kg/cm reagieren gelassen. I Deie Temperatur des Reaktionsgemisches wurde dann auf etwa 25° C gesenkt und die überschüssigen Monomere wurden abgelassen. Das

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409831/0905

Verfahrensprodukt wurde zentrifugiert und im Vakuumofen bei einer Manteltemperatur von 85° C (Harztemperatur 60° G) und bei einem Vakuum von 686 mm Quecksilber während etwa 6 Stunden getrocknet. Das,bezogen auf die Gesamtmonomere, mit einem Umsatz von etwa 81 % erhaltene Produkt war ein feines, weißes, freifließendes Pulver mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,05 ⁰M es enthielt etwa 3,6 Gew.-% Propylen und 96,4 Gew.-% Vinylchlorid und hatte eine grundmolare Viskositätszahl von etwa 0,75 dl/g.

Durch Änderung der Gewichtsmenge des Propylens, der Reaktionstemperatur, des* Peroxids, der Menge des Emulgier- bzw_o Suspendierungsmittels und der Mengenverhältnisse der Monomeren wurden bei in gleicher Weise durchgeführten Verfahren andere Vinylchlorid-Propylenmischpolyraere erhalten.

In der Tabelle 1 sind die bei diesen Versuchen eingehaltenen Betriebsbedingungen angegeben. In der Tabelle 2 sind die Werte aufgeführt, die für die erhaltenen Vinylchlorid-Propylenmischpolymere kennzeichnend sind.

A 53/4 ;.

40.9831/0905

	?>	Beispiel Nr0	1	OJ	T A	3	95	97,5	97	BELL	E 1	6	7	8	9	•CG
	53/4			Beschickung: % der insgesamt vorliegenden	•5	2,5	3 -	4	VJl					■£-«
		Vinylchlorid	175	318	350' ·	Monomere		90	90	90	85	CaJ CO
		Propylen	L11	LP	L11	96	92,5	10	10	10	15	J?-
		Wasser	0,3	0,34	0,17	4	7,5	301	301	350	350	I
		Katalysator*	0,04	0,17	0,08	175	200	L11	L11	IPP	L11	I ro
		• Katalysator-%	0, 0056	0,04	0,01	L11	L11	0,3	0,3	0,25	0,3	Wj I
		Methylcellulose 100 cps	0,023	-	0,023	0,3	0,3	0,07	0,07	0, 08	0,16
CD OO		OT**				0,04	0,05	0,008	0,008	0,01	0,03
CaJ		Natriumbicarbonat				0,0056	0,006	0,023	0,023	-0, 0228	—
'S» O		Reaktions	51,5	54,5	54	0,023	0,023
co O		bedingungen	10,5	19,5	9,8
cn		Temperatur 0C	10,5	11,2	9,49			54	57	40	40
		Zeit/Std.	81	78	84	46	51,5	10,7	11,0	11,0	66,0
		max. Druck kg/cm	10,7	9,9	13,0	14,1	7,73	10,5
		Ausbeute, % Gesamtmonomer	7,73	11,2	76	81	55	75
		69	74

* LP = Lauroylperoxid; L11 = tert. Butylperoxypivalat j IPP = Diisopropylperoxiddicarbonat ** OT β Natriumdioctylsulfonsuccinat

>	Beispiel Nr..	1	2	TAB	ELLE	2	6	7	8	7	9	,4	CO
vn	Gewichts-% Propylen	3,6	3·'1					7,6	4,	375	6	,364
-p-	Spez. Gewicht bei 25° C	1,38.2	1,384	3	4	5	1,367	1,356	1,	79	1	,70
	grundmolare Vis kosität dl/g	0,75	0,77	1,9	2,3	4,8	0,59	0,55	°>	2	0	3,9
	Schmelzfließge schwindigkeit	3,4	3,2	1,393	1,390	1,374	107	180	■z	,4	2	70,8
	T^, 0C	73,2	70,5	0,76	0,92	0,65	66,7	67,8	72
			0,75	0,20	20,8
			75,3	77,1	70,0-

<*» Fließspannung im

-» ..■ Zugbereich kg/cm² 564,5 629,2 565,9 558,9 544,8 558,9 558,9 544,8

S stigkeit"kg/cm² 386,7 428,8 400,7 428,8 383,1 326,9 295,3 341,0 („ Max, Dehnung

Festigkeitsprodukt

70	50.	60	90	70	30	40	60
3900	3050	3400	5500	3800	1400	1700	2900

1734394 -24-

BEISPIEL 10

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines Azonitrilkatalysators für das im Beispiel 1 beschriebene Polymerisationssystem.

Das Polymerisationsgemisch bestand aus folgenden Bestandteilen:

teilen	vorliegenden, Monomeren ,
2000	232 ι
765	89
96	11
4,0.	0,465
0,75	0,087'
0,06	0,007
0,1	0,012

Wasser Vinylchlorid Propylen Azonitril Methylcellulose Natriumdioctylsulfosuccinat (0,75 % wäßrige Lösung) Natriumbicarbonat (Puffer)

Das Reaktionsgefäß wurde mit der wäßrigen, das Suspensions-, Netz- und Puffermittel enthaltenden Lösung beschickt. Der Katalysator wurde unmittelbar vor dem Verschließen des Reaktors zugegeben. Der Reaktor wurde verschlossen und mit Stickstoff ausgespült und dann unter Rühren flüssiges, destilliertes Vinylchlorid und dann gasförmiges Propylen eingeführt. Der Reaktor war bis zur Hälfte gefüllt. Die Beschickung wurde während dreißig Minuten auf eine Reaktionstemperatur von 50° C gebracht und dann zwanzig Stunden bei einem Druck von 9,49 bis 9,84 kg/cm reagieren gelassen. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf etwa 30° C gesenkt und die überschüssigen Monomere wurden abgelassen. Das Verfahrensprodukt wurde mit einem Buchner-Trichter abgeschieden, 24 Stunden an der Luft und dann etwa 12 Stunden in einem Vakuumofen bei 50° C getrocknet. Der Umsatz betrug, bezogen auf die gesaraten Monomere, 52 %. Das Verfahrensprodukt war ein feines, weißes, freiflie- " ßendes Pulver mit einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,3 %· Es enthielt etwa 5,3 Gew.-% Propylen und 94,7 Gew.-# Vinylchlorid«

A 53/4

409831/0905

SAD ORiGlNAL

Es hatte eine molare Viskositätszahl von etwa 0,7.

Ein starrer Standard-Ansatz, der 3 % Stabilisierungsmittel enthielt, hatte die folgenden Eigenschaften:

Schmelzfließgeschwindigkeit dg/min = 15 T_f, ⁰C ' = 71

BE IS PIE L 11

Es wurde gemäß dem Beispiel 10 verfahren, jedoch 91/9 Vinylchlorid ί Propylenverhältnis gewählt und Polyvinylalkohol als Suspendierungsmittel verwendet. Es wurde ein Vinylchlorid-Propylenmischpolymer in 46-prozentiger Ausbeute hergestellt. Das Produkt enthielt 4,4 Gew.-% Propylen und 95, 6 Gew.-?6 Vinylchlorid, und es hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,73 dl/g.

BEISP IE L 12

Das Beispiel 1 wurde unter Anwendung von Redox-Katalysatoren wiederholt.

Das Reaktionsgemisch hatte folgende Zusammensetzung: '

Wasser Vinylchlorid Propylen K₂S₂O₈ ' NaHSO₃

MgCO₃

Natriumdioctylsulfosuccinat NaOH

-'.-409831/0906

Menge in teilen	Prozent der insgesamt vorliegenden Monomeren
450	205
190	86,4
30	13,6
1,2	0,55
1,0	0,45
0,3	0,14
0,025	0,011
0,24	0,11

Es wurde eine Aufschlämmung eines Suspendierungs- und Netzmittels wie folgt hergestellt: Das Natriumdioctylsulfosuccinat wurde in 450 Teilen destilliertem Wasser bei etwa 2f>° C unter Rühren gelöst, worauf MgCO, portionsweise der schnell gerührten Lösung zugegeben und dann der Aufschlämmung NaOH zugegeben wurde. Der Autoklav wurde mit dieser Aufschlämmung und dem Redox-Katalysator (K₂S₂Og) und NaHSO, beschickt, verschlossen und mit Stickstoff ausgespült. Es wurden 190 Teile flüssiges destilliertes Vinylchlorid und eine halbe Stunde später dreißig Teile gasförmiges Propylen mit einem Druck von 9,84 kg/cm bei 28° C in den Autoklaven eingeführt und dann mit dem Rühren begonnen. Der Autoklav war bis etwa 74 % seines Fassungsvermögens beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde während weniger Minuten auf 30° C gebracht und die Polymerisation während zwölf Stunden bei einem gleichbleibenden Druck des Propylene von 5,98 bis 6,33 kg/cm durchgeführt. Die überschüssigen Monomere wurden abgelassen. Das Produkt wurde auf einem Buchner-Trichter abgeschieden, zunächst an der Luft und dann 26 Stunden in einem Vakuumofen bei 50° C getrocknet. Das in etwa 56 % Umsatz, bezogen auf die gesamten Monomere, erhaltene Produkt war ein feines, weißes, freifließendes Pulver mit einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,1 %, Es enthielt 6,7 VoI,- % Propylen und 93,3 Vol.-^ Vinylchlorid; es hatte eine grundmolare Viskositätszahl von etwa 0,81 dl/g.

Eine starre Standardmischung, die 3 % Stabilisierungsmittel ent- ₍ hielt, hatte folgende Eigenschaften! '>

Schmelzfließgeschwindigkeit dg/min - 6,9

T_f, ⁰C = 69,6 j

Wärmebeständigkeit, mindestens bis ' ί

zur Schwärzung bei 204° C = > 50 . '■

Besonders gute Ergebnisse wurden auch mit einem Redox-Stabilisa- . tor erzielt, der ein Peroxidkatalysator und ein Reduktionsmittel j aufweist. ·

A 53/4 BADORiGiNAL

40983 1 /090S

BEI SP IEL 15

Das Beispiel 1 wurde mit einem Polymerisationsgemisch folgender Zusammensetzung wiederholt:

Wasse&r

Vinylchlorid , Propylen .

t-Butylperoxypivalat NaHSO₃

Methylcellulose, 100 cps Natriumdioctylsulfosuccinat (75 % wäßrige Lösung) Magnesiumcarbonat

Menge in

Gew.-

teilen

291
90,0
8,1
0,372 0,1216 0,1298

0,0162 0,0486

Prozent der insgesamt vorliegenden Monomeren

300

91,7 8,3 0,38 0,124 0,1322

0,0166 0,0496

Der Druck des mit den Reaktionsteilnehmern beschickten Autelaven belief sich vor dem Erhitzen auf 4,92 kg/cm , worauf das Reaktionsgemisch auf etwa 46° C während dreißig Minuten gebracht und. 10,8 Stunden bei einem Druck von 9,14 bis 15,2 kg/cm reagieren gelassen wurde. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde dann auf etwa 25° C gesenkt und die überschüssigen Monomere abgelassen. Das Verfahrensprodukt wurde zentrifugiert und in einem mit einem Mantel versehenen Vakuumofen bei 85° C (Temperatur des Polymers! 60° C) und bei einem Vakuum von 686 mm Quecksilber etwa sechs Stunden getrocknete Bezogen auf die gesamten Monomere wurde ein ■Umsatz, von.etwa'65 % erzielt. Das Produkt war ein feines, weißes, freifließendes Pulver mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,03 %i , es enthielt etwa 4,-2 Gew.-# Propylen und 95? 8 Gew.'-% Vinylchlo- und es- hatte eine molare Viskositätszahl von etwa 0,78 dl/g·

Es wurden gemäß den Beispielen 12 und 13 zwei weitere Vinylchlorid-Propylenmischpolymere mit Redox-Katalysatoren hergestellte Die'Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sowohl der"Beispiele

1 53/4

409831/090S

^BAD

12 und 13 wie der weiteren Beispiele 14 und 15 sind in den folgenden Tabellen 3 und 4 zusammengefaßt.

TABELLE

Beispiel Nr. '12 13 14 15

Beschickung: in % der insgesamt verwendeten Monomere

Vinylchlorid

Propylen

Wasser

K₂S₂O₈

t-Butylperoxypivalat NaHSO,

Methylcellulose Natriumdioctylsulfosuccinat Magnesiumcarbonat

NaHCO₃ - - 0,038 -

NaOH 0,11

MgCl₂.6H₂O · -" - 0,0076 -

Reaktionsbedingungen: Temperatur ⁰C Zeit, Stunden max. Druck kg/cm Ausbeute insgesamt an

Monomeren in % 56 65 7^> 27

86,4	91,7	91,6	88,2
13,6	8,3	8,4	11,8
204	300	183	176
0,546	—	-	-
-	0,38	0,366	0,31
0,455	0,124	0,115	0,31
-	0,132	0,092	0,098
0,011	0,0166	0,015	0,0098
0,136	0,0496	—	—

30	■fO	46,0	44	0	106
12	,0	10,8	12,	1	12,α
6,	33	9,14	14,	9,14

TABELLE 4

Beispiel Nr. 12 13 14 15

Gew.-% Propylen 6,7 4,2 2,5 5,3

spez. Gewicht bei 25° C 1,365 1,378 1,389 1,371

(Fortsetzung Tabelle 4 nächste Seite) A 53/4

409831/0905 . _{BAD 0RiG!NA}L

TABELLE 4 (Fortsetzung)

Beispiel Nr. 12 13 14 15

grundmolare Viskositätszahl dl/g 0,81 0,78 1,08 1,00

Schmelzfließgeschwindigkeit

dg/min '6,9 4,4 0,11 0,69

T_f, ⁰C 69,6 73,7 77,5 74,0

BEISPIEL 16

In diesem Beispiel wird die Verwendung eines Redox-Katalysators zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymers durch Emulsionspolymerisation beschrieben.

Als Reaktionsbehälter wurde ein Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem einflügeligen Propellerrührer ausgerüstet war, verwendet.

Das Vinylchlorid-Mönomer und das Propylen-Monomer wurden beide in CP-Qualität verwendet. ©

Das Polymerisationsgemisch war aus folgenden Bestandteilen in den nachstehend angegebenen Mengen zusammengesetzt:

Menge Gew.- : teile	Prozent der gesamten Monomere
450	280
150	93,7
10	6,3
1,2	0,75
1,0	0,63
0,5	0,31

Wasser Vinylchlorid Propylen K₂S₂O₈ NaHSO₃ Natriumstearat

Trinatriumphosphatdodecahydrat

(Na₃PO₄.12H₂O) 0,75 0,47

409831/09QS

Die wäßrige, Natriumstearat und Natriumphosphat enthaltende Lösung wurde in den Reaktionsbehälter gegeben. Ganz kurz vor dem Verschließen wurden die Redox-Katalysator-Komponenten (KpSpOg und NaHSO,) hinzugefügt. Der Autoklav wurde verschlossen und mit Stickstoff ausgespült. Das destillierte Vinylchlorid wurde als Flüssigkeit und fünf Minuten später flüssiges Propylen zugegeben bis zu einem Druck von 8,09 kg/cm bei 20° C. Dann wurde mit dem Rühren begonnen. Die Reaktionskomponenten wurden innerhalb einer Zeitspanne von 15 Minuten auf eine Reaktionstemperatur von 40° C gebracht. Man ließ die Polymerisation zwölf Stunden lang bei einem Druck von 7,03 bis 7,73 kg/cm ablaufen. Überschüssige Mengen an Monomeren wurden abgeblasen. Das Produkt wurde von der erhaltenen schweren Emulsion durch Zugabe von 40 g NaCl enthaltenden 800 ml Wasser abgetrennt. Nachdem eine halbe Stunde bei Zimmertemperatur gerührt worden war, wurde das Produkt auf einem Buchner-Trichter filtriert, gewaschen, an der Luft und dann im Vakuumofen bei 50° C etwa 26 Stunden lang getrocknet. Das Produkt, das, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, mit einem nahezu 95-prozentigen Umsatz erhalten worden war, lag in Form eines feinen, weißen, freifließenden Pulvers mit einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,1 %vor, enthielt 4 Gew.-% Propylen und 96 Gew.-% ■ Vinylchlorid und wies eine grundmolare Viskositätszahl von 0,98 auf.

Eine Harzmasse, die 3 % Zinnstabilisierungsmittelt enthielt, hatte folgende Eigenschaften:

Schmelzfließgeschwindigkeit, dg/min = 0,49 T_f, ⁰C = 75,0-

spezifisches Gewicht, g/ml = 1,388 - .

Wärmebeständigkeit, Minuten bis ■ . _;

zum Schwarzwerden bei 204° C =40

BEISPIEL 17 '

In diesem Beispiel wird die Verwendung eines Redox-Katalysators ;

A 53/4 .·

409831/090S

bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymeren durch Polymerisation in Masse beschrieben.

Als Reaktionsbehälter wurde ein mit einem einflügeligen Propellerrührer ausgerüsteter ummantelter Autoklav aus rostfreiem Stahl eingesetzt.

Das Vinylchlorid-Monomer und das Propylen-Monomer wurden beide in CP-Qualität verwendet. Das Vinylchlorid-Monomer wurde vor dem Gebrauch destilliert, dagegen wurde das Propylen, ein Propylen mit niedrigem Sauerstoffgehalt, ohne weitere Reinigung eingesetzt.

Das Polymerisationsgemisch war wie folgt zusammengesetzt:

Menge Prozent der

. (Gew.- gesamten

teile) Monomeren

Vinylchlorid 1895 90,4

Propylen 200 9,6

t-Butylperoxidpivalat 1>5 0,0?

Calciumstearat ..; 0,2 0,01

Der das Calciumstearat enthaltende Autoklav wurde verschlossen und mit Stickstoff ausgespült; dann wurden 1765 Teile flüssiges Vinylchlorid und 190 Teile flüssiges Propylen eingefüllt. Der Druck betttrug 7,73 kg/cm bei 20° C. Es wurde mit dem Rühren begonnen und das Reaktionsgemisch wurde auf 55° G (10,5 kg/cm) erhitzt· Dann wurde eine Lösung von 0,75 Teilen des Peroxids in Teilen Propylen zugegeben; nach einer halben Stunde bei 55° C wurde eine gleiche' Lösung zugesetzt. Nach einer Reaktionsdauer von neun Stunden bei einem Druck von 10,5 bis .11,2 kg/cm wurden überschüssige Mengen an Monomeren nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur abgeblasen. Das Verfahrensprodukt war klumpenfrei und klebte nicht; nach dem Mischen mit Wasser in einem Waring-Mischer wurde es auf einem Buchner-Trichter filtriert, an der Luft und dann, in einem Vakuumofen bei 50° C 37 Stunden getrocknet. Eerech-

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'net auf die Gesamtmenge an Monomeren belief sich der Umsatz auf etwa 95 %. Das Mischpolymer war ein feines, weißes, freifließendes Pulver mit einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,1 %_f ^: enthielt etwa 4,7 Gew.-% Propylen und 95,3 Gew.-# Vinylchlorid und hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,95.

Eine Harzmasse, die 3 % Zinn-Stabilisator enthielt, hatte folgende Eigenschaften: !

Schmelzfließgeschwindigkeit dg/min =0,27 '

T_f, ⁰C = 77,0 j

spezifisches Gewicht, g/ml = 1,381

WärmeStabilität, mindestens

bis zum Schwarzwerden bei 204 C = 40

■ Alle gemäß den Beispielen erzielten Versuchsergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Mischpolymere die in Fig. 1 graphisch . dargestellte Kombination von Merkmalen haben, nach verschiedenen Methoden hergestellt werden können und durch Abwandlungen der Verfahrensbedingungen die Eigenschaften der Mischpolymere in einer vorbestimmten Weise innerhalb des Rahmens der bestimmten Kom-j bination geändert werden können. j

' W Aus den erfindungsgemäßen Vinylchlorid-Propylenmischpolymeren ; können verformbare Massen zum Pressen, Strangpressen und derglei-' chen gebildet werden, die eine einzigartige dynamische Verarbeit-t barkeit aufweisen, die sie für Verwendungszwecke brauchbar macheii, von welchen bisher Polyvinylchloridhomopolymere ausgeschlossen waren, und zu Produkten führen, die die gewünschten Eigenschaften haben. Diese Massen eröffnen für die Anwendung von Vinylchlorid-i polymeren ein völlig neues Verwendungsfeld. |

Optimale dynamische Verarbeitbarkeit ist eine Kombination eines j hohen Schmelzfließens und hoher thermischer Stabilität, die ungewöhnlich niedrige Schmelzviskositäten bei der Höchsttemperatur

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ergeben, die durch die dem Harz eigene Stabilität unter hohen Scherbedingungen erlaubt isU Harzartige Massen, die einen hohen Schmelzfluß bei schlechter thermischer Stabilität, oder Harzmassen, die einen niedrigen Schmelzfluß bei hoher Stabilität besitzen, haben keine gute dynamische Verarbeitbarkeit. Die ersteren müssen bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur verarbeitet werden, um eine Zersetzung zu vermeiden, und deshalb steigt die Schmelzviskosität beachtlich, während die letzteren Harzmassen nie eine niedrige Schmelzviskosität selbst bei höheren Verarbeitungstemperaturen erreichen.

Wie schon ausgeführt, liegt der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Massen darin, daß sie mit bekannten Preß-, Strangpreß- und anderen Heißverformungs-Maschinen unter Bedingungen verarbeitet werden können, für die solche Maschinen gebaut werden, und es werden Produkte hoher Qualität in einwandfreier und zweckmäßiger Ausführung hergestellt. So können zum Beispiel die Blasverformung und andere Druck-Differentialformverfahren wie die Thermoverformung, für welche die erfindungsgemäßen starren Harzmassen besonders geeignet sind, in bekannten, in der Technik angewendeten Apparaten durchgeführt werden. Ein typisches Blasverformungsverfahren ist zum Beispiel in der US-Patentschrift 3.065.501 beschrieben. In gleicher Weise können das Spritzgußverfahren und andere kunststoffverarbeitende Verfahren in Standardeinrichtungen nach Standardmethoden angewendet werden. Eine Beschreibung verschiedener Typen von Maschinen für die Heißverformung weichgemachter Harzmassen, die auch Wärmeverformung genannt werden kann und für w^/@che die erfindungsgemäßen Massen verwendset werden können, findet sich in "The Encyclopedia of Plastics Equipment" von Herbert R. Simonds, Reinold Publishing Corp., New York (1964). Mit anderen Worten: Die erfindungsgemäßen Massen können leicht bei Temperaturen von 121 bis 232° C verarbeitet werden, und es werden starre Formkörper erhalten, die nicht durch einen Abbau des Polymers verfärbt sind und eine wünschenswerte erhöhte Formbeständigkeit aufweisen.

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In den folgenden Beispielen ist die Verarbeitung erfindungsgemäßer Mischpolymere beschrieben.

Beispiel 18 bezieht sich auf das bekannte Spritzgußverfahren; es werden drei Vinylchlorid-Propylenmischpolymere, die die oben besprochene Kombination der Eigenschaften haben, mit einem handelsüblichen, in identischer Weise zusammengesetzten PVC-Homopolymer und einem handelsüblichen Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymer mit einer Zusammensetzung verglichen, die für das Spritzgußverfahren empfohlen wird.

BEISPIEL 18

Ankerwerke Schnecken-Spritzgußmaschine, Leistungsvermögen 933 g

Preßmassen

Harzeigenschaften

handelsübliches Vinylchlorid-Propylen PVC-Homopolymer Mischpolymere

a be

Harz molare Viskosität

dl/g 0,63 0,77 0,67 0,55

Gewichts-% Propylen 0 3,0 5,9 5,9 Eigenschaften der Preßmasse*

Fließschmelzgeschwindigkeit 9,9 4,7 29,8 162

* enthält je 100 Teile 3 Teile flüssiges organisches Zinnstabilisierungsmittel und 0,5 Teile Mineralöl als Gleitmittel

Alle drei Vinylchlorid-Propylenmischpolymere konnten ohne Abbau mit gutem Erfolg verpreßt werden. Die Masse a wurde im Gebiet des mittleren und vorderen Zylinders mit Temperaturen von 199° und 210° C verarbeitet, und es ergab sich ein Produkt mit einer ausgezeichneten Qualität, Farbe, Klarheit und Glanz.

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Die Masse to wurde bei Zylindertemperaturen von 193° "und 204° C verarbeitet. Sie büeb jedoch im Zylinder etwa dreißig Minuten hängen, da die Maschine nicht arbeitete. Es wurde aber bei Wiederaufnahme des Betriebes eine Verformung ohne jedes Zeichen von Abbau erzielt.

Das FVC-Homopolymer füllte die Form und die Zylinderzone bei 171° C, aber sie begann nach einigen wenigen Verpressungen, sici zu zersetzen, und der Versuch mußte deshalb abgebrochen werden.

Eine handelsübliche Masse auf der Basis eines »niedrigmolekularen Vinylchlorid-Vinylacetat (87/i3)-Mischpolymers (grundmolare Viskositätszahl 0,52 dl/g) hatte eine Schmelzfließgeschwindigkeit von 440 dg/min, aber eine OfenwärmeStabilität von weniger als Minuten. Selbst bei niedrigen Arbeitstemperaturen von 149° und 171° C in den Zylinderzonen war eine Zersetzung unter Bildung von Kohlenstoff offensichtlich. Die Verformungsqualität war, bestimmt durch den Aceton-Eintauschtest, sehr schlecht« Die Formbeständigkeit lag bei nur 54° C und die Izod-Schlagzähigkeit entsprach nicht den praktischen Erfordernissen, Die drei Vinylchlorid-'Propylenmischpolymere waren in allen für die Endprodukte gewünschten Eigenschaften eindeutig überlegen.

B E I S P I E L 19

Dieses Beispiel betrifft die Verwendung eines handelsüblichen Alkylacrylatmethacrylatharzes als modifizierendes Harz. Ein Vinylchlorid-Propylenmischpolymerharz mit einer molaren Viskositätszahl von 0,74 dl/g, das 3,9 Gewichtsteile Propylen enthielt, wurde je 100 Teile Harz mit 2 Teilen eines festen organischen Zinnstabilisierungsmittels in zwei Ansätzen mit und ohne das Acrylharz vermischt. Die gekerbten Izod-Schlagfestigkeitswerte betrugen 14,3 bzw. 0,9 "ft. lb/in".

Eine entsprechende Masse aus einem handelsüblichen PVOHomopoly-

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merharz mit einer molaren Viskositätszahl von 0,63 dl/g und einem entsprechenden Schmelzfluß, das je 100 Teile 27 Teile des .vorgenannten Acrylharzes enthielt, wies einen Izod-Wert von lediglich 6,4''fpi'W.

Die mit dem Acrylharz mddifizierte Masse wurde bei einer Temperatur von 179° C stranggepreßt und zu 1 Liter fassenden runden Bostonflaschen spritzgepreßt. Die mit 0,9 kg Wasser gefüllten Flaschen zeigten, wenn man sie 2,7 m fallen ließ, eine ausgezeichnete Bruchfestigkeit.

BEISPIEL 20

Dieses Beispiel betrifft die Verwendung eines handelsüblichen Acrylnitrilbutadienstyrolharzes als modifizierendes Harz in zwei Vinylchlorid-Propylenansätzen:

molare Visko- Gewichts-% Schmelzfließsität (dl/g) Propylen geschwindigkeit

(dg/min;

(a) 0,65 5,2 20,8

(b) 0,74 4,0 4,9

Jeder Ansatz wurde je 100 Teile mit 4,0 Teilen eines organischen Calcium-Zinkstabilisierungsmittels und 30 und 20 Teilen Blendex in (a) bzw. (b) vermischt. Die Werte für Kerb-Izod-Schlagfestigkeit betrugen 12,8 und 20,1 fpi/ Ein Litter fassende Ölkannenbehälter wurden aus jedem Ansatz bei Strangpreßtemperaturen von etwa 166° und 182° C mit gutem Erfolg geblasen.

BEISPIEL 21

Dieses Beispiel zeigt die Vorteile hinsichtlich der Verarbeitbarkeit von Vinylchlorid-Propylenmischpolymerharzen in Zusammenset-

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zungen, die für Verpackungen von Nahrungsmitteln bestimmt sind. Solche Zusammensetzungen erfordern die Anwendung ungiftiger organischer Calcium- und Zinkstabilisierungsmittel, die wesentlich weniger wirksam sind als organische Zinn-, Blei-, Cadmium- und Barium-Verbindungen, die aber unbrauchbar sind, wenn es sich um Nahrungsmittel handelt.

Es wurden vier Mischpolymere mit einem handelsüblichen Vinylchloridhomopolymer verglichen. Die Harze hatten folgende Eigenschaften :

Homo- Mischpolymere polymer A BC D

Molare Viskositätszahl dl/g 0,63 0,90 0,68 0,58 0,57 Gew.-% Propylen - 2,8 5,0 5,9 6,7

Schmelzfließgeschwindigkeit

dg/min 4,3 0,46 18,0 75,0 128,0

Die Harze wurden in folgender Weise mit Zusätzen versehen, wobei jedes Zusatzmittel in Gewichtsteilen je 100 Teile Harz aufgeführt ist:

Aus den erhaltenen Massen wurden 1-Liter-Behälter nach dem Strangpreß-Blasverfahren hergestellt. Alle vier Mischpolymer-Ansätze ließen sich ohne Abbau verarbeiten, während die Homopolymer-Ansätze sofort eine ernsthafte Verfärbung zeigten.

	Homo polymer	Homo polymer	A	B	C
Sorte "Mark QED"	1	1	1	1,5	1
Sorte »Mark 35"	1	1	1	-	-
Calciumstearat	-	2	2	-	-
Mineralöl				0,75	0

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BEI SPIEL 22

Die erfindungsgemäßen Vinylchlorid-Propylenmischpolymere sind auch ftfr Strangpreßverfahren zum Herstellen von Filmen brauchbar. Ein Ansatz aus zwei Gewichtsteilen eines festen organischen Zinnstabilisierungsmittels und 100 Gewichtsteilen Vinylchlorid-Propylenmischpolymer mit 8,0 Gew.-% Propylen, einer molaren Viskositätszahl von 0,57 dl/g und einer Schmelzfließgeschwindigkeit von 150 dg/min wurde auf einer polierten Walze zu einem Film von einer so geringen Stärke wie etwa 0,05 mm stranggepreßt. Die Strangpreßzonen-Temperaturen beliefen sich auf 104°, 168°, 182° und 163° C, wobei die Temperatur des Strangpreßkopfes 194° C war. Es trat während eines Betriebes von einer Stunde kein Abbau ein.

Der erhaltene Film hatte eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit von 0,14 g/100 cm je Tag und eine Sauerstoff durchlässigkeit von etwa 2,4 ccm/100 cm je Tag.

BEISPIEL 23

In den folgenden Tabellen 5 und 6 sind erfindungsgemäße Massen angegeben, die verschiedene Stabilisationsmittel und Gleitmittel in Kombination mit vier typischen Vinylchlorid-Propylenmischpolymeren, mit und ohne Füllstoffen und polymeren Modifikationsmitteln enthalten. Die Ansätze enthielten folgende Vinylchlorid-Propylenmischpolymerharze:

VC-P Mischpolymerharze

Molare Viskosität dl/g 0,90

Gew.-% Propylen 2,8

Schmelzfließgeschwindigkeit dg/min 0,46

o,	74	0,68	0,	60
3,	5	5,2	6,	3
5,	5	21,9	91,	9

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	T A	BEL	L E	5	b	C	d	b	C	d	A in	starren	Massen	f	g
	100 Teile Mischpolymer	3,0	3,0	-	B	B	C	e	f	g	C	D
	a	-	-	1,0	-	—	3,0-	-	-	-	-	-
Advastab T-360	3,0	-.	-	1,0	1,5	1,5	—	1,5	-	—	-	-
Argus QED	-	-	-	—	1,5	1,5	-	1,5	-	-	-	—
Argus Mark 35	—	-		-	-	-	—	—	3,0	3,0	2,0	2,0
Federal 201	-	-	—	—	-	-	—	-	-	1,5	2,0	-
Federal 101	-	1,0	1,5	-	-	-	-		-	0,5	-	-
Federal 401	-	1,0	1,5	-	-	-	-	—	-	-	-	-
Advawax 140		-	MM	2,0	-	-	0,8		-	-	-	0,8
Advawax 280	-				—	30,0-	-	2,0	-	-	—	-
Calciumstearat	-	0,67	1,4	0,93	-	—	-
Schmelzfließgeschwin		72,8	~"	77,1	(Portsetzung Tab el	1.7	2,0	1,6	nächste	Seite)
digkeit dg/min	0,46	BEL	L E	6		76,8	77,1	74,1
Tf, ° C	75,5	100 Teile Mischpolymer
	T A	a			in starren Massen
	B	e
	3,0	C-
Mischpolymer Sorte	-	-
Thermolit 31	-	—
Advastab T-360	-
Advastab T-270	-	-
Mark QED	-	—
Mark 35	-	5,0
Basisches Bleicarbonat	0,8	2,0
Calciumstearat	-	-
Mineralöl	-	-
Acryloid KM 228		3,0
Ton Nr. 33	LIe 6

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	15	T	A B E L L E (Fortsetzung)	C	6	d	<	f	W X^ ^	0
	63	a	b	—		—		20,0	g	0
Cadmiumcarbonat	—	—	—		-		2,0	—
Titanirabxid	—	-	4,1		,3	26,	66,8	-
Schmelzfließgeschwin digkeit dg/min	,0	8,3	72,0	45	,0	73,	72,0	129,
Tf, °C		73,0	62			64,
	Λ
,0

Die für die in den vorstehenden Tabellen angegebenen Massen verwendeten Stabilisationsmittel sind handelsüblich für Vinylpolymere. Die chemische Natur von Mark 292 und Thermolit 31 ist bereits oben angegeben worden. Advastab T-270 und Advastab T-360 sind feste organische Zinnmercaptide, wie sie in der US-Patentschrift 3.027.350 beschrieben sind. Das erstere ist eine Octylverbindung. Mark QED ist zusammengesetzt aus Calcium-, Magnesium- und Zink-Fettsäureseifen, und Mark 35 ist eine Zinkfettsäureseife. Advawax 140 ist ein fester Fettesterwachs und Advawax 280 ist N,N^f-Ä"thylen-bis-stearamidwachs. Federal 101 ist ein Triphenylphosphit, Federal 201 ist eine Mischung aus Barium- und Cadmiumstearaten und Federal 401 ist Zinkstearat.

Pate ntansprüche

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Claims (10)

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Herstellen eines festen Gegenstandes durch Wärmeverformung einer Mischpolymermasse, die 0,1 bis 10 Gew.~96 eines Stabilisierungs-ZGleitmittelmaterials enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinylchlorid-Propylenmischpolymer mit einem Propylengehalt von 1 bis 10 Gew.-% und einem dynamischen Verarbeitungsindex von wenigstens 300 verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymer eine grundmolare Viskositätszahl von 0,5 bis 1,5 dl/g, eine Schmelzfließgeschwindigkeit von wenigstens 0,1 dg/min und einen Scheinelastizitätsmodul von wenigstens 70,30 kg/cm² bei 65 bis 80° C aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymer 3 bis 7 Gew.-# Propylen enthält und eine grundmolare Viskositätszahl von 0,55 bis 0,95 dl/g hat.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mishpolymer eine Schmelzfließgeschwindigkeit von 0,5 dg/min bis 100 dg/min hat.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymer eine Schmelzfließgeschwindigkeit von wenigstens 3 dg/min hat.

6. Formmasse zur Verwendung gemäß dem Verfahren des Anspruchs 1, gekennzeichnet durch 0,1 bis 10 Gew.-% eines Stabilisierungs-Gleitmittelmaterials und ein festes Vinylchlorid-Propylenmischpolymer mit einem Propylengehalt von 1 bis 10 Gew.-% und einem dynamischen Verarbeitungsindex von wenigstens 300.

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7. Masse nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch eine grundmolare Viskositätszahl von 0,5 bis 1,5 dl/g, eine Schmelzfließgeschwindigkeit von wenigstens 0,1 dg/min und. einen Scheinelastizitätsmodul von wenigstens 70,30 kg/cm bei 60 bis 80° C.

8„ Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 3 bis 7 Gew.-96 Propylen enthält und eine grundmolare Viskositätszahl von 0,55 bis 0,95 dl/g hat.

9. Masse nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch eine Schmelzfließgeschwindigkeit von 0,5 dg/min bis 100 dg/min.

10. Masse nach Anspruch 8 oder 9, gekennzeichnet durch eine
Schmelzfließgeschwindigkeit von wenigstens 3 dg/min.

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