NO125233B - - Google Patents

Description

Stivt vinylklorid-propylen sampolymerisat.

Foreliggende oppfinnelse vedrører et stivt vinylklorid-propylen sampolymerisat egnet for varmestøping, ekstrudering, termoforming og andre varmutformende prosesser.

Stive harpikssammensetninger er definert av ASTM D 883 som plaststoffer som har en stivhet eller tilsynelatende elastisitetsmodul større enn 7000 kg/cm^ ved 23°C, når de bestemmes ifølge "fremgangsmåte for prøving av bøyestivhet i plastmaterialer" (ASTM D747). Vinylklorid-homopolymerer er vanligvis stive materialer kjennetegnet ved betydelig motstand overfor påvirkning av kjemikalier og de blir meget brukt i den kjemiske foredlingsindustri såvel "som til andre fabrikasjonsanvendelser. Således har uplastiserte stive polyvinyl klorid-harpikser en kombinasjon av egenskaper som i alminnelighet ikke kan oppnåes med andre kjente kommersielle plastmaterialer til lav pris, f.eks. 1. Meget god motstandsevne overfor vann, syrer, alkalier, salter, organiske kjemikalier og utenfra virkende eldning, 2. Lav dampgjennomtrengelighet overfor vann, oksygen- og mange flyktige organiske, stoffer.

3. Høy- klarhet og glans.

ty. Høy elastisitetsmodul og fysisk styrke.

5. Ikke brennbart.'

6.. Gode- elektriske egenskaper.

Harpikssammensetninger som omfatter stive vinylklorid-homopolymerer er imidlertid vanskelig'å fqrmstøpe, å ekstrudere eller å smelte og- valse på en tilfredsstillende måte med hjelp av konvensjonelt utstyr, dvs. de har dårlige strømningsegenskaper og stabilitet ved dynamisk bearbeidelse. Denne dårlige egenskap ved dynamisk bearbeidelse skyldes delvis homopolymerenes høye smeltepunkt og den høye viskositeten som vises av polymerene ved temperaturer over myknings-punktet for polymerene og i de områdene som er aktuelle ved konvensjonell fabrikasjon av den ovenfor nevnte typen. Dessuten har slike homopolymere stoffer tendens til å gjennomgå termisk nedbrytning eller omdannelse før det nås en viskositet som er tilstrekkelig lav til å sikre de strømningsegenskapene som må til i mange fabrikasjonspro-sesser.

Således har kommersielle anvendelser av stive'polyvinylklorid harpikssammensetninger blitt begrenset og/eller utelatt i spesielle tilfeller på grunn av vanskeligheter i bearbeidelsen, f.eks. i ekstruderingen og formstøpingen av sluttprodukter som skal ha spesielle ønskede egenskaper. Nærheten av glasstemperaturen (under hvilken flyting er ubetydelig) og temperaturen ved hvilken harpiks er ustabil (avfarging og nedbrytning), krever ikke bare nøyaktig og forsiktig kontroll av bearbeidelsesvilkårene, men noen prosesser, spesielt in-jeksjonsstøping, har ikke vært praktisk mulig fra både et økonomisk og teknisk synspunkt.

Forsøk på å forbedre bearbeidelsesegenskapene av polyvinylklorid, har medført innføringen av såkalte "eksterne" mykningsmidler, som f.eks. dioktylftalat, eller dannelsen av såkalte "polyblandinger" med butadien-akrylonitril eller akrylat-polymerstoffer eller lignende bestanddeler som kan benyttes i sammensetningen, eller polyvinylklorid har blitt fremstilt ved polymerisasjonsprosesser som leder til et polymer med lav molekylvekt. Disse fremgangsmåtene har imidlertid vist seg å være utilfredsstillende, fordi enhver oppnådd forbedring har ofte blitt tilveiebragt gjennom en uberettiget ofring av andre ønskede fysikalske egenskaper ved de polymere stoffene, som f.eks. stivhet, slagseighet, deformasjonstemperatur, kjemisk motstandsevne, o.l., eller produktene er økonomisk uakseptable for de fleste anvendelser.

F.eks. når det gjelder polyvinylklorid-harpikser med lav molekylvekt, er den fysikalske styrken og slagseigheten minsket i an-seelig grad og den resulterende lavere varmestabiliteten er et problem. Når det blir benyttet "eksterne" mykningsmidler, resulterer nærværet av selv små konsentrasjoner av mykningsmidler i lavere styrke og re-dusert seighet. Polyblandingene med butadien-akrylonitril gummi-■ stoffer eller akry1-polymerstoffer eller lignende materialer, gir ikke klare stive plaststoffer, de er kostbare og forringer andre egenskaper, som f.eks. værfasthet, kjemisk bestandighet og ikke brennbarhet. Kort sagt, når forsøk blir gjort for å modifisere bearbeidelsesegenskapene for polyvinylkloridsammensetninger, mangler de resulterende tilformede produktene de ønskede egenskapene.

Det har også blitt foreslått å sampolymerisere vinylklorid med forskjellige komonomere stoffer, f.eks. vinylacetat, di-oktylfumarat, oktylakrylat, o.l., men sammensetninger som har den ønskede dynamiske bearbeidbarhetsegenskap og på samme tid de ønskede egenskapene som skal til for å lage stive produkter, har hittil ikke vært fremstilt med hell. Mens sampolymerisater med vinylacetat eller dialkyl fumarater begge er kommersielt tilgjengelige, er disse sampolymerisatene mindre varmestabile, mindre dimensjonelt stabile og mindre kjemisk motstandsdyktige enn polyvinylkloridharpikser og i tillegg omfatter de en mer kostbar harpikssammensetning.

Mer spesielt oppnås det ikke alltid varmeforvridnings-temperaturer over 65°C som er ønsket i stivt tilformede produkter som f.eks„ beholdere.

Ifølge dette ville det være ønskelig å tilveiebringe stive harpikssammensetninger omfattende vinylklorid polymerstoffer, som unn-

går ulempene for vinylklorid som hittil er kjent.

I norsk utlegningsskrift nr. 12} 315 er det beskrevet en klasse vinylklorid-etylen-sampolymerisater som har fordelaktige egenskaper og som er virkningsfulle i sammensetninger for fremstilling av stive produkter. Ifølge foreliggende oppfinnelse er det nå funnet at vinylklorid-polymerstoffer som har forbedrede fysikalske egenskaper og bearbeidbarhetsegenskaper, omfattet høy dynamisk varmestabilitet og som er effektive for dannelse av harpiksaktige sammensetninger ved fremstillingen av stive produkter, kan oppnås ved polymerisasjon av vinylklorid med små mengder propylen. Slike vinylklorid-propylen-sampolymerisater kan benyttes på alle anvendelsesområder hvor konvensjonelle vinylklorid-homopolymerstoffer hittil har vært benyttet, såvel som på de områdene som tidligere ble antatt å være utelukket for slike polymerstoffer, f.eks. spesielle ékstruderings- og injeksjons-formstøpingsprosésser, såvel som blåse-formstøpingsprosesser.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt et stivt vinylklorid-propylen sampolymerisat som er fremstilt i nærvær av en fri-radikal-katalysator ved en temperatur på fra 30° til 75°C

og ved et trykk på opp til 17.5 kg/cm p, kjennetegnet ved den kombinasjon at det har et propyleninnhold på 2"- 10 vektprosent, fortrinnsvis 3-7 vektprosent, en gjennomsnittlig molekylvekt uttrykt som egenviskositet på 0.5 - 1.5 dl/g, fortrinnsvis 0.55 - 0.95 dl/g, en smeltestrømningshastighet på minst 0.1 dg/min., fortrinnsvis 0.5 - 100 dg/min., en optisk tetthet på under 0.5 i cykloheksanon og et dynamisk bearbeidbarhetsindeks på minst 300, og ved at sampolymerisatet er lineært med minimum forgrening og har en vilkårlig fordeling av isolerte propylenenheter (CH^ „ CiH -) og har propylen endegrupper.

CHj

Foreliggende oppfinnelse løser således på en effektiv måte de nevnte problemer ved å tilveiebringe stive høypolymere produkter som har ønskede dynamiske bearbeidbarhetsegenskaper innbefattet dynamisk varmestabilitet, som gjør dem egnet for fremstillingen av formede produkter under påvirkning av varme uten termisk nedbrytning; likevel er de effektive for fremstillingen av formede produkter som er stive og som har en forhøyet deformasjonstemperatur over 65°C.

De nye sampolymerisatene muliggjør fremstilling av stive høypolymere harpikssammensetninger som har fremragende bearbeidbarhet, innbefattet meget god varmestabilitet, men likevel beholder slagseig heten, dimensjonen stabilitet og andre ønskede egenskaper for umodi-fiserte stive høypolymere polyvinylklorid kunststoffer. Sampolymeri-såtenes tilsynelatende elastisitetsmodul er på minst 7000 kg/cm 2 ved en maksimumstemperatur innen området fra omtrent 65°C til omtrent 80°C. Som en generell regel vil smeltestrømningshastigheten være høyst omtrent 500 dg/min., fortrinnsvis høyst' ca. 200 dg/min. og de ovenfor nevnte sampolymerisatene som har et propyleninnhold på 3 til 7 % og en egenviskositet på 0.55 til 0.95 dl/g, har en best egnet smeltestrømningshastighet på ca. 3 til 100 dg/min.

Egenviskositetsverdier oppgitt i dl/g, blir bestemt på en konvensjonell måte ved ekstrapolering til uendelig fortynning av de reduserte viskositetsverdiene ved flere konsentrasjoner av polymer-materialet i cykloheksanon, som f.eks. bestemt ifølge ASTM, D1243-60, metode A, men ved 25°C. Vektprosent propylen i sampolymerisatene blir bestemt ut fra kloranalyse og korrelert med volumprosent propylen bestemt ved målinger av spesifikk vekt (ASTM D792-60T) på en standard støpt sammensetning inneholdende 3 vektdeler av en organisk tinn-merkaptidstabilisator ("Advastab T-360") per 100 vektdeler sampolymerisat. Smeltestrømningshastighet blir bestemt ved hjelp av ASTM D1238-57T, vilkår F, for sampolymerisatet i den ovenfor nevnte standard støpte sammensetning. Den tilsynelatende elastisitetsmodul blir bestemt ved hjelp av ASTM D1043-61T og resultatene blir uttrykt som Tf,

i °C, som er den temperaturen -som tilsvarer 9^50 kg/cm^ tilsynelatende elastisitetsmodul. "Som kjent tilsvarer T f verdien, som blir uttrykt -ved tilsynelatende elastisitetsm-odul, omtrent deformas j onstemperaturen.

Varmestabilitet, kan bestemmes på flere måter. Ved en første metode, blir en prøve av harpiksen, i form av en utvalset platesammen-setning inneholdende 3 vektdeler av en organisk tinnmerkaptidstabili-sator ("Advastab T-36t)"), holdt i en luftovn ved 2£=5°C og tiden., i 'minutter*, som går med for den høypolymere kunststoff prøven å anta en svart farge blir notert. -Denne forandringen til svart finner sted relativt plutselig og det er ingen nevneverdig fargeovergang. Ved den andre metode, blir varmestabilitet bestemt ved å koke en 1 vektprosent oppløsning av sampolymerisatet i cykloheksanon ved en temperatur på 155°C, med tilbakeløp i en nitrogenatmosfære i en periode på 1.5 timer. Den optiske tetthet for oppløsningen i en 1 cm spektralcelle, blir deretter målt ved 460 millimikron ved å benytte et UV-spektro-meter. Den optiske tetthet for oppløsningen som blir oppnådd på denne måten, er et direkte mål for dehydrokloreringen som har funnet sted i løpet av oppvarmingen av polymeren, med lave optiske tetthetsverdier som vidner om en polymer med høy varmestabilitet og omvendt, høye optiske tetthetsverdier angir en polymer som har dårlig varmestabilitet.

Således kan vinylklorid-propylen sampolymerisatene karakteriseres med at de har et sammensetning-smeltestrømningsforhold som 1 alt vesentlig faller'innenfor det området som er avtegnet med punktene A, B, C og D på fig. 1 i de vedlagte tegningene. Likeledes kan de sampolymerisatene som har det fordelaktige propyleninnhold på ca. 2 % til ca. 8 %, karakteriseres med at de har et sammensetning-smelte-strømningsforhold som i alt vesentlig faller innenfor det området som er avtegnet med punktene A', B', C og D' på fig. 1, og vinylklorid-propylen sampolymerisatene som har de mest fremragende egenskapene med hensyn til stive høypolymere harpikssammensetninger for fremstilling av stive formede artikler, har sammensetning-smeltestrømningsforholdet i alt vesentlig innenfor det området som er avtegnet med punktene A", B", C" og D" på fig. 1. Henvisningen ovenfor til tilsynelatende elastisitetsmodul på minst 7000 kg/cm 2 ved en temperatur innen området fra ca. 65°C til ca. 80°C, tjener til å - karakterisere sampolymerisatene som stive harpiksmaterialer innenfor standard-definisjonen, for dermed å skjelne dem fra ikke-stive harpiksmaterialer og all den tid sampolymerisatene tilfredsstiller denne minimumsverdien•er de egnet til bruk der hvor stive sammensetninger er ønsket.

I fig. 1 er sammensetninger med like smeltestrømnings-hastigheter vist som funksjoner av egenviskositet og vektprosent propylen^ i sampolymerisatene. Strømningshastigheter ved 0 % propylen tilsvarer data som er oppnådd for vinylklorid homopolymerstoffer. Med et hensiktsmessig valg av egenviskositet og propyleninnhold, kan det fremstilles sampolymerisater med hvilken som helst spesifisert strøm-ningshastighet for optimum bearbeidbarhet og fysikalske egenskaper i fabrikasjonen av stive plastprodukter. Således, med henvisning til fig. 1, kan det sees at vinylklorid-propylen sampolymerisatene kan fremstilles enten med strømningshastigheter som er like de til vinylklorid homopolymerstoffene, men ved høyere egenviskositetsverdier, med tilsvarende forbedringer i slagseighet og andre fysikalske egenskaper, eller ved egen viskositetsverdier som er like de til vinylklorid homopolymerstoffene, med vesentlig forbedring i strømnings-hastighet og egenskaper som gjelder bearbeidbarhet, eller ved middels egenviskositetsverdier, med forbedring i både strømningshastighet, bearbeidbarhet og fysikalske egenskaper.

I den ovenfor beskrevne ovnstabilitetsprøven, er det funnet at for harpikser av vinylklorid-vinylacetat sampolymerisat-typen tar det mindre enn 15 minutter ved 205°C før den første svarte misfargingen viser seg, mens derimot for vinylklorid-propylen sampoly-merisatsammensetningene, som er betraktet ved denne oppfinnelsen, er det typisk at det tar fra 40 til 50 minutter.

Varmestabilitetsprøver som er foretatt i overensstemmelse med den sist beskrevne metoden, hvor lav optisk tetthet angir høy stabilitet og liten grad av dehydroklorering i kokende cykloheksanonopp-løsnihg, ga følgende resultater når typiske vinylklorid-propylen sampolymerisater ble sammenlignet med velkjente vinylklorid homopolymerstoffer:

Som en gruppe er vinylklorid-propylen sampolymerisatene uvanlig varmestabile sammenlignet med PVC homopolymer-harpikser, og karakteristisk er at de har verdier for optisk tetthet godt under 0.5, og vanligvis under 0.20 som vist av sampolymerisatene ovenfor.

Vinylklorid-propylen sampolymerisatene hvilke denne oppfinnelsen vedrører, kan også karakteriseres uttrykt ved deres dynamiske oppførsel når de blir prøvet i en standard Brabender plastograf. Dette velkjente instrument er f.eks. beskrevet i "Kunststoffe", vol. 5^9sidene 169 til 177 (mars 1964), og er i virkeligheten en miniatyr Banbury blander. Ved bestemmelsen av de dynamiske egenskapene til vinylklorid-propylen sampolymerisatene, blir Brabender plastometeret drevet ved en bestemt kartemperatur på 190°C og med 63 omdreininger per minutt på de sigma-formede blandearmene. Standardprøven som blir prøvet i Brabender plastometeret er en sammensetning som består av harpiksen blandet med tre deler per 100 av standard stabilisator "Mark 292" (alkyl-tinntioglykolat) og 0.5 deler per 100 mineralolje

som et standard smøremiddel.

Resultatene er plottet med vridn-ingsmomentet i gram-meter mot tid i minutter. Prøvingen blir fortsatt inntil det er avgjort at den plottede linjen vender oppover og fortsetter oppover noe som tyder på nedbrytning. Således er tiden som gikk med før nedbrytning et mål for varmestabilitet under dynamiske forhold, dvs. dynamisk varmestabilitet. Når tiden i sekunder til nedbrytningen finner sted blir dividert på dreiemomentet i kg-m ved nedbrytning og dette blir multiplisert med kvadratet av egenviskositeten, oppnås det en tall-verdi som kan kalles "dynamisk bearbeidbarhetsindeks".

En rekke vinylklorid-propylen sampolymerisater som er et representativt utvalg av de som vedrører denne oppfinnelsen og to

kommersielle polyvinylklorid-harpikser ble prøvet i Brabender plasto-grafen i samsvar med de tidligere spesifiserte prøvevilkår for dette instrumentet. Egenskapene for harpiksene i prøvematerialene var som følger:

Resultatene er vist på fig. 2 hvor vridningsmomentet i gram-meter (proporsjonalt med smelteviskositet) er plottet som en funksjon av tiden (proporsjonalt med dynamisk stabilitet). De fire vinylklorid-propylen sampolymerisåtsammensetningene viser en vesentlig økning i bearbeidbarhet sammenlignet med kommersielle harpikser A og F, som representerer ytterligheter av lav og høy smeltestrømning. Med henvisning til fig. 2 og til egenviskositetsverdiene i foregående tabell, kan det sees at sa-mensetningene A, B, C, D, E og F har, res-pektivt, "dynamisk bearbeidbarhetsindekser" på 130, 320, 450, 560, 830 og 125.

Det "dynamiske bearbeidbarhetsindeks" for sampolymerisatene ifølge oppfinnelsen, er ved minst 300 og fortrinnsvis ved minst 400.

De ovenfor karakteriserte vinylklorid-propylen sampoly merisatene i form av formbare sammensetninger, har høye smeltestrøm-ningsegenskaper som vanligvis er to til 100 ganger høyere enn de til polyvinylklorid-harpikser med samme molekylvekt. Kjemisk motstandsevne, slagseighet, klarhet, ikke-brennbarhet, elektriske egenskaper o.l. er sammenlignbare eller mye bedre enn de som gjelder for polyvinylklorid-harpikser, men deres dynamiske varmestabilitet er betydelig større enn den som er aktuell for polyvinylklorid-harpikser. Spesielt kan de formbare harpikser som omfatter de ovenfor definerte vinylklorid-propylen sampolymerisatene, effektivt benyttes for fremstillingen av stive konstruksjoner til bruk i industrielle og for-bruksmessige beholdere, rørledninger, elektriske kabler, bygnings-paneler, filmemballasje og andre støpte eller ekstruderte produkter. Det sier seg selv at de formbare sammensetningene eller forbindelsene som er dannet fra disse vinylklorid-propylen sampolymerisatene., f.eks. forbindelser for støping eller ekstrudering, blir benyttet i konvensjonell partikulær form, f.eks. som piller, pulver, granulater, o.1.

Et spesielt viktig trekk ved de nye sampolymerisatene ifølge foreliggende oppfinnelse, er den overraskende og uventede kombinasjon av ønskede smeltestrømningsegenskaper og uvanlig varmestabilitet. Med andre ord, disse sampolymerisatene har eksepsjonelt god dynamisk bearbeidbarhet, som beskrevet ovenfor, noe som gjør at de kan benyttes i stive harpikssammensetninger for støping, ekstrudering og andre operasjoner for hvilke konvensjonelle vinylkloridpolymere ikke passer. På grunn av deres uvanlige varmestabilitet, kan disse vinylklorid-propylen sampolymerisatene behandles ved høyere temperaturer med resulterende lav smelteviskositet sammenlignet med konvensjonelle vinylklorid-homopolymerstoffer og andre konvensjonelle sampolymerisater. Skjønt mange vinylklorid sampolymerisater, som f.eks. sampolymerisater med vinylacetat, diokty lf umarat, okty lakrylat, etc, viser høye smeltestrømningsegenskaper, er alle disse konvensjonelle sampolymerisatene mindre stabile overfor varme enn vinylklorid-propylen sampolymerisatene og har derfor dårlig dynamisk bearbeidbarhet. Vinylklorid-propylen sampolymerisatene kan lett behandles med konvensjonelt maskineri for støping, ekstrudering, belegging, o.l. på grunn av deres egenskaper ved de temperaturer som benyttes i slik apparatur. Den uvanlige dynamiske varmestabilitet for vinylklorid-propylen sampolymerisatene gjør det mulig at disse kan benyttes i formbare sammensetninger for fremstilling av beholderemballasje og andre artikler som blir benyttet i kontakt med matvarer. Et problem som støtes på innen vinylklorid-polymer-faget vedrørende stive harpikssammensetninger, er at det vanligvis har vært nødvendig å bruke "stabilisatorer som ikke kan godtas i produkter som skal være i kontakt med matvarer. Grunnen til dette har vært at når polymerstoffer har relativt dårlig varmestabilitet, må de stabilisatorene som benyttes med disse polymer-stoffene i formbare sammensetninger, være meget effektive i det store og hele de mest effektive stabilisatorene blir ikke godkjent i forbindelse med mat. De mindre effektive stabilisatorene som er godkjent for bruk i forbindelse med mat, er på den annen side vanligvis ikke tilstrekkelig potente til å være effektive med harpikser med vanlig varmestabilitet. Den uvanlige dynamiske varmestabilitet til vinylklorid-propylen sampolymerisater som angitt ovenfor gjør det imidlertid mulig for mindre effektive stabilisatorer å bli benyttet i sammensetninger for støping, ekstrudering eller belegging inneholdende disse sampolymerisatene, slik at det på en tilfredsstillende måte kan frem- ■ stilles en rekke produkter som kan anvendes til matemballasje.

Når de ovenfor nevnte vinylklorid-propylen sampolymerisater blir benyttet i stive harpikssammensetninger, er de tilsatt stabilisatorer og smøremidler og de kan også bli forbundet med fyllstoffer, pigmenter og harpiksadditiver for å modifisere egenskaper hvis så er ønsket. Konvensjonelle blandemidler som er velkjente innen polymer-faget og spesielt i forbindelse med viny1-høypolymere blir hensiktsmessig benyttet'. Egnede stabilisatorer omfatter f.eks. det velkjente alkyltinnmerkaptid ("Termolit 31"), dioktyltinndilaurat, basis bly-karbonat, metallfenater som f.eks. sink-, bly- eller tinnfenat og barium-n-nonylfenat, fettsyresåper av bly, kadmium, barium, kalsium, magnesium og sink, kadmiumbenzoat, trifenylfosfit, mono-oktyldifenyl-fosfit, di(epoksyetyl)benzen, epoksyderte fettoljer, manganopyrofosfit og lignende, alene eller i kombinasjon. Funksjonen til forskjellige stabilisatorer i slike polymerstoffer er velkjent og er beskrevet f. eks. i "Polymer Processes" av Schildknecht, sidene 5^2-548. Vanligvis kan hvilken som helst av de mange stabilisatorene som er egnet for bruk med polyvinylklorid benyttes. Når sammensetningene skal benyttes til matvareemballasje eller lignende, må stabilisatorene og de andre additivene være de som er godkjente for slikt bruk, dvs. de må være ikke-toksiske. Godkjente additiver er velkjente og typiske godkjente stabilisatorer, f.eks. ikke-toksiske stabilisatorer som omfatter fettsyresåper av metaller fra gruppe 2 i det periodiske system med en atomvekt på mindre enn 100, som f.eks. kalsium-, magnesium- og sink-såper av stearin-, laurin- og ricinoleinsyrer, såvel som alkalimetall-såpene av fettsyrer og forskjellige helt organiske stabilisatorer.

På lignende måte blir konvensjonelle smøremidier, som f. eks. mineralolje, fettsyrer, syntetisk voks av fettamid og ester-typen, oktylstearat og kalsiumstearat, benyttet. Eksempler på poly-mersmøremidler er vist i Schildknecht, side 685. Stabilisatorene eller inhibitorene og smøremidlene blir benyttet i varierende mengder avhengig av det individuelle middels natur. Stabilisatorer blir f.eks. vanligvis benyttet i mengder på 0.5 til 5 vektprosent av sampolymerisatet, men det alt overveiende kriterium er bruken av en liten mengde som er tilstrekkelig til å bevirke den ønskede stabilisering. De samme betraktninger gjelder for bruken av smøremidler. Vanligvis blir smøremidler benyttet i mengder som varierer fra 0.1 til 1 vektprosent eller mer av sampolymerisatet.

Hvilke som helst og alle pigmenter som vanligvis benyttes

i farging av polyvinylklorid-sammensetninger kan anvendes, som f.eks. kjønrøk, titandioksyd, ftalocyaniner o.l., avhengig av fargen, hvis . ^ så er aktuelt, som er ønsket på sluttproduktet.

Enten fibrøse eller ikke-fibrøse fyllstoffer kan benyttes til fremstilling av harpikssammensetninger som omfatter vinylklorid-propylen sampolymerisater. De fibrøse fyllstoffene som kan benyttes innbefatter asbést, glassfibre, bomull, rayon, nylon og stenull. As-best er det mest alminnelige brukte fibrøse fyllstoffet. De nyttige ikke-fibrøse uorganiske fyllstoffene innbefatter de mange materialene som vanligvis er benyttet som fyllstoffer i plastindustrien. Disse innbefatter f.eks. kalsiumkarbonat, kalsiumsulfat, kalsiumsilikat, bariumkarbonat, bariumsulfat, silisiumdioksyd, kaolin, fuller's jord og magnesiumsilikat, såvel som slike pigmenter som titandioksyd, bly-kromat og jernoksyd. De fibrøse fyllstoffene kan på en hensiktsmessig måte benyttes i mengder på opptil ca. 200 vektdeler og de ikke-fibrøse fyllstoffene i mengder på opptil ca. 300 vektdeler per 100 vektdeler av vinylklorid sampolymerisat.

Mens mykningsmidler ikke vanligvis benyttes ved fremstillingen av stive produkter, kan de brukes hvis så er ønsket. Hvilket som helst av de vanlige mykningsmidlene for vinyIklorid-høypolymere kan anvendes i sammensetningene omfattende sampolymerisatet ifølge foreliggende oppfinnelse. Disse innbefatter f.eks. dioktylftalat, dibutylsebacat, trikresylfosfat, o.l. Mengden av mykningsmiddel som

kan brukes, kan variere avhengig av den ønskede stivhet og hardhet.

I tillegg til de bestanddelene som er beskrevet, kan andre harpiksadditiver, som f.eks. strekkmidler, -oppløsningsmidler, binde-midler, o.l., være tilstede i de mengder som vanligvis benyttes innen polyvinylkloridfaget.

Det er noen ganger ønskelig å forbinde vinylklorid-propylen sampolymerisatsammensetfningene med andre harpiksmaterialer som har en modifiserende virkning på sampolymerisatet. Eksempler på harpiksmaterialer som er egnet til dette formål innbefatter polyvinylklorid, vinylklorid-vinylacetat sampolymerisat og andre vinylklorid-sampolymerisater, klorerte polyolefiner, klorert polyvinylklorid og klorerte vinylklorid sampolymerisater, akrylonitril-butadien-styren polymerstoffer, akrylonitril-butandien sampolymerisater, alkylakrylat-met- . akrylat sampolymerisater, som f.eks. polymerstoffer inneholdende etyl-akrylat og metylmetakrylat, etylen-alkylakrylat sampolymerisater, etylen-vinylacetat sampolymerisater og klorerte parafinvokser. Slike modifiserende harpiksmaterialer kan brukes i forskjellige mengder, men vanligvis i relativt små mengder, f.eks. mindre, enn 50 vektprosent av vinylklorid-propylen sampolymerisatet, fortrinnsvis 10 til 25 vektprosent.

Det vil bli forstått at de stive sampolymerisatene ifølge foreliggende oppfinnelse, beredet f.eks. som støpbare forbindelser eller ekstruderingsforbindelser, på. en hensiktsmessig måte blir benyttet i praksis i konvensjonell partikulær form, f.eks. som piller, pulvere, granulater, o.l. Det vil også forståes at ved forming av de stive harpikssammensetningene, kan de bestanddelene som er forbundet med vinylklorid-propylen sampolymerisatene tjene mer enn en funksjon. Det er f.eks. vel kjent at noen stabilisatorer har vesentlige smørende egenskaper, eller at noen såkalte smøremidler også er effektive stabilisatorer. Kalsiumstearat er et typisk eksempel på et additiv som på et formålstjenlig vis benyttes for tilforming av de aktuelle stive harpikssammensetningene, hvilket additiv både funksjonerer som et smøremiddel og som en stabilisator, skjønt det er en relativt svak stabilisator. Som tidligere diskutert fremstiller imidlertid de vinylklorid-propylen sampolymerisatene som erkarakterisertovenfor, sammensetninger som har ønskelig dynamisk bearbeidbarhet, innbefattet dynamisk varmestabilitet, selv når den stabilisatoren som blir anvendt har relativt svak aktivitet. Følgelig når sammensetningene er definert til å omfatte vinylklorid-propylen høypolymerer, en stabilisator og et smøremiddel, vil det bli forstått at et enkelt additiv kan oppfylle alle stabilisator- og smøremiddelkrav og at to forskjellige additiver ikke alltid er nødvendig. Det samme er tilfelle for andre additiver, således kan et harpiksmateriale også tjene som et mykningsmiddel, og et fyllstoff kan også tjene som et pigment, o.l.

I alle tilfeller har vinylklorid-propylen sampolymerisatet de egenskapene, som beskrevet ovenfor, som forener propyleninnhold, gjennomsnittlig molekylvekt (egenviskositet), smeltestrømningshastig-het, tilsynelatende elastisitetsmodul og er kjennetegnet ved at det har det ovenfor nevnte "dynamiske bearbeidbarhetsindeks".

Fremstillingen av vinylklorid-propylen sampolymerisatene med de ønskede egenskapene som innehas av de ovenfor beskrevne sampolymerisatene, var uventet på grunn av den meget dårlige reaktiviteten for propylen sammenlignet med vinylklorid, som vist ved de rigo-røse vilkår som var nødvendig; for å bevirke homopolymerisasjonen av propylen. Det var ventet at det ikke ville bli noen betydelig for-skjell mellom produktet fra polymerisasjonen av vinylklorid i nærvær av propylen og vinylklorid homopolymere. I motsetning til det som var ventet, er det imidlertid i forbindelse med oppfinnelsen funnet at det kan fremstilles vinylklorid-propylen sam<p>ol<y>merisater som har de egenskapene som er spesifisert ovenfor. Beskaffenheten og de fordelaktige trekk for stive formbare harpikssammensetninger omfattende den angitte familie av vinylklorid-propylen sampolymerisater ifølge foreliggende oppfinnelse, vil bli tydeligere etter som beskrivelsen av oppfinnelsen fortsetter.

Vinylklorid-propylen sampolymerisatene kan frejnstilles på en effektiv måte selv med et relativt høyt propyleninnhold, ved en fremgangsmåte som ikke trenger bruken av høye trykk eller forhøyede temperaturer og således kan utføres uten noen vanskelighet med relativt billig, konvensjonelt polymerisasjonsutstyr. Sampolymerisatene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved trykk som ikke er høyere enn 17.5 kg/cm 2 , vanligvis i området.7.7 til 12.6 kg/cm 2og ved temperaturer på 30°til 75°C. De mest foretrukne temperaturer ligger i området på 45 til 60°C.

I dette polymerisasjonssystemet, synes propylen, ved siden av å ha ugunstige reaktivitetsforhold overfor vinylklorid, å funk-sjonere som et kjedeoverføringsraiddel.

På fig. 3 er det vist typiske egenviskositetsforhold for vinylklorid homopolymerer og vinylklorid-propylen sampolymerisater, fremstilt ved en porsjonsvis prosess, og reaksjonstemperaturen ved hvilken de ble fremstilt. Kurve A på fig. 3 viser det konvensjonelle forhold mellom egenviskositet og reaksjonstemperatur for vinylklorid-homopolymerstoffer fremstilt med 0.2 % lauroylperoksyd som katalysator. Kurvene B, C, D og E viser noen typiske forhold som er aktuelle for f orskj.ellige porsjonsvise sampolymerisasj oner av vinylklorid og propylen med forskjellige mengdeforhold mellom propylen og total mengde monomerstoffer som innføres i systemet. I kurve B' ble sampolymeri-satene som er representert fremstilt fra. 95 % vinylklorid og 5 % propylen og polymerisasjonen ble fremkalt med 0.2 til 0.3 % t-butylperoksypivalat, med et forhold mellom vann og total mengde monomer på 3 til 1, og 80. % påfylling av reaktorvolumet. I kurve C ble sampolymerisatene som er representert fremstilt fra 92.5 % vinylklorid og 7.5 % propylen, polymerisasjonsvilkårene var de samme som de som er spesifisert for kurve B. Kurve D representerer en 90 % vinylklorid -10% propylenmonomertilførsel polymerisert med 0.2 til 0.3 % t-butylperoksypivalat, med et forhold mellom vann og monomer på 3.5 til 1,

og 80 % påfylling av reaktorvolumet. Kurve E representerer en 85 % vinylklorid - 15 % propylenmonomertilførsel, polymerisasjonsvilkårene er de samme som de som er spesifisert for kurve D.

Det følger fra fig. 3 at molekylvekten til vinylklorid-propylen sampolymerisatene, målt ved egenviskositet, er sterkt påvirket av propylenmengden som er tilsatt. Det er funnet at for å fremstille vinylklorid-propylen sampolymerisater med høy egenviskositet, er det nødvendig å fremstille sampolymerisatene ved temperaturer som er vesentlig lavere enn det som er vanlig for vinylklorid-homopolymer med ekvivalent molekylvekt.

Som kjent varierer reaktiviteten til katalysatorene og

for å sikre rimelige reaksjonstider blir de mer aktive katalysatorene, som f.eks. tert-butylperoksypivalat benyttet ved lavere temperaturer, mens de mindre aktive katalysatorene, som f.eks. lauroylperoksyd, kan brukes ved høyere temperaturer.

Det er dessuten funnet at forandringer i fremgangsmåten som forandrer de relative komonomerkonsentrasjonene i forhold til de som er funnet ved den enkle porsjonsvise sampolymerisasjonsteknikken, på lignende måte påvirker molekylvekten (målt ved egenviskositet) til det resulterende sampolymerisat. Forsinkede tilførsler av enten ko-monomerjfjerning av noen av hver eller begge komonomerstoffene i løpet av reaksjonssyklusen, forandring av reaktorpåfyllingen, modi-fikasjon av vann og monomerforhold, etc., påvirker alle molekylvekten til det resulterende sampolymerisat såvel som andre polymeregenskaper. Det er generelt blitt funnet at enhver prosessmodifikasjon som har tendens til å øke konsentrasjonen av propylen i den polymeriserende

væskeformede monomerfasen, har tendens til å minske molekylvekten til det resulterende sampolymerisat. Omvendt, enhver prosessmodifikasjon som har tendens til å minske konsentrasjonen av propylen i den polymeriserende væskeformede monomerfasen, har tendens til å øke molekylvekten til sampolymerisatet.

Den mest egnede fremgangsmåten for fremstilling av vinylklorid-propylen sampolymerisater er i alt vesentlig av suspensjons-polymerisasjonstypen, og monomerstoffene blir sampolymerisert i et vandig system, ved konstant omrøring, i nærvær av hensiktsmessige suspensjons- og overflateaktive midler, med en pH-verdi som med fordel blir holdt på fra 5 til 8.5. Andre kjente fremgangsmåter som f. eks. emulsjons-, oppløsning- og massepolymerisasjon, kan imidlertid benyttes til fremstillingen av sampolymerisatene ifølge foreliggende oppfinnelse.

Forskjellige suspensjonsmidler i likhet med de som har blitt beskrevet for bruk i suspensjons-polymerisasjonen av vinylklorid, kan benyttes og eksempler på egnede suspensjonsmidler innbefatter polyvinylalkohol, metylcellulose., f. eks... produktene- kjent kommersielt som "Methocel", gelatin, magnesiumkarbonat, guargummi, silisiumdioksyd, magnesiumlaurylstilfat og magneslumsillkat. Det er Imidlertid funnet at spesielt gode resultater blir .oppnådd, når suspens j onsmidlet er polyvinylalkohol eller metylcellulose. Når polyvinylalkohol blir anvendt som suspensjonsmiddel, er det foretrukket å bruke delvis hydrolysert .polyvinylalkohol, .f.eks. polyvIny.lalko.hol som har en hydrolyse-present på 80 til 90, istedenfor fullstendig hydrolysert polyvinylalkohol og av den typen som danner oppløsninger som. -har middels viskositet, f.eks. 30 til 50 céntipois i en 4 % vandig oppløsning ved 20°C. Kommersielle former av en slik type polyvinylalkohol utgjøres av de produktene som er kjent som ,":Elvanol 50-^2", "Gelvatol 20-90" og "Vinol 540". Både "Élvanol 50-42" og "Gelvatol 20-90" er .polyvinyl-alkoholer med middels viskositet, idet.de har viskositeter på 35 til 45 centipois i en 4 % vandig oppløsning ved 20°C og en prosentvis hydrolyse på 86 til 89 %. "Vinol 540" er en polyvinylalkohol med en viskositet på ca. 40 centipois i en 4 % vandig oppløsning ved 20°C og en prosentvis hydrolyse på ca. 87 til 89 %. Andre polyvinylalkohol-typer kan imidlertid benyttes.

Egnede katalysatorer er de oljeoppløselige frie radikal-katalysatorene slik som'de organiske peroksydene, f.eks. lauroylperoksyd, tert-butylperoksypivalat, 2,4-diklorbenzoylperoksyd, og benzoylperoksyd, eller azo-nitrilkatalysatorene, slik som beskrevet i US patent nr. 2 471 959, f.eks. azo-bis-isobutyronitril, som kommersielt er kjent som "AZN". Spesielt egnet er også bruken av en vann-oppløselig aktivator som f.eks. natriumbisulfit i forbindelse med den olj eoppløselige frie-radikalkatalysatoren.

Mengden av suspensjonsmiddel kan variere meget, men den mest hensiktsmessige mengden er 0.01 til 0.5 vektprosent basert på total mengde monomerstoffer i det vandige systemet, fortrinnsvis 0.02 til 0.2 vektprosent. Likeledes kan katalysatormengden variere, men de beste resultatene blir oppnådd når katalysatoren er tilstede i mengder på 0.01 til 2 vektprosent basert på mengden av monomerstoffene, fortrinnsvis 0.05 til 0.5 vektprosent.

Det vandige suspensjons-polymerisasjonssystemet kan også med fordel omfatte et fuktemiddel i en mengde på 0.001 til 1.0 vektprosent av mengden av monomerstoffene, fortrinnsvis 0.005 til 0.5 vektprosent. Hvilket som helst av de mange fuktemidlene som benyttes i suspensjons-polymerisasjonssystemer kan anvendes, men det mest foretrukne fuktemiddel er natriumdioktylsulfosuccinat, f.eks. det produktet som kommersielt er kjent som "Aerosol-OT".

For å holde pH-verdien i suspensjonssystemet ved det ønskede nivå, tilsettes det et passende alkalisk buffermiddel. Hvilket som helst alkalisk materiale som kan forenes med suspensjonsmidlet kan brukes som buffer. Mengden buffer er den som er tilstrekkelig til å regulere pH-verdien i suspensjonen innen det ønskede område. Ammonium- og natriumbikarbonat er foretrukne buffere fordi de kan forenes med systemet og fordi de er rimelige i anskaffelse. Buffer-mengden er vanligvis ca. 0.1 til- 0.5 vektprosent basert på mengden monomerstoffer. Andre buffere som dinatriumfosfat, natriumacetat,

o.l. kan imidlertid også anvendes. Når det ønskes meget gode elektriske egenskaper i produktet, blir det foretrukket å benytte en. ikke-

metallisk buffer som f.eks. ammoniumbikarbonat.

Vannmengden som blir benyttet er den som er tilstrekkelig til å romme de forskjellige bestanddelene i systemet og til å holde det resulterende sampolymerisat i suspensjon på en vanlig måte. Således er det vanlige vektforhold mellom vann og total mengde monomer fra ca. 1 til 1 opp til ca. 4 til 1.

Ved utførelsen av polymerisasjonen blir først suspensjonsmidlet og fuktemidlet fremstilt. Dette bevirkes ved å oppløse fuktemidlet i en tilstrekkelig mengde vann slik at det dannes en oppløsning, fulgt av porsjonsvis tilsetning av suspensjonsmidlet, mens oppløsningen røres kraftig. Suspensjonsmidlet og fuktemidlet kan alternativt opp-løses hver for seg, og de resulterende oppløsninger forenes. Skjønt det ikke er nødvendig å gjøre dette, blir det foregående utført ved at vannet har en svakt forhøyet temperatur, f.eks. 75°C til 80°C, og etter at oppløsningen er dannet settes den til side for avkjøling til romtemperatur. Oppløsningen blir deretter fortynnet med vann til det ønskede volum som skal fylles på polymerisasjonsbeholderen og buffer-midlet blir oppløst i oppløsningen.

Oppløsningen blir deretter, hvis det dreier seg om en porsjonsvis polymerisasjon, heilt opp i en egnet polymerisasjonsbeholder, som f.eks. en autoklav som er konsentrert til å motstå trykk opp til ca. 14 kg/cm og katalysatoren blir tilsatt oppløsningen. Autoklaven blir forseglet og gjennomskylt skiftevis med nitrogen og med vinylklorid i dampform. Omrøring av reaktorinnholdet' blir påbegynt og vinylkloridmonomere og propylenmonomere blir innført, vinylkloridmonomere blir ført inn i væskeform og propylenmonomere blir ført inn i væske eller gassform. Polymerisasjonssystemet blir deretter bragt til reaksjonstemperatur, f.eks. 50°C med konstant omrøring dg reaksjonen blir fortsatt inntil den ønskede polymerisasjonen er oppnådd. Reaksjonstiden vil selvfølgelig variere avhengig av apparaturens størrelse og volumet av de benyttede reaktantene, men- vanligvis er reaksjonstider på 8 til 16 timer tilstrekkelig.

Vinylkloridet kan tilsettes helt 1 begynnelsen av reaksjonen, men det kan også tilsettes trinnvis eller intermitterende i

løpet av reaksjonen, idet tilsetningshastigheten for væskeformig monomer kontrolleres slik at det alltid er fri vinylkloridmonomer tilstede i reaksjonsbeholderen. Dette kan lett bestemmes ved å ta prøver eller på andre konvensjonelle måter.

Forholdet mellom propylenmonomere og vinylkloridmonomere blir valgt for å tilveiebringe et sampolymerisat som har det ovenfor spesifiserte innholdet på 1 til 10 % eller mer av propylen. Ved ut-førelsen av den beskrevne polymerisasjonsmetoden, er forholdene mellom det anvendte propylen og vinylklorid slik at propylen er tilstede med et overskudd på minst 100 % i forhold til forholdene for de to mono-merstof f ene i det ferdige sampolymerisatet, idet polymerisasjonen blir fortsatt inntil det meste av det anvendte vinylkloridet har rea-gert, f.eks. 85 til 95 %.

Selv om oppfinnelsen har blitt beskrevet ovenfor i grovere trekk, vil den forståes bedre ved henvisning til de følgende■spesielle eksemplene på praktisk anvendelse. I eksemplene er alle mengdedeler gitt som vektdeler hvis ikke annet er oppgitt.

Fysikalske egenskaper til vinylklorid-propylen sampolymerisater, eller formbare stive harpikssammensetninger hvori disse er anvendt, som kan være henvist til nedenunder og som ikke er identi-fisert ved forannevnte prøvemetoder, er bestemt ved konvensjonelle standardprøver.

Alle vinylklorid-propylen sampolymerisatene som er fremstilt i de følgende eksemplene, har de egenskapene som er beskrevet ovenfor for harpiksene som denne oppfinnelsen vedrører, innbefattet "dynamiske bearbeidbarhetsindekser" på mer enn 300 når de blir prøvet i form av standard prøveeksemplar som beskrevet.

Eksempel 1

En autoklav av rustfritt stål forsynt med en kappe ble benyttet som reaksjonsbeholder. Omrøring ble tilveiebragt av et fire-bladet aksial-skovlhjul.

Beste kvalitet vinylklorid- og propylen-monomerer ble benyttet. Vinylkloridmonomere ble destillert før bruk, mens derimot propylen, en lavt oksygenholdig type, ble brukt uten videre rensing.

Polymerisasjonsblandingen var sammensatt av følgende bestanddeler i de mengdene som er angitt:

En oppløsning bestående av suspensjonsmiddel og fuktemiddel ble laget som følger: 0.00866 deler "Aerosol-OT" i 75 % oppløs-ning ble heilt opp i 6.6 deler av-ionisert vann under omrøring og varmet opp til 80°C mens røring pågikk og 0.0694 deler av suspensjonsmidlet (methocel) ble tilsatt. Den resulterende blandingen ble satt tilside for å avkjøles til romtemperatur mens kontinuerlig røring pågikk. Deretter ble natriumkarbonat tilsatt fulgt av tilsetningen av 1.1 deler av-ionisert vann som et skyllemiddel for å sikre en fullstendig overføring av oppløsningen fra fremstlllingsbeholderen til lagringsbeholderen.

Reaksj onsbeholderen ble deretter påfylt méd 2.61 deler av-ionisert vann, 0.4665 deler katalysator, og det vandige suspensjonsmidlet , fuktemidlet, bufferen og 3.3 deler av-ionisert skyllevann. Reaks j onsbeholderen ble -fylit opp til ca. 88 % av dens totale volum. Reaksjonsbeholderen ble deretter forseglet og gjennomskyllet først med nitrogen og deretter med vinyIkloriddamp. Det destillerte vinylkloridet ble tilsatt i væskeform, etter hvilket omrøring ble påbegynt fulgt av tilsetningen av propylenet.. Trykket var 4.2 kg/cm 2 før oppvarmingen ble påbegynt. Deretter ble reaktantene bragt til en reaksj onstemperatur J?å ca. 51..5°C over en 40 minutters periode og tillatt å reagere I 10.5 timer ved et trykk på 8.2 til 10.5 kg/cm . Temperaturen på reaksjonsblandingen ble deretter senket til ca. 2"5°C og de tiloversblevne monomerene ble utluftet. Produktet ble sentrifugert og tørket i en vakuum-ovn som hadde en kappetemperatur på 85°"C (60°C kunststofftemperatur) og 680 mm Hg vakuum i omtrent 6 timer. Produktet som ble oppnådd ved omtrent 81 % omdannelse (basert på total mengde monomerer) var et fint, hvitt, fritt rennende pulver med et fuktighetsinnhold på 0.005 %, inneholdende ca. 3.6 vektprosent pro pylen og 96.4 vektprosent vinylklorid og hadde en egenviskositet på ca. 0.75 dl/g.

Ved bruk av tilsvarende fremgangsmåter ble andre vinylklorid-propylen sampolymerisater fremstilt ved å variere vektprosent propylen, reaksjonstemperaturen, eller peroksydkatalysatoren, mengden emulgeringsmiddel eller suspensjonsmiddel, eller monomerforhold.

Typiske data for disse eksperimentene er vist i tabell I. I tabell 2 er det oppført typiske data som gjelder egenskapene til de resulterende vinylklorid-propylen sampolymerisatene.

Eksempel 10

Følgende eksempel illustrerer bruken av en azonitril-katalysator i de polymerisasjonssystemer som er beskrevet generelt ovenfor.

En autoklav av rustfritt stål med kappe og med en enkelt-bladet propellrøreanordning ble benyttet som reaksjonsbeholder.

Vinylklorid- og propylenmonomerer'ble anvendt. Vinylkloridmonomere ble destillert før bruk, mens derimot propylenmonomere ble brukt uten videre rensing.

Polymerisasjonsblandingen var sammensatt av de følgende bestanddeler i de mengder som er angitt nedenfor:

Oppløsningen med suspensjonsmidlet, fuktemidlet og bufferen ble laget som beskrevet i eksempel 1, idet de mengder som er angitt ovenfor ble benyttet.

Reaksjonsbeholderen ble deretter påfylt den vandige opp-løsningen inneholdende suspensjonsmidlet, fuktemidlet og bufferen. Katalysatoren ("AZN") ble tilsatt like før autoklaven ble forseglet. Reaksjonsbeholderen ble deretter forseglet og gjennomskyllet med nitrogen. Røring ble påbegynt og destillert vinylkloridmonomer tilsatt i væskeform, fulgt av tilsetningen av gassformig propylen. Reaksj onsbeholderen var omtrent 50 % full når alt materialet var påfylt. Reaktantene ble bragt til en reaksjonstemperatur på 50°C over en periode på 30 minutter og fikk så reagere i 20 timer ved et trykk på 9.5 til 9.8 kg/cm . Reaksjonstemperaturen ble deretter senket til omtrent 30°C og overskuddet avmonomerer ble luftet ut. Produktet ble utskilt ved hjelp av en Buchner-trakt, lufttørket i 24 timer og deretter tørket i en vakuum-ovn ved 50°C i omtrent 12 timer. Produktet som ble oppnådd i 52 % omdannelse (basert på total mengde monomerer) var et fint, hvitt, fritt rennende pulver med et fuktighetsinnhold på mindre enn 0.3 %, inneholdende ca. 5.3 vektprosent propylen og 94.7 vektprosent vinylklorid og hadde en egenviskositet på ca. 0.70. For den standard stive sammensetningen inneholdende 3 % T-360 stabilisator, ble de følgende egenskaper oppnådd:

Eksempel 11

Ved benyttelse av den vanlige fremgangsmåte beskrevet i

eksempel 10, men ved bruk av et 91/9 vinylklorid- til propylenforhold og ved bruk av polyvinylalkohol .som suspensjonsmiddel, ble det fremstilt et vinylklorid-propylen sampolymerisat med 46 % utbytte. Produktet inneholdt 4.4 vektprosent propylen og 95.6 vektprosent vinylklorid og hadde en egenviskositet på 0.73 dl/g.

Eksempel 12

Følgende eksempel viser bruken av Redox-katalysatorer ved fremstilling av vinylklorid-propylen sampolymerisater.

En autoklav av rustfritt stål med kappe og med en enkelt-bladet propellrøreanordning ble benyttet som reaksjonsbeholder.

Vinylklorid- og propylenmonomerer ble brukt. Vinylkloridmonomere ble destillert før bruk, mens derimot propylenmonomere ble brukt uten videre rensing.

Polymerisasjonsblandingen var sammensatt av følgende bestanddeler i de mengdene som er angitt nedenunder:

En grøt bestående av suspensjonsmiddel og fuktemiddel ble laget som følger: "Aerosol-OT" ble oppløst' i 450 deler destillert vann (ved ca. 25°C) med omrøring, fulgt av porsjonsvis tilsetning av MgCO^til den kraftige omrørte oppløsningen. Dette ble etterfulgt av til-

setningen av NaOH til grøten.

Reaksjonsbeholderen ble deretter påfylt med den vandige grøten inneholdende suspensjonsmidlet, fuktemidlet og kaustisk soda. Redox-katalysatorbestanddelene ( K^ S^ Oq og NaHSO^) ble tilsatt like før autoklaven ble forseglet. Reaksjonsbeholderen ble deretter forseglet og gjennomskyllet med nitrogen. Destillert vinylkloridmonomer (190 deler) ble tilsatt i væskeform, fulgt en halv time senere av tilsetningen av gassformig propylen med et trykk på 9.8 kg/cm 2 (30 deler) ved 28°C. Etter at propylen var påfylt ble omrøring begynt. Reaksj onsbeholderen var omtrent 71) % full da alle reaktantene var påfylt. Reaktantene ble bragt til en reaksjonstemperatur på 30°C over en periode på noen minutter. Polymerisasjonen ble fortsatt i 12 timer ved et konstant propylentrykk på 6.0 til 6.3 kg/cm . Overskudd monomerer ble luftet ut. Produktet ble utskilt ved hjelp av en Buchner-trakt, lufttørket og deretter tørket i en vakuum-ovn ved 50°C i ca. 26 timer. Produktet som ble oppnådd i omtrent 56 % omdannelse (basert på total mengde monomerer) var et fint, hvitt, fritt rennende pulver med et fuktighetsinnhold på mindre enn 0.1 %, inneholdt 6.7 volumprosent propylen og 93.3 volumprosent vinylklorid og hadde en egenviskositet på ca. 0.81 dl/g.

For den standard stive sammensetningen inneholdende 3 % "T-36O" stabilisator, ble følgende egenskaper oppnådd:

Smeltestrømningshastighet, dg/min. =■ 6.9

Tf, °C = 69.6

Varmestabilitet, min. til sort

farge ved 204.5°C =>50

Spesielt gode resultater har også blitt oppnådd med et modifisert redox-katalysatorsystem omfattende en peroksykatalysator og et reduseringsmiddel. Følgende eksempel illustrerer denne fremgangsmåten for fremstilling av vinylklorid-propylen sampolymerisater som har den ønskede kombinasjon av de egenskapene som er beskrevet tidligere.

Eksempel 13

En 190 liters autoklav av rustfritt stål med én kappe og med en aksialturbinrøreanordning ble brukt som reaksjonsbeholder.

Vinylklorid- og propylenmonomerer ble benyttet. Vinylkloridmonomere ble destillert før bruk, mens derimot propylenmonomere ble brukt uten videre rensing.

En oppløsning bestående av suspensjonsmiddel og fuktemiddel ble laget som følger:' 0.0162 deler av en "Aerosol-OT" i^ 75 % oppløs-ning ble heilt opp i 6.6 deler av-ionisert vann mens røring pågikk og oppvarmet til 80°C med stadig omrøring. Til den resulterende oppløs-ningen ble det tilsatt 0.1298 deler "Methocel" og blandingen fikk stå

å kjøles av til romtemperatur med kontinuerlig omrøring. Magnesium-bikarbonatet ble deretter tilsatt, fulgt av tilsetningen av 1.1 deler av-ionisert vann som skyllemiddel for å sikre en fullstendig overfør-ing av oppløsningen fra fremstillingsbeholderen til lagringsbeholderen.

Reaksjonsbeholderen ble deretter påfylt med 280 deler av-ionisert vann, 0.372 deler "Lupersol 11" og 0.1216 deler NaHSO^og det vandige suspensjonsmidlet, fuktemidlet, bufferen og 3.3 deler av-ionisert skyllevann.. Reaksj onsbeholderen ble fylt til ca. "80 % av dens kappeforsynte arbeidsvolum. Reaksjonsbeholderen ble deretter forseglet og gjennomskyllet først med nitrogen og deretter med vinyl-kloriddamp. Destillert vinylklorid ble tilsatt i væs"keform, hvoretter omrøring ble påbegynt, fulgt av tilsetningen av propylen. Trykket var 4.9 kg/cm p før oppvarmingen ble begynt. Deretter ble reaktantene bragt til en reaksjonstemperatur på ca. 46°C over en 30 minutters periode og ble gitt en reaksjonstid på 10.8 timer. ved et trykk på 9.1 til 13.4 kg/cm 2 . Temperaturen på reaksjonsblandingen ble deretter senket ti-l ca. 25°C og de tiloversblevne monomerene luftet ut.. Produktet ble utskilt og tørket i en vakuum-oyn med en kappetemperatur på 85°C

(6o°C kunststofftemperatur) og ved 686 mm Hg vakuum i omtrent 6 timer. Produktet som ble oppnådd i omtrent 65 % omdannelse (basert på total mengde monomerer) utgjorde et fint, hvitt, fritt rennende pulver med

et fuktighetsinnhold på 0.03 %, inneholdt ca. 4.2 vektprosent propylen og 95.8 vektprosent vinylklorid og hadde en egenviskositet på ca. 0.78 dl/g.

Ved å følge den generelle fremgangsmåten beskrevet i eksemplene 12 og 13, ble andre vinylklorid-propylen sampolymerisater fremstilt med Redox-katalysatorsystemer ved å variere trykket, temperaturen, propylentilførselen, etc. De aktuelle data for disse eksperimentene såvel som for de i eksemplene 12 og 13, /r angitt i tabell 3 og egenskapene for de resulterende sampolymerisatene er angitt i tabell 4, sammen med egenskapene til sampolymerisatene fremstilt ifølge eksemplene 12 og 13.

Det fremgår således at vinylklorid-propylen sampolymerisatene, som har kombinasjonen av de egenskapene som er nevnt ovenfor og vist grafisk på fig. 1, kan fremstilles ved bruk av flere metoder, og hensiktsmessige variasjoner i disse metodene, for å bevirke de ønskede variasjoner i harpiksegenskapene innen rammen av de spesifiserte kombinasjonsforholdene, vil være selvfølgelige for fagfolk.

Som angitt tidligere er det i forbindelse med oppfinnelsen oppdaget at vinylklorid-propylen sampolymerisater av den angitte typen, kan dannes til sammensetninger som er formbare ved støping, ekstrudering og lignende, hvilke sammensetninger har enestående dynamisk bearbeidbarhet noe som gjør dem egnet til bruk på områder hvor det hittil har vært benyttet polyvinylklorid-homopolymerstoffer, og som har de ønskelige produktegenskapene. Disse sammensetningene åpner helt nye felter for anvendelse av vinylkloridpolymer.

Optimal dynamisk bearbeidbarhet er en kombinasjon av høy smeltestrømning og høy termisk stabilitet, noe som resulterer i meget lave smelteviskositeter ved den maksimumstemperatur som tillates av harpiksens stabilitet ved høye skjærpåkjenninger. Harpikssammensetninger som har høy smeltestrømning med dårlig termisk stabilitet eller harpikssammensetninger som har lav smeltestrømning med høy termisk stabilitet, har ikke god dynamisk bearbeidbarhet. De først nevnte må behandles ved relativt lave temperaturer for å unngå nedbrytning og derfor vil smelteviskositeten øke betraktelig, mens derimot de sistnevnte aldri når en lav smelteviskositet selv ved høyere behandlingstemperaturer.

Eksempel 16 illustrerer et forsøk for en kommersiell in-jeksjonsstøpemaskin hvori tre vinylklorid-propylen sampolymerisater, som har den karakteristiske kombinasjon av egenskaper beskrevet ovenfor, ble sammenlignet med et kommersielt PVC homopolymer i identiske blandinger og med en kommersiell vinylklorid-vinylacetat sampolymeri- satsammensetning som ble anbefalt kommersielt for dette formål.

Eksempel 16

Ankerwerke skrue-injeksjons-formstøpemaskin (850 g kapa-sitet).

<x>Inneholder 3 vektdeler væskeformet organisk tinnstabilisator ("Termolit 31") og 0.5 vektdeler mineraloljesmøremiddel.

Alle tre vinylklorid-propylen sampolymerisatene log seg formstøpe uten nedbrytning. Forbindelsen a ble kjørt ved midtre og front sylindersonetemperatur på 200° og 210°C med utmerket kvalitet, farge, klarhet og glans.

Forbindelsen b, som ble kjørt ved 193.5° og 204.5°C sylin-dertemperatur, forble i sylinderen i ca. 30 minutter på grunn av vanskeligheter med utstyret. Ikke desto mindre ble det.foretatt form-støping uten tegn på nedbrytelse når driften ble fortsatt.

QYSA-blandingen fylte støpeformen ved en sylindersonetemperatur på 171°C, men begynte å spaltes»etter noen formstøpinger og forsøket måtte avsluttes.

En kommersiell forbindelse basert på et vinylklorid- ■ vinylacetat (87/13) sampolymerisat med lav molekylvekt (0.52 dl/g egenviskositet), hadde en smeltestrømningshastighet på 440 dg/min., men en ovnsvarmestabilitet på mindre enn 15 minutter. Selv ved lave behandlingstemperaturer (149° og 171°C i sylindersonene) var det tyde-lig dekomponering ved at det dannet seg karbon. Kvaliteten på form-støpingen var dårlig ifølge aceton-nedsenkningsforsøket. Varmefor-vridningstemperaturen var bare 54.5°C og "Izod" slagstyrkeprøve med hakk var bare 0.011 kgm/cm. De tre vinylklorid-propylen sampolymerisatene var merkbart overlegne i alle egenskaper.

Eksempel 17

Dette eksemplet illustrerer bruken av et alkylakrylat- metakrylat-harpiks, som f.eks. det produktet som selges under navnet "Acryloid KM-228", som et modifiserende harpiks. Et vinylklorid-propylen sampolymerisat, egenviskositet = 0.74 dl/g og inneholdende 3.9 vektprosent propylen, ble blandet med 2 dhk (deler per 100 deler harpiks) fast organisk tinnstabilisator (en blanding av like mengder "Advance T-36O og T-27O") i to formuleringer, med og uten 30 dhk. "Acryloid KM-228". Verdier fra "Izod" slagstyrkeprøven med hakk var 0.77 og 0.05 kgm/cm resp.

En lignende sammensetning basert på "QYSA", et kommersielt PVC homopolymer-harpiks (O.63 dl/g egenviskositet) med ekvivalent smeltestrømning og inneholdende 27 dhk. "Acryloid KM-228" viste en "Izod" verdi på bare 0.35 kgm/cm.

Den "Acryloid"-modifiserte sammensetningen ble ekstrudert ved 179«5°C og flytestøpt til runde flasker på 1 liter. Når disse flaskene ble fyIlt med 0.9 kg vann viste de en fremragende brudd-styrke ved et fall på 2.75 m.

Eksempel 18

Dette eksemplet illustrerer bruken av et akrylonitril-butadienstyren-harpiks ("Blendex 301"), som en modifiserende harpiks i to vinylklorid-propylen-sammensetninger:

Hver porsjon ble sammenblandet med 4,0 dhk. kalsiumsink organiske stabilisatorer og 30 og 20 dhk. "Blendex11 i (a) og (b) resp. Tilsvarende verdier oppnådd ved "Izod" slagstyrkeprøven med hakk, var 0.7 og 1.1 kgm/cm, Oljebokser pål liter ble blåseTormstøpt fra hver av formuleringene, idet temperaturene ;på ekstruderingsanordningen var ca. l65.5° og 182°C resp.

Eksempel 19

Dette eksemplet illustrerer fordelene ved bearbeidbarheten av vinylklorid-propylen -sampolymerisater i blandinger som er tilsiktet for bruk til matemballasje. slike formuleringer er det nødvendig å bruke ikke-toksiske kalsium- og sinkorganiske stabilisatorer, hvilke er megét mindre effektive enn slike stabilisatorer som tinn-, bly-, kadmium- og bariumorganiske forbindelser som ikke kan brukes i forbindelse med mat.

Fire sampolymerisater ble sammenlignet med en "QYSA" kommersiell homopolymer. Harpiksegenskaper var som følger:

Beholdere på 1 liter ble blåseformstøpt ved ekstrudering

ut fra de resulterende forbindelsene. Alle fire sampolymerisat-forbindelsene lot seg bearbeide uten dekomponering, mens derimot "QYSA"-forbindelsene viste øyeblikkelig og kraftig avfarging.

Eksempel 20

Vinylklorid-propylensampolymerisatene ifølge oppfinnelsen er også brukbare til ekstrudering av en film. En sammensetning inneholdende to vektdeler av en fast organisk tinnstabilisator og 100 vektdeler vinylklorid-propylen sampolymerisat inneholdende 8.0 vektprosent propylen, en egenviskositet på 0.57 dl/g og en smeltestrømningshastig-het på 150 dg/min., ble formet til en film ved ekstruderingstøping på en polert valse, med tykkelser ned til ca. 0.005 mm. Temperaturene i ekstruderingssonene var satt til 104°, 168°, 182° og l63°C og med en temperatur på tilformingsanordningen på 194°C. Ingen dekomponering oppsto i løpet av 1 times kjøring.

Den resulterende filmen hadde en fuktighetsavgivelses-hastighet på 0.05. g/100 cm 2/dag og en oksygenpermeabilitet på ca.

0.93 cm<3>/100 cm<2>/dag.

Eksempel 21

De følgende tabeller 5 og 6 viser sammensetninger med foreliggende sampolymerisat, som omfatter forskjellige stabilisatorer og smøremidler i forbindelse med fire typiske vinylklorid-propylen sampolymerisater, med og uten fyllstoffer og polymermodifiseringsmidler:

Stabilisatorene som er brukt i de sammensetningene som er angitt i de foregående tabeller og i de foregående deler av denne beskrivelse^ er standard kommersielle forbindelser velkjent innen vinylpolymerfaget.. Den kjemiske beskaffenhet for "Mark 292" og "Termolit 31" er beskrevet tidligere. "Advastab T-270" og "Advastab T-36O" er faste organiske tinnmerkaptider av den typen som er beskrevet i US patent nr. 3 027 350, den førstnevnte er en oktylforbindelse. "Mark QED" er sammensatt av kalsium-, magnesium- og s.inkf ettsyresåper og "Mark 35" er en sinkfettsyresåpe. "Advawax 140" er en fast fettester-voks og "Advawax 280" er N,N'-etylenbis-stearamidvoks. "Federal 101" er trifenylfosfit, "Federal 201" er sammensatt av en blanding ay barium- og kadmiumstearater og "Federal 401" er sinkstearat.

Som angitt tidligere er fordelen med. sampolymerisatene ifølge oppfinnelsen at de kan benyttes i konvensjonell apparatur for formstøping, ekstrudering eller andre varmeformende anordninger under de forholdene ved hvilke slikt apparatur er beregnet på å brukes for på en effektiv måte å fremstille kvalitetsmessige stive produkter. Blåseforming eller andre trykkdifferensierte formingsmetoder, slik

som termoforming til hvilket de stive harpikssammensetningene inneholdende foreliggende sampolymerisat er spesielt egnet, kan eksempel-vis utføres i kjent utstyr ved bruk av kjente teknikker. Et typisk blåseformingssystem er beskrevet i US patent nr. 3 O65 501. Likeledes kan injeksjonsforming og andre plastformingsmetoder utføres ved bruk av standard utstyr og standard fremgangsmåter. En beskrivelse av forskjellige typer apparatur for varmeutforming av flytende harpikssammensetninger, noe som kan kalles "termoforming", og med hvilket sampolymerisatene ifølge oppfinnelsen kan benyttes, finnes i "The Encyclopedia of Plastics Equipment", utgitt av Herbert R. Simonds.

Med andre ord, sammensetninger inneholdende foreliggende sampolymerisater kan lett og effektivt behandles ved temperaturer på 121° til 232°C. Under slike forhold vil det kunne fremstilles stive utformede produkter som ikke er ødelagt av avfarging på grunn av dekomponering av polymere og produkter som har ønskede forhøyede varmebestandighets-egenskaper.

Eksempel 22

Følgende eksempel illustrerer bruken av Redox-katalysatorer ved fremstilling av vinylklorid-propylen sampolymerisater ved hjelp av emulsjons-polymerisering.

En autoklav av rustfritt stål forsynt med en en-bladet rører ble benyttet som reaksjonsbeholder.

Vinylklorid- og propylenmonomerer, begge av "CP"-kvalitet, ble benyttet. Vinylkloridmonomeren ble destillert før bruk, mens derimot propylenmonomeren ble anvendt uten videre rensing.

Polymeriseringsblandingen var sammensatt av følgende kom-ponenter i de angitte mengdeforhold:

Reaksjonsbeholderen ble fyllt med den vandige oppløsning inneholdende natriumstearat og natriumfosfat. Redox-katalysator-komponentene (K^S^Og og NaHSO^) ble tilsatt umiddelbart før lukking av reaksjonsbeholderen. Reaktoren ble deretter lukket og spylt med nitrogen. Destillert vinylklorid-monomer (150 deler) ble tilsatt som en væske, fulgt 5 minutter senere av tilsetning av flytende propylen (10 deler) til et trykk på 8.05 kg/cm<2>manometertrykk ved 20°C. Om-røring ble påbegynt etter påfylling av propylen. Reaktoren var omtrent 65 % full når alt var tilsatt. Reaktantene ble deretter bragt til en reaksjonstemperatur på 40°C i løpet av 15 minutter. Polymeri-seringen gikk over et tidsrom på 12 timer ved et trykk på 7 - 7.7 kg/ cm 2 manometertrykk. Overskudd monomerer ble fordampet ved utlufting. Produktet ble skilt fra den resulterende tunge emulsjon ved tilsetning av 800 ml vann inneholdende 40 g NaCl. Etter omrøring ved romtemperatur i5time ble produktet frafiltrert ved bruk av en Buchner-trakt, vasket, lufttørket og deretter tørket i en vakuum-ovn ved 50°C i 26 timer. Produktet, som var oppnådd med omtrent 95 % omdannelse basert på total mengde monomerer, var et fint, hvitt, frittstrømmende pulver med et fuktighetsinnhold på mindre enn 0.1 vektprosent, og inneholdt k vektprosent propylen og 96 vektprosent vinylklorid og hadde en egenviskositet på 0.98.

Por den standard stive sammensetningen inneholdende 3 % "T-360" tinnst.abilisator, ble følgende egenskaper oppnådd:

Eksempel 23

Følgende eksempel illustrerer bruken av en peroksykatalysator ved fremstilling av vinylklorid-propylen sampolymerisater ved hjelp av porsjons-polymerisering.

Som reaksjonsbeholder ble det benyttet en kappeforsynt autoklav av rustfritt stål med en-bladet rører.

Vinylklorid- og propylenmonomerer, begge av "CP" kavlitet, ble benyttet. Vinylkloridmonomeren ble destillert før bruk, mens derimot propylenet, med lavere oksygeninnhold, ble anvendt uten videre rensing.

Polymeriseringsblandingen var sammensatt av følgende kom-ponenter i de angitte mengder:

Reaksjonsbeholderen, inneholdende 0.2 deler kalsiumstearat, ble lukket og spylt med nitrogen. Reaktoren ble fyllt med 1765 deler vinylklorid og 190 deler propylen, begge tilsatt i flytende form. Trykket var 7.7 kg/cm<2>manometertrykk ved 20°C. Omrøring ble påbegynt og chargen ble oppvarmet til 55°C (10.5 kg/cm<2>manometertrykk). Deretter ble 0.75 deler "Lupersol-11", oppløst i 5 deler . propylen, tilsatt til reaktoren. Etter§time ved 55°C ble ytter-ligere 0.75 deler "Lupersol-11" i 5 deler propylen, tilsatt. Polymeri-seringen ble foretatt over et tidsrom på 9 timer ved et trykk på

2

10.5 - 11.2 kg/cm manometertrykk. Overskudd monomerer ble avluftet etter avkjøling til romtemperatur. Produktet ble fjernet fra reaktoren og var fritt for klumper og klebet ikke. Etter blanding i en Waring-blander med vann, ble produktet filtrert ved bruk av en Buchner-trakt, lufttørket og deretter tørket i en vakuumovn ved 50°C i 37 timer.

Produktet, som ble oppnådd med omtrent 25 % omdannelse basert på total mengde monomerer, var et fint, hvitt, frittstrømmende pulver med et fuktighetsinnhold på mindre enn 0.1 vektprosent og inneholdt ca. 4.7 vektprosent propylen og 95.3 vektprosent vinylklorid og hadde en egenviskositet på 0.95.

For den standard stive sammensetning inneholdende 3 % "T-36O" tinnstabilisator, ble følgende egenskaper oppnådd:

Claims (1)

1. Stivt vinylklorid-propylen sampolymerisat som er fremstilt i nærvær av en fri-radikal-katalysator ved en temperatur på fra 30° til 75°C ved et trykk på opp til 17.5 'kg/cm2, karakterisert ved den kombinasjon at det har et propyleninnhold på 2-10 vektprosent, fortrinnsvis 3 - 7 vektprosent, en gjennomsnittlig molekylvekt uttrykt som egenviskositet på 0.5 - 1.5 dl/g, fortrinnsvis 0.55 - 0.95 dl/g, en smeltestrømningshastighet på minst 0.1 dg/min., fortrinnsvis 0.5 - 100 dg/min., en optisk tetthet på under 0.5 i cykloheksanon og et dynamisk bearbeidbarhetsindeks på minst 300, og ved at sampolymerisatet er lineært med minimum forgrening og har en vilkårlig fordeling av isolerte propylenenheter (CHo - CTH -) og har propylen endegrupper.

   CH3